CN104557481A - 4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法。该类化合物的结构通式如式I所示。本发明提供的2,7-二取代的和4,5-二氟取代的或4,5-双(三氟甲基)取代的菲衍生物中两个苯环不能自由旋转，取代基保持在同侧，能自发取向，不需要在外加电场的作用下旋转至同侧，具有大负数介电各向异性△ε值，响应速度快，清亮点高，粘度低等特点，特别适合用在液晶混合物内中。

Description

4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶领域，涉及一种4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法。
背景技术
几年含氟的液晶显示材料发展迅速，几乎所有的向列相液晶材料的研发都是以含氟的液晶化合物作为主要的组份，应用于TN-LCD、STN-LCD、PDLC，尤其在TFT-LCD中更是不可或缺的。在光电组件中，要获得一个良好的对比度，需要一个统一的液晶平面方向，在SA和SC相要实现好的液晶取向,就要求液晶材料必须具有低的粘度和较高的自发极化以获得短的响应时间。基于显示器件的使用要求，液晶化合物应具有适宜的光学各向异性、介电各向异性、粘度、弹性常数比值、电阻率、宽的液晶相态温度范围以及良好的互溶性。
目前为止，还没有任何单一的化合物单独的用在显示器件中而不与其它化合物组合就能满足显示的性能要求，因此为了得到显示模式所需的各种特性，就需要将多种液晶化合物混合使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法。
本发明提供的4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物，其结构通式如式I所示，
所述式I中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b或c：
a、选自H、-CN、-F、-Cl、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F和C1-C25的烷基中的至少一种；
b、所述基团a中C1-C25的烷基中至少一个-CH2被如下基团中的至少一种取代且氧原子不直接相连而得的基团：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基和反式1,4-环己基；
c、所述基团a中C1-C25的烷基中至少一个氢原子被-F取代而得的基团；
Rx和Ry相同或不同，均选自-F、-CF3、-CN和H中的任意一种，但不同时为氢；
Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，均选自-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-和单键中的至少一种；
A1和A2相同或不同，均选自如下基团d或e：
d、选自单键、1,4-亚苯基、吡啶-2,5-基、嘧啶-2,5-基、反式1,4-环己基、四氢-2H-吡喃-2,5-基、2,5-吡啶基、1,2,4-噁二唑-2,5-基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-基、1,3,4-噻二唑-2,5-基、1,3-二噻烷-2,5-基、1,3-噻唑-2,4-基、1,4-双环[2.2.2]辛烷基、1,4-哌嗪基、2,5-哌嗪基、2,6-萘基中的至少一种；
e、所述基团c中至少一个氢原子被-F、-Cl、-CH3、-C2H5和-CN中至少一种取代而得的基团；
Z为-CH＝CH-或-CH2CH2-；
m和n均选自0、1和2中的任意一种。
上述式I中，C1-C25的烷基具体可为直链或带有支链的烷基；所述C1-C25的烷基中的碳原子具体可为手性碳原子；
所述C1-C25的烷基更具体选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C2-C25的烷基、C3-C14的烷基、C4-C24的烷基、C5-C23的烷基、C6-C22的烷基、C7-C20的烷基、C8-C15、C1-C6的烷基和C2-C5的烷基中的至少一种；
具体的，所述式I所示化合物选自式II、式III、式IV、式V、式IIa、式IIIa、式IVa和式Va所示化合物中的任意一种：
所述式II、式III、式IV、式V、式IIa、式IIIa、式IVa和式Va中，R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、A1、A2、m和n的定义与前述式I中的定义相同。
更具体的，所述式II所示化合物选自式Ia1和式IIa1所示化合物中的任意一种：
所述式III所示化合物选自式Ia2和式IIa2所示化合物中的任意一种：
所述式IV所示化合物选自式Ia3和式IIa3所示化合物中的任意一种：
所述式V所示化合物选自式Ia4和式IIa4所示化合物中的任意一种：
所述式Ia1至式Ia4、式IIa1至式IIa4中，R1、R2、Z1、Z2、A1和n的定义与前述式I中的定义相同。
再具体的，所述式I所示化合物为如下式II′、式III′、式IV′、式V′、式IIa′、式IIIa′、式IVa′和式Va′化合物中的任意一种：
所述式II′、式III′、式IV′、式V′、式IIa′、式IIIa′、式IVa′和式Va′中，R4和R5均选自如下基团中的任意一种：
上述基团中，均表示取代位；R2的定义与前述式I中的定义相同。
最具体的，所述式II所示化合物具体可为 II-002至II-235、IIa-02至IIa-35及Ia1-02至Ia1-27所示化合物中的任意一种；
所述式III所示化合物具体可为 IIIa-002至IIIa-035、Ia2-02至Ia2-28及III-001至III-075所示化合物中的任意一种；
所述式IV所示化合物具体可为IVa-02至IVa-36、Ia3-01至Ia3-28、Ia4-24、IV-002至IV-094所示化合物中的任意一种；
所述式V所示化合物具体可为 Va-02至Va-33至Va-36、V-001至V-103、Ia4-01至Ia4-23、Ia4-25至Ia4-28、V-104至V-130所示化合物中的任意一种；
上述本发明提供的式I所示化合物，可按照如下合成路线一或二制备而得；
其中，合成路线一的反应流程如图1所示：
a)1.亚硝酸钠、稀盐酸；2.硫酸铜、氨水、羟胺；
b)甲醇、浓硫酸或氯化亚砜催化；
c)硼氢化钠、四氢呋喃/甲醇；或LiAlH4,THF；
d)三溴氧磷、氯仿；
e)镁屑、THF；
f)溴素、无水氯化铁、氯仿；
g)1.R4X或R5X(X＝B(OH)2、BF3K)、Pd(0)催化剂、碱、甲苯/乙醇/水；2.R4X或R5X(X＝CHO,C＝O,Br,I)、正丁基锂、THF、-78℃；3.R4X或R5X(X＝CH＝CH2、-C≡CH)、Pd(0)催化剂、碱、甲苯；
h)草酰氯、二甲基亚砜、三乙胺、参考EP1717258；
i)1.正丁基锂、THF、-78℃；2.硼酸三甲酯；3.稀盐酸。
j)80％水合肼、醋酸、参考Tetrahedron Letters,45(2004),2801-2803；
k)DDQ、苯；
l)30％过氧化氢、THF；
m)对位取代的反式环己基甲酸、DCC、DMAP、DCM；
n)DEAD、三苯基膦、三乙胺；
o)联硼酸频那醇酯、无水乙酸钾、Pd(dppf)Cl2DCM、DMF。
2位不对称取代的化合物(IIa)在c步4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸甲酯(R6＝R7＝Br)被氢化铝锂还原时、控制适当的反应条件、可以高选择性的消除一个溴取代基、再经过h和j反应步骤制备了2-溴-4,5-二氟菲。
在f反应步骤中，在过量的溴素以及无水氯化铁催化条件下溴化4,5-双三氟甲基-9,10-二氢菲或4,5-二氟-9,10-二氢菲时，可高选择性的得到单溴代产物。
在反应路线-1的g反应步骤中、R4X或R5X的X＝CHO,C＝O时、将得到带有羟基的化合物、其在对甲苯磺酸的催化作用下脱水、生成关键的带有烯烃的菲衍生物、进一步加氢还原得到带有饱和脂肪链的菲衍生物。
合成路线二的反应流程式如图2所示：
g)4-取代的环己酮或取代的甲醛、正丁基锂、THF、-78℃；
p)对甲苯磺酸、甲苯；
q)Pd/C、氢气。
另外，包含前述本发明提供的式I所示化合物的液晶组合物，也属于本发明的保护范围。其中，所述液晶组合物中，式I所示化合物占所述液晶组合物总质量的0.01-80％。
上述本发明提供的式I所示化合物和含有该式I所示化合物的液晶组合物在制备液晶显示器件或电光学显示器件中的应用，也属于本发明的保护范围。该液晶显示器件或电光学显示器件具体可包括载板、电极、至少有一个偏光板、至少有一个取向层和液晶介质，其中，液晶介质是由前述本发明提供的液晶组合物构成。
本发明提供的2,7-二取代的和4,5-二氟取代的或4,5-双(三氟甲基)取代的菲衍生物中两个苯环不能自由旋转，取代基保持在同侧，能自发取向，不需要在外加电场的作用下旋转至同侧，具有大负数介电各向异性△ε值，响应速度快，清亮点高，粘度低等特点，特别适合用在液晶混合物内中。
附图说明
图1为合成路线一的反应流程。
图2为合成路线二的反应流程。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明做进一步说明、但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特别说明均为常规方法、所用原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例制备所得式I所示液晶化合物均按照如下方法进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定：
选取石家庄诚志永华液晶显示材料公司(中国)生产的编号为SLC090105的商品液晶化合物作为母体，将式I所示化合物溶于母体，式I所示化合物与母体的质量比为5：100，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数(光学各向异性Δn(20℃、589nm)、介电各向异性Δε(20℃、1000Hz))。
在实施例中使用了以下缩写：
实施例1化合物2-(2,3-二氟-4-正丙苯基)-4,5-二氟-7-(3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)菲的制备
第一步：2-氨基-5-溴-3-氟苯甲酸氢溴酸盐的制备
153g的2-氨基-3-氟苯甲酸分散在1500ml氯仿中、175g的溴素溶于150ml氯仿的溶液缓慢的滴加到上述氯仿溶液中、并于室温搅拌反应过夜、次日过滤、滤饼用DCM洗涤、真空干燥后得276g的2-氨基-5-溴-3-氟苯甲酸氢溴酸盐、黄色粉末。
第二步：4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸的制备
75g的五水硫酸铜溶于300ml水中、搅拌下加入230ml的25％氨水、用冰盐浴降温至0℃。将20.8g的羟胺盐酸盐和12.8g的氢氧化钠配成的水溶液缓慢滴加入上述冷的铜溶液中、并保持在0℃以下备用。
63g的2-氨基-5-溴-3-氟苯甲酸氢溴酸盐和85ml的浓盐酸混合、加入300ml水和60ml的乙腈、并用冰盐浴降温至0℃以下、15.9g的亚硝酸钠溶于120ml水的溶液缓慢滴加入上述溶液中,于5℃以下搅拌反应1小时、将此清澈的重氮溶液缓慢地滴加入备用的铜溶液内、此过程保持在10℃以下。于室温搅拌反应1小时、加热升温至85℃并滴加入浓盐酸酸化、冰水浴降温到0℃过滤出不溶的固体、滤饼用水洗、真空干燥、得到39.2g的4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸、类白色的固体。
第三步：4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸甲酯的制备
51g的4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸和600ml的无水甲醇混合、加热升温至回流、缓慢滴加入10ml的氯化亚砜、回流反应过夜、得到清亮的溶液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、乙酸乙酯和石油醚洗脱、得到23.7g的4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸甲酯、白色结晶。
第四步：(4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-基)二甲醇的制备
35g的4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸甲酯和300ml的THF以及30ml的甲醇搅拌均匀、缓慢地分批加入10g的硼氢化钠固体粉末、加热升温回流反应2小时、减压浓缩干、向残余物内加入200ml的水搅拌分散、加入乙酸乙酯萃取、收集有机相、并用无水Na2SO4,干燥、过滤、滤液减压浓缩干、得到30g的(4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-基)二甲醇、黄色油状物。
第五步：4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲醛的制备
26.1ml的DMSO和150ml的DCM混合均匀、用液氮浴冷却至-78℃、缓慢滴加入15.6ml的草酰氯溶于100ml的DCM的溶液、再滴加入30g的(4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-基)二甲醇溶于DCM的溶液、保温搅拌反应1小时、再滴加入101.7ml的三乙胺、搅拌反应30分钟、缓慢升到室温、加入150ml的饱和食盐水洗三次、分出有机相、用无水Na2SO4干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得到26g的4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲醛、黄色固体。
第六步：2,7-二溴-4,5-二氟菲的制备
18.5g的4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲醛溶于500ml的冰醋酸、加热升温至回流、缓慢滴加入23ml的85％水合联胺溶于100ml醋酸的溶液、保温搅拌反应5小时、冷却到室温、抽滤、滤饼用乙醇洗、滤液减压浓缩干、向残余物内加入200ml水搅拌分散、抽滤、滤饼用硅胶柱分离纯化、得到14.5g的2,7-二溴-4,5-二氟菲、白色结晶。
第七步：2-溴-7-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟菲的制备
2.0g的2,7-二溴-4,5-二氟菲和1.0g的2,3-二氟-4-丙基苯硼酸、2.28g的无水碳酸钠、以及60ml甲苯、30ml水混合、再加入5mg的Pd(PPh3)4催化剂、在氮气保护下回流反应过夜、冷却到室温、加入50ml的水、分出有机相、用饱和食盐水洗二次、有机相再用MgSO4干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得1.95g的2-溴-7-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟菲、黄色固体、以及少量的2,2’,3,3’-四氟-4,4’-二丙基联苯、白色结晶。
第八步：3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯硼酸的制备
10g的5-溴-1,3-二氟-2-(三氟甲氧基)苯和4.5g的硼酸三甲酯以及150ml的无水THF混合、在氮气保护下、用液氮浴降温至-100℃、迅速滴加入16ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液、保温搅拌反应2小时、升温至-30℃、滴加入50ml的6M稀盐酸溶液、室温搅拌反应2小时、分出有机相、水相用乙酸乙酯萃取三次、合并有机相用无水MgSO4干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用热的石油醚洗、得7.7g的3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯硼酸、白色固体。
第九步：2-(2,3-二氟-4-正丙苯基)-4,5-二氟-7-(3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)菲的制备
1.5g的2-溴-7-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟菲和1.27g的3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯硼酸、1.4g的无水碳酸钠混合、加入40ml的甲苯和20ml的水、再加入19mg的Pd(PPh3)4催化剂、在氮气保护下、升温回流反应过夜、冷却到室温、加入20ml的水、分出有机相、用饱和食盐水洗、有机相用无水MgSO4干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、再用石油醚重结晶、得1.55g的2-(2,3-二氟-4-正丙苯基)-4,5-二氟-7-(3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)菲、白色结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.98～1.03(3H,t)；1.67～1.75(2H,m)；2.69～2.74(2H,t)；7.06(1H,t)；7.24(1H,t)；7.37(2H,d)；7.52～7.63(2H,q)；7.76～7.87(4H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-(2,3-二氟-4-正丙苯基)-4,5-二氟-7-(3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)菲。
(2)化合物熔点mp：112.87℃
(3)化合物清亮点cp：284.40℃
(4)测试合成的液晶单体2-(2,3-二氟-4-正丙苯基)-4,5-二氟-7-(3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)菲的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.405、Δε＝-0.6。
实施例2化合物2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟菲的制备
第一步：(4-溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-基)二甲醇的制备
35g的4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸甲酯用300ml干燥的THF溶解、将此清亮的溶液用液氮浴冷却至-20℃、缓慢地分批加入7g的氢化铝锂、保温搅拌反应1小时、缓慢升到室温、搅拌反应5小时、向反应液内滴加入水和20ml的15％氢氧化钠水溶液淬灭反应、抽滤、滤饼用THF洗、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得到23.5g的(4-溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-基)二甲醇、黄色油状物。
第二步：4-溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲醛的制备
按照实施例1的第五步相同的操作方法、用(4-溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-基)二甲醇代替(4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-基)二甲醇可制备4-溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲醛、得到黄色的固体。
第三步：2-溴-4,5-二氟菲的制备
按照实施例1的第六步相同的操作方法、用4-溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲醛代替4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲醛可制备2-溴-4,5-二氟菲,得到黄色的片状结晶。
第四步：2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟菲的制备
1.5g的2-溴-4,5-二氟菲和1.48g的3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯硼酸、2.2g的无水碳酸钠混合、加入60ml的甲苯和30ml的水以及10ml的乙醇、再加入29mg的Pd(PPh3)4催化剂、在氮气保护下、升温回流反应过夜、冷却到室温、加入60ml的水、分出有机相、用饱和食盐水洗、有机相用无水MgSO4干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、再用石油醚重结晶、得2.0g的2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟菲、白色结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：7.32～7.42(3H,m)；7.50(2H,s)；7.60～7.82(4H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟菲。
(2)化合物熔点mp：146.25℃
(3)化合物清亮点cp：158.44℃
(4)测试合成的液晶单体2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.361、Δε＝-0.7。
实施例3化合物4,5-双(三氟甲基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的制备
第一步：6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二甲酸的制备
按照实施例1的第二步相同的操作方法、用2-氨基-3-三氟甲基苯甲酸代替2-氨基-5-溴-3-氟苯甲酸氢溴酸盐可制备6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二甲酸、得到黄色的固体。
第二步：6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二甲酸甲酯的制备
按照实施例1的第三步相同的操作方法、用6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二甲酸代替4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸可制备6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二甲酸甲酯、为白色的结晶。
第三步：6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二甲酸甲酯的制备
20g的6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二甲酸甲酯用400ml干燥的THF溶解、将此清亮的溶液用冰盐浴冷却至-5℃、缓慢地分批加入5.6g的氢化铝锂、保温搅拌反应1小时、缓慢升到室温、搅拌反应12小时、向反应液内滴加入水和17ml的15％氢氧化钠水溶液淬灭反应、抽滤、滤饼用THF洗、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得到15.5g的(6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-基)二甲醇、白色的结晶。
第四步：2,2'-双(溴甲基)-6,6'-双(三氟甲基)联苯的制备
15g的(6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-基)二甲醇溶于250ml的氯仿中、缓慢分批加入49g的三溴氧磷、升温回流反应10小时、冷却到室温、用饱和的食盐水洗三次、收集的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得18.3g的2,2'-双(溴甲基)-6,6'-双(三氟甲基)联苯、黄色的油状物。
第五步：4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲的制备
0.78g的2,2'-双(溴甲基)-6,6'-双(三氟甲基)联苯用50ml的无水乙醚溶解、在氮气保护下、加入0.07g镁粉和一粒碘、加热回流反应1小时、在超声下回流反应直至镁粉消失、冷却到室温、加入少量水、分出乙醚相、并用饱和食盐水洗、有机相用无水MgSO4干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得0.15g的4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲、白色固体。
第六步：2-溴-4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲的制备
3.16g的4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲溶解在150ml的氯仿中、加入16.2mg的无水氯化铁、加热升温至回流、缓慢滴加入1.95g的溴素溶于20ml氯仿的溶液、继续回流反应24小时、冷却到室温、用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗三次、收集到的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用短的硅胶柱脱色、得3.75g的2-溴-4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲和4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲混合物、无法分离纯化、产物GC含量为79％、黄色油状物。
第七步：4,5-双(三氟甲基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的制备
2g的2-溴-4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲和1.34g的3,4,5-三氟苯硼酸、2.15g的无水碳酸钠、以及60ml甲苯、30ml水混合、再加入25mg的Pd(PPh3)4催化剂、在氮气保护下回流反应过夜、冷却到室温、加入50ml的水、分出有机相、用饱和食盐水洗二次、有机相再用MgSO4干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得2.16g的4,5-双(三氟甲基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲、白色的结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：2.59～2.63(2H,m)；2.86～2.89(2H,m)；7.29～7.31(2H,m)；7.43～7.48(2H,m)；7.57～7.60(2H,d)；7.67(1H,s)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物4,5-双(三氟甲基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲。
(2)化合物熔点mp：169.52℃
(3)化合物清亮点cp：171.62℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-双(三氟甲基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.427、Δε＝-0.8。
实施例4 4,5-二氟-2-(4-正丙基环己-1-烯基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
第一步：2-溴-4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
按照实施例1的第七步相同的操作方法、用3,4,5-三氟苯硼酸代替2,3-二氟-4-丙基苯硼酸、反应完后、用硅胶柱分离纯化、回收原料2,7-二溴-4,5-二氟菲、得到纯的2-溴-4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲、黄色的固体。
第二步：1-(4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基)-4-正丙基环己醇的制备
1.5g的2-溴-4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲溶解在50ml的干燥THF中、在氮气保护下、用液氮浴降温至-78℃、缓慢滴加入1.7ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液、控温在-70℃以下搅拌反应10分钟、滴加入0.6g的4-丙基环己酮溶于2ml无水THF的溶液、缓慢升到室温搅拌反应1小时、滴加入20ml的水淬灭反应、分出有机相、水相用乙酸乙酯萃取三次、收集有机相并用饱和食盐水洗、无水MgSO4干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得1.37g的1-(4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基)-4-丙基环己醇、白色固体。
第三步：4,5-二氟-2-(4-正丙基环己-1-烯基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
1.37g的1-(4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基)-4-正丙基环己醇溶解在100ml的甲苯中、加入0.1g的对甲苯磺酸、加热回流反应、并通过分水器将生成的水除去、反应完后、减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、再用乙酸乙酯和石油醚重结晶、得0.85g的4,5-二氟-2-(4-正丙基环己-1-烯基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲、白色结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.85(3H,m)；1.25(1H,s)；1.34(2H,m)；1.40～1.44(2H,m)；1.50(1H,s)；1.68(1H,m)；1.88～1.92(1H,m)；1.97(1H,m)；2.39～2.42(1H,m)；2.54～2.61(2H,m)；6.37(1H,t)；7.32～7.36(2H,m)；7.47～7.51(3H,m)；7.59～7.63(2H,m)；7.78(1H,s)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物4,5-二氟-2-(4-正丙基环己-1-烯基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲。
(2)化合物熔点mp：128.63℃
(3)化合物清亮点cp：151.55℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-2-(4-正丙基环己-1-烯基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.463、Δε＝-0.5。
实施例5 4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯的制备
第一步：4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-硼酸的制备
8.46g的2-溴-4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲溶解在150ml的干燥THF中、在氮气保护下、用液氮降温至-78℃、缓慢滴加入9.6ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液、于-70℃以下搅拌反应30分钟、在此温度下、滴加入2.5g的硼酸三甲酯溶于无水THF的溶液、缓慢升到室温、滴加入50ml的稀盐酸、分出有机相、水相用乙酸乙酯萃取三次、收集有机相干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、向残余物内加入50ml的石油醚搅拌分散、抽滤、滤饼用石油醚洗、乙酸乙酯洗、得5.9g的4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-硼酸、白色固体。
第二步：4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-醇的制备
4g的4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-硼酸分散在400ml的二氯甲烷中、缓慢滴加入10ml 30％的双氧水、升温回流反应过夜、加入乙酸乙酯稀释、并用饱和食盐水洗、收集有机相、用无水硫酸钠干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得3.4g的4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-醇、黄色固体。
第三步：4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯的制备
2g的4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-醇溶解在200ml的DCM中、加入1g的4-正丙基环己基甲酸和0.81g的DMAP、用冰浴降温至0℃、缓慢滴加入1.37g的DCC溶于5ml的DCM溶液、搅拌反应1小时、升到室温搅拌反应12小时、加入饱和食盐水洗三次、收集有机相、用无水Na2SO4干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得1.7g的4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯、白色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.95(3H,m)；1.05～1.96(13H,m)；2.42(1H,m)；7.34～7.36(2H,m)；7.47～7.52(3H,d)；7.58～7.62(1H,m)；7.71～7.78(2H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯。
(2)化合物熔点mp：121.54℃
(3)化合物清亮点cp：147.35℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.518、Δε＝-0.6。
实施例64,5-二氟-2-(4-丙基环己基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
2.5g的4,5-二氟-2-(4-丙基环己-1-烯基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲溶解在250ml的THF和50ml的乙醇中、加入0.25g的10％无水Pd/C、于室温加氢反应24小时、抽滤、滤饼用THF洗、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、再用乙酸乙酯-石油醚重结晶、得2.0g的4,5-二氟-2-(4-丙基环己基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲、白色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.86(3H,t)；1.25～1.36(2H,m)；1.40～1.42(2H,m)；1.44～1.48(3H,m)；1.50～1.54(2H,m)；1.88～2.00(4H,m)；2.52(1H,m)；7.32(2H,m)；7.48(1H,d)；7.61(2H,s)；7.63(2H,m)；7.77(1H,s)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物4,5-二氟-2-(4-丙基环己基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲。
(2)化合物熔点mp：130.35℃
(3)化合物清亮点cp：149.85℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-2-(4-正丙基环己-1-烯基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.447、Δε＝-0.5。
实施例7 2-(2,3-二氟-4-丙氧基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的制备
第一步：2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的制备
将4.5g实施例3制备的4,5-双(三氟甲基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲溶解在120ml的氯仿中、加入16.2mg的无水氯化铁、加热升温至回流、缓慢滴加入1.95g的溴素溶于20ml氯仿的溶液、继续回流反应24小时、冷却到室温、用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗三次、收集到的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用短的硅胶柱脱色、得5.5g的2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲、产物GC含量为86％、白色固体。
第二步：4-丙氧基-2,3-二氟苯硼酸的制备
10g的1-丙氧基-2,3-二氟苯溶解在150ml的无水THF中、加入6.5g的叔丁醇钾、在氮气保护下、用液氮降温至-78℃、缓慢滴加入34.5ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液、控温在-70℃以下保温反应30分钟、缓慢滴加入9ml的硼酸三甲酯、保温搅拌反应30分钟、升到室温、滴加入50ml的6M稀盐酸溶液、搅拌反应1小时、分出有机相、水相用乙酸乙酯萃取三次、收集到的有机相用无水Na2SO4干燥、过滤、滤液减压浓缩干、向残余物内加入50ml的石油醚搅拌分散、过滤、滤饼用石油醚洗、得8.2g的4-丙氧基-2,3-二氟苯硼酸、白色固体。
第三步：2-(2,3-二氟-4-丙氧基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的制备
2g的2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲和1.23g的4-丙氧基-2,3-二氟苯硼酸、1.6g的无水碳酸钠、以及60ml甲苯、30ml水混合、再加入22mg的Pd(PPh3)4催化剂、在氮气保护下回流反应过夜、冷却到室温、加入50ml的水、分出有机相、用饱和食盐水洗二次、有机相再用MgSO4干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得2.16g的2-(2,3-二氟-4-丙氧基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲、白色的结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.93～0.95(3H,m)；1.78～1.82(2H,m)；2.71(4H,s)；3.48(2H,m)；7.09(1H,m)；7.21～7.33(4H,m)；7.64～7.78(3H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-(2,3-二氟-4-丙氧基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲。
(2)化合物熔点mp：178.29℃
(3)化合物清亮点cp：189.33℃
(4)测试合成的液晶单体2-(2,3-二氟-4-丙氧基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.365、Δε＝-0.7。
实施例8 2-(2,3-二氟-4-戊基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
第一步：2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
4.0g的2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲溶解在100ml的苯中、加入3.5g的DDQ、加热回流反应3天、冷却到室温、减压浓缩干、残余物用中性氧化铝柱分离纯化、得3.8g的2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲、黄色结晶。
第二步：2-(2,3-二氟-4-戊基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
参照实施例7第三步的方法、将2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲替换为2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲、4-丙氧基-2,3-二氟苯硼酸替换为4-戊基-2,3-二氟苯硼酸、制得2-(2,3-二氟-4-戊基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲、白色的结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.93～0.95(3H,m)；1.39(4H,m)；1.67～1.69(2H,m)；2.96(2H,t)；7.09(1H,m)；7.21～7.34(4H,m)；7.45～7.48(2H,s)；7.64～7.78(3H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-(2,3-二氟-4-戊基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲。
(2)化合物熔点mp：182.52℃
(3)化合物清亮点cp：184.61℃
(4)测试合成的液晶单体2-(2,3-二氟-4-戊基苯基)-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.353、Δε＝-1.5。
实施例9 2-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟-7-戊基菲的制备
第一步：戊基三氟化硼钾盐的制备
向干燥的反应瓶中、通氮气保护、加入4.8g的镁屑和15ml干燥的THF,加热回流、在回流状态下、缓慢滴加15g的溴戊烷和无水THF的混合溶液、滴完后、回流反应2小时、降温至0℃、滴加入12.5g的硼酸三甲酯、升到室温搅拌反应2小时、再降温至0℃、加入15.6g的氟氢化钾、然后缓慢滴加入30ml的水、升至室温搅拌反应30分钟、减压浓缩干、向残余物内加入200ml的丙酮、加热至沸、过滤、滤饼用丙酮洗、滤液减压浓缩干、残余物再用沸的丙酮溶解、加入乙醚析出白色固体、过滤、得戊基三氟化硼钾盐。
第二步：2-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟-7-戊基菲的制备
2g的2-溴-7-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟菲和1.0g的戊基三氟化硼钾盐、1.9g的无水碳酸钠、以及60ml甲苯、30ml水混合、再加入25mg的Pd(PPh3)4催化剂、在氮气保护下回流反应过夜、冷却到室温、加入50ml的水、分出有机相、用饱和食盐水洗二次、有机相再用MgSO4干燥、抽滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得1.2g的2-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟-7-戊基菲、白色的结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.98～1.04(6H,t)；1.36～1.39(4H,m)；1.65～1.70(4H,m)；2.64～2.69(4H,m)；7.06(1H,m)；7.24～7.26(1H,m)；7.35(2H,d)；7.74～7.85(4H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟-7-戊基菲。
(2)化合物熔点mp：147.78℃
(3)化合物清亮点cp：162.45℃
(4)测试合成的液晶单体2-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟-7-戊基菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.448、Δε＝-0.5。
实施例10 4,5-二氟-2-丙基-9,10-二氢菲的制备
第一步：6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸的制备
参照实施例3第一步的方法、将2-氨基-3-三氟甲基苯甲酸替换为2-氨基-3-氟苯甲酸、制得6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸、黄色的固体。
第二步：6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸甲酯的制备
参照实施例1第三步的方法、将4,4’-二溴-6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸替换为6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸、制得6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸甲酯、白色的固体。
第三步：(6,6’-二氟联苯-2,2’-二基)-二甲醇的制备
参照实施例1第四步的方法、将4,4’-二溴-6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸甲酯替换为6,6’-二氟联苯-2,2’-二甲酸甲酯、制得(6,6’-二氟联苯-2,2’-二基)-二甲醇、黄色的油状物。
第四步：2,2’-双(溴甲基)-6,6’-二氟联苯的制备
参照实施例3第四步的方法、将(6,6'-双(三氟甲基)联苯-2,2'-二基)二甲醇替换为(6,6’-二氟联苯-2,2’-二基)-二甲醇、制得2,2’-双(溴甲基)-6,6’-二氟联苯、黄色的油状物。
第五步：4,5-二氟-9,10-二氢菲的制备
参照实施例3第五步的方法、用2,2'-双(溴甲基)-6,6'-二氟联苯代替2,2'-双(溴甲基)-6,6'-双(三氟甲基)联苯、制得4,5-二氟-9,10-二氢菲、白色的结晶。
第六步：4,5-二氟-2-溴-9,10-二氢菲的制备
参照实施例3第六步的方法、用4,5-二氟-9,10-二氢菲代替4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲、制得4,5-二氟-2-溴-9,10-二氢菲、黄色的油状物。
第七步：4,5-二氟-2-丙基-9,10-二氢菲的制备
1.5g的4,5-二氟-2-溴-9,10-二氢菲溶解在65ml的无水THF中、在氮气保护下、用液氮降温至-78℃、缓慢滴加入3ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液、控温在-70℃以下保温反应30分钟、缓慢滴加入0.9g的溴丙烷THF溶液、保温搅拌反应30分钟、升到室温搅拌反应1小时、滴加入50ml饱和的氯化铵水溶液、搅拌反应10分钟、分出有机相、水相用乙酸乙酯萃取三次、收集到的有机相用无水Na2SO4干燥、过滤、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得0.85g的4,5-二氟-2-丙基-9,10-二氢菲、白色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.92(3H,m)；1.66～1.71(2H,m)；2.64～2.68(2H,m)；2.97～2.99(4H,m)；7.04(1H,m)；7.09～7.14(2H,m)；7.35～7.38(2H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物4,5-二氟-2-丙基-9,10-二氢菲。
(2)化合物熔点mp：131.57℃
(3)化合物清亮点cp：139.45℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-2-丙基-9,10-二氢菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.365、Δε＝-1.2。
实施例11 2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟-7-丙基-9,10-二氢菲的制备
第一步：2-溴-4,5-二氟-7-丙基-9,10-二氢菲的制备
参照实施例7第一步的方法、用4,5-二氟-2-丙基-9,10-二氢菲代替4,5-双(三氟甲基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲、制得2-溴-4,5-二氟-7-丙基-9,10-二氢菲、黄色的固体。
第二步：2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟-7-丙基-9,10-二氢菲的制备
参照实施例1第八步的方法、用2-溴-4,5-二氟-7-丙基-9,10-二氢菲代替2-溴-7-(2,3-二氟-4-丙基苯基)-4,5-二氟菲、制得2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟-7-丙基-9,10-二氢菲、白色的结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.92(3H,m)；1.65～1.70(2H,m)；2.64～2.69(2H,m)；2.94～2.98(4H,m)；7.34～7.38(2H,m)；7.48～7.53(2H,m)；7.59～7.64(2H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-(3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)-4,5-二氟-7-丙基-9,10-二氢菲。
(2)化合物熔点mp：142.79℃
(3)化合物清亮点cp：161.42℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-2-丙基-9,10-二氢菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.358、Δε＝-0.8。
实施例12 2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-4,5-双(三氟甲基)菲的制备
第一步：2-溴-4,5-双(三氟甲基)菲的制备
参照实施例8第一步的方法、用实施例3第六步制备的2-溴-4,5-双(三氟甲基)-9,10-二氢菲代替2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲、制得2-溴-4,5-双(三氟甲基)菲、黄色的固体。
第二步：2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-4,5-双(三氟甲基)菲的制备
参照实施例7第三步的方法、将2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲替换为2-溴-4,5-双(三氟甲基)菲、4-丙氧基-2,3-二氟苯硼酸替换为2-氟-4-(4-丙基环己基)苯硼酸、制得2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-4,5-双(三氟甲基)菲、白色的固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.84(3H,t)；1.05～1.11(2H,m)；1.23(2H,m)；1.34～1.38(4H,m)；1.50(1H,m)；1.88～1.96(4H,m)；2.54(1H,m)；7.02～7.10(2H,m)；7.31～7.36(2H,m)；7.45～7.48(1H,m)；7.59～7.63(1H,m)；7.69～7.72(3H,m)；7.82(1H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-4,5-双(三氟甲基)菲。
(2)化合物熔点mp：157.55℃
(3)化合物清亮点cp：166.62℃
(4)测试合成的液晶单体2-(2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基)-4,5-双(三氟甲基)菲的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.481、Δε＝-1.7。
实施例13参照实施例1的方法、制备以下化合物：
实施例14参照实施例2的方法、制备以下化合物：
实施例15参照实施例3的方法、制备以下化合物：
实施例16参照实施例4的方法、制备以下化合物：
实施例17参照实施例5的方法、制备以下化合物：
实施例18参照实施例6的方法、制备以下化合物：
实施例19参照实施例7的方法、制备以下化合物：
实施例20参照实施例8的方法、制备以下化合物：
实施例21参照实施例9的方法、制备以下化合物：
实施例22参照实施例10的方法、制备以下化合物：
实施例23参照实施例11的方法、制备以下化合物：
实施例24参照实施例12的方法、制备以下化合物：
实施例25 4,5-二氟-2-((4-丙基环己基)甲氧基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲的制备
将2g实施例5第二步的产物4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-醇溶解在200ml的DCM中、加入0.95g的4-正丙基环己基甲醇和催化量的DMAP、再加入1.75g的三苯基膦和0.84g的三乙胺、用冰浴降温至0℃、缓慢滴加入1.45g的DEAD溶于10ml的DCM溶液、搅拌反应1小时、升到室温搅拌反应12小时、加入100ml的无水乙醚、抽滤、滤饼用乙醚洗、滤液减压浓缩干、残余物用硅胶柱分离纯化、得2.5g的4,5-二氟-2-((4-丙基环己基)甲氧基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲、白色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.94(3H,m)；1.05～1.96(14H,m)；3.96(2H,d)；7.21～7.26(2H,m)；7.43～7.49(3H,d)；7.52～7.59(1H,m)；7.71～7.78(2H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物4,5-二氟-2-((4-丙基环己基)甲氧基)-7-(3,4,5-三氟苯基)菲。
(2)化合物熔点mp：120.85℃
(3)化合物清亮点cp：138.57℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.427、Δε＝-0.6。
实施例26参照实施例25的方法、制备以下化合物：
实施例27 2-((4-丙基环己基)甲氧基)-4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的制备
第一步：2-(4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备
2.65g的实施例7第一步的产物2-溴-4,5-双(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲投入到氮气保护的反应瓶内，加入1.40g的联硼酸频那醇酯和1％的催化剂Pd(dppf)Cl2DCM、再加入742mg的乙酸钾和20ml的DMF，在氮气保护下升温至80℃，搅拌反应2小时、冷却到室温、将反应液倾倒入200ml的水中、抽滤、滤饼用水洗、真空干燥、用硅胶柱分离纯化、得2.7g的2-(4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷、白色固体。
第二步：4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-醇的制备
2.7g的2-(4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷投入反应瓶内，加入5ml的过氧化氢和50ml的THF，升温回流反应5小时、冷却到室温、减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化、得2.0g的4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-醇、黄色固体。
第三步：2-((4-丙基环己基)甲氧基)-4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲的制备
参照实施例25的方法、将4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-醇替换为4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-醇、经过硅胶柱分离纯化、制得2-((4-丙基环己基)甲氧基)-4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲、白色的结晶。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.94(3H,m)；1.05～1.94(14H,m)；2.59～2.63(2H,m)；2.86～2.89(2H,m)；3.96(2H,d)；7.16～7.23(4H,m)；7.46～7.52(2H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物2-((4-丙基环己基)甲氧基)-4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲。
(2)化合物熔点mp：126.08℃
(3)化合物清亮点cp：135.37℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯的光学各向异性和介电各向异性、所得的拟合参数为Δn＝0.314、Δε＝-1.9。
实施例28参照实施例27的方法、制备以下化合物：
实施例29、4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯的制备
参照实施例5第三步的合成方法、将4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-醇替换为4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-醇、经过硅胶柱分离纯化、制得4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯，白色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、CDCl3)：0.95(3H,m)；1.05～1.96(13H,m)；2.42(1H,m)；2.59～2.63(2H,m)；2.86～2.89(2H,m)；7.15～7.26(4H,m)；7.42～7.46(2H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物4,5-二(三氟甲基)-7-(3,4,5-三氟苯基)-9,10-二氢菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯。
(2)化合物熔点mp：127.80℃
(3)化合物清亮点cp：135.21℃
(4)测试合成的液晶单体4,5-二氟-7-(3,4,5-三氟苯基)菲-2-基4-丙基环己基甲酸酯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.485、Δε＝-0.8。
实施例30参照实施例29的方法制备以下化合物：

Claims (7)

1.式I所示化合物，
所述式I中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b或c：
a、选自H、-CN、-F、-Cl、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F和C1-C25的烷基中的至少一种；
b、所述基团a中C1-C25的烷基中至少一个其-CH2被如下基团中的至少一种取代且氧原子不直接相连而得的基团：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基和反式1,4-环己基；
c、所述基团a或b中至少一个氢原子被-F取代而得的基团；
Rx和Ry相同或不同，均选自-F、-CF3、-CN和H中的任意一种，但不同时为氢；
Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，均选自-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-和单键中的至少一种；
A1和A2相同或不同，均选自如下基团d或e：
d、选自单键、1,4-亚苯基、吡啶-2,5-基、嘧啶-2,5-基、反式1,4-环己基、四氢-2H-吡喃-2,5-基、2,5-吡啶基、1,2,4-噁二唑-2,5-基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-基、1,3,4-噻二唑-2,5-基、1,3-二噻烷-2,5-基、1,3-噻唑-2,4-基、1,4-双环[2.2.2]辛烷基、1,4-哌嗪基、2,5-哌嗪基和2,6-萘基中的至少一种；
e、所述基团c中至少一个氢原子被-F、-Cl、-CH3、-C2H5和-CN中至少一种取代而得的基团；
Z为-CH＝CH-或-CH2CH2-；
m和n均选自0、1和2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物选自式II、式III、式IV、式V、式IIa、式IIIa、式IVa和式Va所示化合物中的任意一种：
2 -->
所述式II、式III、式IV、式V、式IIa、式IIIa、式IVa和式Va中，R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、A1、A2、m和n的定义与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：所述式II所示化合物选自式Ia1和式IIa1所示化合物中的任意一种：
所述式III所示化合物选自式Ia2和式IIa2所示化合物中的任意一种：
所述式IV所示化合物选自式Ia3和式IIa3所示化合物中的任意一种：
所述式V所示化合物选自式Ia4和式IIa4所示化合物中的任意一种：
所述式Ia1至式Ia4、式IIa1至式IIa4中，R1、R2、Z1、Z2、A1和n的定义与权利要求1中的定义相同。
4.包含权利要求1-3中任一所述式I所示化合物的液晶组合物。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物中，式I所示化合物占所述液晶组合物总质量的0.01-80％。
6.权利要求1-3中任一所述式I所示化合物或权利要求4或5所述液晶组合物在制备液晶显示器件或电光学显示器件中的应用。
7.含有权利要求1-3中任一所述式I所示化合物或权利要求4或5所述液晶组合物的液晶显示器件或电光学显示器件。
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