CN107108453A - 具有聚合性基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种极性化合物，其具有化学上的高稳定性、使液晶分子进行取向的高能力，而且在用于液晶显示元件的情况下的电压保持率大。本发明提供一种式(1)所表示的化合物。例如，R1为碳数1～15的烷基；环A1～环A5为1,4‑亚环己基或1,4‑亚苯基；Z1及Z5为单键或碳数1至10的亚烷基；a及b为0～4，且a及b的和为4以下；d为1～4；c及e为0～4；P1～P3为式(P‑1)～式(P‑5)所表示的聚合性基；M1～M3为氢或碳数1至5的烷基；R2为式(1a)～式(1c)所表示的基；Sp1～Sp5为单键或碳数1至10的亚烷基；S1为＞CH‑；S2为＞C＜；X1为‑OH。

Description

具有聚合性基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种具有聚合性基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件。更详细而言，涉及一种兼具甲基丙烯酰基氧基等聚合性基与-OH基等极性基的化合物、包含所述化合物且介电各向异性为正或负的液晶组合物及包含所述组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为：相变(phase change，PC)、扭曲向列(twisted nematic，TN)、超扭曲向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型及低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光及背光此两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进行进一步的说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物中的粘度小。更优选低温下的粘度小。
表1.组合物与AM元件的特性
1)可缩短将组合物注入至液晶显示元件中的时间
组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。在TN之类的模式的元件中，所述值为约0.45μm。在VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围。在IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为组合物具有大的光学各向异性。组合物中的大的介电各向异性有助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度。因此，优选为正或负的介电各向异性大。组合物中的比电阻大有助于元件中的大的电压保持率与大的对比度。因此，优选为在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对于液晶投影仪、液晶电视等中使用的AM元件而言优选。
聚合物稳定取向(PSA；polymer sustained alignment)型的液晶显示元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网络(network)结构。所述组合物中，能够利用聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合物的所述效果。
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂面取向(homeotropic alignment)是利用聚酰亚胺取向膜来达成。另一方面，在不具有取向膜的液晶显示元件中使用含有极性化合物及聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量的极性化合物及少量的聚合性化合物的组合物注入至元件中。此处，通过极性化合物的作用而液晶分子被取向。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物进行聚合，从而使液晶分子的取向稳定化。所述组合物中，能够利用极性化合物及聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。进而，在不具有取向膜的元件中不需要形成取向膜的步骤。因无取向膜，故元件的电阻不会因取向膜与组合物的相互作用而降低。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待极性化合物与聚合物的组合所引起的此种效果。
目前，不具有取向膜的液晶显示元件中，作为可使液晶分子进行垂面取向的化合物而合成出多种在末端具有-OH基的化合物。在专利文献1中记载了一种在末端具有-OH基的联苯化合物(S-1)。但是，所述化合物使液晶分子进行垂面取向的能力虽高，但在用于液晶显示元件的情况下的电压保持率并不足够大。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2014/090362号说明书
[专利文献2]国际公开第2014/094959号说明书
[专利文献3]国际公开第2013/004372号说明书
[专利文献4]国际公开第2012/104008号说明书
[专利文献5]国际公开第2012/038026号说明书
[专利文献6]日本专利特开昭50-35076号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的第一课题为提供一种极性化合物，其具有化学上的高稳定性、使液晶分子进行取向的高能力、对液晶组合物的高溶解度，而且在用于液晶显示元件的情况下的电压保持率大。第二课题为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，而且充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性中的至少一种。第三课题为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，而且具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度大、寿命长之类的特性。
[解决问题的技术手段]
本发明涉及式(1)所表示的化合物、包含所述化合物的液晶组合物及包含所述组合物的液晶显示元件。
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经卤素所取代；
环A1、环A4及环A5独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；
Z1及Z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
P1、P2及P3独立地为式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-5)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基；
式(1)中，R2为式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基：
式(1a)、式(1b)及式(1c)中，
Sp4及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
式(1)中，
a及b独立地为0、1、2、3或4，而且a及b的和为0、1、2、3或4；
d为1、2、3或4；
c及e独立地为0、1、2、3或4。
[发明的效果]
本发明的第一优点为提供一种极性化合物，其具有化学上的高稳定性、使液晶分子进行取向的高能力、对液晶组合物的高溶解度，而且在用于液晶显示元件的情况下的电压保持率大。第二优点为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，而且充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性中的至少一种。第三优点为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，而且具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度大、寿命长之类的特性。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、层列相等液晶相的化合物，及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合至组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于生成聚合物的目的而添加于组合物中的化合物。“极性化合物”是通过极性基与基板表面发生相互作用来援助液晶分子进行排列。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物加以混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)是由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)表示。视需要在所述液晶组合物中添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。添加物的比例(添加量)是与液晶性化合物的比例同样地，由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。化合物(1)是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上的化合物的混合物。所述规则也适用于选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物等。由六边形包围的B1、C1、F等记号分别对应于环B1、环C1、环F等。六边形表示环己烷环或苯环之类的六元环或萘环之类的缩合环。横穿所述六边形的斜线表示环上的任意的氢均可经-Sp1-P1等基所取代。e等下标表示经取代的基的数量。当下标为0时，不存在此种取代。
将末端基R11的记号用于多种成分化合物。这些化合物中，任意的两个R11所表示的两个基可相同，或也可不同。例如，有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为乙基的情况。也有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基、环、键结基等的记号。式(8)中，当i为2时，存在两个环D1。所述化合物中，两个环D1所表示的两个基可相同，或也可不同。当i大于2时，所述规则也适用于任意的两个环D1。所述规则也适用于其他环、键结基等的记号。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’所取代”的表述是指当‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，当‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’所取代”的表述。“至少一个A可经B、C或D所取代”的表述是指包括以下情况：至少一个A经B所取代的情况；至少一个A经C所取代的情况；及至少一个A经D所取代的情况；进而，多个A经B、C、D的至少两者所取代的情况。例如，至少一个-CH2-(或-CH2CH2-)可经-O-(或-CH＝CH-)所取代的烷基中包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯基氧基烷基。再者，连续的两个-CH2-经-O-取代为-O-O-之类的情况欠佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代为-O-H的情况也欠佳。
卤素是指氟、氯、溴及碘。优选的卤素为氟及氯。尤其优选的卤素为氟。烷基为直链状或分支状，且不包含环状烷基。直链状烷基优于通常的分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。关于1,4-亚环己基的立体构型，为了提升向列相的上限温度，反式优于顺式。2-氟-1,4-亚苯基是指下述的两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环去除两个氢而生成的非对称的二价基。
本发明包含下述项等。
项1.一种式(1)所表示的化合物：
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经卤素所取代；
环A1、环A4及环A5独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；
Z1及Z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
P1、P2及P3独立地为式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-5)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基；
式(1)中，R2为式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基：
式(1a)、式(1b)及式(1c)中，
Sp4及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
式(1)中，
a及b独立地为0、1、2、3或4，而且a及b的和为0、1、2、3或4；
d为1、2、3或4；
c及e独立地为0、1、2、3或4。
项2.根据项1所述的化合物，其中，式(1)中，R2为式(1a)或式(1b)所表示的基。
项3.根据项1或2所述的化合物，其中，式(1)中，d为1或2，c、d及e的和为1、2、3、4。
项4.根据项1至3中任一项所述的化合物，其由式(1-1)至式(1-9)的任一者表示：
式(1-1)至式(1-9)中，
R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯基氧基；
环A1、环A2、环A3、环A4、环A5、环A6及环A7独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至7的烷基或碳数1至6的烷氧基所取代；
Z1、Z2、Z3、Z5、Z6及Z7独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；
Sp2为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
Sp4为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-NH-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟所取代；
X1为-OH、-NH2或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基；
d为1、2、3或4；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。
项5.根据项1至4中任一项所述的化合物，其由式(1-10)至式(1-15)的任一者表示：
式(1-10)至式(1-15)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2、环A3、环A4、环A5及环A6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基所取代；
Sp2为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代，一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代；
Sp4为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟所取代；
X1为-OH、-NH2、-Si(OCH3)3或-Si(OC2H5)3；
d为1或2；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。
项6.根据项1至5中任一项所述的化合物，其由式(1-16)至式(1-21)的任一者表示：
式(1-16)至式(1-21)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2、环A3、环A5及环A6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟所取代的1,4-亚苯基或至少一个氢经碳数1至3的烷基所取代的1,4-亚苯基；
Sp2为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代；
Sp4为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代；
d为1或2；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
项7.根据项1至6中任一项所述的化合物，其由式(1-22)至式(1-28)的任一者表示：
式(1-22)至式(1-28)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基；
Sp2为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基；
Sp4为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基；
d为1或2；
L1、L2、L3、L4、L5、L6及L7独立地为氢、氟、甲基或乙基；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、甲基或乙基。
项8.根据项1至7中任一项所述的化合物，其由式(1-29)至式(1-43)的任一者表示：
式(1-29)至式(1-43)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp2为单键、碳数1至3的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至3的亚烷基；
Sp4为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基；
L1、L2、L3及L4独立地为氢、氟、甲基或乙基；
R3及R4独立地为氢或甲基。
项9.根据项1至8中任一项所述的化合物，其由式(1-44)至式(1-49)的任一者表示：
式(1-44)至式(1-49)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp2为-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-O(CH2)2-；
Sp4为单键、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-O(CH2)2-；
L1、L2及L3独立地为氢、氟、甲基或乙基；
R3为氢或甲基。
项10.一种液晶组合物，其含有至少一种根据项1至9中任一项所述的化合物。
项11.根据项10所述的液晶组合物，其还含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
项12.根据项10或11所述的液晶组合物，其还含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟所取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
项13.根据项10或11所述的液晶组合物，其还含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(8)中，
R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟所取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
项14.根据项10或11所述的液晶组合物，其还含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟所取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
项15.根据项10至14中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物：
式(16)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
P4、P5及P6独立地为聚合性基；
Sp6、Sp7及Sp8独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
项16.根据项15所述的液晶组合物，其中根据项15所述的式(16)中，P6、P7及P8独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基：
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。
项17.根据项10至16中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物：
式(16-1)至式(16-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基：
Sp6、Sp7及Sp8独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
项18.根据项10至17中任一项所述的液晶组合物，其还含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂的至少一种。
项19.一种液晶显示元件，其含有至少一种根据项10至18中任一项所述的液晶组合物。
本发明还包括以下项。(a)所述液晶组合物，其还含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂之类的添加物的至少两种。(b)一种聚合性组合物，其通过将与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物添加于所述液晶组合物中而制备。(c)一种聚合性组合物，其通过将化合物(1)与化合物(16)添加于所述液晶组合物中而制备。(d)一种液晶复合物，其通过使聚合性组合物聚合而制备。(e)一种聚合物稳定取向型的元件，其包含所述液晶复合物。(f)一种聚合物稳定取向型的元件，其通过使用如下聚合性组合物而制作，所述聚合性组合物通过将化合物(1)与化合物(16)及与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物添加于所述液晶组合物中而制备。
对化合物(1)的形态、化合物(1)的合成、液晶组合物及液晶显示元件依次进行说明。
1.化合物(1)的形态
本发明的化合物(1)的特征在于：具有羟基、氨基、硅烷基之类的极性基与甲基丙烯酰基氧基等聚合性基。化合物(1)由于极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键的形式发生相互作用，因此有用。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用的添加物。化合物(1)是出于支援液晶分子取向的目的而添加。此种添加物优选为在密封在元件中的条件下化学性地稳定，且具有对液晶组合物的高溶解度，而且在用于液晶显示元件的情况下的电压保持率大。化合物(1)相当程度地满足此种特性。关于上限温度之类的液晶性参照比较例1。
对化合物(1)的优选例进行说明。化合物(1)中的R1、环A1、环A4、环A5、Z1、Z5、Sp1、Sp2、Sp3、P1、P2、P3、R2、Sp4、Sp5、S1、S2、X1、a、b、c及d的优选例也可应用于化合物(1)的下位式。化合物(1)中，能够通过适当地组合这些基的种类而任意调整特性。由于在化合物的特性方面无大的不同，因此化合物(1)也可含有较天然存在比的量多的2H(氘)、13C等同位素。
式(1)中，R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经卤素所取代。
优选的R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯基氧基。尤其优选的R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基。特优选的R1为碳数1～10的烷基。
式(1)中，环A1、环A4及环A5独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代。
优选的环A1、环A4或环A5为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基所取代。尤其优选的环A1、环A4或环A5为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟所取代的1,4-亚苯基或至少一个氢经碳数1至3的烷基所取代的1,4-亚苯基。特优选的环A1、环A4或环A5为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基或2-乙基-1,4-亚苯基。
式(1)中，Z1及Z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
优选的Z1或Z5为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-。尤其优选的Z1或Z5为单键。
式(1)中，Sp1、Sp2或Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基。尤其优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键、碳数1至3的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至3的亚烷基。特优选的Sp1、Sp2或Sp3为-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-O(CH2)2-。
式(1)中，P1、P2及P3独立地为式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基。优选的P1、P2或P3为式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)所表示的基。尤其优选的P1、P2或P3为式(P-1)所表示的基。
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2或M3为氢或甲基。尤其优选的M1为甲基，尤其优选的M2或M3为氢。
式(1)中，R2为式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基。优选的R2为式(1a)或式(1b)所表示的基。尤其优选的R2为式(1a)所表示的基。
式(1a)、式(1b)及式(1c)中，Sp4及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
优选的Sp4或Sp5为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基。尤其优选的Sp4或Sp5为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基。特优选的Sp4或Sp5为单键、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-O(CH2)2-。
式(1a)至式(1c)中，S1为＞CH-或＞N-；S2为＞C＜或＞Si＜。优选的S1为＞CH-或＞N-，优选的S2为＞C＜。S1优于S2。
式(1a)至式(1c)中，X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
优选的X1为-OH、-NH2或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基。尤其优选的X1为-OH、-NH2、-Si(OCH3)3或-Si(OC2H5)3。特优选的X1为-OH。
式(1)中，a及b独立地为0、1、2、3或4，而且a及b的和为0、1、2、3或4。优选的a及b的组合为(a＝1，b＝0)、(a＝0，b＝1)、(a＝2，b＝0)、(a＝1，b＝1)、(a＝0，b＝2)、(a＝3，b＝0)、(a＝2，b＝1)、(a＝1，b＝2)或(a＝0，b＝3)。尤其优选的a及b的组合为(a＝1，b＝0)、(a＝2，b＝0)、(a＝1，b＝1)、(a＝3，b＝0)、(a＝2，b＝1)或(a＝1，b＝2)。特优选的a及b的组合为(a＝1，b＝0)或(a＝2，b＝0)。
式(1)中，d为1、2、3或4。优选的d为1或2，尤其优选的d为1。
式(1)中，c及e独立地为0、1、2、3或4。优选的c或e为0。
式(2)至式(15)中，示出液晶组合物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有大的正介电各向异性。化合物(8)具有氰基，因此具有更大的正介电各向异性。化合物(9)至化合物(15)具有大的负介电各向异性。这些化合物的具体的例子在后文叙述。
化合物(16)中，P1、P2及P3独立地为聚合性基。优选的P1、P2或P3为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。尤其优选的P1、P2或P3为基(P-1)或基(P-2)。特优选的基(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基(P-1)至基(P-5)的波浪线表示键结的部位。
基(P-1)至基(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2或M3为氢或甲基。尤其优选的M1为甲基，尤其优选的M2或M3为氢。
Sp6、Sp7及Sp8独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。优选的Sp6、Sp7或Sp8为单键。
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代。优选的环F或环I为苯基。环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代。特优选的环G为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。优选的Z7或Z8为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。尤其优选的Z22或Z23为单键。
u为0、1或2。优选的u为0或1。f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为1以上。优选的f、g或h为1或2。
2.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当加以组合来合成。未记载合成法的化合物利用以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。
2-1.键结基的生成
生成化合物(1)中的键结基的方法的例子如下述流程所述。所述流程中，MSG1(或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同，或也可不同。化合物(1A)～化合物(1G)相当于化合物(1)或化合物(1)的中间物。
(I)单键的生成
使芳基硼酸(21)与化合物(22)在碳酸盐、四(三苯基膦)钯催化剂的存在下进行反应来合成化合物(1A)。使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与氯化锌进行应，在二氯双(三苯基膦)钯催化剂的存在下与化合物(22)进行反应也可合成所述化合物(1A)。
(II)-COO-与-OCO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与二氧化碳进行反应而获得羧酸(24)。使所述羧酸(24)与自化合物(21)衍生的苯酚(25)在1,3-二环己基碳二酰亚胺(1,3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylamino pyridine，DMAP)的存在下进行脱水，来合成具有-COO-的化合物(1B)。也利用所述方法来合成具有-OCO-的化合物。
(III)-CF2O-与-OCF2-的生成
利用劳森试剂(Lawesson's reagent)将化合物(1B)硫化而获得化合物(26)。利用氟化氢吡啶络合物与N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)将化合物(26)氟化，来合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(ChemistryLetters，Chem.Lett.)》1992年第827期。也利用(二乙基氨基)三氟化硫((diethylamino)sulfur trifluoride，DAST)将化合物(26)氟化来合成化合物(1C)。参照W.H.邦奈勒(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry，J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。也利用所述方法来合成具有-OCF2-的化合物。
(IV)-CH＝CH-的生成
使化合物(22)与正丁基锂进行反应，继而与N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)进行反应而获得醛(27)。使醛(27)、与使鏻盐(28)与叔丁醇钾进行反应而产生的磷叶立德(phosphorus ylide)进行反应来合成化合物(1D)。根据反应条件而生成顺式体，因此视需要利用公知的方法将顺式体异构化为反式体。
(V)-CH2CH2-的生成
将化合物(1D)在钯碳催化剂的存在下进行氢化来合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
在二氯钯与碘化铜的催化剂存在下，使化合物(23)与2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyne-2-ol)进行反应后，在碱性条件下进行脱保护而获得化合物(29)。在二氯双(三苯基膦)钯与卤化铜的催化剂存在下，使化合物(29)与化合物(22)进行反应来合成化合物(1F)。
(VII)-CH2O-与-OCH2-的生成
利用硼氢化钠将化合物(27)还原而获得化合物(30)。利用氢溴酸将化合物(30)进行溴化而获得化合物(31)。在碳酸钾的存在下，使化合物(25)与化合物(31)进行反应来合成化合物(1G)。也利用所述方法来合成具有-OCH2-的化合物。
(VIII)-CF＝CF-的生成
在利用正丁基锂将化合物(23)加以处理后，与四氟乙烯进行反应而获得化合物(32)。在利用正丁基锂将化合物(22)加以处理后，与化合物(32)进行反应来合成化合物(1H)。
2-2.环A1及环A2的生成
关于1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基等环，起始物已有市售，或已熟知合成法。
2-3.合成例
合成化合物(1)的方法的例子如下所述。这些化合物中，R1、环A1、环A4、环A5、Z1、Z5、Sp1、Sp2、Sp3、P1、P2、P3、R2、Sp4、Sp5、S1、S2、X1、a、b、c及d的定义与所述相同。
R2为式(1a)所表示的基、Sp2为单键、Sp4为-CH2-、X1为-OH且b、c及e为0的化合物(1-61)可利用以下的方法来合成。使化合物(51)与化合物(52)在四(三苯基膦)钯催化剂及碱的存在下进行反应而获得化合物(53)。继而，使用硼氢化钠进行还原而获得化合物(54)。通过使用三乙基胺使化合物(54)与化合物(55)进行反应，可导出化合物(1-61)。
R2为式(1a)所表示的基、Sp2为-O(CH2)2-、Sp4为-CH2-、X1为-OH且b、c及e为0的化合物(1-62)可利用以下的方法来合成。使化合物(56)在吡啶中与对甲苯磺酰氯作用而获得化合物(57)。通过使用碳酸钾使化合物(54)与化合物(57)进行反应，可导出化合物(1-62)。
R2为式(1a)所表示的基、Sp2为-O(CH2)2-、Sp4为-(CH2)3-、X1为-OH且b、c及e为0的化合物(1-63)可利用以下的方法来合成。使化合物(53)在碳酸钾的存在下与苄基溴作用而获得化合物(58)。继而，通过使用叔丁醇钾与化合物(59)进行维蒂希反应(Wittigreaction)，而获得化合物(60)。继而，在钯碳催化剂的存在下进行氢化还原，获得化合物(61)。继而，使用甲酸进行脱保护而获得化合物(62)。继而，使用硼氢化钠进行还原而获得化合物(63)。通过使用碳酸钾使化合物(63)与化合物(57)进行反应，可导出化合物(1-63)。
3.液晶组合物
本发明的液晶组合物包含化合物(1)作为成分A。通过化合物(1)与元件的基板的非共价键形式的相互作用，可支援液晶分子的取向。所述组合物包含化合物(1)作为成分A，优选为还包含选自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的液晶性化合物。成分B为化合物(2)至化合物(4)。成分C为化合物(5)至化合物(7)。成分D为化合物(8)。成分E为化合物(9)至化合物(15)。所述组合物也可包含与化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。当制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电各向异性的大小等而选择成分B、成分C、成分D及成分E。适当地选择了成分的组合物具有高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性(即，光学各向异性大或光学各向异性小)、大的正或负介电各向异性、大的比电阻、对热或紫外线的稳定性及适当的弹性常数(即，弹性常数大或弹性常数小)。
为了维持对紫外线的高稳定性，化合物(1)的优选比例为约0.01重量％以上，为了溶解于液晶组合物中，化合物(1)的优选比例为约5重量％以下。尤其优选的比例为约0.05重量％至约2重量％的范围。最佳比例为约0.05重量％至约1重量％的范围。
成分B是两个末端基为烷基等的化合物。作为成分B的优选例，可列举：化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分B的化合物中，R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基或烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代。
成分B由于介电各向异性的绝对值小，因此为接近中性的化合物。化合物(2)主要在减小粘度或调整光学各向异性方面具有效果。化合物(3)及化合物(4)通过提高上限温度而在扩大向列相的温度范围方面具有效果，或在调整光学各向异性方面具有效果。
伴随增加成分B的含量而组合物的介电各向异性减小，但粘度减小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则优选为含量多。在制备IPS、VA等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分B的含量优选为30重量％以上，尤其优选为40重量％以上。
成分C为在右末端具有卤素或含氟基的化合物。作为成分C的优选例，可列举：化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、化合物(7-1)至化合物(7-57)。成分C的化合物中，R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3。
成分C由于介电各向异性为正，且对热、光等的稳定性非常优异，因此可用于制备IPS、FFS、OCB等模式用组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分C的含量适宜为1重量％至99重量％，优选为10重量％至97重量％的范围，尤其优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分C添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分C的含量优选为30重量％以下。能够通过添加成分C来调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分D是右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。作为成分D的优选例，可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中，R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；-X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
成分D由于介电各向异性为正，且其值大，因此主要用于制备TN等模式用组合物的情况。通过添加所述成分D，可增大组合物的介电各向异性。成分D具有扩大液晶相的温度范围，调整粘度或调整光学各向异性的效果。成分D也有效用于调整元件的电压-透过率曲线。
在制备TN等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量适宜为1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，尤其优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分D添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量优选为30重量％以下。能够通过添加成分D来调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分E为化合物(9)至化合物(15)。这些化合物具有如2,3-二氟-1,4-亚苯基那样侧位(lateral position)经两个卤素所取代的亚苯基。作为成分E的优选例，可列举：化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)及化合物(15-1)至化合物(15-3)。成分E的化合物中，R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代。
成分E的负介电各向异性大。成分E可用于制备IPS、VA、PSA等模式用组合物的情况。伴随增加成分E的含量而组合物的负介电各向异性增大，但粘度增大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则优选为含量少。若考虑介电各向异性为-5左右，则为了进行充分的电压驱动，优选为含量为40重量％以上。
成分E中，化合物(9)为二环化合物，因此主要在减小粘度、调整光学各向异性或增加介电各向异性方面具有效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，因此具有提高上限温度、增大光学各向异性或增大介电各向异性的效果。化合物(12)至化合物(15)具有增大介电各向异性的效果。
在制备IPS、VA、PSA等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为40重量％以上，尤其优选为50重量％至95重量％的范围。在将成分E添加于介电各向异性为正的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为30重量％以下。能够通过添加成分E来调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
通过适当组合以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E，可制备充分满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性中的至少一种的液晶组合物。视需要也可添加与成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
液晶组合物可利用公知的方法来制备。例如将成分化合物混合，然后通过加热使彼此溶解。视用途也可在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为除式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知，并记载于文献中。
聚合性化合物是出于生成聚合物的目的而添加于液晶组合物中。在对电极间施加电压的状态下，照射紫外线而使聚合性化合物与化合物(1)进行共聚，由此在液晶组合物中生成聚合物。此时，化合物(1)在极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键的形式发生相互作用的状态下被固定。由此，进一步提高支援液晶分子的取向的能力的同时，极性化合物不会漏出至液晶组合物中。另外，玻璃(或金属氧化物)的基板表面中，也可获得适当的预倾角，因此可获得响应时间缩短且电压保持率大的液晶显示元件。聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)及乙烯基酮。尤其优选的例子为具有至少一个丙烯酰基氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰基氧基的化合物。尤其优选的例子也包含具有丙烯酰基氧基与甲基丙烯酰基氧基这两者的化合物。
尤其优选的例子为化合物(RM-1)至化合物(RM-17)。化合物(RM-1)至化合物(RM-17)中，R25至R31独立地为氢或甲基；s、v及x独立地为0或1；t及u独立地为1至10的整数；L21至L26独立地为氢或氟，L27及L28独立地为氢、氟或甲基。
通过添加聚合引发剂，可使聚合性化合物快速聚合。通过使反应温度最佳化，可减少所残存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引发剂的例子为来自巴斯夫(BASF)公司的德牢固(Darocur)系列的TPO、1173及4265，来自艳佳固(Irgacure)系列的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
在液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，可通过在施加电场的状态下照射紫外线进行聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物有可能在元件中引起图像的残像等显示不良。为了防止这一情况，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选波长为150nm至500nm的范围。尤其优选的波长为250nm至450nm的范围，最佳波长为300nm至400nm的范围。
当对聚合性化合物进行保管时，为了防止聚合也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常可在不去除聚合抑制剂的状态下添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有通过使液晶分子中产生螺旋结构来赋予所需的扭转角(torsion angle)而防止逆扭转的效果。通过添加光学活性化合物，可调整螺旋节距(helical pitch)。出于调整螺旋节距的温度依存性的目的，也可添加两种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物的优选例，可列举下述化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，R28为碳数1至10的烷基。
抗氧化剂对于维持大的电压保持率有效。作为抗氧化剂的优选例，可列举：下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；易璐诺斯(IRGANOX)415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114及IRGANOX 1098(商品名：BASF公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温度的降低有效。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具体例可列举：下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；帝奴彬(TINUVIN)329、TINUVINP、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 213、TINUVIN 400、TINUVIN 328及TINUVIN 99-2(商品名：BASF公司)；及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)。
为了维持大的电压保持率，优选为具有位阻的胺之类的光稳定剂。光稳定剂的优选例可列举：下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；TINUVIN 144、TINUVIN 765及TINUVIN770DF(商品名：BASF公司)。热稳定剂也对于维持大的电压保持率有效，优选例可列举易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名：BASF公司)。消泡剂对于防止起泡有效。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
化合物(AO-1)中，R40为碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、-COOR41或-CH2CH2COOR41，此处R41为碳数1至20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R42为碳数1至20的烷基。化合物(AO-5)中，R43为氢、甲基或O·(氧自由基)，环G为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2或3。
4.液晶显示元件
液晶组合物可用于具有PC、TN、STN、OCB、PSA等运作模式，且以有源矩阵方式来驱动的液晶显示元件。所述组合物也可用于具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等运作模式，且以无源矩阵方式来驱动的液晶显示元件。这些元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。
所述组合物也可用于将向列液晶加以微胶囊化(microencapsulation)来制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)元件、在液晶中形成三维网络状高分子来制作的聚合物分散型液晶显示元件(polymer dispersed liquid crystaldisplay，PDLCD)、以及聚合物网络液晶显示元件(polymer network liquid crystaldisplay，PNLCD)。当基于液晶组合物的重量，聚合性化合物的添加量为约10重量％以下时，可制作PSA模式的液晶显示元件。优选比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。尤其优选的比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。PSA模式的元件可以有源矩阵、无源矩阵之类的驱动方式来驱动。此种元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作聚合物分散(polymer dispersed)模式的元件。
聚合物稳定取向型的元件中，组合物中所含的聚合物使液晶分子取向。极性化合物援助液晶分子进行排列。即，可代替取向膜而使用极性化合物。制造此种元件的方法的一例如下所述。准备具有被称为阵列基板与彩色滤光片基板的这两种基板的元件。所述基板不具有取向膜。所述基板的至少一种具有电极层。将液晶性化合物加以混合而制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物及极性化合物。视需要也可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。对所述元件在施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。通过光照射使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合，可生成包含聚合物的组合物，从而制作具有PSA模式的元件。
所述顺序中，极性化合物由于极性基与基板表面发生相互作用，因此排列于基板上。所述极性化合物使液晶分子取向。当施加电压时，利用电场的作用进而促进液晶分子的取向。根据所述取向，聚合性化合物也进行取向。由于在所述状态下聚合性化合物利用紫外线而进行聚合，因此生成维持所述取向的聚合物。利用所述聚合物的效果，液晶分子的取向追加性地稳定化，因此元件的响应时间缩短。由于图像的残像是液晶分子的运作不良，因此利用所述聚合物的效果也可同时改善残像。尤其，由于本发明的化合物(1)为具有聚合性基的极性化合物，因此使液晶分子取向的同时，与其他聚合性化合物进行共聚。由此极性化合物不会漏出至液晶组合物中，因此可获得电压保持率大的液晶显示元件。
[实施例]
通过实施例(包含合成例、使用例)对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含使用例1的组合物与使用例2的组合物的混合物。本发明也包含通过将使用例的组合物中的至少两种加以混合来制备的混合物。
1.化合物(1)的实施例
化合物(1)是以实施例所示的顺序来合成。只要无特别记载，则反应是在氮气环境下进行。化合物(1)是以实施例1等所示的顺序来合成。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物(1)、液晶性化合物、组合物、元件的特性是利用下述方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-2010型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。载体气体使用氦气(1ml/分钟)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))部分的温度设定为300℃。将试样溶解于丙酮，以成为1重量％的溶液的方式进行制备，将所得的溶液的1μl注入至试样气化室中。记录计使用岛津制作所制造的GC解决方案(GCSolution)系统等。
高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析：测定时使用岛津制作所制造的普罗奈斯(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用维美希(YMC)制造的维美希帕克(YMC-Pack)ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。洗出液适宜混合使用乙腈与水。作为检测器，适宜使用紫外光(Ultra Violet，UV)检测器、折射率(RefractiveIndex，RI)检测器、电晕(CORONA)检测器等。在使用UV检测器的情况下，将检测波长设为254nm。将试样溶解于乙腈，以成为0.1重量％的溶液的方式进行制备，将所述溶液的1μL导入至试样室中。记录计使用岛津制作所制造的C-R7A普拉斯(C-R7Aplus)。
紫外可见分光分析：测定时使用岛津制作所制造的法马速百克(PharmaSpec)UV-1700。将检测波长自190nm设为700nm。将试样溶解于乙腈，以成为0.01mmol/L的溶液的方式进行制备，并加入至石英槽(光程长1cm)而进行测定。
测定试样：当测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合起始温度等)时，使用化合物其本身作为试样。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation；JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法、或将其加以修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)。
(1)相结构
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司FP-52型热台)上放置试样。一边以3℃/分钟的速度对所述试样进行加热，一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化来确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
测定时使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的扫描热量计钻石DSC(DiamondDSC)系统或SSI纳米技术(SSI Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000。针对试样，以3℃/分钟的速度升温降温，利用外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰值或发热峰值的起始点，来决定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也使用所述装置进行测定。有时将化合物自固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。
结晶表示为C。在对结晶的种类加以区别的情况下，分别表示为C1、C2。层列相表示为S，向列相表示为N。层列相中，在对层列A相、层列B相、层列C相或层列F相加以区别的情况下，分别表示为SA、SB、SC或SF。液体(各向同性)表示为I。转变温度例如表述为“C 50.0N100.0I”。其表示，自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的转变温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/分钟的速度加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。当试样为化合物(1)与母液晶的混合物时，以TNI的记号表示。当试样为化合物(1)与成分B、成分C、成分D之类的化合物的混合物时，以NI的记号表示。
(4)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻机中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态而在-30℃下变化为结晶或层列相时，将TC记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)
测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
使用波长为589nm的光，利用在目镜上安装有偏光板的阿贝折射计(abberefractometer)来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)
在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。根据下式来算出比电阻。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
针对介电各向异性为正的试样与负的试样，有时特性的测定方法不同。介电各向异性为正时的测定法记载于项(8a)至项(12a)中。介电各向异性为负时记载于项(8b)至项(12b)中。
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
正的介电各向异性：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995)中所记载的方法来进行测定。在扭转角为0度、而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对所述元件在16V至19.5V的范围内，以0.5V为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peaktime)。由这些测定值与M.今井(M.Imai)等人的论文中第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性的值是使用测定了所述旋转粘度的元件并利用以下所记载的方法而求出。
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
负的介电各向异性：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995)中所记载的方法来进行测定。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。由这些测定值与M.今井(M.Imai)等人的论文中第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性使用下述介电各向异性的项中所测定的值。
(9a)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
正的介电各向异性：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm，而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(9b)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
负的介电各向异性：介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)以如下方式测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：将十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液涂布于经充分清洗的玻璃基板上。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，并利用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封所述元件。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：将聚酰亚胺溶液涂布于经充分清洗的玻璃基板上。在将所述玻璃基板煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm，且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。
(10a)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)
正的介电各向异性：测定时使用横河·惠普(Yokogawa·Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型LCR计。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特至20伏特电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册(liquid crystal device handbook)》(日刊工业新闻社)第75页记载的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting)，由式(2.99)获得K11及K33的值。继而，在第171页记载的式(3.18)中，使用刚才求出的K11及K33的值来算出K22。弹性常数K是由以所述方式求出的K11、K22及K33的平均值来表示。
(10b)弹性常数(K11及K33；在25℃下测定；pN)
负的介电各向异性：测定时使用东阳技术股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页记载的式(2.98)、式(2.101)，将静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting)，由式(2.100)获得弹性常数的值。
(11a)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
正的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)，且扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz，矩形波)是以0.02V为单位自0V阶段性地增加至10V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成当所述光量达到最大时透过率为100％，且当所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率达到90％时的电压来表示。
(11b)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
负的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm，且摩擦方向为反向平行(antiparallel)的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封所述元件。对所述元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以0.02V为单位自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成当所述光量达到最大时透过率为100％，且当所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率达到10％时的电压来表示。
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
正的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm，且扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz，5V，0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视为透过率100％，当所述光量为最小时视为透过率0％。上升时间(τr；rise time；毫秒)是透过率自90％变化至10％所需的时间。下降时间(τf；fall time；毫秒)是透过率自10％变化至90％所需的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
负的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm，且摩擦方向为反向平行的正常显黑模式(normally black mode)的PVA元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封所述元件。对所述元件施加稍微超过阈电压程度的电压1分钟，继而一边施加5.6V的电压一边照射23.5mW/cm2的紫外线8分钟。对所述元件施加矩形波(60Hz，10V，0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视为透过率100％，当所述光量为最小时视为透过率0％。响应时间是以透过率自90％变化至10％所需的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
原料
索尔米克斯(solmix)(注册商标)A-11为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)及异丙醇(1.1％)的混合物，自日本酒精销售(股)获取。
[合成例1]
化合物(1-1-10)的合成
第1步骤
将化合物(T-1)(4.98g)、化合物(T-2)(5.00g)、碳酸钾(6.88g)、四(三苯基膦)钯(0.289g)及异丙醇(Iso Propyle Alcohol，IPA)(100ml)加入至反应器，在80℃下进行2小时加热回流。将反应混合物注入至水中，使用1N盐酸进行中和后，利用乙酸乙酯进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯)对残渣进行纯化而获得化合物(T-3)(6.38g；99％)。
第2步骤
将硼氢化钠(1.88g)及甲醇(90ml)加入至反应器，并冷却至0℃。向其中缓慢地滴加化合物(T-3)(6.38g)的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)(40ml)溶液，一边恢复至室温一边搅拌8小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝3：1)对残渣进行纯化。进而通过自庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)的再结晶进行纯化而获得化合物(T-4)(5.50g；85％)。
第3步骤
将化合物(T-4)(0.600g)、碳酸钾(0.637g)及二甲基甲酰胺(DimethylFormamide，DMF)(6ml)加入至反应器，在80℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温后，缓慢地滴加根据日本专利特开2013-177561中所记载的方法来合成的化合物(T-5)(0.983g)的DMF(6ml)溶液，在80℃下搅拌8小时。将反应混合物注入至水中，利用甲苯对水层进行萃取。利用水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝7：1)对残渣进行纯化而获得化合物(No.1-1-10)(0.350g；40％)。
所得的化合物(1-1-10)的NMR分析值如以下所述。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.35-7.29(m,2H),7.15-7.10(m,1H),7.07-6.94(m,3H),6.14(s,1H),5.60(s,1H),4.71(d,6.6Hz,2H),4.58(t,J＝4.5Hz,2H),4.32(t,J＝4.5Hz,2H),2.65-2.58(m,3H),1.95(s,3H),1.72-1.63(m,2H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H).
[合成例2]
化合物(1-9-16)的合成
第1步骤
将乙二醇(25g)、3,4-二氢-2H-吡喃(33.88g)、对甲苯磺酸吡啶鎓(2.53g)及二氯甲烷(200ml)加入至反应器，在室温下下搅拌5小时。将反应混合物注入至水中，利用二氯甲烷进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-5)(27.67g；47％)。
第2步骤
将乙酸-2-羟基苯基酯(25g)、溴化四丁基铵(79.22)及甲醇(250ml)加入至反应器，在室温下搅拌18小时。在减压下对反应混合物进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-6)(22.55g；56％)。
第3步骤
将化合物(T-6)(22.55g)、化合物(T-5)(14.79g)、三苯基膦(26.54g)及THF(250ml)加入至反应器，并冷却至0℃。向其中缓慢地滴加偶氮二羧酸二乙酯(17.62g)的THF(50ml)溶液，一边恢复至室温一边搅拌8小时。将反应混合物注入至水中，利用甲苯进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-7)(26.10g；76％)。
第4步骤
将氢化铝锂(1.59g)及THF(50ml)加入至反应器，并进行冰冷。缓慢地添加化合物(T-7)(26.10g)的THF(300ml)溶液，一边恢复至室温一边搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝4：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-8)(22.45g；93％)。
第5步骤
将化合物(T-8)(22.45g)、咪唑(8.85g)及二氯甲烷(250ml)加入至反应器，并冷却至0℃。向其中缓慢地滴加三异丙基氯硅烷(13.79g)的二氯甲烷(50ml)溶液，一边恢复至室温一边搅拌6小时。将反应混合物注入至水中，利用二氯甲烷对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯)对残渣进行纯化而获得化合物(T-9)(31.31g；96％)。
第6步骤
将化合物(T-9)(20.0g)、联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato)diboron)(11.13g)、乙酸钾(11.74g)、四(三苯基膦)钯(0.69g)及1,4-二噁烷(300ml)加入至反应器，在90℃下进行搅拌。将反应混合物注入至水中，利用甲苯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯)对残渣进行纯化而获得化合物(T-10)(15.75g；72％)。
第7步骤
将2-溴-6-萘(25.0g)、4-戊基苯基硼酸(24.30g)、四(三苯基膦)钯(3.70g)、溴化四丁基铵(3.39g)、碳酸钾(29.14g)及甲苯(250ml)、IPA(200ml)、H2O(50ml)加入至反应器，在90℃下搅拌5小时。将反应混合物注入至水中，利用甲苯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：庚烷＝3：7)对残渣进行纯化而获得化合物(T-11)(25.68g；80％)。
第8步骤
将化合物(T-11)(25.68g)及二氯甲烷(300ml)加入至反应器，并进行冰冷。向其中添加三溴化硼(1.00M；二氯甲烷溶液；101.2ml)，一边恢复至室温一边搅拌6间。将反应混合物注入至水中，利用二氯甲烷对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝19：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-12)(21.56g；88％)。
第9步骤
将化合物(T-12)(21.56)、三乙基胺(12.4ml)及二氯甲烷(200ml)加入至反应器，并进行冰冷。向其中添加三氟甲磺酸酐(15.1ml)，一边恢复至室温一边搅拌3间。将反应混合物注入至水中，利用甲苯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯)对残渣进行纯化而获得化合物(T-13)(28.85g；92％)。
第10步骤
将化合物(T-13)(5.0g)、化合物(T-10)(7.79g)、四(三苯基膦)钯(0.68g)、溴化四丁基铵(0.76g)、碳酸钾(3.27g)及甲苯(100ml)、IPA(80ml)、H2O(20ml)加入至反应器，在90℃下搅拌4小时。将反应混合物注入至水中，利用甲苯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯)对残渣进行纯化而获得化合物(T-14)(6.83g；83％)。
第11步骤
将化合物(T-14)(6.83g)及THF(100ml)加入至反应器，并进行冰冷。向其中缓慢添加氟化四丁基铵(Tetrabutylammonium fluoride，TBAF)(1.00M；THF溶液；11.8ml)，一边恢复至室温一边搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝3：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-15)(4.55g；86％)。
第12步骤
将化合物(T-15)(4.55g)、三乙基胺(1.40ml)及THF(100ml)加入至反应器，并进行冰冷。向其中缓慢添加甲基丙烯酰氯(1.00ml)，一边恢复至室温一边搅拌3小时。将反应混合物注入至水中，利用甲苯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-16)(4.20g；82％)。
第13步骤
将化合物(T-16)(4.20g)及甲醇(100ml)、THF(50ml)加入至反应器。向其中缓慢添加对甲苯磺酸一水合物(0.78g)，在室温下搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。利用食盐水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝4：1)对残渣进行纯化。进而通过自庚烷的再结晶进行纯化而获得化合物(1-9-16)(3.18g；88％)。
所得的化合物(1-9-16)的NMR分析值如以下所述。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：8.03(s,1H),7.98(s,1H),7.93(dd,J＝8.6Hz,J＝1.5Hz,2H),7.76(dd,J＝8.6Hz,J＝1.6Hz,1H),7.71(dd,J＝8.5Hz,J＝1.7Hz,1H),7.65(d,J＝8.1Hz,2H),7.60-7.56(m,2H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),6.97(d,J＝8.4Hz,1H),6.15(s,1H),5.58(s,1H),4.44(t,J＝7.6Hz,2H),4.15(t,J＝4.0Hz,2H),4.05-4.02(m,2H),3.32(t,J＝6.9Hz,1H),3.10(t,J＝7.7Hz,2H),2.67(t,J＝7.6Hz,2H),1.95(s,3H),1.70-1.64(m,2H),1.39-1.33(m,4H),0.91(t,J＝6.6Hz,3H).
化合物(No.1-9-16)的物性如以下所述。
转变温度：C 118SA 127I.
[合成例3]
化合物(1-9-17)的合成
第1步骤
使用4-溴-2-乙基-1-碘苯(5.0g)作为原料，利用与合成例2的第7步骤相同的方法而获得化合物(T-17)(4.83g；85％)。
第2步骤
使用化合物(T-17)(4.83g)作为原料，利用与合成例2的第10步骤相同的方法而获得化合物(T-18)(8.08g；85％)。
第3步骤
使用化合物(T-18)(8.08g)作为原料，利用与合成例2的第11步骤相同的方法而获得化合物(T-19)(5.89g；94％)。
第4步骤
使用化合物(T-19)(5.89g)作为原料，利用与合成例2的第12步骤相同的方法而获得化合物(T-20)(3.58g；54％)。
第5步骤
使用化合物(T-20)(3.58g)作为原料，利用与合成例2的第13步骤相同的方法而获得化合物(1-9-17)(2.16g；70％)。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.82(d,J＝8.4Hz,1H),7.78(d,J＝8.4Hz,1H),7.76(s,1H),7.66(s,1H),7.52-7.42(m,5H),7.37(dd,J＝8.2Hz,J＝1.1Hz,1H),7.33(d,J＝7.8Hz,1H),6.95(d,J＝8.3Hz,1H),6.15(s,1H),5.58(s,1H),4.43(t,J＝7.6Hz,2H),4.15(t,J＝4.0Hz,2H),4.05-4.02(m,2H),3.29(t,J＝6.5Hz,1H),3.09(t,J＝7.8Hz,2H),2.78(t,J＝7.4Hz,2H),2.71(q,J＝7.5Hz,2H),1.96(s,3H),1.79-1.72(m,2H),1.14(t,J＝7.5Hz,3H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H).
化合物(No.1-9-17)的物性如以下所述。
转变温度：C 39.3SA 56.6I.
[比较例1]
合成化合物(S-1)作为比较化合物，并测定特性。原因在于：所述化合物在国际公开第2014/090362号小册子中有记载，且与本发明的化合物类似。
所得的比较化合物(S-1)的NMR分析值如以下所述。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.57-7.52(m,2H),7.45-7.42(m,2H),7.36-7.30(m,1H),7.04-6.95(m,2H),4.75(d,6.0Hz,2H),2.62(t,J＝7.8Hz,2H),1.75-1.64(m,3H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H).
对化合物(1-1-10)与比较化合物(S-1)的垂直取向性及电压保持率(VHR)进行比较。再者，在评价中使用组合物(i)及聚合性化合物(M-1-1)。
以重量％来表示组合物(i)的成分的比例。
以下表示聚合性化合物(M-1-1)。
·垂直取向性
在组合物(i)中以0.4重量％的比例添加聚合性化合物(M-1-1)。向其中以3.5重量％的比例添加化合物(1-1-10)或比较化合物(S-1)。将所述混合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件设置于偏光显微镜上，自下对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分地取向，并且光不通过元件的情况下，垂直取向性判断为“良好”。观察到通过元件的光的情况表示为“不良”。
·电压保持率(VHR)
使用艾古非(Eyegraphics)股份有限公司制造的黑光F40T10/BL(峰值波长369nm)对所述制作的元件照射紫外线(10J)，由此使聚合性化合物进行聚合。对所述元件在60℃下施加脉冲电压(10V，60微秒)而进行充电。利用高速电压计在1.67秒之间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是以面积A相对于面积B的百分率来表示。
表2.化合物(1-1-10)与比较化合物(S-1)的物性
将实施例1的化合物(No.1-1-10)与比较化合物(S-1)的物性归纳于表2中。两者均在不具有取向膜的元件中显示出良好的垂直取向性。另一方面，使用化合物(1-1-10)的情况的电压保持率高于使用比较化合物(S-1)的情况。其原因在于：比较化合物(S-1)之类的具有-OH基的极性化合物使元件的电压保持率大幅度降低，但通过如化合物(1-1-10)那样导入有聚合性基，而将极性化合物吸收至由聚合性化合物生成的聚合物中，由此电压保持率的降低得到抑制。因此，化合物(1-1-10)可称为不使元件的电压保持率降低且显示良好的垂直取向性的优异的化合物。
[比较例2]
对化合物(1-9-16)与比较化合物(S-1)的垂直取向性及电压保持率(VHR)进行比较。再者，在评价中使用组合物(i)及聚合性化合物(M-1-1)。
·垂直取向性
在组合物(i)中以0.4重量％的比例添加聚合性化合物(M-1-1)。向其中以3.5重量％的比例添加化合物(1-9-16)或比较化合物(S-1)。将所述混合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件设置于偏光显微镜上，自下对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分地取向，并且光不通过元件的情况下，垂直取向性判断为“良好”。观察到通过元件的光的情况表示为“不良”。
电压保持率(VHR)
使用艾古非(Eyegraphics)股份有限公司制造的黑光F40T10/BL(峰值波长369nm)对所述制作的元件照射紫外线(10J)，由此使聚合性化合物进行聚合。对所述元件在60℃下施加脉冲电压(10V，60微秒)而进行充电。利用高速电压计在1.67秒之间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是以面积A相对于面积B的百分率来表示。
表3.化合物(1-9-16)与比较化合物(S-1)的物性
将实施例2的化合物(No.1-9-16)与比较化合物(S-1)的物性归纳于表3中。两者均在不具有取向膜的元件中显示出良好的垂直取向性。另一方面，使用化合物(1-9-16)的情况的电压保持率高于使用比较化合物(S-1)的情况。其原因在于：比较化合物(S-1)之类的具有-OH基的极性化合物使元件的电压保持率大幅度降低，但通过如化合物(1-9-16)那样导入有聚合性基，而将极性化合物吸收至由聚合性化合物生成的聚合物中，由此电压保持率的降低得到抑制。因此，化合物(1-9-16)可称为不使元件的电压保持率降低且显示良好的垂直取向性的优异的化合物。
能够根据实施例1中记载的合成法来合成以下的化合物(1-1-1)～化合物(1-1-172)、化合物(1-2-1)～化合物(1-2-76)、化合物(1-3-1)～化合物(1-3-372)、化合物(1-4-1)～化合物(1-4-76)、化合物(1-5-1)～化合物(1-5-38)、化合物(1-6-1)～化合物(1-6-99)、化合物(1-7-1)～化合物(1-7-39)、化合物(1-8-1)～化合物(1-8-19)及化合物(1-9-1)～化合物(1-9-48)。
2.组合物的实施例
实施例中的化合物是基于下述表3的定义而以记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号相对应。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳液晶组合物的特性值。特性是依据从前记载的方法来测定，直接记载测定值(并不外推)。
表3.使用记号的化合物表述法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R’
[使用例1]
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-1-10)。
NI＝97.7℃；η＝39.2mPa·s；Δn＝0.190；Δε＝8.1.
[使用例2]
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-3-36)。
此外，以0.3重量％的比例添加下述化合物(M-1-1)。
NI＝100.3℃；η＝17.6mPa·s；Δn＝0.099；Δε＝4.5.
[使用例3]
在所述组合物中以2重量％的比例添加下述化合物(1-3-111)。
NI＝85.1℃；η＝24.9mPa·s；Δn＝0.116；Δε＝5.8.
[使用例4]
在所述组合物中以0.5重量％的比例添加下述化合物(1-3-137)。
NI＝115.9℃；η＝20.0mPa·s；Δn＝0.092；Δε＝4.0.
[使用例5]
在所述组合物中以4重量％的比例添加下述化合物(1-3-361)。
NI＝99.1℃；η＝34.2mPa·s；Δn＝0.116；Δε＝8.9.
[使用例6]
在所述组合物中以1重量％的比例添加下述化合物(1-3-229)。
NI＝86.0℃；η＝14.6mPa·s；Δn＝0.092；Δε＝4.4.
[使用例7]
在所述组合物中以0.5重量％的比例添加下述化合物(1-3-92)。
此外，以0.3重量％的比例添加下述化合物(M-1-2)。
NI＝82.9℃；η＝23.5mPa·s；Δn＝0.102；Δε＝9.0.
[使用例8]
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-34)。
NI＝68.7℃；η＝24.8mPa·s；Δn＝0.096；Δε＝8.3.
[使用例9]
在所述组合物中以2重量％的比例添加下述化合物(1-3-311)。
NI＝70.4℃；η＝14.2mPa·s；Δn＝0.073；Δε＝2.8.
[使用例10]
在所述组合物中以4重量％的比例添加下述化合物(1-4-14)。
NI＝79.6℃；η＝20.2mPa·s；Δn＝0.064；Δε＝5.9.
[使用例11]
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-1-116)。
NI＝80.4℃；η＝12.2mPa·s；Δn＝0.130；Δε＝7.1.
[使用例12]
在所述组合物中以1重量％的比例添加下述化合物(1-3-367)。
NI＝96.1℃；η＝34.7mPa·s；Δn＝0.115；Δε＝9.0.
[使用例13]
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(A1)。
NI＝117.4℃；η＝20.7mPa·s；Δn＝0.093；Δε＝4.1.
[使用例14]
在所述组合物中以1重量％的比例添加下述化合物(A2)。
NI＝83.3℃；η＝25.3mPa·s；Δn＝0.113；Δε＝5.6.
[产业上的可利用性]
化合物(1)具有化学上的高稳定性、使液晶分子进行取向的高能力、对液晶组合物的高溶解度，而且在用于液晶显示元件的情况下的电压保持率大。包含化合物(1)的液晶组合物充分满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性中的至少一种。包含所述组合物的液晶显示元件由于具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度大、寿命长等特性，因此可用于液晶投影仪、液晶电视等。

Claims (19)

1.一种式(1)所表示的化合物：
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经卤素所取代；
环A1、环A4及环A5独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；
Z1及Z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
P1、P2及P3独立地为式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-5)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基；
式(1)中，R2为式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基：
式(1a)、式(1b)及式(1c)中，
Sp4及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为氢或碳数1至10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
式(1)中，
a及b独立地为0、1、2、3或4，而且a及b的和为0、1、2、3或4；
d为1、2、3或4；
c及e独立地为0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(1)中，R2为式(1a)或式(1b)所表示的基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，式(1)中，d为1或2，c、d及e的和为1、2、3、4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其由式(1-1)至式(1-9)的任一者表示：
式(1-1)至式(1-9)中，
R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯基氧基；
环A1、环A2、环A3、环A4、环A5、环A6及环A7独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至7的烷基或碳数1至6的烷氧基所取代；
Z1、Z2、Z3、Z5、Z6及Z7独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；
Sp2为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
Sp4为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-NH-所取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟所取代；
X1为-OH、-NH2或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基；
d为1、2、3或4；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其由式(1-10)至式(1-15)的任一者表示：
式(1-10)至式(1-15)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2、环A3、环A4、环A5及环A6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至5的烷基或碳数1至4的烷氧基所取代；
Sp2为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代，一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代；
Sp4为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟所取代；
X1为-OH、-NH2、-Si(OCH3)3或-Si(OC2H5)3；
d为1或2；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其由式(1-16)至式(1-21)的任一者表示：
式(1-16)至式(1-21)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2、环A3、环A5及环A6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟所取代的1,4-亚苯基或至少一个氢经碳数1至3的烷基所取代的1,4-亚苯基；
Sp2为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代；
Sp4为单键或碳数1至5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代；
d为1或2；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其由式(1-22)至式(1-28)的任一者表示：
式(1-22)至式(1-28)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基；
Sp2为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基；
Sp4为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基；
d为1或2；
L1、L2、L3、L4、L5、L6及L7独立地为氢、氟、甲基或乙基；
P2为式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，
M1、M2及M3独立地为氢、氟、甲基或乙基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其由式(1-29)至式(1-43)的任一者表示：
式(1-29)至式(1-43)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp2为单键、碳数1至3的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至3的亚烷基；
Sp4为单键、碳数1至5的亚烷基或一个-CH2-经-O-所取代的碳数1至5的亚烷基；
L1、L2、L3及L4独立地为氢、氟、甲基或乙基；
R3及R4独立地为氢或甲基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其由式(1-44)至式(1-49)的任一者表示：
式(1-44)至式(1-49)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp2为-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-O(CH2)2-；
Sp4为单键、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-O(CH2)2-；
L1、L2及L3独立地为氢、氟、甲基或乙基；
R3为氢或甲基。
10.一种液晶组合物，其含有至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的液晶组合物，其还含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
12.根据权利要求10或11所述的液晶组合物，其还含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟所取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
13.根据权利要求10或11所述的液晶组合物，其还含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(8)中，
R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟所取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
14.根据权利要求10或11所述的液晶组合物，其还含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物：
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个氢可经氟所取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟所取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物：
式(16)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
P4、P5及P6独立地为聚合性基；
Sp6、Sp7及Sp8独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
16.根据权利要求15所述的液晶组合物，其中，根据权利要求15所述的式(16)中，P6、P7及P8独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基：
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物：
式(16-1)至式(16-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基：
Sp6、Sp7及Sp8独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的液晶组合物，其还含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂的至少一种。
19.一种液晶显示元件，其含有至少一种根据权利要求10至18中任一项所述的液晶组合物。
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