CN103261132A - 具有二氢菲的化合物、液晶组成物及液晶显示元件 - Google Patents

具有二氢菲的化合物、液晶组成物及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN103261132A
CN103261132A CN2011800607150A CN201180060715A CN103261132A CN 103261132 A CN103261132 A CN 103261132A CN 2011800607150 A CN2011800607150 A CN 2011800607150A CN 201180060715 A CN201180060715 A CN 201180060715A CN 103261132 A CN103261132 A CN 103261132A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
ring
phenylene
formula
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800607150A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103261132B (zh
Inventor
平田健治
大川裕树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
JNC Corp
Chisso Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp, Chisso Petrochemical Corp filed Critical JNC Corp
Publication of CN103261132A publication Critical patent/CN103261132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103261132B publication Critical patent/CN103261132B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/13712—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering the liquid crystal having negative dielectric anisotropy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/08—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00 light absorbing layer
    • G02F2201/086—UV absorbing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种液晶性化合物及其中间体，其具有大的负介电常数异向性(Δε)，且具有对热、光等的高稳定性、高透明点、适宜的折射率异向性(Δn)、及与其他液晶性化合物的优异的相溶性等至少1种特性。[解决手段]一种化合物，其以式(1)而表示。例如，R1及R2是碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、或碳数为2～12的烯基；环A1、环A2及环A3为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z1、Z2及Z3为单键或-(CH2)2-；X为-CF2-或-CHF-；l、m及n为0或1。

Description

具有二氢菲的化合物、液晶组成物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种新颖的液晶性化合物及液晶组成物。尤其涉及一种介电常数异向性(Δε)为负的液晶性化合物、含有所述液晶性化合物的液晶组成物及包含该液晶组成物的液晶显示元件。
背景技术
使用液晶性化合物的显示元件被广泛用于时钟、计算器、文字处理机等的显示器中。该些显示元件是利用液晶性化合物的折射率异向性、介电常数异向性等的显示元件。
液晶相有向列型(nematic)液晶相、层列型(smectic)液晶相、胆固醇型(cholesteric)液晶相，但最广泛使用的是利用了向列型液晶相者。而且，显示方式有动态散射(DS)模式、取向相变形(DAP)模式、宾主(GH)模式、扭转向列(TN)模式、超扭转向列(STN)模式、薄膜电晶体(TFT)模式、垂直取向(VA)模式、横向电场切换(IPS)模式、高分子支持取向(PSA)模式等。
于该些显示方式中所使用的液晶性化合物，于以室温为中心的较广的温度范围内显示出液晶相，于使用显示元件的环境下非常稳定，另外必须具有用以使显示元件驱动所需的充分的特性，但目前为止尚未发现以单一的液晶性化合物满足该条件者。
因此，实际情况是藉由混合数种至数十种的液晶性化合物而调制具有所要求的特性的液晶组成物。要求该些液晶组成物于使用显示元件的条件下对通常存在的水分、光、热、空气稳定，且对电场或电磁放射亦稳定，另外对混合的化合物亦化学性稳定(chemically stable)。而且，于液晶组成物中，要求其折射率异向性(Δn)及介电常数异向性(Δε)等诸物性依存于显示方式或显示元件的形状而具有适当的值。另外，重要的是液晶组成物中的各成分相互之间具有良好的溶解性。
近年来，作为克服液晶显示元件的最大问题点，即视角狭窄的显示方式，在显示方式中关注IPS、VA、OCB、PSA等模式。在该些模式的液晶显示元件中，特别是VA模式或IPS模式的液晶显示元件除了视角广之外，响应性亦优异，另外可获得高对比度的显示，因此而被广泛开发。该些显示方式的液晶显示元件中所使用的液晶组成物的特征是介电常数异向性(Δε)为负。而且，已知负的介电常数异向性(Δε)大的液晶组成物可降低含有该液晶组成物的液晶显示元件的驱动电压(非专利文献1)。因此，关于作为该液晶组成物的构成成分的液晶性化合物，亦要求其具有更大的负的介电常数异向性(Δε)。
从前，作为具有负的介电常数异向性(Δε)的液晶组成物的成分，研究了具有经氟取代的菲环、或经氟取代的二氢菲环的液晶性化合物(专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5)。
于日本专利特开平8-53672号公报(专利文献1)中提出了下述的化合物，但介电常数异向性(Δε)并不大。
Figure BDA00003355038700021
于日本专利特开2005-325113号公报(专利文献2)中，提出了下述的化合物，但分子的形状并非直线，因此作为液晶性化合物而言并不合适。
Figure BDA00003355038700022
于美国专利第6,929,834号(专利文献3)中，提出了使用式(a)所表示的化合物的液晶组成物。
Figure BDA00003355038700023
式中，L1及L2独立为氢或氟。式(a)所表示的化合物虽然具有大的负介电常数异向性(Δε)，但对于使VA模式、IPS模式等液晶显示元件的驱动电压降低而言并不充分。而且，一般情况下，溶解性极其低，对于光不稳定。
于日本专利特表2006-520327号公报(专利文献4)中，提出了苯并色烯(benzochromene)衍生物(b)。
Figure BDA00003355038700031
式中，Y为-CO-、-CS-、-CH2-、-CF2-、或-CHF-，L1及L2独立为氢、氟、氯、或-CN。Y为-CF2-，于L1及L2为氟时，虽然具有大的负介电常数异向性(Δε)，但与本申请案的基本骨架不同。
于日本专利特表平11-508890号公报(专利文献5)中，提出了式(C)所表示的经氟取代的二氢菲衍生物。
Figure BDA00003355038700032
式中，E1、E2、E3、E4、E5及E6独立为-CF-或-CH-，G为-CF2CF2-或-CF＝CF-。
于同一公报的实例中揭示了以下的化合物，但并无于9，10-二氢菲环的1位及8位具有氟的实例，其物性亦不明确。
Figure BDA00003355038700033
为了降低VA模式、IPS模式等的液晶显示元件的驱动电压，进一步期望负的介电常数异向性(Δε)更大的液晶性化合物、液晶组成物及液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开平8-53672号公报
[专利文献2]日本专利特开2005-325113号公报
[专利文献3]美国专利第6,929,834号
[专利文献4]日本专利特表2006-520327号公报
[专利文献5]日本专利特表平11-508890号公报
非专利文献
[非专利文献1]分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.，)12，57(1970)
发明内容
发明解决的问题
本发明的第一目的在于提供一种液晶性化合物及其中间体，其具有大的负介电常数异向性(Δε)，且具有对热、光等的高稳定性、高透明点、适宜的折射率异向性(Δn)、及与其他液晶性化合物的优异的相溶性等特性的至少1种。
本发明的第二目的在于提供一种液晶组成物，其含有所述化合物，具有粘度低、具适宜的折射率异向性(Δn)及适宜的负介电常数异向性(Δε)、临界电压低、向列相的上限温度(向列相-等向性相的相转移温度)高、向列相的下限温度低等特性的至少1种，或者具有适宜的平衡的至少2种特性。
本发明的第三目的在于提供一种液晶显示元件，其含有所述组成物，具有响应时间短、消耗电力及驱动电压小、具有大的对比度、可于较广的温度范围内使用等特性的至少1种，或者具有适宜的平衡的至少2种特性。
解决问题的手段
针对上述课题进行研究的结果，发现藉由包含
Figure BDA00003355038700051
(式中，X独立为-C(＝O)-、-CHF-、或-CF2-。)
的要素，可表现出如下的优异效果：与其他液晶性化合物的优异的相溶性、特别是负的介电常数异向性(Δε)的值变大。藉由活用该效果，能够发现可解决课题的知识见解，从而完成本发明。
本发明具有第[1]项至第[14]项等的构成。
[1]一种化合物，其以式(1)而表示，
于式(1)中，R1及R2独立为氢、碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基、碳数为2～9的烷氧基烷基或碳数为2～9的烯氧基，于该些烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基及烯氧基中，至少1个氢亦可经氟取代；
环A1、环A2及环A3独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基或1，3-二恶烷-2，5-二基，于该些环中，至少1个氢亦可经氟取代；
Z1、Z2及Z3独立为单键、-(CH2)2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-；
X独立为-C(＝O)-、-CHF-或-CF2-；
l、m及n独立为0或1。
[2]如第[1]项所述的化合物，其中，
于式(1)中，R1及R2独立为碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基；
环A1、环A2及环A3独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基。
[3]如第[2]项所述的化合物，其中，
于式(1)中，环A1、环A2及环A3独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基。
[4]如第[1]项至第[3]项中任一项所述的化合物，其中，于式(1)中，l、m及n的和为0、1、或2。
[5]如第[1]项所述的化合物，其以式(1-1)而表示，
Figure BDA00003355038700061
于式(1-1)中，环A1为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、或2，3-二氟-1，4-亚苯基；
R1及R2独立为碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基；
Z1为单键、-(CH2)2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-；
X独立为-C(＝O)-、-CHF-或-CF2-；
l为0或1。
[6]如第[5]项所述的化合物，其中，于式(1-1)中，Z1为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-或-CF2O-。
[7]如第[5]项或第[6]项所述的化合物，其中，于式(1-1)中，环A1为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基。
[8]一种液晶组成物，其含有至少1种如第[1]项至第[7]项中任一项所述的化合物。
[9]如第[8]项所述的液晶组成物，其更含有选自以式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)及式(7)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
Figure BDA00003355038700071
式中，R3及R4独立为碳数为1～10的烷基或碳数为2～10的烯基，于烷基及烯基中至少1个氢亦可经氟取代，于该些基中至少1个-CH2-亦可经-O-取代；
环C1、环C2、环C3及环C4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、至少1个氢亦可经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基或十氢-2，6-萘；
Z4、Z5、Z6及Z7独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键；
L5及L6独立为氟或氯；
p、q、r、s、t及u独立为0或1，q、r、s及t的和为1或2。
[10]如第[8]项所述的液晶组成物，其更含有选自式(8)、式(9)及式(10)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
Figure BDA00003355038700081
式中，R5及R6独立为碳数为1～10的烷基或碳数为2～10的烯基，于该烷基及烯基中，至少1个氢亦可经氟取代，至少1个-CH2-亦可经-O-取代；
环D1、环D2及环D3独立为1，4-亚环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟1，4-亚苯基；
Z8及Z9独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或单键。
[11]如第[9]项所述的液晶组成物，其更含有选自式(8)、式(9)及式(10)所表示的化合物的群组的至少1种化合物。
[12]如第[8]项至第[11]项中任一项所述的液晶组成物，其更含有至少1种光学活性化合物及/或可聚合的化合物。
[13]如第[8]项至第[12]项中任一项所述的液晶组成物，其含有至少1种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
[14]一种液晶显示元件，其含有如第[8]项至第[13]项中任一项所述的液晶组成物。
发明的效果
藉由本发明，可获得一种液晶性化合物及其中间体，其具有大的负介电常数异向性(Δε)，且具有对热、光等的高稳定性、高透明点、适宜的折射率异向性(Δn)、于较广的温度范围为向列相及与其他液晶性化合物的优异相溶性等特性的至少1种。
而且，藉由本发明可获得一种液晶组成物，其具有粘度低、适宜的折射率异向性(Δn)、适宜的负介电常数异向性(Δε)、临界电压低、向列相的上限温度高、向列相的下限温度低等特性的至少1种。
另外，本发明的液晶显示元件具有响应时间短、消耗电力及驱动电压小、具有大的对比度、可于较广的温度范围内使用等特性的至少1种，可于PC模式、TN模式、STN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、VA模式、PSA模式等显示模式的液晶显示元件中适宜使用，特别是可于IPS模式、VA模式、及PSA模式液晶显示元件中适宜地使用。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将本发明的液晶性化合物、液晶组成物分别简称为“化合物”、“组成物”。而且，有时将液晶显示元件简称为“显示元件”或“元件”。液晶显示元件是液晶显示面板及液晶显示模组的总称。“液晶性化合物”表示具有向列相、层列相等液晶相的化合物、或者虽然不具液晶相但可用作组成物的成分的化合物。该有用的化合物例如含有如1，4-亚环己基或1，4-亚苯基的类的六员环，且具有棒状(rod like)的分子结构。有时将光学活性化合物添加于组成物中。该化合物即使是液晶性化合物，于此处亦分类为添加物。有时将选自以式(1)所表示的化合物的群组的至少1种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”表示以式(1)所表示的1种化合物或2种以上化合物。关于以其他式所表示的化合物亦相同。“A及/或B”的用语是表示可任意地进行“A及B”的选择与“A或B”的选择。“亦可经取代”的“至少1个”表示不仅位置任意而且个数亦任意。“至少1个A亦可经B、C或D取代”的用语，表示除了任意的A经B取代的情形、任意的A经C取代的情形、及任意的A经D取代的情形以外，亦包含多个A经B～D的至少2个取代的情形。例如，至少1个-CH2-亦可经-O-或-CH＝CH-取代的烷基包含：烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。
以下，对本发明更具体地进行说明。
本发明的化合物是以下的式(1)所表示的液晶性化合物或其中间体。
Figure BDA00003355038700091
于式(1)中，R1及R2独立为氢、碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基、碳数为2～9的烷氧基烷基或碳数为2～9的烯氧基，于该些烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基及烯氧基中，至少1个氢亦可经氟取代。
该些基的烷基链较佳的是直链。若烷基链为直链，则可扩广液晶相的温度范围，且可减小粘度。而且，烯基较佳的是其双键位于奇数位，且立体组态为反式组态。于烯基中存在多个双键的情形时，较佳的是并不共轭的烯基。
烷基可列举-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15及-C8H17等；
烯基可列举-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2及-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2等；
烷氧基可列举-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13及-OC7H15等；
烷氧基烷基可列举-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-(CH2)2OCH3、及-(CH2)2OC2H5等；
烯氧基可列举-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3、及-OCH2CH＝CHC2H5等。；
于该些R1及R2中，较佳的是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9及-OC5H11。
更佳的R1及R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7及-OC4H9。
于式(1)中，环A1、环A2及环A3独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基或1，3-二恶烷-2，5-二基，于该些环中，至少1个氢亦可经氟取代。
于该些环为1，4-亚环己基时，可减小折射率异向性(Δn)，可减小粘度，另外，若将该液晶性化合物添加于液晶组成物中，则可提高向列相的上限温度。
而且，于该些环为氢亦可经卤素取代的1，4-亚苯基时，可较大程度地增大折射率异向性(Δn)，且可增大取向序参数(orientational orderparameter)。
作为环A1、环A2及环A3，其中较佳的是1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基或四氢吡喃-2，5-二基。
更佳的环A1、环A2或环A3为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基。
于式(1)中，Z1、Z2及Z3独立为单键、-(CH2)2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-。
于该些结合基为单键时，自扩广液晶相的温度范围、降低粘度的观点考虑较佳。
而且，于该些结合基为-(CH2)2-时，自于其他液晶性化合物中的高溶解性、降低粘度的观点考虑较佳。
而且，于该些结合基为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、或-OCF2-时，自大的负介电常数异向性、与其他液晶性化合物的优异相溶性、减低粘度的观点考虑较佳。
于式(1)中，X独立为-C(＝O)-、-CHF-或-CF2-。于X为-CHF-或-CF2-时，自大的负介电常数异向性、与其他液晶性化合物的优异的相溶性的观点考虑较佳。
l、m、及n独立为0或1。
以该些式(1)所表示的液晶性化合物可藉由于上述范围内适宜选择末端基R1及末端基R2、环A1、环A2及环A3、结合基Z1、结合基Z2及结合基Z3，而将折射率异向性(Δn)、介电常数异向性(Δε)、粘度等物性调整为所期望的物性。
式(1)所表示的液晶性化合物的特佳例可列举化合物(1-1-1)～化合物(1-1-6)。
Figure BDA00003355038700121
式中，R1及R2独立为碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基；
环A1为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基；
Z1为-(CH2)2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-。
可藉由将有机合成化学中的手法加以适当组合而合成化合物(1)。于起始原料(starting material)中导入目标末端基、环状结构及结合基的方法在有机合成(有机合成(Organic Syntheses)，約翰威立国际出版公司(John Wiley&Sons，Inc))、有机反应(有机反应(Organic Reactions)，John Wiley & Sons，Inc)、综合有机合成(综合有机合成(ComprehensiveOrganic Synthesis)，培格曼出版公司(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等书籍中有所记载。
关于生成结合基Z1、结合基Z2或结合基Z3的方法的一例，首先示出流程图(scheme)，其次藉由第(I)项～第(V)项对流程图加以说明。于该流程图中，MSG1或MSG2为具有至少一个环的1价有机基。流程图中所使用的多个MSG1(或MSG2)可相同亦可不同。化合物(1A)～化合物(1F)相当于化合物(1)。
Figure BDA00003355038700131
(I)单键的生成
可于碳酸盐水溶液与四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)触媒的存在下，使芳基硼酸(21)与以公知的方法而合成的化合物(22)进行反应而合成化合物(1A)。该化合物(1A)亦可藉由使以公知的方法而合成的化合物(23)与正丁基锂(n-butyl lithium)反应，其次与氯化锌反应，于二氯双(三苯基膦)钯触媒的存在下与化合物(22)反应而合成。
(II)-COO-与-OCO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂反应，继而与二氧化碳反应而获得羧酸(24)。于DDC(1，3-二环己基碳二酰亚胺)与DMAP(4-二甲基胺基吡啶)的存在下，使化合物(24)与以公知的方法而合成的苯酚(25)脱水而合成具有-COO-的化合物(1B)。亦可藉由该方法而合成具有-OCO-的化合物。
(III)-CF2O-与-OCF2-的生成
以如劳森试剂(Lawesson′s reagent)这样的硫化剂对化合物(1B)进行处理而获得化合物(26)。以氟化氢吡啶错合物与NBS(N-溴丁二酰亚胺)对化合物(26)进行氟化，藉此可合成具有-CF2O-的化合物(1C)(黑星(M.Kuroboshi)等人，化学快报(Chem.Lett.，)1992，827.)。亦可以DAST((二乙基胺基)三氟化硫((diethylamino)sulfur trifluoride))对化合物(26)进行氟化而合成化合物(1C)(班尼尔(W.H.Bunnelle)等人，有机化学学报(J.Org.Chem.)1990，55，768.)。亦可藉由该方法而合成具有-OCF2-的化合物。亦可藉由皮尔.克斯奇(Peer.Kirsch)等人，应用化学国际版(Anbew.Chem.Int.Ed.)2001，40，1480.中所记载的方法而生成该些结合基。
(IV)-(CH2)2-的生成
将化合物(23)以正丁基锂进行处理后，使其与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等甲酰胺反应而获得醛(28)。使将以公知的方法而合成的鏻盐(27)以如第三丁醇钾这样的碱进行处理而产生的磷叶立德(phosphorus ylide)，与醛(28)反应而合成化合物(1D)。可藉由于钯碳触媒的存在下对化合物(1D)进行氢化而合成化合物(1E)。
(V)-CH2O-或-OCH2-的生成
以硼氢化钠等还原剂将化合物(28)还原而获得化合物(29)。将其以氢溴酸等进行卤化而获得化合物(30)。于碳酸钾等的存在下使化合物(30)与化合物(25)反应，藉此可合成化合物(1F)。
其次，于流程图中示出合成式(1)所表示的化合物的方法的一例。首先，对合成中间体(45)的流程图加以说明。
Figure BDA00003355038700151
化合物(41)是藉由使化合物(40)与LDA(二异丙基酰胺锂)反应后，与DMF反应而合成。该些反应较佳的是于四氢呋喃溶剂中，于-70℃以下的温度下进行后，缓缓升温至室温。化合物(43)是藉由将化合物(42)与EG(乙二醇)于PTSA(对甲苯磺酸单水合物)的存在下、甲苯溶剂中装入至迪安-斯塔克(Dean-stark)冷凝器中进行同流而合成。使化合物(43)于四氢呋喃溶剂中与正丁基锂反应之后，与三甲氧基硼烷反应。该反应较佳的是于-60℃以下的温度下进行之后，缓缓升温至室温。继而，藉由酸进行处理而获得化合物(44)。化合物(45)可藉由使化合物(41)与化合物(44)于四(三苯基膦)钯触媒及碱的存在下进行反应而合成。该反应较佳的是藉由于甲苯-醇-水的混合溶剂中、TBAB(四丁基溴化铵)等相转移触媒的存在下进行回流而进行。
其次，叙述以合成中间体(45)为起始物质的合成化合物(47)、化合物(48)及化合物(49)的方法的一例。
Figure BDA00003355038700161
化合物(46)可藉由使化合物(45)于DMF中、Zn及ZnCl2的存在下进行反应而合成(四面体(Tetrahedron)，64(2008)，9906-9910)。化合物(47)可藉由使化合物(46)于DMSO(二甲基亚砜)中与IBX(1-羟基-1，2-苯碘酰-3(1H)-酮)反应而合成。化合物(48)可藉由使化合物(47)于二氯甲烷中与DAST反应而合成。该反应较佳的是于-70℃以下的温度进行后，缓缓升温至室温。同样地进行而由化合物(46)获得化合物(49)。
于化合物(40)～化合物(49)中，Q1、Q2是式(1)的结构单元。于流程图中示出结构单元。该些化合物中的R1、R2、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、l、m及n的记号的定义与第[1]项中记载的记号相同。
本发明的化合物与具有类似的结构的化合物相比而言，与其他液晶性化合物的相溶性优异且粘度低，液晶温度范围亦较广。而且，与类似的化合物相比而言，具有低的临界电压且显示出比较低的粘度。另外，本发明化合物于通常使用液晶显示元件的环境下物理性质及化学性质足够稳定，且作为向列型液晶组成物的构成成分极其优异，可适宜用作为TN模式、STN模式、TFT模式、VA模式、IPS模式及PSA模式用液晶组成物的构成成分。
本发明的液晶组成物必需包含化合物(1)作为成分A。虽然亦可为仅该成分A的组成物、或者成分A与本说明书中未特别表示成分名的其他成分的组成物，但藉由于该成分A中添加选自以下所示的成分B及成分C的成分，可提供具有各种特性的本发明的液晶组成物。
作为成分A中所添加的成分，较佳的是包含选自由式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)及式(7)所构成的群组的至少1种化合物的成分B。藉由进一步混合包含选自由式(8)、式(9)及式(10)所构成的群组的至少1种化合物的成分C，可调整临界电压、液晶相温度范围、折射率异向性、介电常数异向性及粘度等。
而且，本发明中所使用的液晶组成物的各成分即使是包含各元素的同位素元素的类似物，其物理特性上亦无较大的差异。
包含化合物(2)～化合物(7)的成分B于调制在垂直取向模式(VA模式)、高分子支持取向模式(PSA模式)等中所使用的介电常数异向性为负的本发明的液晶组成物的情形时为较佳的成分。
作为成分B的化合物(2)～化合物(7)的较佳例，可列举化合物(2-1)～化合物(2-6)、化合物(3-1)～化合物(3-15)、化合物(4-1)、化合物(5-1)～化合物(5-3)、化合物(6-1)～化合物(6-11)、及化合物(7-1)～化合物(7-10)。
Figure BDA00003355038700181
Figure BDA00003355038700191
式中，R3及R4的定义与上述相同。
该些成分B的化合物主要用于介电常数异向性值为负的VA模式、PSA模式用液晶组成物中。若其含量增加，则虽然组成物的临界电压变低，但粘度变大，因此较佳的是在满足临界电压的要求值的范围内减少含量。然而，介电常数异向性的绝对值为5左右，因此若含量变得少于40wt％，则存在无法进行电压驱动的情形。
成分B中的化合物(2)为2环化合物，因此主要具有调整临界电压、调整粘度或调整折射率异向性的效果。而且，化合物(3)及化合物(4)为3环化合物，因此可获得提高透明点、扩广向列相范围、降低临界电压、增大折射率异向性等的效果。而且，化合物(5)、化合物(6)及化合物(7)可获得降低临界电压等的效果。
成分B的含量于调制VA模式、PSA模式用组成物的情形时，相对于组成物总量而言较佳的是40wt％以上、更佳的是50wt％～95wt％。而且，藉由混合成分B，可控制弹性常数，且控制元件的电压-穿透率(voltage-transmittance)曲线。
作为成分C的化合物(8)、化合物(9)及化合物(10)的较佳例，可列举化合物(8-1)～化合物(8-11)、化合物(9-1)～化合物(9-19)、及化合物(10-1)～化合物(10-6)。
Figure BDA00003355038700201
Figure BDA00003355038700211
式中，R5及R6的定义与上述相同。
作为成分C的化合物(8)～化合物(10)是介电常数异向性的绝对值小、且接近中性的化合物。化合物(8)主要具有调整粘度或调整折射率异向性的效果，且化合物(9)及化合物(10)具有提高透明点等扩广向列相范围的效果或者调整折射率异向性的效果。
若使成分C的含量增加，则液晶组成物的临界电压变高、且粘度变低，因此只要满足液晶组成物的临界电压的要求值，则理想的是含量多。于调制TFT用、PSA用液晶组成物的情形时，成分C的含量相对于组成物总量而言较佳的是30wt％以上、更佳的是50wt％以上。而且，于调制TN用、STN用或PSA用液晶组成物的情形时，成分C的含量相对于组成物总量而言，较佳的是30wt％以上、更佳的是40wt％以上。
本发明的液晶组成物以0.1wt％～99wt％的比例含有本发明的化合物(1)的至少一种，可表现出优良的特性而较佳。
本发明的液晶组成物的调制一般情况下可藉由公知的方法、例如使必需成分于高温度下溶解的方法等而调制。而且，可根据用途而添加本领域技术人员所熟知的添加物，例如可调制含有如后所述的光学活性化合物、或可聚合的化合物、聚合起始剂的液晶组成物，添加了染料的GH模式用液晶组成物。通常情况下，添加物为本领域技术人员所熟知，于文献等中有所详细记载。
本发明的液晶组成物亦可进一步含有1种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物，可添加公知的手性掺杂剂(chiral doping agent)。该手性掺杂剂具有诱导液晶的螺旋结构而调整必要的扭转角，防止逆扭转的效果。手性掺杂剂的例子可列举以下的光学活性化合物(Op-1)～光学活性化合物(Op-13)。
Figure BDA00003355038700221
本发明的液晶组成物通常添加该些光学活性化合物而调整扭转的间距。若为TFT用及TN用液晶组成物，则较佳的是将扭转的间距调整为40μm～200μm的范围。若为STN用液晶组成物，则较佳的是调整为6μm～20μm的范围。而且，于双稳态扭转向列(BTN)模式用的情形时，较佳的是调整为1.5μm～4μm的范围。而且，亦可添加2种以上光学活性化合物以调整间距的温度依存性。
本发明的液晶组成物若添加部花青系、苯乙烯系、偶氮系、次甲基偶氮系、氧偶氮系、喹酞酮系、蒽醌系、四嗪系等二色性色素，则亦可作为GH模式用液晶组成物而使用。
本发明的液晶组成物亦可作为以将向列型液晶微胶囊化而制作的NCAP、或于液晶中形成三维网状高分子而制作的聚合物分散型液晶显示元件(PDLCD)、例如以聚合物网状液晶显示元件(PNLCD)用为代表的双折射控制(ECB)型或DS型用液晶组成物而使用。
而且，本发明的液晶组成物亦可添加可聚合的化合物而作为聚合物稳定取向(Polymer sustained alignment，PSA)模式用液晶组成物而使用。可聚合的化合物的例子为具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚、环氧基、乙烯基酮及环氧丙烷等可聚合的基的化合物。可聚合的化合物较佳的是于光聚合起始剂等适宜的起始剂的存在下，藉由紫外线照射等而聚合。用以聚合的适当的条件、起始剂的适当的类型及适当的量对于本领域技术人员而言为已知的，于文献中有所记载。例如作为光聚合起始剂的Irgacure651(注册商标)、Irgacure184(注册商标)或Darocure1173(注册商标)(汽巴日本(Ciba JapanK.K.))对于自由基聚合而言较为适当。
[实例]
以下，藉由实例对本发明加以更详细的说明。本发明并不受该些实例限制。另外，于各实例中，C表示结晶，SA表示层列型A相，SB表示层列型B相，SX表示相结构未得到解析的层列相，N表示向列相，I表示等向性相，相转移温度的单位均为℃。另外，若无特别的限制，则“％”表示“wt％”。
所得的化合物可藉由1H-NMR分析、质谱解析等而进行鉴定。首先，对分析方法加以说明。
1H-NMR分析
测定装置使用DRX-500(布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)股份有限公司制造)。将实例等中制造的样品溶解于CDCl3等可溶解样品的氘化溶剂中，于室温、500MHz、累计次数为24次的条件下进行测定。使用四甲基硅烷(TMS)作为化学位移δ值的零点的基准物质。
GC分析
测定装置使用岛津制作所制造的GC-2014型气相层析仪。管柱使用安捷伦科技(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m、内径为0.25mm、膜厚为0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。载体气体使用氦，并将流量调整为1ml/min。将试样气化室的温度设定为300℃，将侦测器(FID)部分的温度设定为300℃。
将试样溶解于甲苯中，调制为1wt％的溶液，将所得的溶液1μl注入至试样气化室中。
纪录器使用岛津制作所制造的C-R6A型Chromatopac或其同等品。所得的气相层析图中显示与成分化合物对应的峰值的滞留时间(retention time)及峰值的面积值。
另外，试样的稀释溶剂例如亦可使用氯仿、己烷。而且，管柱亦可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M25-025(长度为25m、内径为0.25mm、膜厚为0.25μm)、安捷伦科技(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度为30m、内径为0.25mm、膜厚为0.25μm)、瑞斯泰克(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)、艾司吉伊国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)等。
气相层析图中的峰值的面积比相当于成分化合物的比例。一般情况下，分析样品的成分化合物的重量百分比并不与分析样品的各峰值的面积百分比完全相同，但于本发明中使用上述管柱的情形时，实质上校正系数为1，因此分析样品中的成分化合物的重量百分比与分析样品中的各峰值的面积百分比对应。
GCMS分析
测定装置使用岛津制作所制造的GCMS-QP2010型气相层析质谱分析仪。管柱使用安捷伦科技(Agilent Technologies Inc.)的毛细管柱DB-1MS(长度为60m、内径为0.25mm、膜厚为0.25μm)。载体气体使用氦，并将流量调整为1ml/min。试样气化室的温度设定为300℃，将离子源部分的温度设定为200℃，将离子化电压设定为70eV，将发射电流设定为150μA。
[物性值的测定试样]
测定液晶性化合物的物性值的试样使用如下两种情形：将化合物自身作为试样的情形、将化合物与母液晶混合而作为试样的情形。
于使用将化合物与母液晶混合而成的试样的情形时，藉由以下方法进行测定。首先，将所得的液晶性化合物15wt％与母液晶85wt％加以混合而制作试样。其次，根据所得的试样的测定值，依照下述式所示的外推法而计算外推值，将该外推值作为化合物的物性值。
<外推值>＝(100×<试样的测定值>-<母液晶的重量百分比>×<母液晶的测定值>)/<液晶性化合物的重量百分比>
于虽然液晶性化合物与母液晶的比例为该比例，但于25℃下为层列相的情形、或者于25℃下析出结晶的情形时，将液晶性化合物与母液晶的比例顺次变更为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％、1wt％∶99wt％，以于25℃下并不变为层列相的比例或者于25℃下并不析出结晶的比例测定试样。其次，根据所得的试样的测定值，依据上述式而求出外推值，将其作为液晶性化合物的物性值。
测定中所使用的母液晶存在有各种种类，于本发明中，母液晶A为使用以下的组成者。
母液晶A：
Figure BDA00003355038700261
另外，测定液晶组成物的物性值的试样为使用液晶组成物本身。
[物性值的测定方法]
以后述的方法进行物性值的测定。该些测定方法多为日本电子机械工业会规格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A中记载的方法，或者对其进行修改而成的方法。而且，测定中所使用的TN元件或VA元件中并未安装TFT。
测定值中，对于将液晶性化合物自身作为试样而获得的值与将液晶组成物自身作为试样而获得的值，直接记载该值。于将化合物混合于母液晶中而测定的情形时，将藉由外推法而所得的值作为物性值。
相结构及转移温度(℃)
藉由以下(1)及(2)的方法进行测定。
(1)于具有偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型高温载台)上放置化合物，一面以3℃/min的速度进行加热，一面用偏光显微镜观察相状态与其变化，确定相的种类。
(2)使用珀金埃尔默(Perkinelmer)股份有限公司制造的扫描热卡计DSC-7系统或者Diamond DSC系统，以3℃/min的速度进行升降温，藉由外推求出伴随着试样的相变的吸热峰或者放热峰的开始点(on set)，确定转移温度。
以下，将结晶表示为C。在区别结晶的情形时，分别表示为C1或C2。而且，将层列相表示为S，将向列相表示为N。将液体(等向性)表示为Iso。于层列相中，在区别层列型B相或层列型A相的情形时，分别表示为SB或SA。作为转移温度的记述，例如“C 50.0 N 100.0 Iso”表示自结晶至向列相的转移温度(CN)为50.0℃，自向列相至液体的转移温度(NI)为100.0℃。其他记述亦相同。
向列相的上限温度(TNI；℃)
于具有偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒公司的FP-52型高温载台)上放置试样(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)，一面以1℃/min的速度进行加热，一面以偏光显微镜进行观察。将试样的一部分自向列相变化为等向性液体时的温度作为向列相的上限温度。有时将向列相的上限温度仅仅简称为“上限温度”。
低温相溶性
制作以液晶性化合物成为20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、3wt％及1wt％的量的方式混合有母液晶与液晶性化合物的试样，将试样放入至玻璃瓶中。将该玻璃瓶于-10℃或-20℃的制冷器中保管一定时间后，观察是否析出结晶或者层列相。
粘度(整体粘度；η；于20℃下测定；mPa·s)
使用E型旋转黏度计测定整体粘度。
粘度(旋转粘度；γ1；于25℃下测定；mPa·s)
依照今井(M.Imai)等人，分子晶体与液晶(Molecular Crystals andLiquid Crystals)，Vol.259，37(1995)中记载的方法进行测定。将试样(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)放入至2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中。于30伏特至50伏特的范围内每1伏特地对该元件阶段性地施加电压。于0.2秒的未施加后，于仅1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与未施加(2秒)的条件下反复施加。测定由于该施加所产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。由该些测定值与今井(M.Imai)等人的论文第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。
另外，于该计算中所必需的介电常数异向性(Δε)，使用下述介电常数异向性(Δε)中所测定的值。
折射率异向性(Δn；于25℃下测定)
于25℃的温度下，使用波长为589nm的光，藉由于接目镜上安装了偏光板的阿贝折射计进行测定。于一方向上对主棱镜的表面进行摩擦(rubbing)后，将试样(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)滴加至主棱镜上。于偏光方向与摩擦方向平行时测定折射率(n‖)。于偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射率(n⊥)。根据(Δn)＝(n‖)-(n⊥)的式计算出光学异向性(Δn)的值。
介电常数异向性(Δε；于25℃下测定)
于经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液。藉由旋转器使玻璃基板旋转后，于150℃下加热1小时。由2枚玻璃基板组装间隔(单元间隙)为20μm的VA元件。
以同样的方法，于玻璃基板上调制聚酰亚胺的取向膜。对所得的玻璃基板的取向膜进行摩擦处理后，组装2枚玻璃基板的间隔为9μm、扭转角为80度的TN元件。
将试样(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)放入至所得的VA元件中，施加0.5伏特(1kHz、正弦波)，测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。
而且，将试样(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)放入至所得的TN元件中，施加0.5伏特(1kHz、正弦波)，测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。
根据(Δε)＝(ε∥)-(ε⊥)的式算出介电常数异向性(Δε)的值。
<液晶性化合物及中间体的合成例>
[实例1及实例2]2-乙氧基-1，8-二氟-7-丙基菲-9，10-二酮(58)及2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-丙基-9，10-二氢菲(No.1)的合成
Figure BDA00003355038700291
[实例1]
第一步骤
于氮气环境下，于4-溴-2-氟-1-丙基苯(50)(11.1g，51.13mmol)的THF(100ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加LDA(50.7ml，56.25mmol)。将反应液于-70℃以下搅拌1小时后，缓缓滴加DMF(6.15g，76.70mmol)。使反应液恢复至室温之后，于1N-盐酸水溶液100ml中进行淬冷，藉由甲苯60ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得6-溴-2-氟-3-丙基苯甲醛(51)(5.0g，产率为36％)。
第二步骤
藉由与化合物(51)同样的方法，由4-溴-1-乙氧基-2-氟苯(52)(20.0g，91.30mmol)而获得6-溴-3-乙氧基-2-氟苯甲醛(53)(17.0g，产率为75.4％)。
第三步骤
将化合物(53)(17.0g，68.81mmol)、EG(12.8g，200.2mmol)及PTSA(0.17g，1wt％)的混合物于甲苯200ml溶剂中装入至迪安-斯塔克冷凝器中，使其回流3小时。将反应液以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，藉由硫酸镁使其干燥。于蒸发器中蒸馏除去甲苯，获得2-(6-溴-3-乙氧基-2-氟苯基)-1，3-二氧戊环(54)(19.8g，产率为98.8％)。
第四步骤
于氮气环境下，于化合物(54)(19.8g，68.02mmol)的THF(200ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加正丁基锂(n-BuLi)(43.3ml，71.42mmol)。将反应液于-70℃以下搅拌1小时后，缓缓滴加硼酸三甲酯(10.6g，102.0mmol)。使反应液恢复至室温之后，于2N-盐酸水溶液200ml中进行淬冷，藉由甲苯100ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由庚烷对残渣进行清洗，藉此获得(4-乙氧基-3-氟-2-甲酰基苯基)硼酸(55)(9.85g，产率为68.3％)。
第五步骤
于氮气环境下，使化合物(51)(4.9g，19.99mmol)、化合物(55)(4.9g，23.12mmol)、四(三苯基膦)钯(0.23g，0.199mmol)、碳酸钠(4.9g，46.23mmol)及TBAB(0.96g，2.978mmol)的混合物于甲苯30ml-乙醇20ml-水50ml溶剂中进行5小时的回流。藉由甲苯30ml对反应液进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得4-乙氧基-3，3′-二氟-4′-丙基-[1，1′-联苯]-2，2′-二甲醛(56)(5.35g，产率为80.5％)。
第六步骤
于氮气环境下，于化合物(56)(0.5g，1.504mmol)的DMF(5ml)溶液中加入锌粉末(0.295g，4.513mmol)及氯化锌(0.1g，0.752mmol)，于80℃下进行8小时的搅拌。将反应液于1N-盐酸水溶液20ml中进行淬冷，藉由甲苯10ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-乙氧基-1，8-二氟-7-丙基-9，10-二氢菲-9，10-二醇(57)(0.3g，产率为59.7％)。
第七步骤
于DMSO 100ml中加入IBX(31.5g，112.5mmol)而于室温下进行30分钟的搅拌后，加入化合物(57)(9.4g，28.11mmol)而进一步搅拌3小时。对反应液进行过滤，于滤液中加入水200ml，藉由乙酸乙酯100ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由将残渣自甲苯中再结晶而获得2-乙氧基-1，8-二氟-7-丙基菲-9，10-二酮(58)(3.2g，产率为34.5％)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8-二氟-7-丙基菲-9，10-二酮(58)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.68(d，1H)，7.61(d，1H)，7.52-7.47(m，1H)，7.28-7.23(m，1H)，4.18(q，2H)，2.65(t，2H)，1.66(tq，2H)，1.49(t，3H)，0.98(t，3H)
由化合物(58)1wt％与母液晶A 99wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.1的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝4.6℃；介电常数异向性(Δε)＝-28.4；折射率异向性(Δn)＝0.187；黏度(η)＝247.8mPa·s
[实例2]
于氮气环境下，于实例1中所合成的化合物(58)(1.0g，3.027mmol)的二氯甲烷(10ml)悬浮液中，于-70℃以下缓缓滴加DAST(2.93g，18.16mmol)。使反应液缓缓恢复至室温之后，于水10ml中进行淬冷。将二氯甲烷层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪进行纯化，藉此而获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-丙基-9，10-二氢菲(No.1)(0.8g，产率为70.6％)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-丙基-9，10-二氢菲(No.1)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.50(d，1H)，7.45(d，1H)，7.40-7.36(m，1H)，7.16-7.11(m，1H)，4.17(q，2H)，2.66(t，2H)，1.67(tq，2H)，1.49(t，3H)，0.99(t，3H)
所得的化合物No.1的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 89.5Iso。
由化合物No.115wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.1的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝-18.1℃；介电常数异向性(Δε)＝-18.2；折射率异向性(Δn)＝0.1197；黏度(η)＝139.8mPa·s
[实例3及实例4]2-乙氧基-1，8-二氟-7-((4-丙基环己基)甲氧基)菲-9，10-二酮(65)及2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-((4-丙基环己基)甲氧基)-9，10-二氢菲(No.211)的合成
Figure BDA00003355038700321
[实例3]
第一步骤
于氮气环境下，将4-溴-2-氟-1-苯酚(52)(10.8g，56.58mmol)、1-(溴甲基)-4-丙基环己烷(60)(12.4g，56.58mmol)及碳酸钾(15.6g，112.9mmol)的混合物于DMF 100ml中、80℃下搅拌5小时。将反应液于水100ml中进行淬冷，藉由甲苯60ml进行3次萃取。将混合的有机层以2N-氢氧化钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得4-溴-2-氟-1-((4-丙基环己基)苯(61)(11.4g，产率为61。2％)。
第二步骤
于氮气环境下，于化合物(61)(11.4g，34.62mmol)的THF(100ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加LDA(34.4ml，38.18mmol)。将反应液于-70℃以下搅拌1小时后，缓缓滴加DMF(4.17g，52.07mmol)。使反应液恢复至室温之后，于1N-盐酸水溶液100ml中进行淬冷，藉由甲苯60ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得6-溴-2-氟-3-((4-丙基环己基)甲氧基)苯甲醛(62)(4.20g，产率为33.9％)。
第三步骤
于氮气环境下，将化合物(62)(4.20g，11.76mmol)、实例1中所合成的化合物(55)(2.74g，12.93mmol)、四(三苯基膦)钯(0.14g，0.121mmol)、碳酸钾(3.25g，23.51mmol)及TBAB(0.76g，2.351mmol)的混合物于甲苯20ml-乙醇10ml-水50ml溶剂中进行5小时的回流。藉由甲苯20ml对反应液进行3次萃取，藉由水、饱和食盐水对混合的有机层进行清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得4-乙氧基-3，3′-二氟-4′-((4-丙基环己基)甲氧基)-[1，1′-联苯]-2，2′-二甲醛(63)(4.20g，产率为80.3％)。
第四步骤
于氮气环境下，于化合物(63)(4.20g，9.449mmol)的DMF(50ml)溶液中加入锌粉末(1.85g，28.30mmol)及氯化锌(0.64g，4.696mmol)，于80℃下进行8小时的搅拌。于1N-盐酸水溶液100ml中进行淬冷，藉由甲苯50ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-乙氧基-1，8-二氟-7-((4-丙基环己基)甲氧基)-9，10-二氢菲-9，10-二醇(64)(3.6g，产率为85.4％)。
第五步骤
于DMSO 100ml中加入IBX(9.03g，32.25mmol)而于室温下进行30分钟的搅拌后，加入化合物(64)(3.6g，8.062mmol)而进一步进行3小时的搅拌。对反应液进行过滤，于滤液中加入水200ml，藉由乙酸乙酯100ml进行3次的萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由将残渣自甲苯中再结晶而获得2-乙氧基-1，8-二氟-7-((4-丙基环己基)甲氧基)菲-9，10-二酮(65)(3.2g，产率为34.5％)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8-二氟-7-((4-丙基环己基)甲氧基)菲-9，10-二酮(65)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.58-7.55(m，2H)，7.24-7.19(m，2H)，4.17(q，2H)，3.87(d，2H)，1.92-1.88(m，2H)，1.85-1.75(m，3H)，1.48(t，3H)，1.37-1.28(m，2H)，1.28-1.15(m，3H)，1.13-1.02(m，2H)，1.01-0.86(m，5H)
[实例4]
于氮气环境下，于实例3中所合成的化合物(65)(1.2g，2.712mmol)的二氯甲烷(10ml)悬浮液中，于-70℃以下缓缓滴加DAST(2.16g，13.56mmol)。使反应液缓缓恢复至室温，于水10ml中进行淬冷。将二氯甲烷层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水进行清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-((4-丙基环己基)甲氧基)-9，10-二氢菲(No.211)(0.73g，产率为55.4％)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-((4-丙基环己基)甲氧基)-9，10-二氢菲(No.211)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.45-7.41(m，2H)，7.14-7.08(m，2H)4.16(q，2H)，3.86(d，2H)，1.95-1.89(m，2H)，1.85-1.77(m，3H)，1.49(t，3H)，1.38-0.91(m，9H)，0.89(t，3H)
所得的化合物No.211的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 115.0Iso。
由化合物No.21115wt％与母液晶A 85wt％调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.211的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝99.3℃；介电常数异向性(Δε)＝-24.4；折射率异向性(Δn)＝0.167；黏度(η)＝174.8mPa·s
[实例5]2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-((4-戊基环己基)甲氧基)-9，10-二氢菲(No.513)的合成
Figure BDA00003355038700351
将实例3中所记载的1-(溴甲基)-4-丙基环己烷(60)变更为1-(溴甲基)-4-戊基环己烷，藉由进行与实例3及实例4中的记载同样的反应而获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-((4-戊基环己基)甲氧基)-9，10-二氢菲(No.513)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-((4-戊基环己基)甲氧基)-9，10-二氢菲(No.513)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.49-7.37(m，2H)，7.18-7.05(m，2H)，4.15(q，2H)，3.85(d，2H)，1.97-1.87(m，2H)，1.87-1.75(m，3H)，1.48(t，3H)，1.38-1.15(m，9H)，1.14-1.02(m，2H)，1.01-0.85(m，5H)
所得的化合物No.513的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 109.7Iso。
由化合物No.513 15wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.513的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝101.3℃；介电常数异向性(Δε)＝-23.7；折射率异向性(Δn)＝0.158；黏度(η)＝169.3mPa·s
[实例6]2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-丙基环己基)-9，10-二氢菲(No.11)的合成
第一步骤
于氮气环境下，于4-溴-2-氟-1-碘苯(67)(50.0g，166.0mmol)的THF(300ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加n-BuLi(108.0ml，174.0mmol)。将反应液于-70℃以下进行1小时的搅拌后，缓缓滴加4-丙基环己酮(66)(24.5g，174.0mmol)。使反应液恢复至室温之后，于1N-盐酸水溶液200ml中进行淬冷，藉由甲苯100ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得1-(4-溴-2-氟苯基)-4-丙基环己醇(68)(42.0g，产率为80.2％)。
第二步骤
将化合物(68)(42.0g，133.2mmol)及PTSA(0.42g，1wt％)的混合物于甲苯300ml溶剂中装入至迪安-斯塔克冷凝器中，进行3小时的回流。将反应液以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，藉由硫酸镁使其干燥。于蒸发器中蒸馏除去甲苯，获得4′-溴-2′-氟-4-丙基-2，3，4，5，-四氢-1，1′-联苯(69)(39.2g，产率为99.0％)。
第三步骤
将化合物(69)(39.2g，131.9mmol)及5％-钯碳(0.5％硫、50％含水品)(1.18g，3wt％)的混合物于甲苯200ml、IPA 100ml溶剂中、氢气环境下进行18小时的搅拌。对反应液进行过滤，藉由蒸发器将滤液的溶剂蒸馏除去。使残渣通过硅胶管柱层析仪后，藉由蒸馏将低沸点物蒸馏除去，由此获得4-溴-2-氟-1-(4-丙基环己基)苯(70)(30.8g，产率为78.1％)。
第四步骤
于氮气环境下，于化合物(70)(3.5g，11.70mmol)的THF(30ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加LDA(11.6ml，12.87mmol)。将反应液于-70℃以下搅拌1小时后，缓缓滴加DMF(1.28g，17.55mmol)。使反应液恢复至室温之后，于1N-盐酸水溶液50ml中进行淬冷，于甲苯20ml中进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得6-溴-2-氟-3-(4-丙基)环己基)苯甲醛(71)(2.3g，产率为89.7％)。
第五步骤
由化合物(71)与实例1中所合成的化合物(55)，藉由进行与实例1及实例2的记载同样的反应，获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-丙基环己基)-9，10-二氢菲(No.11)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-丙基环己基)-9，10-二氢菲(No.11)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.52-7.40(m，3H)，7.15-7.10(m，1H)，4.17(q，2H)，2.89(tt，1H)，1.93-1.86(m，4H)，1.53-1.42(m，5H)，1.40-1.27(m，3H)，1.27-1.20(m，2H)，1.15-1.05(m，2H)，0.91(t，3H)
所得的化合物No.11的相转移温度如下所述。
相转移温度：C 100.7 N 110.7Iso。
由化合物No.1115wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.11的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝101.9℃；介电常数异向性(Δε)＝-20.1；折射率异向性(Δn)＝0.163；黏度(η)＝154.5mPa·s
[实例7]2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-戊基环己基)-9，10-二氢菲(No.514)的合成
Figure BDA00003355038700381
将实例6中记载的4-丙基环己酮(66)改变为4-戊基环己酮，进行与实例6同样的反应，藉此获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-戊基环己基)-9，10-二氢菲(No.514)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-戊基环己基)-9，10-二氢菲(No.514)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.55-7.37(m，3H)，7.13(m，1H)，4.17(q，2H)，2.95-2.82(m，1H)，1.95-1.84(m，4H)，1.52-1.40(m，5H)，1.38-1.19(m，9H)，1.17-1.03(m，2H)，0.90(t，3H)
所得的化合物No.514的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 107.5 N 122.2Iso。
由化合物No.51415wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.514的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝111.3℃；介电常数异向性(Δε)＝-19.2；折射率异向性(Δn)＝0.161；黏度(η)＝154.5mPa·s
[实例8]2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-丙基环己-1-烯-1-基)-9，10-二氢菲(No.101)
Figure BDA00003355038700391
第一步骤
于氮气环境下，于实例6中所合成的化合物(69)(27.8g，93.54mmol)的THF(300ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加LDA(93.6ml，103.9mmol)。将反应液于-70℃以下搅拌1小时后，缓缓滴加DMF(11.2g，139.8mmol)。使反应液恢复至室温之后，于1N-盐酸水溶液300ml中进行淬冷，藉由甲苯100ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得4-溴-2-氟-4′-丙基-2′，3′，4′，5′-四氢-[1，1′-联苯]-3-甲醛(72)(28.2g，产率为92.7％)。
第二步骤
由化合物(72)与实例1中所合成的化合物(55)，进行与实例6同样的反应，藉此获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-丙基环己-1-烯-1-基)-9，10-二氢菲(No.101)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(4-丙基环己-1-烯-1-基)-9，10-二氢菲(No.101)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.52-7.48(m，1H)，7.47-7.39(m，2H)，7.16-7.11(m，1H)，6.00-5.96(m，1H)，4.17(q，2H)，2.53-2.42(m，1H)，2.41-2.29(m，2H)，1.92-1.79(m，2H)，1.70-1.59(m，1H)，1.49(t，3H)，1.45-1.26(m，5H)，0.93(t，3H)
所得的化合物No.101的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 93.3 N 103.1Iso。
由化合物No.101 15wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.101的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝97.9℃；介电常数异向性(Δε)＝-19.5；折射率异向性(Δn)＝0.194；黏度(η)＝141.3mPa·s
[实例9]2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(2-(4-丙基环己基)乙基)-9，10-二氢菲(No.121)的合成
Figure BDA00003355038700401
第一步骤
于氮气环境下，于碘化三苯基((4-丙基环己基)甲基)膦(73)(143.0g，271.0mmol)的THF(500ml)悬浮液中，于-30℃以下添加第三丁醇钾(30.4g，271.0mmol)。将反应液于-30℃以下搅拌1小时后，滴加4-溴-2-氟苯甲醛(50.0g，246.0mmol)的THF(100ml)溶液。使反应液恢复至室温之后，于水500ml中进行淬冷，藉由甲苯200ml而进行3次萃取。将混合的有机层以水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得4-溴-2-氟-1-(2-(4-丙基环己基)乙烯基)苯(75)(75.0g，产率为94.0％)。
第二步骤
将化合物(75)(75.0g，231.0mmol)及5％-钯碳(0.5％硫、50％含水品)(2.82g，3wt％)的混合物于甲苯300ml、IPA 100ml溶剂中，于氢气环境下进行18小时的搅拌。对反应液进行过滤，藉由蒸发器将滤液的溶剂蒸馏除去。使残渣通过硅胶管柱层析仪，由庚烷-乙醇进行再结晶，藉此获得4-溴-2-氟-1-(2-(4-丙基环己基)乙基)苯(76)(57.1g，产率为75.5％)。
第三步骤
于氮气环境下，于化合物(76)(89.7g，274.1mmol)的THF(400ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加LDA(299.0ml，328.9mmol)。将反应液于-70℃以下搅拌1小时后，缓缓滴加DMF(30.1g，411.1mmol)。使反应液恢复至室温之后，于1N-盐酸水溶液400ml中进行淬冷，藉由甲苯200ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得6-溴-2-氟-3-(2-(4-丙基环己基)乙基)苯甲醛(77)(61.4g，产率为63.1％)。
第四步骤
由化合物(77)与实例1中所合成的化合物(55)，进行与实例1及实例2同样的反应，藉此获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(2-(4-丙基环己基)乙基)-9，10-二氢菲(No.121)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-(2-(4-丙基环己基)乙基)-9，10-二氢菲(No.121)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.51-7.48(m，1H)，7.46-7.42(m，1H)，7.40-7.35(m，1H)，7.15-7.11(m，1H)，4.17(q，2H)，2.71-2.66(m，2H)，1.84-1.72(m，4H)，1.54-1.47(m，5H)，1.36-1.12(m，6H)，1.00-0.84(m，7H)
所得的化合物No.121的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 87.8 N 101.7Iso。
由化合物No.121 15wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.121的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝97.9℃；介电常数异向性(Δε)＝-17.7；折射率异向性(Δn)＝0.158；黏度(η)＝144.4mPa·s
[实例10]1，8，9，9，10，10-六氟-2-丙基-7-(2-(4-丙基环己基)乙基)-9，10-二氢菲(No.512)的合成
Figure BDA00003355038700421
第一步骤
将实例1中所合成的化合物(51)(52.4g，213.8mmol)、EG(39.8g，641.4mmol)及PTSA(0.52g，1wt％)的混合物于甲苯300ml溶剂中装入至迪安-斯塔克冷凝器中，进行3小时的回流。将反应液以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，藉由硫酸镁使其干燥。于蒸发器中蒸馏除去甲苯，获得2-(6-溴-2-氟-3-丙基苯基)-1，3-二氧戊环(78)(61.2g，产率为99.0％)。
第二步骤
于氮气环境下，于化合物(78)(61.2g，213.0mmol)的THF(500ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加n-BuLi(141.1ml，232.8mmol)。将反应液于-70℃以下进行1小时的搅拌后，缓缓滴加硼酸三甲酯(33.0g，317mmol)。使反应液恢复至室温之后，于2N-盐酸水溶液400ml中进行淬冷，藉由甲苯200ml进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由庚烷对残渣进行清洗，获得(3-氟-2-甲酰基-4-乙氧基苯基)硼酸(79)(38.1g，产率为86.0％)。
第四步骤
由实例9中所合成的化合物(77)与化合物(79)，进行与实例1及实例2同样的反应，藉此获得1，8，9，9，10，10-六氟-2-丙基-7-(2-(4-丙基环己基)乙基)-9，10-二氢菲(No.512)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为1，8，9，9，10，10-六氟-2-丙基-7-(2-(4-丙基环己基)乙基)-9，10-二氢菲(No.512)。
1H-NMR(CD Cl3)δ7.52-7.48(m，2H)，7.42-7.33(m，2H)，2.72-2.65(m，4H)，1.85-1.73(m，4H)，1.72-1.64(m，2H)，1.57-1.49(m，2H)，1.36-1.12(m，6H)，1.01-0.83(m，10H)
所得的化合物No.512的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 76.4Iso。
由化合物No.512 15wt％与母液晶A 85wt％调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.512的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝65.9℃；介电常数异向性(Δε)＝-13.4；折射率异向性(Δn)＝0.1297；黏度(η)＝119.4mPa·s
[实例11]2-(4-(丁-3-烯-1-基)苯基)-7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.24)的合成
Figure BDA00003355038700431
第一步骤
于氮气环境下，将2-氯-6-氟苯甲醛(84)(50.0g，315mmol)、化合物(55)(73.5g，347mmol)、Pd-132(庄信万丰公司制造)(0.223g，0.315mmol)、碳酸钾(87g，631mmol)及TBAB(20.33g，63.1mmol)的混合物于甲苯500ml-乙醇100ml-水500ml溶剂中进行5小时的回流。藉由甲苯300ml对反应液进行3次萃取。将混合的有机层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得4-乙氧基-3，3′-二氟-[1，1′-联苯]-2，2′-二甲醛(85)(77.25g，产率为84％)。
第二步骤
于氮气环境下，将化合物(85)(10.0g，3.45mmol)、3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑-3-鎓溴化物(1.74g，6.89mmol)及三乙胺(1.05g，10.34mmol)的DMF(50ml)溶液于60℃下进行6小时的搅拌。将反应液于水150ml中进行淬冷，藉由二氯甲烷50ml进行3次萃取。将混合的有机层以1N-盐酸水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。将残渣以甲苯加以清洗，获得2-乙氧基-1，8-二氟菲-9，10-二酮(86)(7.0g，70.5％)。
第三步骤
于氮气环境下，于化合物(86)(6.21g，21.54mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加DAST(15.63g，97.00mmol)。使反应液缓缓恢复至室温之后，于水100ml中进行淬冷。将二氯甲烷层以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(87)(6.44g，产率为90.0％)。
第四步骤
于氮气环境下，于化合物(87)(6.44g，19.38mmol)的THF(50ml)溶液中，于-60℃以下缓缓滴加正丁基锂(1.65M，14.1ml，23.26mmol)。将反应液于-60℃以下进行1小时的搅拌后，滴加碘(5.9g，23.26mmol)的THF(30ml)溶液。使反应液恢复至室温之后，于饱和氯化铵水溶液中进行淬冷，藉由甲苯50ml进行3次萃取。将混合的有机层以硫代硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-7-碘-9，10-二氢菲(88)(6.7g，产率为74.5％)。
第五步骤
于氮气环境下，将2-(4-(丁-3-烯-1-基)苯基)-1，3，2-二氧杂戊硼烷(89)(1.76g，8.73mmol)、化合物(88)(2.0g，4.37mmol)、四(三苯基膦)钯(5.04mg，4.37μmol)、碳酸钾(1.21g，8.73mmol)及TBAB(0.035g，0.11mmol)的混合物于甲苯10ml-乙醇5ml-水10ml溶剂中进行5小时的回流。藉由甲苯10ml对反应液进行3次萃取。将混合的有机层以水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-(4-(丁-3-烯-1-基)苯基)-7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.24)(1.85g，产率为87％)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-(4-(丁-3-烯-1-基)苯基)-7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.24)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.65-7.54(m，3H)，7.51-7.47(m，2H)，7.32-7.29(m，2H)，7.19-7.14(m，1H)，5.94-5.85(m，1H)，5.11-5.05(m，1H)，5.03-4.99(m，1H)，4.19(q，2H)，2.78(t，2H)，2.46-2.40(m，2H)，1.50(t，3H)
所得的化合物No.24的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 108.0 N 118.8Iso。
由化合物No.24 15wt％与母液晶A 85wt％调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.24的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝103.9℃；介电常数异向性(Δε)＝-18.8；折射率异向性(Δn)＝0.244；黏度(η)＝155.3mPa·s
[实例12]2-乙氧基-7-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.509)的合成
Figure BDA00003355038700451
将实例11的2-(4-(丁-3-烯-1-基)苯基)-1，3，2-二氧杂戊硼烷(89)变更为(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)硼酸(90)，进行与实例11同样的反应，藉此获得2-乙氧基-7-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.509)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-乙氧基-7-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.509)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.61-7.54(m，3H)，7.19-7.14(m，1H)，7.12-7.06(m，1H)，6.86-6.81(m，1H)，4.22-4.15(m，4H)，1.53-1.47(m，6H)
所得的化合物No.509的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 154.5Iso。
由化合物No.509 5wt％与母液晶A 95wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.509的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝106.6℃；介电常数异向性(Δε)＝-21.9；折射率异向性(Δn)＝0.243；黏度(η)＝156.2mPa·s
[实例13]2-(二氟(4-丙基环己基)甲氧基)-7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.411)的合成
Figure BDA00003355038700461
第一步骤
于氮气环境下，于实例11中所合成的化合物(87)(4.29g，12.91mmol)的THF(40ml)溶液中，于-60℃以下缓缓滴加正丁基锂(1.63M，8.71ml，14.20mmol)。将反应液于-60以下进行1小时的搅拌后，缓缓滴加硼酸三甲酯(1.61g，15.49mmol)。使反应液恢复至室温之后，加入乙酸(1.16g，19.37mmol)、过氧化氢水(2.93g，25.80mmol)而进行3小时的搅拌。将反应液于饱和氯化铵水溶液中进行淬冷，藉由甲苯50ml而进行3次萃取。将混合的有机层以硫代硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲-2-醇(91)(3.76g，产率为84.0％)。
第二步骤
于氮气环境下，将化合物(91)(3.76g，10.80mmol)及碳酸钾(4.48g，32.4mmol)的混合物于DMF 40ml溶剂中、110℃下进行1小时的加热搅拌。其次，将1-溴-1-(溴二氟甲基)-4-丙基环己烷(92)(7.21g，21.59mmol)于110度下滴加于反应液中，进一步搅拌3小时。将反应液于水中进行淬冷，藉由甲苯50ml进行3次萃取。将混合的有机层以水、饱和食盐水加以清洗后，藉由硫酸镁使其干燥，藉由蒸发器而蒸馏除去溶剂。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-(二氟(4-丙基环己-1-烯-1-基)甲氧基)-7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(93)(4.40g，产率为78.0％)。
第三步骤
将化合物(93)(4.40g，8.45mmol)及5％-钯碳(50％含水品)(0.132g，3wt％)的混合物于甲苯10ml、IPA 10ml的溶剂中，氢气环境下进行24小时的搅拌。对反应液进行过滤，藉由蒸发器将滤液的溶剂蒸馏除去。藉由硅胶管柱层析仪对残渣进行纯化，获得2-(二氟(4-丙基环己基)甲氧基)-7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.411)。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得的化合物为2-(二氟(4-丙基环己基)甲氧基)-7-乙氧基-1，8，9，9，10，10-六氟-9，10-二氢菲(No.411)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.54-7.45(m，3H)，7.17-7.12(m，1H)，4.17(q，2H)，2.16-2.03(m，3H)，1.92-1.85(m，2H)，1.54-1.17(m，10H)，1.00-0.87(m，5H)
所得的化合物No.411的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 97.8 N 132.6Iso。
由化合物No.411 15wt％与母液晶A 85wt％调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物No.411的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝115.3℃；介电常数异向性(Δε)＝-15.1；折射率异向性(Δn)＝0.1483；黏度(η)＝137.5mPa·s
[实例14]2-乙氧基-1，8，9，10-四氟-7-丙基-9，10-二氢菲(No.6)的合成
Figure BDA00003355038700481
于实例1中所合成的2-乙氧基-1，8-二氟-7-丙基-9，10-二氢菲-9，10-二醇(57)(0.2g，0.598mmol)的二氯甲烷(5ml)溶液中，于-70℃以下缓缓滴加DAST(0.2g，1.26mmol)。使反应液缓缓恢复至室温后，于水5ml中进行淬冷，将二氯甲烷层以饱和碳酸氢钠水溶液、水进行清洗。藉由GCMS对二氯甲烷层进行分析，确认2-乙氧基-1，8，9，10-四氟-7-丙基-9，10-二氢菲(No.6)的生成。
藉由GCMS分析而所得的峰值的片段如下所示，支持2-乙氧基-1，8，9，10-四氟-7-丙基-9，10-二氢菲(No.6)的结构。
m/z(％)＝338.15(M+，38.46)，281.05(100.00)，29.20(72.58)，27.20(35.61)，310.10(25.08)，282.05(19.46)
依照实例1～实例14中所记载的合成法，可合成以下的化合物。
Figure BDA00003355038700491
Figure BDA00003355038700501
Figure BDA00003355038700511
Figure BDA00003355038700531
Figure BDA00003355038700541
Figure BDA00003355038700551
Figure BDA00003355038700561
Figure BDA00003355038700571
Figure BDA00003355038700591
Figure BDA00003355038700601
Figure BDA00003355038700611
Figure BDA00003355038700621
Figure BDA00003355038700631
Figure BDA00003355038700641
Figure BDA00003355038700651
Figure BDA00003355038700661
Figure BDA00003355038700671
Figure BDA00003355038700681
Figure BDA00003355038700691
Figure BDA00003355038700701
Figure BDA00003355038700721
Figure BDA00003355038700731
Figure BDA00003355038700741
[比较例1]
合成日本专利特表平11-508890号公报(专利文献5)中所记载的通式中所含的化合物(C-11)。该化合物与本发明的化合物(No.211)类似，但于二氢菲环的1位与8位并不具有氟。
Figure BDA00003355038700751
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，支持化合物(C-11)的结构。
1H-NMR(CDCl3)δ7.68-7.67(m，2H)，7.26(d，2H)，7.08-7.04(dd，2H)，4.11(q，2H)，3.82(d，2H)，1.94-1.88(m，2H)，1.85-1.72(m，3H)，1.45(t，3H)，1.38-1.16(m，5H)，1.13-1.03(m，2H)，1.01-0.86(m，5H)
由化合物(C-11)15wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物(C-11)的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝67.9℃；介电常数异向性(Δε)＝-6.5；折射率异向性(Δn)＝0.1603；黏度(η)＝170.3mPa·s
[比较例2]
合成专利文献5中所记载的通式中所含的化合物(C-12)。该化合物于二氢菲环的8位并不具有氟。
Figure BDA00003355038700752
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，支持化合物(C-12)的结构。
1H-NMR(CDCl3)δ7.62(d，1H)，7.44(d，1H)，7.26(d，1H)，7.11(dd，1H)，7.06(dd，1H)，4.15(q，2H)，3.82(d，2H)，1.94-1.88(m，2H)，1.85-1.72(m，3H)，1.48(t，3H)，1.38-1.16(m，5H)，1.13-1.03(m，2H)，1.00-0.87(m，5H)
由化合物(C-12)15wt％与母液晶A 85wt％而调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物(C-12)的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝73.3℃；介电常数异向性(Δε)＝-12.7；折射率异向性(Δn)＝0.1537；黏度(η)＝194.9mPa·s
[比较例3]
合成专利文献5中所记载的通式中所含的化合物(C-13)。该化合物于二氢菲环的8位并不具有氟。
Figure BDA00003355038700761
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，支持化合物(C-13)的结构。
1H-NMR(CDCl3)δ7.63(d，1H)，7.43(d，1H)，7.26(d，1H)，7.13-7.04(m，2H)，4.11(q，2H)，3.85(d，2H)，1.95-1.89(m，2H)，1.85-1.75(m，3H)，1.45(t，3H)，1.38-1.15(m，5H)，1.13-1.03(m，2H)，1.01-0.86(m，5H)
由化合物(C-13)15wt％与母液晶A 85wt％调制液晶组成物。测定所得的液晶组成物的物性值，藉由对测定值进行外推而算出化合物(C-13)的物性值。结果如下所示。
上限温度(NI)＝79.9℃；介电常数异向性(Δε)＝-13.0；折射率异向性(Δn)＝0.163；黏度(η)＝174.5mPa·s
藉由对比较例1～比较例3的化合物、实例2的化合物(No.211)进行比较，可知化合物(No.211)于具有高的上限温度(NI)、大的负介电常数异向性(Δε)、低的黏度(η)的方面而言优异。
由此可知：作为本发明的特征的于二氢菲环的1位与8位同时具有氟这一点极其重要。
<液晶组成物的例子>
将本发明的代表性组成物示于实例15及实例16中。首先，表示作为组成物的成分的化合物与其量(wt％)。化合物是依照表的规定，藉由左末端基、结合基、环状结构、及右末端基的记号进行表示。
表 使用了记号的化合物的表示法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R′
Figure BDA00003355038700771
[实例15]
NI＝81.0℃；Δn＝0.088；η＝37.6mPa·s；Δε＝-4.1
于上述组成物100重量份中添加光学活性化合物(Op-5)0.25重量份时的间距为62.1μm。
[实例16]
Figure BDA00003355038700782
NI＝74.8℃；Δn＝0.094；η＝22.8mPa·s；Δε＝-4.4
产业上的可利用性
本发明提供一种与其他液晶性化合物的相溶性优异、具有大的负介电常数异向性(Δε)的液晶性化合物。藉由适宜选择构成该化合物的末端基、结合基、环等，可获得目标物性。另外，本发明提供含有该化合物的液晶组成物、使用该组成物的液晶显示元件。

Claims (14)

1.一种化合物，其特征在于，其以式(1)而表示，
Figure FDA00003355038600011
于上述式(1)中，R1及R2独立为氢、碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基、碳数为2～9的烷氧基烷基或碳数为2～9的烯氧基，于上述烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基及烯氧基中，至少1个氢亦可经氟取代；
环A1、环A2及环A3独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基或1，3-二恶烷-2，5-二基，于上述环中，至少1个氢亦可经氟取代；
Z1、Z2及Z3独立为单键、-(CH2)2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-；
X独立为-C(＝O)-、-CHF-或-CF2-；
l、m及n独立为0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
于上述式(1)中，R1及R2独立为碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基；
环A1、环A2及环A3独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，于上述式(1)中，环A1、环A2及环A3独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其特征在于，于上述式(1)中，l、m及n的和为0、1或2。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其以式(1-1)而表示，
Figure FDA00003355038600021
于上述式(1-1)中，环A1为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基；
R1及R2独立为碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为1～9的烷氧基；
Z1为单键、-(CH2)2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-；
X独立为-C(＝O)-、-CHF-或-CF2-；
l为0或1。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，于上述式(1-1)中，Z1为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-或-CF2O-。
7.根据权利要求5或6所述的化合物，其特征在于，于上述式(1-1)中，环A1为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基。
8.一种液晶组成物，其特征在于，其含有至少1种如权利要求1-7任一项所述的化合物。
9.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自以式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)及式(7)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
Figure FDA00003355038600031
式中，R3及R4独立为碳数为1～10的烷基或碳数为2～10的烯基，于上述烷基及烯基中至少1个氢亦可经氟取代，于上述基中至少1个-CH2-亦可经-O-取代；
环C1、环C2、环C3及环C4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、至少1个氢亦可经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基或十氢-2，6-萘；
Z4、Z5、Z6及Z7独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键；
L5及L6独立为氟或氯；
p、q、r、s、t及u独立为0或1，q、r、s及t的和为1或2。
10.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自式(8)、式(9)及式(10)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
Figure FDA00003355038600041
式中，R5及R6独立为碳数为1～10的烷基或碳数为2～10的烯基，于上述烷基及烯基中，至少1个氢亦可经氟取代，至少1个-CH2-亦可经-O-取代；
环D1、环D2及环D3独立为1，4-亚环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟1，4-亚苯基；
Z8及Z9独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或单键。
11.根据权利要求9所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自上述式(8)、上述式(9)及上述式(10)所表示的化合物的群组的至少1种化合物。
12.根据权利要求8-11任一项所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有至少1种光学活性化合物及/或可聚合的化合物。
13.根据权利要求8-12任一项所述的液晶组成物，其特征在于，其含有至少1种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
14.一种液晶显示元件，其特征在于，含有如权利要求8-13任一项所述的液晶组成物。
CN201180060715.0A 2010-12-21 2011-12-09 具有二氢菲的化合物、液晶组成物及液晶显示元件 Active CN103261132B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010284260 2010-12-21
JP2010-284260 2010-12-21
PCT/JP2011/078551 WO2012086437A1 (ja) 2010-12-21 2011-12-09 ジヒドロフェナントレンを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103261132A true CN103261132A (zh) 2013-08-21
CN103261132B CN103261132B (zh) 2016-06-29

Family

ID=46313717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180060715.0A Active CN103261132B (zh) 2010-12-21 2011-12-09 具有二氢菲的化合物、液晶组成物及液晶显示元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9193908B2 (zh)
EP (1) EP2669263B1 (zh)
JP (1) JP5838974B2 (zh)
KR (1) KR101821003B1 (zh)
CN (1) CN103261132B (zh)
TW (1) TWI516576B (zh)
WO (1) WO2012086437A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557481A (zh) * 2015-01-07 2015-04-29 石家庄诚志永华显示材料有限公司 4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法
CN104610217A (zh) * 2015-02-09 2015-05-13 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环戊基的二苯并吡喃酮衍生物的液晶化合物及其应用
CN104817515A (zh) * 2015-04-22 2015-08-05 湖南华腾制药有限公司 一种苯取代恶二唑化合物的制备方法
CN113088292A (zh) * 2020-01-08 2021-07-09 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有菲结构的液晶化合物及其制备方法与应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5983393B2 (ja) * 2012-01-27 2016-08-31 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
US9879182B2 (en) 2013-04-19 2018-01-30 Jnc Corporation Liquid crystal compound having xanthene skeleton and exhibiting negative dielectric anisotropy, liquid crystal composition and liquid crystal display device
US9399698B2 (en) 2014-01-31 2016-07-26 Xerox Corporation Processes for purifying diketopyrrolopyrrole copolymers
TWI763832B (zh) 2017-06-26 2022-05-11 日商捷恩智股份有限公司 液晶顯示元件、液晶組成物及其用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5888422A (en) * 1995-07-04 1999-03-30 Hoechst Aktiengesellschaft Fluorinated phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystal mixtures
JP2001064216A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Dainippon Ink & Chem Inc フェナントレン及びフルオレン誘導体
CN1371347A (zh) * 1999-08-03 2002-09-25 大日本油墨化学工业株式会社 稠环化合物
JP2003096003A (ja) * 2001-06-07 2003-04-03 Merck Patent Gmbh フッ素化（ジヒドロ）フェナントレン誘導体および液晶媒体におけるそれらの使用
US20050258400A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-24 Rainer Wingen Fluorinated phenanthrenes and their use in liquid-crystal mixtures
JP2006206887A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶組成物
DE102009022309A1 (de) * 2009-05-22 2010-11-25 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648021A (en) 1994-01-17 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystalline mixtures
DE10064995B4 (de) * 2000-12-23 2009-09-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in einer elektrooptischen Anzeige
EP1618101B1 (de) 2003-02-25 2017-12-20 Merck Patent GmbH Benzochromenderivate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5888422A (en) * 1995-07-04 1999-03-30 Hoechst Aktiengesellschaft Fluorinated phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystal mixtures
CN1371347A (zh) * 1999-08-03 2002-09-25 大日本油墨化学工业株式会社 稠环化合物
JP2001064216A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Dainippon Ink & Chem Inc フェナントレン及びフルオレン誘導体
JP2003096003A (ja) * 2001-06-07 2003-04-03 Merck Patent Gmbh フッ素化（ジヒドロ）フェナントレン誘導体および液晶媒体におけるそれらの使用
US20050258400A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-24 Rainer Wingen Fluorinated phenanthrenes and their use in liquid-crystal mixtures
JP2006206887A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶組成物
DE102009022309A1 (de) * 2009-05-22 2010-11-25 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557481A (zh) * 2015-01-07 2015-04-29 石家庄诚志永华显示材料有限公司 4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法
CN104610217A (zh) * 2015-02-09 2015-05-13 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环戊基的二苯并吡喃酮衍生物的液晶化合物及其应用
CN104817515A (zh) * 2015-04-22 2015-08-05 湖南华腾制药有限公司 一种苯取代恶二唑化合物的制备方法
CN113088292A (zh) * 2020-01-08 2021-07-09 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有菲结构的液晶化合物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101821003B1 (ko) 2018-03-08
JP5838974B2 (ja) 2016-01-06
EP2669263B1 (en) 2017-11-22
JPWO2012086437A1 (ja) 2014-05-22
TWI516576B (zh) 2016-01-11
US9193908B2 (en) 2015-11-24
WO2012086437A1 (ja) 2012-06-28
US20130240784A1 (en) 2013-09-19
EP2669263A4 (en) 2014-10-08
CN103261132B (zh) 2016-06-29
KR20130133214A (ko) 2013-12-06
EP2669263A1 (en) 2013-12-04
TW201229218A (en) 2012-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102186821B (zh) 有含氮杂环的5环液晶化合物、液晶组成物及液晶显示元件
CN105121398B (zh) 具有二氟亚甲氧基的液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN103261132A (zh) 具有二氢菲的化合物、液晶组成物及液晶显示元件
CN105143164B (zh) 液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN107108453A (zh) 具有聚合性基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN102574759B (zh) 介电常数异向性为负的液晶性化合物、使用其的液晶组成物及液晶显示元件
KR102080953B1 (ko) 시클로프로필을 함유한 액정 화합물과 액정 혼합물
TWI670264B (zh) ４，６－二氟二苯并噻吩衍生物
CN102388013B (zh) 氯苯衍生物、光学等向性液晶媒体及光元件
CN104245757A (zh) 具有四个聚合基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN103443104B (zh) 具有2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷环的化合物、液晶组成物及液晶显示元件
CN107428651A (zh) 液晶性化合物、液晶组合物、液晶内包复合材料及具备这些的液晶显示元件
CN108026019A (zh) 聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN102947262B (zh) 具有分枝烷基或分枝烯基的化合物及光学各向同性的液晶媒体及光元件
CN111465592B (zh) 化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN102216424A (zh) 光等向性的液晶介质与光元件
CN106029616B (zh) 具有四氟芴的液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN102348780A (zh) 液晶组成物以及液晶显示元件
CN105295952A (zh) 液晶性化合物及其用途、液晶组合物及液晶显示元件
CN106458816A (zh) 具有cf2o结合基与二苯乙炔骨架的液晶化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN106565652B (zh) 具有四氢吡喃环的化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN102046615A (zh) 介电常数非等向性为负的液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
CN107663457A (zh) 具有多氟‑2‑丁烯氧基的液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN113166035A (zh) 化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN104245646B (zh) 具有四氟丙烯基的液晶性化合物、液晶组合物以及液晶显示组件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant