JP5838974B2 - ジヒドロフェナントレンを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な液晶性化合物および液晶組成物に関する。更に詳しくは誘電率異方性（Δε）が負の液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を含む液晶表示素子である。

液晶性化合物を用いた表示素子は、時計、電卓、ワ−プロなどのディスプレイに広く利用されている。これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、誘電率異方性などを利用したものである。

液晶相には、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相があるが、ネマチック液晶相を利用したものが最も広く用いられている。また表示方式としては動的散乱（ＤＳ）モード、配向相変形（ＤＡＰ）モード、ゲスト／ホスト（ＧＨ）モード、ねじれネマチック（ＴＮ）モード、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）モード、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、インプレ−ンスイッチング（ＩＰＳ）モード、高分子支持配向（ＰＳＡ）モードなどがある。

これらの表示方式で用いられる液晶性化合物は、室温を中心とする広い温度範囲で液晶相を示し、表示素子が使用される環境下で十分に安定であり、さらに表示素子を駆動させるに十分な特性を持たなくてはならないが、現在のところ単一の液晶性化合物でこの条件を満たすものは見いだされていない。

このため数種類から数十種類の液晶性化合物を混合することにより要求特性を備えた液晶組成物を調製しているのが実状である。これらの液晶組成物は、表示素子が使用される条件下で通常存在する水分、光、熱、空気に対して安定であり、また電場や電磁放射に対しても安定であるうえ、混合される化合物に対し化学的にも安定であることが要求される。また、液晶組成物には、その屈折率異方性（Δｎ）および誘電率異方性（Δε）などの諸物性が表示方式や表示素子の形状に依存して適切な値をもつことが要求される。さらに液晶組成物中の各成分は、相互に良好な溶解性を持つことが重要である。

近年、液晶表示素子の最大の問題点である視野角の狭さを克服する表示方式として、表示方式の中でも、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＰＳＡなどのモードが注目されている。これらモードの液晶表示素子の中でも、特にＶＡモードやＩＰＳモードの液晶表示素子は、視野角の広さに加え応答性にも優れ、さらに高コントラストな表示が得られるため開発が盛んに行われている。これら表示方式の液晶表示素子に使用される液晶組成物の特徴は、誘電率異方性（Δε）が負である点にある。そして、負の誘電率異方性（Δε）が大きい液晶組成物は、その液晶組成物を含有する液晶表示素子の駆動電圧を低くできることが知られている（非特許文献１）。そのため、その液晶組成物の構成成分である液晶性化合物についても、より大きな負の誘電率異方性（Δε）を有することが求められている。

従来から、負の誘電率異方性（Δε）を有する液晶組成物の成分として、フッ素置換フェナントレン環、またはフッ素置換ジヒドロフェナントレン環を有する液晶性化合物が検討されている（特許文献１、２、３、４、５）。

特開平８−５３６７２号公報（特許文献１）では、下記の化合物が提案されているが、誘電率異方性（Δε）は大きくない。

特開２００５−３２５１１３号公報（特許文献２）では、下記のような化合物が提案されているが、分子の形状が直線でないため液晶性化合物として不向きである。

米国特許第６，９２９，８３４号（特許文献３）では式（ａ）で表される化合物を用いた液晶組成物が提案されている。

式中、Ｌ^１およびＬ^２は独立して、水素またはフッ素である。式（ａ）で表される化合物は、大きな負の誘電率異方性（Δε）を有するものの、ＶＡモード、ＩＰＳモードなどの液晶表示素子の駆動電圧を低下させるためには十分ではない。また一般的に溶解性が極めて低く、光に対して不安定である。

特表２００６−５２０３２７号公報（特許文献４）では、ベンゾクロメン誘導体（ｂ）が提案されている。

式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、または−ＣＨＦ−であり、Ｌ^１およびＬ^２は独立して、水素、フッ素、塩素、または−ＣＮである。Ｙが−ＣＦ_２−であり、Ｌ^１およびＬ^２がフッ素であるときは、大きな負の誘電率異方性（Δε）を有するが、本願とは基本骨格が異なる。

特表平１１−５０８８９０号公報（特許文献５）では、式（Ｃ）で表されるフッ素置換ジヒドロフェナントレン誘導体が提案されている。

式中、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５およびＥ^６は、独立して、−ＣＦ−または−ＣＨ−であり、Ｇは−ＣＦ₂ＣＦ₂−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。

同公報の実施例では以下の化合物が開示されているが、９，１０−ジヒドロフェナントレン環の１位および８位にフッ素を有する実施例はなく、その物性も明らかになっていない。

ＶＡモード、ＩＰＳモードなどの液晶表示素子の駆動電圧を低下させるために、さらに誘電率異方性（Δε）が負に大きい液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子が望まれている。

特開平８−５３６７２号公報 特開２００５−３２５１１３号公報 米国特許第６，９２９，８３４号 特表２００６−５２０３２７号公報 特表平１１−５０８８９０号公報

Mol. Cryst. Liq. Cryst., 12, 57 (1970)

本発明の第一の目的は、大きな負の誘電率異方性（Δε）を有し、熱、光などに対する高い安定性、高い透明点、適切な屈折率異方性（Δｎ）、および他の液晶性化合物との優れた相溶性などの特性の少なくとも１つを有する液晶性化合物、およびその中間体を提供することである。

本発明の第二の目的は、この化合物を含有し、粘度が低く、適切な屈折率異方性（Δｎ）、および適切な負の誘電率異方性（Δε）を有し、しきい値電圧が低く、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低いなどの特性の少なくとも１つを有し、または少なくとも２つの特性に関して適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。

本発明の第三の目的は、この組成物を含有し、応答時間が短い、消費電力および駆動電圧が小さい、大きなコントラストを有する、広い温度範囲で使用可能であるなどの特性の少なくとも１つを有し、または少なくとも２つの特性に関して適切なバランスを有する液晶表示素子を提供することである。

上記課題に対して研究を行った結果、

（式中、Ｘは独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨＦ−、または−ＣＦ_２−である。）
の要素を含むことにより、他の液晶性化合物との優れた相溶性、特に誘電率異方性（Δε）の値が負に大きくなるという優れた効果が発現することを見出した。この効果を活用することで、課題を解決できるという知見を見出すことができ、本発明を完成するに至った。

本発明は、項［１］〜［１４］などの構成を有する。
［１］ 式（１）で表される化合物。

式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり、これらのアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、およびアルケニルオキシにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、これらの環において少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ―、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２−であり；
Ｘは独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨＦ−、または−ＣＦ_２−であり；
ｌ、ｍ、およびｎは独立して、０または１である。

［２］ 式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２が独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシであり；
環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである項［１］に記載の化合物。

［３］ 式（１）において、環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである項［２］に記載の化合物。

［４］ 式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎの和が、０、１、または２である項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物。

［５］ 式（１−１）で表される項［１］に記載の化合物。

式（１−１）において、環Ａ^１は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｒ^１およびＲ^２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｚ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ―、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２−であり；
Ｘは独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨＦ−、または−ＣＦ_２−であり；
ｌは０または１である。

［６］ 式（１−１）において、Ｚ^１が、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ_２Ｏ−である項［５］に記載の化合物。

［７］ 式（１−１）において、環Ａ^１が、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである項［５］または項［６］に記載の化合物。

［８］ 項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。

［９］ 式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）および（７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［８］に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｃ^１、環Ｃ^２、環Ｃ^３、および環Ｃ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロ−２，６−ナフタレンであり；
Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、およびＺ^７は独立して、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２（ＣＨ₂）₂−、または単結合であり；
Ｌ^５およびＬ^６は独立してフッ素または塩素であり；
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは独立して、０または１であり、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔの和は１または２である。

［１０］ 式（８）、（９）および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［８］に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｄ^１、環Ｄ^２および環Ｄ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ１，４−フェニレンであり；
Ｚ^８およびＺ^９は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。

［１１］ 式（８）、（９）および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項［９］に記載の液晶組成物。

［１２］ 少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する項［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［１３］ 少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含有する項［８］〜［１２］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［１４］ 項［８］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。

本発明によれば、大きな負の誘電率異方性（Δε）を有し、熱、光などに対する高い安定性、高い透明点、適切な屈折率異方性（Δｎ）、広い温度範囲でネマチック相、および他の液晶性化合物との優れた相溶性などの特性の少なくとも１つを有する液晶性化合物、およびその中間体が得られる。

また本発明によれば、低粘度、適切な屈折率異方性（Δｎ）、適切な負の誘電率異方性（Δε）、低いしきい値電圧、およびネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低いなどの特性の少なくとも１つを有する液晶組成物が得られる。

さらに本発明の液晶表示素子は、応答時間が短い、消費電力および駆動電圧が小さい、大きなコントラストを有する、広い温度範囲で使用可能などの特性の少なくとも１つを有し、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡモード、ＰＳＡモードなどの表示モードの液晶表示素子に好適に使用することができ、特に、ＩＰＳモード、ＶＡモード、およびＰＳＡモードの液晶表示素子に好適に使用することができる。

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。本発明の液晶性化合物、液晶組成物をそれぞれ「化合物」、「組成物」と略すことがある。また、液晶表示素子を「表示素子」または「素子」と略すことがある。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物、または液晶相を有さないが組成物の成分として有用な化合物を意味する。この有用な化合物は例えば１，４−シクロヘキシレンや１，４−フェニレンのような六員環を含有し、棒状（rod like）の分子構造を有する。光学活性な化合物は組成物に添加されることがある。この化合物が液晶性化合物であったとしても、ここでは添加物として分類される。式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を「化合物（１）」と略すことがある。「化合物（１）」は、式（１）で表される１つの化合物または２つ以上の化合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。「Ａおよび／またはＢ」という表現は、「ＡおよびＢ」という選択と、「ＡまたはＢ」という選択を任意に行なうことができることを意味する。「置き換えられてもよく（い）」の「少なくとも１つの」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。「少なくとも１つのＡが、Ｂ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合、および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。例えば、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルが含まれる。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の化合物は以下の式（１）で表される液晶性化合物またはその中間体である。

式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり、これらのアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、およびアルケニルオキシにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられていてもよい。

これら基のアルキル鎖は、直鎖であることが好ましい。アルキル鎖が直鎖であると、液晶相の温度範囲を広くすることができ、粘度を小さくすることができる。またアルケニルとしては、その二重結合が奇数位にあり、立体配置がトランス配置であることが好ましい。アルケニルにおいて複数の二重結合がある場合には、共役していない方が好ましい。

アルキルとしては、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_７Ｈ_１５、および−Ｃ_８Ｈ_１７などが挙げられ；
アルケニルとしては、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣ_３Ｈ_７、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、および−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２などが挙げられ；
アルコキシとしては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ_４Ｈ_９、−ＯＣ_５Ｈ_１１、−ＯＣ_６Ｈ_１３、および−ＯＣ_７Ｈ_１５などが挙げられ；
アルコキシアルキルとしては、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、および−（ＣＨ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５などが挙げられ；
アルケニルオキシとしては、−ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、および−ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｈ_５などが挙げられる。；

これらＲ^１およびＲ^２の中でも、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_７Ｈ_１５、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ_４Ｈ_９、および−ＯＣ_５Ｈ_１１が好ましい。

より好ましいＲ^１およびＲ^２は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、および−ＯＣ_４Ｈ_９である。

式（１）において、環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、これらの環において少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられていてもよい。

これらの環が１，４−シクロヘキシレンであるときには、屈折率異方性（Δｎ）を小さくし、粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度を高くすることができる。

またこれらの環が、水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであるときには、屈折率異方性（Δｎ）を比較的大きくすることができるとともに、配向秩序パラメーターを大きくすることができる。

環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３としては、これらの中でも、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルが好ましい。

より好ましい環Ａ^１、環Ａ^２、または環Ａ^３は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。

式（１）において、Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ―、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２−である。

これらの結合基が、単結合であるときには、液晶相の温度範囲を広くし、粘度を下げる観点から好ましい。

またこれらの結合基が、−（ＣＨ_２）_２−であるときには、他の液晶性化合物への高い溶解性、粘度を下げる観点から好ましい。

またこれらの結合基が、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ―、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２−であるときには、大きな負の誘電率異方性、他の液晶性化合物との優れた相溶性、粘度を下げる観点から好ましい。

式（１）において、Ｘは独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨＦ−、または−ＣＦ_２−である。Ｘが−ＣＨＦ−、または−ＣＦ_２−であるときは、大きな負の誘電率異方性、他の液晶性化合物との優れた相溶性の観点から好ましい。

ｌ、ｍ、およびｎは独立して、０または１である。

これら式（１）で示される液晶性化合物は、末端基Ｒ^１およびＲ^２、環Ａ^１、環Ａ^２および環Ａ^３、結合基Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３を上記範囲で適宜選択することにより、屈折率異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）、粘度などの物性を所望の物性に調整することも可能である。

式（１）で示される液晶性化合物の特に好ましい例としては、化合物（１−１−１）〜（１−１−６）を挙げることができる。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシであり；
環Ａ^１は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ^１は、−（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ―、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２−である。

化合物（１）は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。

結合基Ｚ^１、Ｚ^２またはＺ^３を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（Ｖ）でスキームを説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ^１またはＭＳＧ^２は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同じであってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｆ）は化合物（１）に相当する。

（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）が合成できる。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成できる。

（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）が得られる。化合物（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させることにより、−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）が合成できる。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。

（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）が得られる。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化することで、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）が合成できる（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.）。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）をＤＡＳＴ（（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド）でフッ素化することでも合成できる（W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.）。この方法によって−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。

（IＶ）−（ＣＨ_２）_２−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのホルムアミドと反応させることにより、アルデヒド（２８）が得られる。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させることにより、化合物（１Ｄ）が合成できる。化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）が合成できる。

（Ｖ）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（２９）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化することにより化合物（３０）が得られる。炭酸カリウムの存在下で、化合物（３０）を化合物（２５）と反応させることにより、化合物（１Ｆ）が合成できる。

次に式（１）で表される化合物を合成する方法の一例をスキームに示す。はじめに中間体（４５）を合成するスキームを説明する。

化合物（４１）は、化合物（４０）とＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を反応させた後、ＤＭＦと反応させることによって合成できる。この反応は、テトラヒドロフラン溶媒中、−７０℃以下の温度で行った後、室温までゆっくり昇温させることが好ましい。化合物（４３）は、化合物（４２）とＥＧ（エチレングリコール）をＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸−水和物）存在下、トルエン溶媒中、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋコンデンサーを装着させ、還流することによって合成できる。化合物（４３）をテトラヒドロフラン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムと反応させた後、トリメトキシボランと反応させる。この反応は、−６０℃以下の温度で行った後、室温までゆっくり昇温させることが好ましい。ついで、酸で処理することにより化合物（４４）が得られる。化合物（４５）は、化合物（４１）と化合物（４４）をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒および塩基存在下、反応させることによって合成できる。この反応は、トルエン−アルコール−水の混合溶媒中、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）などの相転移触媒存在下、還流させることによって行うことが好ましい。

次いで合成中間体（４５）を出発物質とした化合物（４７）、化合物（４８）および化合物（４９）を合成する方法の一例を述べる。

化合物（４６）は、化合物（４５）をＤＭＦ中、ＺｎおよびＺｎＣｌ_２存在下反応させることによって合成できる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６４（２００８），９９０６−９９１０）。化合物（４７）は化合物（４６）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）中、ＩＢＸ（１−ヒドロキシ−１，２−ベンゾヨードキシル−３（１Ｈ）−オン）と反応させることにより合成できる。化合物（４８）は、化合物（４７）とジクロロメタン中、ＤＡＳＴと反応させることにより合成できる。この反応は、−７０℃以下の温度で行った後、室温までゆっくり昇温させることが好ましい。同様にして、化合物（４６）から化合物（４９）が得られる。

化合物（４０）〜（４９）において、Ｑ^１、Ｑ^２は式（１）の構造単位である。構造単位はスキームに示した。これらの化合物におけるＲ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｌ、ｍおよびｎの記号の定義は、項［１］に記載した記号と同じである。

本発明の化合物は、類似の構造を有する化合物に比べ、他の液晶性化合物との相溶性に優れかつ低粘度であり、液晶温度範囲も広い。また、類似の化合物と比較し、低いしきい値電圧を有するうえ比較的低粘度を示す。さらに本発明化合物は液晶表示素子が通常使用される環境下において物理的および化学的に十分安定であり、ネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優れ、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＴＦＴモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード、およびＰＳＡモード用の液晶組成物の構成成分として好適に使用することができる。

本発明の液晶組成物は、化合物（１）を成分Ａとして含む必要がある。この成分Ａのみの組成物、または成分Ａと本明細書中で特に成分名を示していないその他の成分との組成物でもよいが、この成分Ａに以下に示す成分Ｂ、およびＣから選ばれた成分を加えることにより種々の特性を有する本発明の液晶組成物が提供できる。

成分Ａに加える成分として、式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、および（７）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる成分Ｂが好ましい。さらに式（８）、（９）および（１０）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる成分Ｃを混合することによりしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性および粘度等を調整することができる。

また、本発明に使用される液晶組成物の各成分は、各元素の同位体元素からなる類縁体でもその物理特性に大きな差異がない。

化合物（２）〜（７）からなる成分Ｂは、垂直配向モ−ド（ＶＡモ−ド）、高分子支持配向モード（ＰＳＡモ−ド）などに用いられる誘電率異方性が負の本発明の液晶組成物を調製する場合に、好ましい成分である。

成分Ｂである化合物（２）〜（７）の好適例として、化合物（２−１）〜（２−６）、（３−１）〜（３−１５）、（４−１）、（５−１）〜（５−３）、（６−１）〜（６−１１）、および（７−１）〜（７−１０）を挙げることができる。

式中、Ｒ^３およびＲ^４は前記と同じ定義である。
これら成分Ｂの化合物は主として誘電率異方性の値が負であるＶＡモ−ド、ＰＳＡモード用の液晶組成物に用いられる。その含有量を増加させると組成物のしきい値電圧が低くなるが、粘度が大きくなるので、しきい値電圧の要求値を満足している限り含有量を少なくすることが好ましい。しかしながら、誘電率異方性の絶対値が５程度であるので、含有量が４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。

成分Ｂのうち化合物（２）は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性の調整の効果がある。また、化合物（３）および（４）は３環化合物であるので透明点を高くする、ネマチックレンジを広くする、しきい値電圧を低くする、屈折率異方性を大きくするなどの効果が得られる。また、化合物（５）、（６）および（７）はしきい値電圧を低くするなどの効果が得られる。

成分Ｂの含有量は、ＶＡモ−ド、ＰＳＡモード用の組成物を調製する場合には、組成物全量に対して好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％である。また、成分Ｂを混合することにより、弾性定数をコントロ−ルし、素子の電圧透過率曲線を制御することが可能となる。

成分Ｃである化合物（８）、（９）および（１０）の好適例として、化合物（８−１）〜（８−１１）、（９−１）〜（９−１９）、および（１０−１）〜（１０−６）を挙げることができる。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は前記と同じ定義である。
成分Ｃである化合物（８）〜（１０）は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。化合物（８）は主として粘度調整または屈折率異方性の調整の効果があり、また化合物（９）および（１０）は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる効果、または屈折率異方性の調整の効果がある。

成分Ｃの含有量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が低くなるので、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが望ましい。ＴＦＴ用、ＰＳＡ用の液晶組成物を調製する場合に、成分Ｃの含有量は、組成物全量に対して好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。また、ＴＮ用、ＳＴＮ用またはＰＳＡ用の液晶組成物を調製する場合には、成分Ｃの含有量は、組成物全量に対して好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。

本発明の液晶組成物は、本発明の化合物（１）の少なくとも１つを０．１〜９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
本発明の液晶組成物の調製は、公知の方法、例えば必要な成分を高温度下で溶解させる方法などにより一般に調製される。また、用途に応じて当業者によく知られている添加物を添加して、例えばつぎに述べるような光学活性化合物、または重合可能な化合物、重合開始剤を含む液晶組成物、染料を添加したＧＨモード用の液晶組成物を調製することができる。通常、添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。

本発明の液晶組成物は、さらに１つ以上の光学活性化合物を含有してもよい。光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加する。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として以下の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）を挙げることができる。

本発明の液晶組成物は、通常これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ねじれネマチック（ＢＴＮ）モ−ド用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で２種以上の光学活性化合物を添加しても良い。

本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を添加すれば、ＧＨモード用の液晶組成物として使用することもできる。
本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）、例えばポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。

また、本発明の液晶組成物は重合可能な化合物を添加してＰＳＡ（Polymer sustained alignment）モード用の液晶組成物として使用することもできる。重合可能な化合物の例はアクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、ビニルケトン、およびオキセタンなどの重合可能な基を有する化合物である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤などの適切な開始剤存在下でＵＶ照射などにより重合される。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれら実施例によっては制限されない。各実施例中において、Ｃは結晶を、ＳＡはスメクチックＡ相を、ＳＢはスメクチックＢ相を、ＳＸは相構造未解析のスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方相を示し、相転移温度の単位はすべて℃である。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。

得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析、マススペクトル解析などにより同定した。まず分析方法について説明をする。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析
測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、ＣＤＣｌ_３等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数２４回の条件で行った。化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。

ＧＣ分析
測定装置は、島津製作所製のＧＣ−２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；固定液相：ジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は１ｍｌ／分に調整した。試料気化室の温度を３００℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を３００℃に設定した。

試料はトルエンに溶解して、１重量％の溶液となるように調製し、得られた溶液１μｌを試料気化室に注入した。
記録計としては島津製作所製のＣ−Ｒ６Ａ型Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。

なお、試料の希釈溶媒としては、例えば、クロロホルム、ヘキサンを用いてもよい。また、カラムとしては、島津製作所製のキャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５（長さ２５ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Agilent Technologies Inc.製のＨＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty. Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）などを用いてもよい。

ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は成分化合物の割合に相当する。一般には、分析サンプルの成分化合物の重量％は、分析サンプルの各ピークの面積％と完全に同一ではないが、本発明において上述したカラムを用いる場合には、実質的に補正係数は１であるので、分析サンプル中の成分化合物の重量％は、分析サンプル中の各ピークの面積％に対応をしている。

ＧＣＭＳ分析
測定装置は、島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０型ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。カラムは、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１ＭＳ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は１ｍｌ／分に調整した。試料気化室の温度を３００℃、イオン源部分の温度を２００℃に、イオン化電圧を７０ｅＶ，エミッション電流を１５０μＡに設定した。

〔物性値の測定試料〕
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の２種類を用いた。

化合物を母液晶と混合した試料を用いる場合には、以下の方法で測定を行った。まず、得られた液晶性化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を作製した。そして、得られた試料の測定値から、下記式に示す外挿法にしたがって、外挿値を計算し、この外挿値を化合物の物性値とした。

〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈液晶性化合物の重量％〉

液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、２５℃でスメクチック相である場合、または２５℃で結晶が析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更をしていき、２５℃でスメクチック相でなくなった割合、または２５℃で結晶が析出しなくなった割合で試料を測定した。そして得られた試料の測定値から、上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とした。

測定に用いる母液晶としては様々な種類が存在するが、本願において、母液晶Ａは以下の組成のものを用いた。

母液晶Ａ：

なお、液晶組成物の物性値を測定する試料としては、液晶組成物そのものを用いた。

〔物性値の測定方法〕
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standardｓ of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたＴＮ素子またはＶＡ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。

測定値のうち、液晶性化合物そのものを試料として得られた値と、液晶組成物そのものを試料として得られた値は、そのままの値を記載した。化合物を母液晶に混合し測定した場合には、外挿法で得られた値を物性値とした。

相構造および転移温度（℃）
以下（１）、および（２）の方法で測定を行った。
（１）偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に化合物を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
（２）パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め（ｏｎ ｓｅｔ）、転移温度を決定した。

以下、結晶はＣと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれＣ_１またはＣ_２と表した。また、スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。液体（アイソトロピック）はＩｓｏと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＢ相、またはスメクチックＡ相の区別がつく場合は、それぞれＳ_Ｂ、またはＳ_Ａと表した。転移温度の表記として、例えば、「Ｃ ５０．０ Ｎ １００．０ Ｉｓｏ」とは、結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（ＮＩ）が１００．０℃であることを示す。他の表記も同様である。

ネマチック相の上限温度（Ｔ_ＮＩ；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に、試料（液晶組成物、または液晶化性合物と母液晶との混合物）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。

低温相溶性
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％、および１重量％の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。

粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
バルク粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。

粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. ２５９, ３
７ (１９９５) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料（液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を入れた。この素子に３０ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２ 秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。
なお、この計算に必要な誘電率異方性（Δε）は、下記誘電率異方性（Δε）で測定した値を用いた。

屈折率異方性（Δｎ；２５℃で測定）
測定は、２５℃の温度下で、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けた
アッベ屈折計により行った。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料（液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。屈折率異方性（Δｎ）の値は、（Δｎ）＝（ｎ‖）−（ｎ⊥）
の式から算出した。

誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板から、間隔（セルギャップ）が２０μｍであるＶＡ素子を組み立てた。
同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子を組み立てた。
得られたＶＡ素子に試料（液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５ボルト（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。
また、得られたＴＮ素子に試料（液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５ボルト（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。
誘電率異方性（Δε）の値は、（Δε）＝（ε‖）−（ε⊥）の式から算出した。

＜液晶性化合物および中間体の合成例＞
［実施例１および２］ ２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−プロピルフェナントレン−９，１０−ジオン（５８）および２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１）の合成

［実施例１］
第一工程
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−フルオロ−１−プロピルベンゼン（５０）（１１．１ｇ，５１．１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、−７０℃以下で、ＬＤＡ（５０．７ｍｌ，５６．２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、ＤＭＦ（６．１５ｇ，７６．７０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍｌでクエンチし、トルエン６０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６−ブロモ−２−フルオロ−３−プロピルベンズアルデヒド（５１）を得た（５．０ｇ，収率３６％）。

第二工程
化合物（５１）と同様の方法で、４−ブロモ−１−エトキシ−２−フルオロベンゼン（５２）（２０．０ｇ，９１．３０ｍｍｏｌ）から６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロベンズアルデヒド（５３）を得た（１７．０ｇ，収率７５．４％）。

第三工程
化合物（５３）（１７．０ｇ，６８．８１ｍｍｏｌ）、ＥＧ（１２．８ｇ，２００．２ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．１７ｇ，１ｗｔ％）の混合物をトルエン２００ｍｌ溶媒中、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋコンデンサーを装着させ、３時間還流した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターでトルエンを留去し、２−（６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロフェニル）−１，３−ジオキソラン（５４）を得た（１９．８ｇ，収率９８．８％）。

第四工程
窒素雰囲気下、化合物（５４）（１９．８ｇ，６８．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液に、−７０℃以下でｎ−ＢｕＬｉ（４３．３ｍｌ，７１．４２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、ホウ酸トリメチル（１０．６ｇ，１０２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、２Ｎ−塩酸水溶液２００ｍｌでクエンチし、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をヘプタンで洗浄することにより、（４−エトキシ−３−フルオロ−２−ホルミルフェニル）ボロン酸（５５）を得た（９．８５ｇ，収率６８．３％）。

第五工程
窒素雰囲気下、化合物（５１）（４．９ｇ，１９．９９ｍｍｏｌ）、化合物（５５）（４．９ｇ，２３．１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．２３ｇ，０．１９９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．９ｇ，４６．２３ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ（０．９６ｇ，２．９７８ｍｍｏｌ）の混合物を、トルエン３０ｍｌ−エタノール２０ｍｌ−水５０ｍｌ溶媒中、５時間還流した。反応液をトルエン３０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−エトキシ−３，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボアルデヒド（５６）を得た（５．３５ｇ，収率８０．５％）。

第六工程
窒素雰囲気下、化合物（５６）（０．５ｇ，１．５０４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液に、亜鉛粉末（０．２９５ｇ，４．５１３ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（０．１ｇ，０．７５２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間攪拌した。反応液を１Ｎ−塩酸水溶液２０ｍｌでクエンチし、トルエン１０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン−９，１０−ジオール（５７）を得た（０．３ｇ，収率５９．７％）。

第七工程
ＤＭＳＯ１００ｍｌにＩＢＸ（３１．５ｇ，１１２．５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した後、化合物（５７）（９．４ｇ，２８．１１ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をトルエンから再結晶することにより、２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−プロピルフェナントレン−９，１０−ジオン（５８）を得た（３．２ｇ，収率３４．５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−プロピルフェナントレン−９，１０−ジオン（５８）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６８（ｄ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，１Ｈ）、７．５２−７．４７（ｍ，１Ｈ）、７．２８−７．２３（ｍ，１Ｈ）、４．１８（ｑ，２Ｈ）、２．６５（ｔ，２Ｈ）、１．６６（ｔｑ，２Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ）、０．９８（ｔ，３Ｈ）

化合物（５８） １重量％と、母液晶Ａ ９９重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．１の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝４．６℃；誘電率異方性（Δε）＝−２８．４；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１８７；粘度（η）＝２４７．８ｍＰａ・ｓ

［実施例２］
窒素雰囲気下、実施例１で合成した化合物（５８）（１．０ｇ，３．０２７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に、−７０℃以下で、ＤＡＳＴ（２．９３ｇ，１８．１６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温までゆっくり戻したのち、水１０ｍｌでクエンチした。ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製することにより、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１）を得た（０．８ｇ，収率７０．６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５０（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、７．４０−７．３６（ｍ，１Ｈ）、７．１６−７．１１（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｑ，２Ｈ）、２．６６（ｔ，２Ｈ）、１．６７（ｔｑ，２Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ）、０．９９（ｔ，３Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．１の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ ８９．５ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．１ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．１の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝−１８．１℃；誘電率異方性（Δε）＝−１８．２；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１１９７；粘度（η）＝１３９．８ｍＰａ・ｓ

［実施例３および４］ ２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）フェナントレン−９，１０−ジオン（６５）および２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．２１１）の合成

［実施例３］
第一工程
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−フルオロ−１−フェノール（５２）（１０．８ｇ，５６．５８ｍｍｏｌ）、１−（ブロモメチル）−４−プロピルシクロヘキサン（６０）（１２．４ｇ，５６．５８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１５．６ｇ，１１２．９ｍｍｏｌ）の混合物をＤＭＦ１００ｍｌ中８０℃で５時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌでクエンチし、トルエン６０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（６１）を得た（１１．４ｇ，収率６１。２％）。

第二工程
窒素雰囲気下、化合物（６１）（１１．４ｇ，３４．６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に−７０℃以下で、ＬＤＡ（３４．４ｍｌ，３８．１８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、ＤＭＦ（４．１７ｇ，５２．０７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍｌでクエンチし、トルエン６０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６−ブロモ−２−フルオロ−３−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）ベンズアルデヒド（６２）を得た（４．２０ｇ，収率３３．９％）。

第三工程
窒素雰囲気下、化合物（６２）（４．２０ｇ，１１．７６ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した化合物（５５）（２．７４ｇ，１２．９３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１４ｇ，０．１２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．２５ｇ，２３．５１ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ（０．７６ｇ，２．３５１ｍｍｏｌ）の混合物を、トルエン２０ｍｌ−エタノール１０ｍｌ−水５０ｍｌ溶媒中、５時間還流した。反応液をトルエン２０ｍｌで３回抽出し、一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−エトキシ−３，３’−ジフルオロ−４’−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルブアルデヒド（６３）を得た（４．２０ｇ，収率８０．３％）。

第四工程
窒素雰囲気下、化合物（６３）（４．２０ｇ，９．４４９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液に、亜鉛粉末（１．８５ｇ，２８．３０ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（０．６４ｇ，４．６９６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間攪拌した。１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍｌでクエンチし、トルエン５０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン−９，１０−ジオール（６４）を得た（３．６ｇ，収率８５．４％）。

第五工程
ＤＭＳＯ１００ｍｌにＩＢＸ（９．０３ｇ，３２．２５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した後、化合物（６４）（３．６ｇ，８．０６２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をトルエンから再結晶することにより、２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）フェナントレン−９，１０−ジオン（６５）を得た（３．２ｇ，収率３４．５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）フェナントレン−９，１０−ジオン（６５）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．２４−７．１９（ｍ，２Ｈ）４．１７（ｑ，２Ｈ）、３．８７（ｄ，２Ｈ）、１．９２−１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．８５−１．７５（ｍ，３Ｈ）、１．４８（ｔ，３Ｈ）、１．３７−１．２８（ｍ，２Ｈ）、１．２８−１．１５（ｍ，３Ｈ）、１．１３−１．０２（ｍ，２Ｈ）、１．０１−０．８６（ｍ，５Ｈ）

［実施例４］
窒素雰囲気下、実施例３で合成した化合物（６５）（１．２ｇ，２．７１２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に、−７０℃以下で、ＤＡＳＴ（２．１６ｇ，１３．５６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温までゆっくり戻し、水１０ｍｌでクエンチした。ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製し、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．２１１）を得た（０．７３ｇ，収率５５．４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．２１１）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．４５−７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．１４−７．０８（ｍ，２Ｈ）４．１６（ｑ，２Ｈ）、３．８６（ｄ，２Ｈ）、１．９５−１．８９（ｍ，２Ｈ）、１．８５−１．７７（ｍ，３Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ）、１．３８−０．９１（ｍ，９Ｈ）０．８９（ｔ，３Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．２１１の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ １１５．０ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．２１１ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．２１１の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝９９．３℃；誘電率異方性（Δε）＝−２４．４；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１６７；粘度（η）＝１７４．８ｍＰａ・ｓ

［実施例５］２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（（４−ペンチルシクロヘキシル）メトキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１３）の合成

実施例３に記載の１−（ブロモメチル）−４−プロピルシクロヘキサン（６０）を１−（ブロモメチル）−４−ペンチルシクロヘキサンに変え、実施例３および４に記載と同様の反応を行うことで、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（（４−ペンチルシクロヘキシル）メトキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１３）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（（４−ペンチルシクロヘキシル）メトキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１３）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．４９−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．１８−７．０５（ｍ、２Ｈ）、４．１５（ｑ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、２Ｈ）、１．９７−１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．８７−１．７５（ｍ、３Ｈ）、１．４８（ｔ、３Ｈ）、１．３８−１．１５（ｍ、９Ｈ）、１．１４−１．０２（ｍ、２Ｈ）、１．０１−０．８５（ｍ、５Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．５１３の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ １０９．７ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．５１３ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．５１３の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝１０１．３℃；誘電率異方性（Δε）＝−２３．７；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１５８；粘度（η）＝１６９．３ｍＰａ・ｓ

［実施例６］２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−プロピルシクロヘキシル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１１）の合成

第一工程
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼン（６７）（５０．０ｇ，１６６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に−７０℃以下で、ｎ−ＢｕＬｉ（１０８．０ｍｌ，１７４．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、４−プロピルシクロヘキサノン（６６）（２４．５ｇ，１７４．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍｌでクエンチし、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１−(４−ブロモ−２−フルオロフェニル)−４−プロピルシクロヘキサノール（６８）を得た（４２．０ｇ，収率８０．２％）。

第二工程
化合物（６８）（４２．０ｇ，１３３．２ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．４２ｇ，１ｗｔ％）の混合物をトルエン３００ｍｌ溶媒中、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋコンデンサーを装着させ、３時間還流した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターでトルエンを留去し、４’−ブロモ−２’−フルオロ−４−プロピル−２，３，４，５，−テトラヒドロ−１，１’−ビフェニル（６９）を得た（３９．２ｇ，収率９９．０％）。

第三工程
化合物（６９）（３９．２ｇ，１３１．９ｍｍｏｌ）および５％−パラジウム炭素（０．５％硫黄、５０％含水品）（１．１８ｇ，３ｗｔ％）の混合物を、トルエン２００ｍｌ、ＩＰＡ１００ｍｌ溶媒中、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通したのち、蒸留にて低沸点物を留去することにより、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（７０）を得た（３０．８ｇ，収率７８．１％）。

第四工程
窒素雰囲気下、化合物（７０）（３．５ｇ，１１．７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、−７０℃以下で、ＬＤＡ（１１．６ｍｌ，１２．８７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、ＤＭＦ（１．２８ｇ，１７．５５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、１Ｎ−塩酸水溶液５０ｍｌでクエンチし、トルエン２０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６−ブロモ−２−フルオロ−３−(４−プロピル)シクロヘキシル）ベンズアルデヒド（７１）を得た（２．３ｇ，収率８９．７％）。

第五工程
化合物（７１）と実施例１で合成した化合物（５５）から、実施例１および２に記載と同様の反応を行うことで、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−プロピルシクロヘキシル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１１）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−プロピルシクロヘキシル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１１）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５２−７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．１５−７．１０（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｑ，２Ｈ）、２．８９（ｔｔ，１Ｈ）、１．９３−１．８６（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．４２（ｍ，５Ｈ）、１．４０−１．２７（ｍ，３Ｈ）、１．２７−１．２０（ｍ，２Ｈ）、１．１５−１．０５（ｍ，２Ｈ）、０．９１（ｔ，３Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．１１の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ １００．７ Ｎ １１０．７ Ｉｓｏ。
化合物Ｎｏ．１１ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．１１の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝１０１．９℃；誘電率異方性（Δε）＝−２０．１；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１６３；粘度（η）＝１５４．５ｍＰａ・ｓ

［実施例７］２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−ペンチルシクロヘキシル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１４）の合成

実施例６に記載の４−プロピルシクロヘキサノン（６６）を４−ペンチルシクロヘキサノンに変え、実施例６と同様の反応を行うことで、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−ペンチルシクロヘキシル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１４）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−ペンチルシクロヘキシル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１４）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５５−７．３７（ｍ、３Ｈ）、７．１３（ｍ、１Ｈ）、４．１７（ｑ、２Ｈ）、２．９５−２．８２（ｍ、１Ｈ）、１．９５−１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．５２−１．４０（ｍ、５Ｈ）、１．３８−１．１９（ｍ、９Ｈ）、１．１７−１．０３（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．５１４の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ １０７．５ Ｎ １２２．２ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．５１４ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．５１４の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝１１１．３℃；誘電率異方性（Δε）＝−１９．２；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１６１；粘度（η）＝１５４．５ｍＰａ・ｓ

［実施例８］２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−プロピルシクロヘキサ−１−エン−１‐イル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１０１）

第一工程
窒素雰囲気下、実施例６で合成した化合物（６９）（２７．８ｇ，９３．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、−７０℃以下で、ＬＤＡ（９３．６ｍｌ，１０３．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、ＤＭＦ（１１．２ｇ，１３９．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、１Ｎ−塩酸水溶液３００ｍｌでクエンチし、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−ブロモ−２−フルオロ−４’−プロピル−２’，３’，４’，５’−テトラヒドロ−[１，１’−ビフェニル]−３−カルボアルデヒド（７２）を得た（２８．２ｇ，収率９２．７％）。

第二工程
化合物（７２）と実施例１で合成した化合物（５５）から、実施例６と同様の反応を行うことで、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−プロピルシクロヘキサ−１−エン−１‐イル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１０１）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（４−プロピルシクロヘキサ−１−エン−１‐イル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１０１）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５２−７．４８（ｍ，１Ｈ）、７．４７−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．１６−７．１１（ｍ，１Ｈ）、６．００−５．９６（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｑ，２Ｈ）、２．５３−２．４２（ｍ，１Ｈ）、２．４１−２．２９（ｍ，２Ｈ）、１．９２−１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．７０−１．５９（ｍ，１Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ）、１．４５−１．２６（ｍ，５Ｈ）、０．９３（ｔ，３Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．１０１の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ ９３．３ Ｎ １０３．１ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．１０１ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．１０１の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝９７．９℃；誘電率異方性（Δε）＝−１９．５；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１９４；粘度（η）＝１４１．３ｍＰａ・ｓ

［実施例９］２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１２１）の合成

第一工程
窒素雰囲気下、ヨードトリフェニル（（４−プロピルシクロヘキシル）メチル）ホスフィン（７３）（１４３．０ｇ，２７１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）懸濁液に、−３０℃以下で、カリウムｔ−ブトキシド（３０．４ｇ，２７１．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を−３０℃以下で１時間攪拌後、４−ブロモ−２−フルオロベンズアルデヒド（５０．０ｇ，２４６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下した。反応液を室温まで戻したのち、水５００ｍｌでクエンチし、トルエン２００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）ベンゼン（７５）を得た（７５．０ｇ，収率９４．０％）。

第二工程
化合物（７５）（７５．０ｇ，２３１．０ｍｍｏｌ）および５％−パラジウム炭素（０．５％硫黄、５０％含水品）（２．８２ｇ，３ｗｔ％）の混合物を、トルエン３００ｍｌ、ＩＰＡ１００ｍｌ溶媒中、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通し、ヘプタン−エタノールから再結晶することにより、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）ベンゼン（７６）を得た（５７．１ｇ，収率７５．５％）。

第三工程
窒素雰囲気下、化合物（７６）（８９．７ｇ，２７４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４００ｍｌ）溶液に、−７０℃以下で、ＬＤＡ（２９９．０ｍｌ，３２８．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、ＤＭＦ（３０．１ｇ，４１１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、１Ｎ−塩酸水溶液４００ｍｌでクエンチし、トルエン２００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６−ブロモ−２−フルオロ−３−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）ベンズアルデヒド（７７）を得た（６１．４ｇ，収率６３．１％）。

第四工程
化合物（７７）と実施例１で合成した化合物（５５）から、実施例１および２と同様の反応を行うことで、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１２１）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．１２１）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５１−７．４８（ｍ，１Ｈ）、７．４６−７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．４０−７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．１５−７．１１（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｑ，２Ｈ）、２．７１−２．６６（ｍ，２Ｈ）、１．８４−１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．５４−１．４７（ｍ，５Ｈ）、１．３６−１．１２（ｍ，６Ｈ）、１．００−０．８４（ｍ，７Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．１２１の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ ８７．８ Ｎ １０１．７ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．１２１ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．１２１の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝９７．９℃；誘電率異方性（Δε）＝−１７．７；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１５８；粘度（η）＝１４４．４ｍＰａ・ｓ

［実施例１０］１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロー２−プロピル−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１２）の合成

第一工程
実施例１で合成した化合物（５１）（５２．４ｇ，２１３．８ｍｍｏｌ）、ＥＧ（３９．８ｇ，６４１．４ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．５２ｇ，１ｗｔ％）の混合物をトルエン３００ｍｌ溶媒中、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋコンデンサーを装着させ、３時間還流した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターでトルエンを留去し、２−（６−ブロモ−２−フルオロ−３−プロピルフェニル）−１，３−ジオキソラン（７８）を得た（６１．２ｇ，収率９９．０％）。

第二工程
窒素雰囲気下、化合物（７８）（６１．２ｇ，２１３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）溶液に、−７０℃以下でｎ−ＢｕＬｉ（１４１．１ｍｌ，２３２．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−７０℃以下で１時間攪拌後、ホウ酸トリメチル（３３．０ｇ，３１７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、２Ｎ−塩酸水溶液４００ｍｌでクエンチし、トルエン２００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をヘプタンで洗浄することにより、（３−フルオロ−２−ホルミル−４−エトキシフェニル）ボロン酸（７９）を得た（３８．１ｇ，収率８６．０％）。

第四工程
実施例９で合成した化合物（７７）と化合物（７９）から、実施例１および２と同様の反応を行うことで、１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロー２−プロピル−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１２）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロー２−プロピル−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５１２）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５２−７．４８（ｍ，２Ｈ）、７．４２−７．３３（ｍ，２Ｈ）、２．７２−２．６５（ｍ，４Ｈ）、１．８５−１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．７２−１．６４（ｍ，2Ｈ）、１．５７−１．４９（ｍ，２Ｈ）１．３６−１．１２（ｍ，６Ｈ）、１．０１−０．８３（ｍ，１０Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．５１２の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ ７６．４ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．５１２ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．５１２の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝６５．９℃；誘電率異方性（Δε）＝−１３．４；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１２９７；粘度（η）＝１１９．４ｍＰａ・ｓ

［実施例１１］２−（４−（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル）−７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．２４）の合成

第一工程
窒素雰囲気下、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド（８４）（５０．０ｇ，３１５ｍｍｏｌ）、化合物（５５）（７３．５ｇ，３４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン−マッセイ社製）（０．２２３ｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８７ｇ，６３１ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ（２０．３３ｇ，６３．１ｍｍｏｌ）の混合物を、トルエン５００ｍｌ−エタノール１００ｍｌ−水５００ｍｌ溶媒中、５時間還流した。反応液をトルエン３００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−エトキシ−３，３’−ジフルオロ−[１，１’−ビフェニル]−２，２’−ジカルボアルデヒド（８５）を得た（７７．２５ｇ，収率８４％）。

第二工程
窒素雰囲気下、化合物（８５）（１０．０ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、３−エチル−５−(２−ヒドロキシエチル)−４−メチルチアゾ−ル−３−イウム ブロミド（１．７４ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．０５ｇ，１０．３４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を６０℃で６時間攪拌した。反応液を水１５０ｍｌでクエンチし、ジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、１Ｎ−塩酸水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をトルエンで洗浄し、２−エトキシ−１，８−ジフルオロフェナントレン−９，１０−ジオン（８６）を得た（７．０ｇ，７０．５％）。

第三工程
窒素雰囲気下、化合物（８６）（６．２１ｇ，２１．５４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に−７０℃以下で、ＤＡＳＴ（１５．６３ｇ，９７．００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温までゆっくり戻したのち、水１００ｍｌでクエンチした。ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製し、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（８７）を得た（６．４４ｇ，収率９０．０％）。

第四工程
窒素雰囲気下、化合物（８７）（６．４４ｇ，１９．３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に、−６０℃以下で、ｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍ，１４．１ｍｌ，２３．２６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−６０℃以下で１時間攪拌した後、ヨウ素（５．９ｇ，２３．２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を滴下した。反応液を室温まで戻したのち、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、トルエン５０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−７−ヨード−９，１０−ジヒドロフェナントレン（８８）を得た（６．７ｇ，収率７４．５％）。

第五工程
窒素雰囲気下、２−（４−（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキソボロラン（８９）（１．７６ｇ，８．７３ｍｍｏｌ）、化合物（８８）（２．０ｇ，４．３７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５．０４ｍｇ，４．３７μｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．２１ｇ，８．７３ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ（０．０３５ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を、トルエン１０ｍｌ−エタノール５ｍｌ−水１０ｍｌ溶媒中、５時間還流した。反応液をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（４−（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル）−７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．２４）を得た（１．８５ｇ，収率８７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−（４−（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル）−７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．２４）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６５−７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．５１−７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．２９（ｍ，２H）、７．１９−７．１４（ｍ，１Ｈ）、５．９４−５．８５（ｍ，１H）、５．１１−５．０５（ｍ，１Ｈ）、５．０３−４．９９（ｍ，１Ｈ）、４．１９（ｑ，２Ｈ）、２．７８（ｔ，２Ｈ）、２．４６−２．４０（ｍ，２Ｈ）、１．５０（ｔ，３H）

得られた化合物Ｎｏ．２４の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ １０８．０ Ｎ １１８．８ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．２４ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．２４の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝１０３．９℃；誘電率異方性（Δε）＝−１８．８；屈折率異方性（Δｎ）＝０．２４４；粘度（η）＝１５５．３ｍＰａ・ｓ

［実施例１２］２−エトキシ−７−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５０９）の合成

実施例１１の２−（４−（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキソボロラン（８９）を（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ボロン酸（９０）に変え、実施例１１と同様の反応を行うことで、２−エトキシ−７−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５０９）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−エトキシ−７−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．５０９）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６１−７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．１９−７．１４（ｍ，１Ｈ）、７．１２−７．０６（ｍ，１Ｈ）、６．８６−６．８１（ｍ，１Ｈ）、４．２２−４．１５（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．４７（ｍ，６Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．５０９の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ １５４．５ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．５０９ ５重量％と、母液晶Ａ ９５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．５０９の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝１０６．６℃；誘電率異方性（Δε）＝−２１．９；屈折率異方性（Δｎ）＝０．２４３；粘度（η）＝１５６．２ｍＰａ・ｓ

［実施例１３］２−（ジフルオロ（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．４１１）の合成

第一工程
窒素雰囲気下、実施例１１で合成した化合物（８７）（４．２９ｇ，１２．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、−６０℃以下で、ｎ−ブチルリチウム（１．６３Ｍ，８．７１ｍｌ，１４．２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を−６０以下で１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（１．６１ｇ，１５．４９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液を室温まで戻したのち、酢酸（１．１６ｇ，１９．３７ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（２．９３ｇ，２５．８０ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、トルエン５０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２−オール（９１）を得た（３．７６ｇ，収率８４．０％）。

第二工程
窒素雰囲気下、化合物（９１）（３．７６ｇ，１０．８０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４．４８ｇ，３２．４ｍｍｏｌ）の混合物をＤＭＦ４０ｍｌ溶媒中、１１０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、１−ブロモ−１−（ブロモジフルオロメチル）−４−プロピルシクロヘキサン（９２）（７．２１ｇ，２１．５９ｍｍｏｌ）を１１０度で反応液に滴下し、さらに３時間攪拌した。反応液を水でクエンチし、トルエン５０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機層を、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（ジフルオロ（４−プロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）メトキシ）−７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（９３）を得た（４．４０ｇ，収率７８．０％）。

第三工程
化合物（９３）（４．４０ｇ，８．４５ｍｍｏｌ）および５％−パラジウム炭素（５０％含水品）（０．１３２ｇ，３ｗｔ％）の混合物を、トルエン１０ｍｌ、ＩＰＡ１０ｍｌ溶媒中、水素雰囲気下で２４時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（ジフルオロ（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．４１１）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、２−（ジフルオロ（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ）−７−エトキシ−１，８，９，９，１０，１０−ヘキサフルオロ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．４１１）であることが同定できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５４−７．４５（ｍ，３Ｈ）、７．１７−７．１２（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｑ，２Ｈ）、２．１６−２．０３（ｍ，３Ｈ）、１．９２−１．８５（ｍ，２Ｈ）、１．５４−１．１７（ｍ，１０H）、１．００−０．８７（ｍ，５Ｈ）

得られた化合物Ｎｏ．４１１の相転移温度は以下の通りであった。
相転移温度：Ｃ ９７．８ Ｎ １３２．６ Ｉｓｏ。

化合物Ｎｏ．４１１ １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物Ｎｏ．４１１の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝１１５．３℃；誘電率異方性（Δε）＝−１５．１；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１４８３；粘度（η）＝１３７．５ｍＰａ・ｓ

［実施例１４］２−エトキシ−１，８，９，１０−テトラフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．６）の合成

実施例１で合成した２−エトキシ−１，８−ジフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン−９，１０−ジオール（５７）（０．２ｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）溶液に、−７０℃以下でＤＡＳＴ（０．２ｇ，１．２６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応液をゆっくり室温まで戻した後、水５ｍｌでクエンチし、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。ジクロロメタン層をＧＣＭＳで分析することにより、２−エトキシ−１，８，９，１０−テトラフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．６）の生成を確認した。

ＧＣＭＳ分析により得られたピークのフラグメントは以下の通りであり、２−エトキシ−１，８，９，１０−テトラフルオロ−７−プロピル−９，１０−ジヒドロフェナントレン（Ｎｏ．６）の構造を支持している。

ｍ／ｚ(%) = ３３８．１５（Ｍ^＋，３８．４６）、２８１．０５（１００．００）、２９．２０（７２．５８）、２７．２０（３５．６１）、３１０．１０（２５．０８）、２８２．０５（１９．４６）

実施例１〜１４に記載した合成法に準じて、以下の化合物が合成できる。

［比較例１］
特表平１１−５０８８９０号公報（特許文献５）に記載された一般式に含まれる化合物（Ｃ−１１）を合成した。この化合物は本発明の化合物（Ｎｏ．２１１）に類似するが、ジヒドロフェナントレン環の１位と８位にフッ素を有していない。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、化合物（Ｃ−１１）の構造を支持している。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６８−７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、７．０８−７．０４（ｄｄ，２Ｈ）、４．１１（ｑ，２Ｈ）、３．８２（ｄ，２Ｈ）、１．９４−１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．８５−１．７２（ｍ，３Ｈ）、１．４５（ｔ，３Ｈ）、１．３８−１．１６（ｍ，５Ｈ）、１．１３−１．０３（ｍ，２Ｈ）、１．０１−０．８６（ｍ，５Ｈ）

化合物（Ｃ−１１） １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｃ−１１）の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝６７．９℃；誘電率異方性（Δε）＝−６．５；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１６０３；粘度（η）＝１７０．３ｍＰａ・ｓ

［比較例２］
特許文献５に記載された一般式に含まれる化合物（Ｃ−１２）を合成した。この化合物は、ジヒドロフェナントレン環の８位にフッ素を有していない。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、化合物（Ｃ−１２）の構造を支持している。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．２６（d，１Ｈ）、７．１１（ｄd，１Ｈ）、７．０６（ｄｄ，１Ｈ）、４．１５（ｑ，２Ｈ）、３．８２（ｄ，２H）、１．９４−１．８８（ｍ，２H）、１．８５−１．７２（ｍ，３H）、１．４８（ｔ，３H）、１．３８−１．１６（ｍ，５H）、１．１３−１．０３（ｍ，２H）、１．００−０．８７（ｍ，５H）

化合物（Ｃ−１２） １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｃ−１２）の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝７３．３℃；誘電率異方性（Δε）＝−１２．７；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１５３７；粘度（η）＝１９４．９ｍＰａ・ｓ

［比較例３］
特許文献５に記載された一般式に含まれる化合物（Ｃ−１３）を合成した。この化合物は、ジヒドロフェナントレン環の８位にフッ素を有していない。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、化合物（Ｃ−１３）の構造を支持している。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６３（ｄ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，１Ｈ）、７．２６（d，１Ｈ）、７．１３−７．０４（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｑ，２Ｈ）、３．８５（ｄ，２H）、１．９５−１．８９（ｍ，２H）、１．８５−１．７５（ｍ，３H）、１．４５（ｔ，３H）、１．３８−１．１５（ｍ，５H）、１．１３−１．０３（ｍ，２H）、１．０１−０．８６（ｍ，５H）

化合物（Ｃ−１３） １５重量％と、母液晶Ａ ８５重量％とから液晶組成物を調製した。得られた液晶組成物の物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｃ−１３）の物性値を算出した。結果は以下のとおりであった。
上限温度（ＮＩ）＝７９．９℃；誘電率異方性（Δε）＝−１３．０；屈折率異方性（Δｎ）＝０．１６３；粘度（η）＝１７４．５ｍＰａ・ｓ

比較例１から３の化合物と、実施例２の化合物（Ｎｏ．２１１）とを比較することにより、化合物（Ｎｏ．２１１）が高い上限温度（ＮＩ）、負に大きい誘電率異方性（Δε）、低い粘度（η）を有している点で優れていることがわかった。

このことから、本発明の特徴であるジヒドロフェナントレン環の１位と８位に同時にフッ素を有することが、極めて重要であることがわかる。

＜液晶組成物の例＞
本発明の代表的な組成物を実施例１５および１６に示す。最初に、組成物の成分である化合物とその量（重量％）を示した。化合物は表の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造、および右末端基の記号によって表示した。

［実施例１５］
３−Ｐｎｒ（Ｆ６）−Ｏ２ （Ｎｏ．１） ３％
３−ＨＢ−Ｏ１ （８−５） １５％
３−ＨＨ−４ （８−１） ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （２−１） ９％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （２−１） １２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１ （３−１） １２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１ （３−１） １２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （３−１） １３％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （３−１） １３％
６−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （２−６） ６％
ＮＩ＝８１．０℃；Δｎ＝０．０８８；η＝３７．６ｍＰａ・ｓ；Δε＝−４．１
上記組成物１００重量部に光学活性化合物（Ｏｐ−５）を０．２５重量部添加したときのピッチは６２．１μｍであった。

［実施例１６］
３−Ｐｎｒ（Ｆ６）−Ｏ２ （Ｎｏ．１） ３％
２−ＨＨ−５ （８−１） ３％
３−ＨＨ−４ （８−１） １５％
３−ＨＨ−５ （８−１） ４％
３−ＨＢ−Ｏ２ （８−５） １２％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （２−４） １３％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （２−４） １４％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３ＣＬ）−Ｏ２ （３−１２） ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （３−７） ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （３−７） ９％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ （３−７） ９％
３−ＨＨＢ−１ （９−１） ３％
３−ＨＨＢ−３ （９−１） ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ （９−１） ３％
ＮＩ＝７４．８℃；Δｎ＝０．０９４；η＝２２．８ｍＰａ・ｓ；Δε＝−４．４

本発明は、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、負に大きな誘電率異方性（Δε）を有する液晶性化合物を提供する。この化合物を構成する末端基、結合基、環などを適切に選択することにより目的の物性を得ることができる。さらに本発明は、この化合物を含有する液晶組成物、この組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

Claims (14)

1. 式（１）で表される化合物。
   

   

   式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり、これらのアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、およびアルケニルオキシにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
   環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、これらの環において少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
   Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ―、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２−であり；
   Ｘは、−ＣＦ_２−であり；
   ｌ、ｍ、およびｎは独立して、０または１である。
2. 式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２が独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシであり；
   環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである請求項１に記載の化合物。
3. 式（１）において、環Ａ^１、環Ａ^２、および環Ａ^３が独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである請求項２に記載の化合物。
4. 式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎの和が、０、１、または２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. 式（１−１）で表される請求項１に記載の化合物。
   

   

   
   式（１−１）において、環Ａ^１は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
   Ｒ^１およびＲ^２は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシであり；
   Ｚ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ―、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または−ＯＣＦ_２−であり；
   Ｘは、−ＣＦ_２−であり；
   ｌは０または１である。
6. 式（１−１）において、Ｚ^１が、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ_２Ｏ−である請求項５に記載の化合物。
7. 式（１−１）において、環Ａ^１が、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである請求項５または６に記載の化合物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
9. 式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）および（７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項８に記載の液晶組成物。
   

   

   
   式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
   環Ｃ^１、環Ｃ^２、環Ｃ^３、および環Ｃ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロ−２，６−ナフタレンであり；
   Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、およびＺ^７は独立して、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２（ＣＨ₂）₂−、または単結合であり；
   Ｌ^５およびＬ^６は独立してフッ素または塩素であり；
   ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは独立して、０または１であり、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔの和は１または２である。
10. 式（８）、（９）および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項８に記載の液晶組成物。
    

    

    
    式中、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
    環Ｄ^１、環Ｄ^２および環Ｄ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ１，４−フェニレンであり；
    Ｚ^８およびＺ^９は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
11. 式（８）、（９）および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項９に記載の液晶組成物。
12. 少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
13. 少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含有する請求項８〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。