KR20190096330A - 발광용 나노 결정 복합체 - Google Patents

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야스히로 구와나
고이치 엔도우
가즈아키 하츠사카
요시오 아오키
히데히코 야마구치
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

「과제」 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고분자 매트릭스 중에서 질서를 갖고 분산하기 쉽고, 메소겐 구조를 가지는 가교성(架橋性) 고분자 매트릭스 중에 분산성이 우수한 발광용 나노 결정 복합체를 제공하는 것이다.
「해결 수단」 본원 발명은, 발광용 나노 결정 및 상기 발광용 나노 결정의 표면을 수식하는 표면 수식 화합물을 포함하는 발광용 나노 결정 복합체로서, 상기 표면 수식 화합물이, 메소겐 골격, 및 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 발광용 나노 결정 복합체이다.

Description

발광용 나노 결정 복합체
본원 발명은, 발광용 나노 결정 복합체에 관한 것이다.
원자가 수백∼수만개 집합한 수㎚∼100㎚ 정도의 작은 괴(塊)의 양자 도트나 양자 로드 등의 발광용 나노 결정은, 양자 사이즈 효과와 다전자 효과를 구비하고 있는 것에 기인하여, 입자경에 따라 다른 파장으로, 반값폭이 작은, 고휘도의 형광을 발광한다. 또한, 양자 도트 등의 발광용 나노 결정은, 유기 형광 색소 또는 형광 단백질보다 고휘도이며, 또한 여기광(勵起光)에 의한 퇴색이 일어나기 어려운 성질을 구비하고 있기 때문에, 장시간의 형광 관찰도 가능하게 할 수 있다. 그 때문에, 양자 도트 등의 발광용 나노 결정은, 새로운 재료로서, 생체 표지용 형광 프로브, 조명, 디스플레이, 전지와 같은 다양한 기술분야에서 주목을 받고 있다.
일반적으로 양자 도트나 양자 로드 등의 발광용 나노 결정의 표면 원자는, 배위 사이트가 될 수 있기 때문에, 반응성이 높고, 입자끼리의 응집이 일어나기 쉬운 것이 알려져 있고, 일반적으로는, 양자 도트의 표면 원자를 유기기로 보호(캡핑)함으로써, 부동태화하고 있다. 이러한 양자 도트의 표면 원자를 보호하는 유기기는, 캡핑제나 리간드 등으로 불리고, 각종 연구·개발이 행해지고 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 한쪽의 편말단에 티올기를 구비하고, 다른쪽의 편말단에 N-아세틸갈락토사민과 같은 특정한 단백질과 결합 가능한 당이 결합된 폴리에틸렌글리콜 골격을 구비한 리간드가 개시되어 있고, 상기 티올기를 개재(介在)하여 CdTe 입자의 표면에 당해 리간드가 수식된 양자 도트를 합성하고 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는, 글루타티온이 표면에 수식된 CdSeTe／CdS 양자 도트에 대하여, 당해 글루타티온 잔기 유래의 카르복시기나 아미노기를 개재하여 항(抗)HER2 항체를 수식시킨 나노 입자를 조제한 후, HER2 리셉터가 과잉 발현한 인간 유방암 KPL-4 세포를 이식한 모델 마우스에게 당해 나노 입자를 주입하고, 명시야상과 근적외선 형광상을 관찰하고 있는 것이 개시되어 있다. 그 때문에, 생체 표지용 형광 프로브로서 양자 도트를 이용할 경우, 항체나 리셉터에 대한 리간드를 양자 도트에 표면 수식하는 방법이 일반적이다.
한편, 특허문헌 1에서는, Cd／ZnSeS 코어-쉘 양자 도트에는, 트리-n-옥틸포스핀(TOP)을 유기 리간드로 한 후, 피리딘 리간드로 교환한 예가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 헥사데실아민(HDA) 캡의 CdSe 나노 입자를 실제로 합성하고 있고, 또한, 양자 도트의 표면에 대하여 공여형(供與型) 배위가 가능한 일반적인 루이스염기 화합물의 캡핑제 이외에, 메르캅토 관능화 아민 또는 메르캅토카르복시산, 스티렌 관능화 아민, 포스핀 또는 포스핀옥사이드 배위자 등을 들고 있다.
특허문헌 3에서는, 한쪽의 편말단에 카르복시산기, 다른쪽의 편말단에 비닐기가 결합한 알킬에테르쇄가 3개 벤젠환으로 치환된 배위자가 개시되어 있고, 상기 카본기를 개재하여 InP／ZnS 코어-쉘 나노 입자의 표면에 당해 배위자가 수식된 입자를 합성하고 있다. 또한, 비닐기끼리를 호베이더-그러브스 촉매를 사용하여 가교(架橋)시키는 것이나, 실리콘·베이스의 재료에 도입할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 말단 아미노기 함유 수지로 피복 또는 아미노기 함유 티올 배위자로 치환된 InP／ZnS 양자 도트에 대하여, 퍼히드로폴리실라잔에 피복된 양자 도트 나노 입자를 합성한 예가 기재되어 있고, 퍼히드로폴리실라잔에 피복된 양자 도트 나노 입자는 발광 강도가 보다 높은 것을 나타내는 것이 기재되어 있다.
일본국 특표2010-532409호 공보 일본국 특표2007-537886호 공보 일본국 특표2012-507588공보 일본국 특표2015-127362호 공보
K. Niikura, et al. ChemBioChem, vol. 8,379(2007) Int. J. Mol. Sci. 2008,9(10), 2044-2061
통상 리간드로 표면 수식된 양자 도트 등의 발광용 나노 결정 그 자체만으로 사용하는 것이 아니고, 용매나 고분자 수지 등과 같은 다른 물질과 혼합하여 사용하는 것이 일반적이지만, 상기 특허문헌 1∼4 모두 입자 자신의 응집을 방지하거나, 또는 입자 주위의 화학적 환경 또는 전기적 환경으로부터 보호하는 관점에서 각종 리간드를 양자 도트 등의 발광용 나노 결정에 캡핑하고 있다. 또한 상기 특허문헌 1∼4에 기재된 리간드는, 비(非)메소겐 골격의 구조를 가지는 화합물로 수식되어 있기 때문에, 고분자 매트릭스 중에 분산시켰을 때에 양자 도트 등의 발광용 나노 결정이 무질서해지기 쉽고, 또한 양자 도트 등의 발광용 나노 결정이 고분자 매트릭스 중, 특히 메소겐 구조를 가지는 가교성 고분자 매트릭스 중에 대하여 고분자 매트릭스와 양자 도트 등의 발광용 나노 결정과의 친화성이 낮아 분산성하기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 양자 로드와 같은 이방성을 구비한 발광용 나노 결정의 경우에는, 편광을 발광하기 때문에 양자 로드를 특정한 방향으로 나열함으로써 필요가 있지만, 상기 특허문헌 1∼4에 기재된 리간드에서는, 질서를 갖고 배향하기 어렵기 때문에, 효율적으로 양자 로드로부터 편광을 취출(取出)하는데에는 이르지 않았다.
한편, 비특허문헌 1이나 2에 기재된 양자 도트를 표면 수식하는 리간드는, 입자끼리의 응집이나 입자를 둘러싸는 주위의 화학적 환경으로부터 보호하는 기능뿐만 아니라, 단백질과 특이적인 결합을 구비한 부위를 갖는 기능을 구비하고 있다. 그러나, 단백질 등의 생체 유래의 성분이 그 기능을 발휘할 수 있는 조건(사용 가능한 용매, pH, 온도 이온 강도)은, 생체 환경과 같은 매우 한정된 범위이기 때문에, 생체 유래의 성분이 표면 수식한 양자 도트 등은, 그 취급이 매우 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 메소겐 구조를 가지는 화합물로 양자 도트나 양자 로드 등의 발광용 나노 결정의 표면을 수식함으로써, 고분자 매트릭스 중에서 질서를 갖고 분산하기 쉽고, 메소겐 구조를 가지는 가교성 고분자 매트릭스 중에 분산성이 우수한 발광용 나노 결정 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 표면 수식한 발광용 나노 결정의 취급이 간편하며, 또한 넓은 온도 범위에서 질서를 갖고 분산하기 쉬운 발광용 나노 결정 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 액정 화합물을 함유하는 액정층을, 양자 도트 등의 발광용 나노 결정을 칼라 필터로서 이용한 액정 표시 소자에 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본원 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 발광용 나노 결정 및 상기 발광용 나노 결정의 표면을 수식하는 표면 수식 화합물을 포함하는 발광용 나노 결정 복합체로서, 상기 표면 수식 화합물이, 메소겐성기 및 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 발광용 나노 결정 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 발광용 나노 결정 복합체는, 발광용 나노 결정의 표면 수식을 메소겐성기를 갖는 분자로 행함으로써, 발광용 나노 결정이 균일 분산하여, 발광 효율이 향상한다. 또한, 형광체의 내구성이 향상한다.
본 발명의 발광용 나노 결정 복합체는, 발광용 나노 결정으로서 양자 로드 형광체를 사용했을 경우, 배향성이 개선되고, 편광성이 늘어난다.
본 발명의 발광용 나노 결정 복합체는, 강직(剛直)한 메소겐성기를 갖는 화합물에 의해 표면 수식되어 있기 때문에, 발광용 나노 결정 복합체의 겉보기 형상이 균일하며, 또한, 체적이 크게 응집하기 어렵기 때문에, 농도 소광(消光)을 저감할 수 있다.
본 발명은, 상기한 바와 같이, 발광용 나노 결정 및 상기 발광용 나노 결정의 표면을 수식하는 표면 수식 화합물을 포함하는 발광용 나노 결정 복합체로서, 상기 표면 수식 화합물이, 메소겐 골격, 및 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 발광용 나노 결정 복합체이다.
본 발명에서는, 발광용 나노 결정 복합체가 균일 분산하여, 발광 효율이 향상한다. 또한, 형광체의 내구성이 향상한다. 본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체는, 겉보기 형상이 균일하고 체적이 크며, 또한 강직한 구조를 구비하고 있는 메소겐 골격을 갖는 배위자를 필수 성분으로 하고 있기 때문에, 발광용 나노 결정 복합체의 배제 체적의 변화가 적은 것에 기인하여, 발광용 나노 결정 복합체끼리 적당한 거리에서 존재할 수 있기 때문에, 나노 결정끼리 응집하기 어려우며, 또한 농도 소광이 일어나기 어렵다고 생각된다.
본 발명의 발광용 나노 결정은, 양자 로드 형광체에 사용했을 경우에는, 배향성이 개선되고, 편광성이 늘어난다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체는, 발광용 나노 결정과, 당해 발광용 나노 결정의 표면을 수식하는 표면 수식 화합물(리간드)을 갖는다. 본 명세서에 있어서의 용어 「나노 결정」은, 바람직하게는, 100㎚ 이하의 적어도 1개의 길이를 갖는 입자를 가리킨다. 나노 결정의 형상은, 임의의 기하학적 형상을 가져도 되고, 대칭 또는 부대칭이어도 된다. 당해 나노 결정의 형상의 구체예로서는, 세장(細長), 로드상의 형상, 원형(구상(球狀)), 타원형, 각추의 형상, 디스크상, 가지상, 망상(網狀) 또는 임의의 불규칙한 형상 등을 포함한다. 일부의 실시형태에서는, 나노 결정은, 양자 도트 또는 양자 로드인 것이 바람직하다.
당해 발광용 나노 결정은, 적어도 1종의 제1 반도체 재료를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 동일 또는 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 갖는 것이 바람직하다.
그 때문에, 발광용 나노 결정은, 적어도 제1 반도체 재료를 포함하는 코어와, 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘로 이루어지고, 상기 제1 반도체 재료와, 상기 제2 반도체 재료는 같아도 달라도 된다. 또한, 코어 및／또는 쉘 모두 제1 반도체 및／또는 제2 반도체 이외의 제3 반도체 재료를 포함해도 된다. 또한, 여기에서 말하는 코어를 피복이란, 코어의 적어도 일부를 피복하고 있으면 된다.
또한, 당해 발광용 나노 결정은, 적어도 1종의 제1 반도체 재료를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 동일 또는 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 제1쉘과, 필요에 따라, 상기 제1쉘을 피복하며, 또한 상기 제1쉘과 동일 또는 다른 제3 반도체 재료를 포함하는 제2쉘을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정은, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 동일한 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 갖는 형태, 즉 1종류 또는 2종 이상의 반도체 재료로 구성되는 태양(＝코어만의 구조(코어 구조라고도 함))과, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 갖는 형태 등의, 즉 코어／쉘 구조와, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 제1쉘과, 상기 제1쉘을 피복하며, 또한 상기 제1쉘과 다른 제3 반도체 재료를 포함하는 제2쉘을 갖는 형태의, 즉 코어／쉘／쉘 구조의 3개의 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정은, 상기한 바와 같이, 코어 구조, 코어／쉘 구조, 코어／쉘／쉘 구조의 3개의 형태를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 코어는 2종 이상의 반도체 재료를 포함하는 혼정(混晶)이어도 된다 (예를 들면, CdSe+CdS, CIS+ZnS, InP+ZnS, InP+ZnO 등). 그리고 또한, 쉘도 마찬가지로 2종 이상의 반도체 재료를 포함하는 혼정이어도 된다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정은, 본 발명에 따른 표면 수식 화합물 이외에 당해 발광용 나노 결정에 대하여 친화성이 있는 분자가 발광용 나노 결정과 접촉해 있어도 된다.
상기 친화성이 있는 분자란, 발광용 나노 결정에 대하여 친화성이 있는 관능기를 갖는 저분자 및 고분자이며, 친화성이 있는 관능기로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기계 황기, 유기계 인 산기 피롤리돈기, 피리딘기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르보닐기, 및 수산기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 재료는, Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, I-Ⅲ-Ⅵ족 반도체, Ⅳ족 반도체 및 I-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제1 반도체 재료, 제1 반도체 재료 및 제3 반도체 재료의 바람직한 예는, 상기의 반도체 재료와 마찬가지이다.
본 발명에 따른 반도체 재료는, 구체적으로는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe;GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb;SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe;Si, Ge, SiC, SiGe, AgInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuGaS2, CuInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2, C, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상 선택되고, 이들 화합물 반도체는 단독으로 사용되어도, 또는 2개 이상이 혼합되어 있어도 되고, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, InP, InAs, InSb, GaP, GaAs, GaSb, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, Si, C, Ge 및 Cu2ZnSnS4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상 선택되는 것이 보다 바람직하고, 이들 화합물 반도체는 단독으로 사용되어도, 또는 2개 이상이 혼합되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정은, 적색광을 발광하는 적색 발광용 나노 결정, 녹색광을 발광하는 녹색 발광용 나노 결정, 청색광을 발광하는 청색 발광용 나노 결정, 황색광을 발광하는 황색 발광용 나노 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 나노 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 발광용 나노 결정의 발광색은, 우물형 포텐셜 모델의 슈뢰딩거 파동 방정식의 해(解)에 의하면 입자경에 의존하지만, 발광용 나노 결정이 갖는 에너지갭에도 의존하기 때문에, 사용하는 발광용 나노 결정과 그 입자경을 조정함으로써, 발광색을 선택한다.
본 발명에 있어서 적색광을 발광하는 적색 발광용 나노 결정의 형광스펙트럼의 파장 피크의 상한은, 665㎚, 663㎚, 660㎚, 658㎚, 655㎚, 653㎚, 651㎚, 650㎚, 647㎚, 645㎚, 643㎚, 640㎚, 637㎚, 635㎚, 632㎚ 또는 630㎚인 것이 바람직하고, 상기 파장 피크의 하한은, 628㎚, 625㎚, 623㎚, 620㎚, 615㎚, 610㎚, 607㎚ 또는 605㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 녹색광을 발광하는 녹색 발광용 나노 결정의 형광스펙트럼의 파장 피크의 상한은, 560㎚, 557㎚, 555㎚, 550㎚, 547㎚, 545㎚, 543㎚, 540㎚, 537㎚, 535㎚, 532㎚ 또는 530㎚인 것이 바람직하고, 상기 파장 피크의 하한은, 528㎚, 525㎚, 523㎚, 520㎚, 515㎚, 510㎚, 507㎚, 505㎚, 503㎚ 또는 500㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 청색광을 발광하는 청색 발광용 나노 결정의 형광스펙트럼의 파장 피크의 상한은, 480㎚, 477㎚, 475㎚, 470㎚, 467㎚, 465㎚, 463㎚, 460㎚, 457㎚, 455㎚, 452㎚ 또는 450㎚인 것이 바람직하고, 상기 파장 피크의 하한은, 450㎚, 445㎚, 440㎚, 435㎚, 430㎚, 428㎚, 425㎚, 422㎚ 또는 420㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 적색광을 발광하는 적색 발광용 나노 결정에 사용되는 반도체 재료는, 발광의 피크 파장이 635㎚±30㎚의 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다. 동일하게, 녹색광을 발광하는 녹색 발광용 나노 결정에 사용되는 반도체 재료는, 발광의 피크 파장이 530㎚±30㎚의 범위에 들어가 있는 것이 바람직하고, 청색광을 발광하는 청색 발광용 나노 결정에 사용되는 반도체 재료는, 발광의 피크 파장이 450㎚±30㎚의 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정의 형광 양자 수율의 하한치는, 40％ 이상, 30％ 이상, 20％ 이상, 10％ 이상의 순으로 바람직하다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정의 형광 스펙트럼의 반값폭의 상한치는, 60㎚ 이하, 55㎚ 이하, 50㎚ 이하, 45㎚ 이하의 순으로 바람직하다.
본 발명에 따른 적색 발광용 나노 결정의 입자경(일차 입자)의 상한치는, 50㎚ 이하, 40㎚ 이하, 30㎚ 이하, 20㎚ 이하의 순으로 바람직하다.
본 발명에 따른 적색 발광용 나노 결정의 피크 파장의 상한치는 665㎚, 하한치는 605㎚이며, 이 피크 파장에 맞도록 화합물 및 그 입경을 선택한다. 동일하게, 녹색 발광용 나노 결정의 피크 파장의 상한치는 560㎚, 하한치는 500㎚, 청색 발광용 나노 결정의 피크 파장의 상한치는 420㎚, 하한치는 480㎚이며, 각각 이 피크 파장에 맞도록 화합물 및 그 입경을 선택한다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 적어도 1개의 화소를 구비한다. 당해 화소를 구성하는 색은, 근접하는 3개의 화소에 의해 얻어지고, 각 화소는, 적색(예를 들면 CdSe의 발광용 나노 결정, CdSe의 로드상 발광용 나노 결정, 코어-쉘 구조를 구비한 로드상 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 CdSe, 코어-쉘 구조를 구비한 로드상 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 ZnSe, 코어-쉘 구조를 구비한 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 CdSe, 코어-쉘 구조를 구비한 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 ZnSe, CdSe와 ZnS와의 혼정의 발광용 나노 결정, CdSe와 ZnS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정, InP의 발광용 나노 결정, InP의 발광용 나노 결정, InP의 로드상 발광용 나노 결정, CdSe와 CdS와의 혼정의 발광용 나노 결정, CdSe와 CdS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정, ZnSe와 CdS와의 혼정의 발광용 나노 결정, ZnSe와 CdS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정 등), 녹색(CdSe의 발광용 나노 결정, CdSe의 로드상의 발광용 나노 결정, CdSe와 ZnS와의 혼정의 발광용 나노 결정, CdSe와 ZnS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정 등) 및 청색(ZnSe의 발광용 나노 결정, ZnSe의 로드상 발광용 나노 결정, ZnS의 발광용 나노 결정, ZnS의 로드상 발광용 나노 결정, 코어-쉘 구조를 구비한 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 ZnSe로서 내측의 코어부가 ZnS, 코어-쉘 구조를 구비한 로드상 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 ZnSe로서 내측의 코어부가 ZnS, CdS의 발광용 나노 결정, CdS의 로드상 발광용 나노 결정)으로 발광하는 다른 나노 결정을 포함한다. 다른 색(예를 들면, 황색 발광용 나노 결정 에 대해서도 사용해도 된다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정이 소위 양자 로드일 경우, 당해 양자 로드의 장축 방향의 길이(평균 길이)는, 15∼120㎚인 것이 바람직하고, 20∼80㎚가 바람직하고, 25∼70㎚가 보다 바람직하다.
상기 양자 로드의 장축 방향의 길이가 20㎚ 이상 있으면 이방성을 갖기 때문에, 양자 로드의 편광 발광 특성이 효과적으로 얻어지고, 장축 방향의 길이가 120㎚ 이하이면, 표면 수식 화합물의 질서있는 분산성을 손상시키지 않는다고 생각된다.
상기 양자 로드의 단축 방향의 길이(평균 길이)는, 1∼11㎚가 바람직하고, 2∼8㎚가 보다 바람직하고, 3∼7㎚가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 양자 로드의 형상은, 특정한 일방향으로 연장하는 장척체(長尺體)이면 되고, 원기둥형, 다각기둥형, 다각추형 또는 원추형 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 양자 로드의 어스펙트비(양자 로드의 장축 방향의 평균 길이／양자 로드의 단축 방향의 평균 길이)는, 3∼30인 것이 바람직하고, 4∼20이 보다 바람직하고, 5∼10이 더 바람직하다.
양자 로드를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 상기의 발광용 나노 결정의 재료를 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 발광용 나노 결정의 평균 입자경(일차 입자)은 TEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로, 나노 결정의 평균 입자경의 측정 방법으로서는, 광산란법, 용매를 사용한 침강식 입도 측정법, 전자 현미경에 의해 입자를 직접 관찰하여 평균 입자경을 실측하는 방법을 들 수 있다. 발광용 나노 결정은 수분 등에 의해 열화(劣化)하기 쉽기 때문에, 본 발명에서는, 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 임의의 복수개의 결정을 직접 관찰하고, 투영 이차원 영상에 의한 장단경비(長短徑比)로부터 각각의 입자경을 산출하고, 그 평균을 구하는 방법이 호적하다. 그 때문에, 본 발명에서는 상기 방법을 적용하여 평균 입자경을 산출하고 있다. 발광용 나노 결정의 일차 입자란, 구성하는 수∼수십㎚의 크기의 단결정 또는 그것에 가까운 결정자인 것이며, 발광용 나노 결정의 일차 입자의 크기나 형태는, 당해 일차 입자의 화학 조성, 구조, 제조 방법이나 제조 조건 등에 의해 의존한다고 생각된다.
또한, 본 명세서에서는, 양자 로드의 장축·단축의 측정 방법에서는, 상기 TEM 관찰시에, 양자 로드를 횡단하는 선분 중 최장 선분이며, 단축은, 당해 장축에 직교하며, 또한 양자 로드를 횡단하는 선분 중 최단 선분이다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물은, 당해 표면 수식 화합물의 분자 내에, 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기 및 메소겐성기를 포함한다.
발광용 나노 결정은, 반응성이 높은 표면 원자를 구비하고 있기 때문에 표면 수식 화합물에 의해, 보호함과 함께, 메소겐성기 자체의 구조적 질서를 유기시킴으로써, 다른 물질에 대하여 질서를 갖고 분산하기 쉬워진다.
또한, 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는, 표면 수식 화합물의 1분자 중에 1개 이상 갖고 있다. 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는 표면 수식 화합물의 1분자 중에, 1개 이상∼10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상∼8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 1개 이상∼6개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상∼5개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상∼3개 이하 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물에 있어서, 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는, 루이스염기성인 것이 발광용 나노 결정 표면과 결합하는데 바람직하고, 예를 들면, 황, 질소, 산소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 배위자는 루이스염기성이면 금속 표면에 배위하기 쉬우므로 바람직하다.
발광용 나노 결정에 있어서 반응성이 높은 표면 원자는, 배위 사이트가 되기 때문에, 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기에는 짝 안 지은 전자쌍이 있는 원자가 바람직하다. 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는, 표면 수식 화합물의 분자 중 어느 위치에 존재해도, 발광용 나노 결정 표면과 결합할 수 있지만, 표면 수식 화합물의 단부(端部) 또는 중앙부에 존재하는 것이 표면 수식 화합물의 자유도의 관점에서 바람직하고, 표면 수식 화합물의 단부가 보다 바람직하다. 또한, 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는, 표면 수식 화합물의 1분자 내에 1 이상 또는 2 이상 존재해도 된다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물에 있어서, 상기 표면 수식 화합물에 있어서의 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는, 히드록시, 티올, 카르복시산, 아민, 설폰산, 포스핀, 포스핀옥사이드 또는 티오에테르 중 어느 1개 이상인 것이 바람직하다. 금속 원자와의 결합력은, 황 원자, 인 원자, 질소 원자, 산소 원자를 포함하는 기의 순으로 결합력이 강하고, (티오펜, 티올)＞(포스핀, 포스핀옥사이드)＞(지방족 아민, 방향족 아민)＞(수산기, 카르복시산)의 순으로 결합력이 강해진다.
이에 따라, 발광용 나노 결정 표면에 전기적 안정성을 부여하고, 반응성이 높은 표면 원자를 보호할 수 있으며, 또한 표면 수식 화합물과 안정된 결합 형태를 취할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물은, 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기 외에, 메소겐성기를 갖고 있기 때문에, 질서를 갖고 분산하기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「메소겐성기」란, 액정상(液晶相)의 거동을 유발할 수 있는 기를 의미하지만, 메소겐성기를 포함하는 표면 수식 화합물은, 반드시 그 자체가 액정상을 나타낼 필요는 없다. 환언하면, 「메소겐성기」는, 구조적 질서를 유도하기 쉬운 기이며, 전형적으로는, 방향족환 등의 환식기와 같은 강고한 부분을 포함하는 것이다. 또한, 여기에서 말하는 「액정상」이란, 액체의 유동성과 결정의 이방성을 겸비하는 상을 말하고, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물에 있어서의 메소겐성기의 형상이나 표면 수식 화합물의 분자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 봉상(棒狀), 원반상, 바나나형, L자형, T자형, 또는 시클로덱스트린, 칼릭스아렌 혹은 쿠커비투릴 등의 포섭형 등을 들 수 있지만, 액정상 거동을 유발할 수 있는 형상이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물에 있어서의 메소겐성기의 형상이 포섭형일 경우에는, 메소겐성기의 공동(空洞) 사이즈에 적합한 게스트 분자를 도입할 수 있기 때문에, 예를 들면, 게스트 분자로서의 발광용 나노 결정을, 표면 수식 화합물 내에 도입시킬 수 있다. 더욱이는, 발광용 나노 결정은 배위 사이트를 구비하고 있고, 반응성이 높기 때문에, 포섭형 표면 수식 화합물의 사이즈와, 발광용 나노 결정의 사이즈와의 관계로부터, 호스트 분자를 발광용 나노 결정으로 하여, 게스트 분자의 표면 수식 화합물과 결합시킬 수도 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 표면 수식 화합물에 있어서, 시클로덱스트린은, 글루코오스 단위의 구성수에 대응하여, α-CD(6개), β-CD(7개), γ-CD(8개) 등을 들 수 있고, 각각 소수성(疎水性) 공동의 사이즈가 다르다. 본 발명에 따른 표면 수식 화합물로서 시클로덱스트린을 사용할 경우에는, 게스트 분자인 발광 나노 결정의 입자경에 적합한 사이즈의 공극을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 나노 결정의 입자경이 클 경우에도, 시클로덱스트린은, 발광 나노 결정과의 결합 부위(수산기)를 구비하고 있기 때문에, 사다리꼴 기둥의 시클로덱스트린의 개구부와 발광 나노 결정이 결합한다고 생각된다.
또한, 일반적으로, 페놀의 2,6위치가 메틸렌기를 개재하여 수개 환상(環狀)으로 연결된 올리고머의 총칭인 칼릭스아렌은, 「C[n]A」라고 표시하고, 페놀환이 n개 환상으로 연결된 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 표면 수식 화합물로서 사용되는 칼릭스아렌은, 예를 들면, C[8]A, C[5]A 등을 들 수 있고, 페놀환이 4∼10개 환상으로 연결된 것이 바람직하고, 페놀환이 5∼8개 환상으로 연결된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 칼릭스아렌의 환상을 구성하는 페놀환은, 무치환인 것이어도 되고, 다양한 치환기가 도입된 것이어도 된다. 예를 들면, 발광용 나노 결정과 결합체를 형성했을 때의 분산 안정성을 더 향상시키기 위해, 칼릭스아렌의 페놀환에 각종 치환기를 도입해도 된다. 예를 들면, 페놀환의 말단에 티올기(-SH) 등의 배위자로서 기능할 수 있는 관능기를 도입한 칼릭스아렌 유도체를 사용함으로써, 발광용 나노 결정과, 분산 안정성이 보다 우수한 결합체를 형성할 수 있다. 또한, 발광 나노 결정의 입자경이 클 경우에도, 칼릭스아렌은, 발광 나노 결정과의 결합 부위를 구비하고 있기 때문에, 칼릭스아렌의 개구부와 발광 나노 결정이 결합한다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서 표면 수식 화합물로서 사용되는 쿠커비투릴 화합물 또는 유도체는, 예를 들면, 쿠커비트[6]우릴, 데카메틸쿠커비트[5]우릴 또는 쿠커비트[8]우릴이나 일본국 특개2001-12287호에 기재된 쿠커비투릴 화합물 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 포섭형 표면 수식 화합물의 사이즈와, 발광용 나노 결정의 사이즈와의 관계로부터, 게스트 분자로서의 발광용 나노 결정을, 표면 수식 화합물 내에 도입시켜도, 또는 호스트 분자를 발광용 나노 결정으로 하여, 게스트 분자의 표면 수식 화합물과 결합시켜도 된다.
상기의 포섭형 표면 수식 화합물은, 메소겐성기 및 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 구비하고 있다.
또한, 그 외, 크리프탄드, 시클로판, 아자시클로판, 시클로트리베라톨릴렌 또는 이들 유도체 등의 포섭형 화합물도 상기와 마찬가지로 표면 수식 화합물로서 사용할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체의 제조 방법은, 예를 들면, 용매 중에서 표면 수식 화합물과 발광 나노 결정과 혼합한 후, 당해 용매에 초음파나 마이크로파를 조사하고, 용매를 제거함으로써 표면 수식 화합물과 발광 나노 결정이 결합한 복합체를 형성할 수 있다. 용매에는 표면 수식 화합물과 발광용 나노 결정 중 어느 것을 먼저 첨가해도 되지만, 보호제인 표면 수식 화합물을 분산시킨 용매에 발광 나노 결정을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 복합체를 형성할 때에 사용하는 용매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류;로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물에 있어서의 메소겐성기가 액정상의 거동을 유발하기 쉬울 경우, 당해 표면 수식 화합물은, 보다 질서를 갖기 때문에 바람직하다. 액정상의 발현은 각종 요인이 있지만, 전형적으로는, 방향족환 등의 환식기와 같은 강직한 부분인 메소겐성기와 밀접한 관계가 있다. 그 때문에, 메소겐성기는, 강직한 부분을 구비한 기, 예를 들면 환식기가 1개 이상 구비한 것을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「환식기」는, 구성하는 원자가 환상으로 결합한 원자단을 말하고, 탄소환, 복소환, 포화 또는 불포화 환식 구조, 단환, 2환식 구조, 다환식 구조, 방향족, 비방향족 등을 포함한다. 또한, 환식기는, 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함해도 되고, 또한, 적어도 1개의 치환기(반응성 관능기, 유기기(알킬, 아릴 등)에 의해 치환되어도 된다.
본 발명에 따른 메소겐성기에 있어서, 환식기의 수의 하한치는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 바람직하다. 또한, 환식기의 수의 상한치는 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 바람직하고, 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 바람직하다.
환식기가, 2 이상 15 이하이면, 환상 화합물과의 상호 작용이 보다 커진다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물의 형상이, 봉상, L자형, T자형, 십자형일 경우에는, 예를 들면, 이하의 일반식(ⅰ)으로 들어지는 표면 수식 화합물 등이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 표면 수식 화합물은, 일반식(ⅰ)인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
「상기 일반식(ⅰ) 중,
MGi1은, 메소겐성기를 나타내고,
SPi1은, 단결합 또는 스페이서기를 나타내고,
Ri1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 18개의 직쇄 혹은 분기(分岐) 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -NH-, -PH- 또는 -POH-로 치환되어도 되고, 또한 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 상기 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 일반식(ⅰ-1)에 의해 치환되어도 되고,
Figure pct00002
(상기 일반식(ⅰ-1) 중, Pi1은 반응성 관능기를 나타내고,
Spi2은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬렌기 중에 존재할 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 되고,
Xi1은, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH＝CH-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P-Spi2, 및 Spi2-X는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음) mi1은 0 또는 1을 나타내고, *은 결합수를 나타냄)을 나타내고,
Wi1은, 1가∼4가의 관능기를 나타내고, 구체적으로는, -SH, -PH2, -PH-, -POH2, -POH-, -NH2, -NH-, -OH, -COOH, 일반식(W-1)∼(W-14)으로 표시되는 기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure pct00003
qi1은, 1∼4의 정수를 나타내고, qi1이 2 이상이며 Ri1, MGi1 또는 SPi1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 되고,
ni1은, 0∼8의 정수를 나타내고, ni1이 2 이상이며 MGi1 또는 SPi1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 되고,
상기 Wi1이 단결합일 경우에는, qi1이 2이며,
상기 -Any-Wi1이, 2가∼4가의 관능기일 경우에는, 그것에 대응하는 qi1이 2∼4의 정수를 나타내고, *은 결합수를 나타냄)」
본 발명의 발광용 나노 결정 복합체는, 발광용 나노 결정과, 당해 발광용 나노 결정의 표면 수식하는 표면 수식 화합물(또는 리간드)을 포함하며, 또한 당해 리간드가 상기의 구조를 구비하는 메소겐성기 및 발광용 나노 결정과의 결합 사이트를 갖기 때문에, 발광용 나노 결정이 균일 분산하여, 발광 효율이 향상한다. 또한, 형광체의 내구성이 향상한다.
또한, 발광용 나노 결정으로서 양자 로드 형광체를 사용했을 경우, 배향성이 개선되고, 편광성이 늘어난다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, 1가∼4가의 관능기인 Wi1은, -SH, -PH2, -PH-, -POH2, -POH-, -NH2, -NH-, -OH, -COOH, 상기 일반식(W-1)∼(W-14)으로 표시되는 기 또는 단결합을 나타낸다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, Wi1은, 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기인 것이 바람직하고, -SH, -PH2, -PH-, -POH2, -POH-, -NH2, -NH-, -OH, -COOH 또는 일반식(W-1)∼(W-12)으로 표시되는 기가 바람직하고, -PH-, -POH-, -NH-, -COOH, 식(W-1), 식(W-3), 식(W-5), 식(W-6), 식(W-8), 식(W-11) 또는 식(W-12)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 또한, 식 중의 Any-Wi1은, 다가(多價)를 의미한다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, Wi1이, -SH, -PH2, -POH2, -NH2, -OH, -COOH, 일반식(W-1) 또는 일반식(W-8)일 경우(1가의 유기기일 경우)에는, qi1＝1이며, 적어도 표면 수식 화합물의 말단 부분에 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 갖는 형태이다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, Wi1이, -PH-, -POH-, -NH-, 일반식(W-2), 일반식(W-3), 일반식(W-6), 일반식(W-9), 일반식(W-11) 또는 일반식(W-12)일 경우(2가의 유기기일 경우)에는, qi1＝2이며, 표면 수식 화합물의 말단 부분 이외에 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 적어도 1개 갖는 형태이다. 그 때문에, Wi1을 중심으로 표면 수식 화합물이 L자형을 형성하기 쉬운 형태이다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, Wi1이, 일반식(W-4), 일반식(W-5), 일반식(W-7) 또는 일반식(W-10)일 경우(3가의 유기기일 경우)에는, qi1＝3이며, 표면 수식 화합물의 말단 부분 이외에 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 적어도 1개 갖는 형태이다. Wi1을 중심으로 표면 수식 화합물이 T자형을 형성하기 쉬운 형태이다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, Wi1이, 일반식(W-13) 또는 일반식(W-14)일 경우(4가의 유기기일 경우)에는, qi1＝4이며, 표면 수식 화합물의 말단 부분 이외에 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 적어도 1개 갖는 형태이다. Wi1을 중심으로 표면 수식 화합물이 십자형을 형성하기 쉬운 형태이다.
또한, 상기 일반식(ⅰ)에 있어서, Wi1이 단결합일 경우에는, qi1이 2이며, 후술하는 일반식(A-5)의 구조가 바람직하다.
또한, 이 경우, Ri1, MGi1 또는 SPi1이 복수 존재하지만, 상기한 바와 같이, Ri1, MGi1 또는 SPi1은 동일해도 또는 달라도 되기 때문에, 상기의 표기로는 Ri1', MGi1' 또는 SPi1'라고 기재하고 있다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, ni1은, 0∼8의 정수를 나타내고, ni1이 2 이상이며 MGi1 또는 SPi1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 된다. ni1의 하한치는, 1인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 더 바람직하다. ni1의 상한치는, 8인 것이 바람직하고, 7인 것이 보다 바람직하고, 6인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, qi1은, 1∼4의 정수를 나타내고, qi1은 1∼3의 정수가 바람직하고, qi1은 1∼2의 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, 바람직한 Ri1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기 알킬기(당해 알킬기는 직쇄상이어도 분기해 있어도 되고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -NH-, -PH-, 또는 -POH-에 의해 치환되어도 됨), 혹은, 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직한 Ri1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기 알킬기(당해 알킬기는 직쇄상이어도 분기해 있어도 되고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -NH-, -PH-, 또는 -POH-에 의해 치환되어도 됨), 혹은, 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 기이다.
또한, 본 명세서에서의 알킬기의 예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ⅰ-1)에 있어서, Pi1은 반응성 관능기로서는, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하고, 식(P-1) 내지 (P-19)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다. *은 결합수를 나타낸다.
Figure pct00004
특히 다른 화합물(예를 들면 바인더 수지)과의 관계로부터, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-9), 식(P-11), 식(P-12), 식(P-13) 또는 식(P-15)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-12), 또는 식(P-13)이 특히 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ-1)에 있어서, 바람직한 Xi1은, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합이며(단, P-Sp3, 및 Sp3-X는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), 보다 바람직한 Xi1은, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합이다(단, Pi1-Spi2, 및 Spi2-Xi1은, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음).
상기 일반식(ⅰ-1)에 있어서, 바람직한 Spi2은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기가 바람직하고(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 됨)이며, 보다 바람직한 Spi2은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기이다(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 됨).
상기 일반식(ⅰ-1)에 있어서, mi1은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, SPi1은 스페이서기이며, 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
2가의 유기기란, 유기 화합물이 2가의 기의 형태가 됨으로써, 화학 구조가 구성된 기이며, 유기 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 원자단을 말한다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, SPi1은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기가 바람직하고(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 됨)을 나타내는 것이 바람직하고, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 됨)을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, MGi1은 메소겐성기이며, 환식기를 포함하는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
환식기를 포함하는 2가의 유기기란, 구성하는 원자가 환상으로 결합한 원자단인 환식기를 구비한 유기 화합물의 2가의 기의 형태를 말하고, 환식기를 구비한 유기 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 원자단을 말한다.
상기 일반식(ⅰ)에 있어서, MGi1은, 이하의 일반식(ⅰ-2)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00005
(상기 일반식(ⅰ-5) 중, Ai1, Ai2은 각각 독립하여, 비치환 또는 치환된, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기 및 플루오렌-2,7-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 환 구조를 나타내고,
상기 환 구조의 1 이상 또는 2 이상의 수소 원자의 치환은, 불소 원자, 염소 원자, CF3기, OCF3기, CN기, 니트로기, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 알데히드기, 메르캅토기, 카르바모일기, 설포기, 티에닐기, 피리딜기, 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8개의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알케노일옥시기 및 상기 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 치환기로 치환되어도 되고, 또한 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기, 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알콕시기, 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알카노일기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 상기 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 상기 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알케노일기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알케노일옥시기 및 상기 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, CF3기, OCF3기, CN기, 니트로기, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 알데히드기, 메르캅토기, 카르바모일기, 설포기, 티에닐기 또는 피리딜기로 치환되어도 되고,
Zi1은, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH22O-, -OCF2-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -CH＝CHCOO-, -OCOCH＝CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2∼10의 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
ni3은 1∼4의 정수를 나타내고, ni3이 2 이상이며 Ai1 및 Zi1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 되고, *은 결합수를 나타냄)
상기 일반식(ⅰ-2)에 있어서, Ai1, Ai2은 각각 독립하여, 비치환 또는 이하의 치환기(Sub)로 치환된, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 환 구조인 것이 바람직하다. 또한, 상기 환 구조의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는, 예를 들면 이하의 치환기(Sub)로 치환되어도 된다.
당해 치환기(Sub)는, 불소 원자, 염소 원자, CF3기, OCF3기, CN기, 니트로기, 아미노기, 포스핀기, 포스폰산기, 카르복시기, 히드록시기, 알데히드기, 메르캅토기, 카르바모일기, 설포기, 티에닐기, 피리딜기, 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8개의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알케노일옥시기 및 상기 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 단, 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기, 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알콕시기, 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알카노일기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 상기 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 상기 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알케노일기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알케노일옥시기 및 상기 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, CF3기, OCF3기, CN기, 니트로기, 아미노기, 포스핀기, 포스폰산기, 카르복시기, 히드록시기, 알데히드기, 메르캅토기, 카르바모일기, 설포기, 티에닐기 또는 피리딜기로 치환되어도 된다.
또한, Ai1 및 Ai2은, 동일해도 또는 달라도 되고, 더욱이는 ni3이 2 이상이며 Ai1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 된다.
상기 일반식(ⅰ-2)에 있어서, Zi1은, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2∼10의 알킬렌기 또는 단결합이 바람직하다.
또한, ni3이 2 이상이며 Zi1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 된다.
상기 일반식(ⅰ-2)에 있어서, ni3은 1∼3의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(ⅰ)에 있어서, MGi1의 바람직한 구체적인 형태는, 이하의 일반식(N-1)∼(N-21), 일반식(M-1)∼(M-18), 일반식(K-1)∼(K-6), 일반식(L-1)∼(L-13), 일반식(RM-1)∼(RM-25) 및 일반식(U-1)∼(U-50)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 상기 MGi1의 바람직한 구체적인 형태에 있어서, *은 결합수를 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 중, XM11 내지 XM15은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00009
(식 중, XM21 및 XM22은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00010
(식 중, XM31 내지 XM36은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00011
(식 중, XM41 내지 XM48은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00012
(식 중, XM51 및 XM52은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00013
(식 중, XM61 내지 XM64은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00014
(식 중, XM71 내지 XM76은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, RM71은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타냄)
Figure pct00015
(식 중, XM81 내지 XM84은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, YM81은 불소 원자, 염소 원자 또는 -OCF3을 나타내고, AM81 및 AM82은 각각 독립하여, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는
Figure pct00016
를 나타내지만, 1,4-페닐렌기 상의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)
Figure pct00017
(식 중, XM101 및 XM102은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, WM101 및 WM102은 각각 독립하여, -CH2- 또는 -O-를 나타냄)
Figure pct00018
(식 중, XM111∼XM114은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00019
(식 중, XM121 및 XM122은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, WM121 및 WM122은 각각 독립하여, -CH2- 또는 -O-를 나타냄)
Figure pct00020
(식 중, XM131∼XM134은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, WM131 및 WM132은 각각 독립하여, -CH2- 또는 -O-를 나타냄)
Figure pct00021
(식 중, XM141∼XM144은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00022
(식 중, XM151 및 XM152은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, WM151 및 WM152은 각각 독립하여, -CH2- 또는 -O-를 나타냄)
Figure pct00023
(식 중, XM161∼XM164은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00024
(식 중, XM171∼XM174은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, WM171 및 WM172은 각각 독립하여, -CH2- 또는 -O-를 나타냄)
Figure pct00025
(식 중, XM181∼XM186은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00026
(식 중, XK11∼XK14은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00027
(식 중, XK21∼XK24은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00028
(식 중, XK31∼XK36은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00029
(식 중, XK41∼XK46은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, ZK41은 -OCH2-, -CH2O-, -OCF2- 또는 -CF2O-를 나타냄)
Figure pct00030
(식 중, XK51∼XK56은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, ZK51은 -OCH2-, -CH2O-, -OCF2- 또는 -CF2O-를 나타냄)
Figure pct00031
(식 중, XK61∼XK68은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, ZK61은 -OCH2-, -CH2O-, -OCF2- 또는 -CF2O-를 나타냄)
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
(식 중, XL61 및 XL62은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
Figure pct00036
(식 중, AL71 및 AL72은 각각 독립하여 일반식(M-8)에 있어서의 AM81과 같은 의미를 나타내지만, AL71 및 AL72 상의 수소 원자는 각각 독립하여 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, ZL71은 일반식(K-4)에 있어서의 ZK41과 같은 의미를 나타내고, XL71 및 XL72은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00037
(식 중, AL81은 일반식(M-8)에 있어서의 AM81과 같은 의미 또는 단결합을 나타내지만, AL81 상의 수소 원자는 각각 독립하여 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, XL81∼XL86은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
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Figure pct00069
Figure pct00070
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Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
본 발명에 따른 일반식(ⅰ)에 있어서, SPi1은, 2가의 유기기이며, 당해 유기기의 임의의 수소 원자는, 하기 일반식(ⅰ-3)에 의해 치환되어도 된다.
Figure pct00096
(상기 일반식(ⅰ-3) 중, MGi2은, 메소겐성기를 나타내고,
SPi3은, 단결합 또는 스페이서기를 나타내고,
Ri2은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 18개의 직쇄 혹은 분기 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -NH-, -PH- 또는 -POH-로 치환되어도 되고, 또한 상기 수소 원자, 상기 할로겐 원자, 상기 시아노기 또는 상기 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 일반식(ⅰ-4)에 의해 치환되어도 되고,
Figure pct00097
(상기 일반식(ⅰ-4) 중, Pi2은 반응성 관능기를 나타내고,
Spi4은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 되고,
Xi2은, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH＝CH-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P-Spi4, 및 Spi4-X는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), ni2는 0∼8의 정수를 나타내고, mi2는 0 또는 1을 나타내고, *은 결합수를 나타내고, ni2가 2 이상이며 MGi2 또는 SPi3이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 됨)
상기 일반식(ⅰ-3) 중의, MGi2은, 메소겐성기를 나타내고, MGi2의 바람직한 형태는 일반식(ⅰ)의 MGi1과 동일하기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 일반식(ⅰ) 중의 SPi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우, MGi1과 MGi2은, 동일해도 달라도 된다.
상기 일반식(ⅰ-3) 중의, SPi3은, 단결합 또는 스페이서기를 나타내고, SPi3의 바람직한 형태는 일반식(ⅰ)의 SPi1과 동일하기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 일반식(ⅰ) 중의 SPi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우, SPi1과 SPi3은, 동일해도 달라도 된다.
상기 일반식(ⅰ-3) 중의 Ri2의 바람직한 형태는, 일반식(ⅰ)의 Ri1과 동일하기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 일반식(ⅰ) 중의 SPi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우, Ri1과 Ri2은, 동일해도 달라도 된다.
상기 일반식(ⅰ-3) 중의 ni2의 바람직한 형태는, 일반식(ⅰ)의 ni1과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
상기 일반식(ⅰ-4) 중의 Pi2의 바람직한 형태는, 일반식(ⅰ-1)의 Pi1과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
상기 일반식(ⅰ-4) 중의 SPi4의 바람직한 형태는, 일반식(ⅰ-1)의 Spi2과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
상기 일반식(ⅰ-4) 중의 Xi2의 바람직한 형태는, 일반식(ⅰ-1)의 Xi1과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 일반식(ⅰ)에 있어서, MGi1은, 환식기를 포함하는 2가의 유기기이며, 당해 환식기의 임의의 수소 원자는, 상기 일반식(ⅰ-3)에 의해 치환되어도 된다.
일반식(ⅰ)의 MGi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우, MGi1과 MGi2은, 동일해도 달라도 되고, 또한, 일반식(ⅰ)의 MGi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우, SPi1과 SPi3은, 동일해도 달라도 되고, 또한, 일반식(ⅰ)의 MGi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우, Ri1과 Ri2은, 동일해도 달라도 된다. 일반식(ⅰ)의 MGi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우의 일반식(ⅰ-3)이나 일반식(ⅰ-4)의 바람직한 형태는, 일반식(ⅰ)의 Spi1이, 상기 일반식(ⅰ-3)으로 치환될 경우와 마찬가지이다.
본 발명에 따른 일반식(ⅰ)은, 이하의 일반식(A-1)∼일반식(A-10) 그리고 일반식(B-1)∼(B-7)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 일반식(A-1-1)∼일반식(A-10-1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(B-1-1)∼(B-7-1)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00098
Figure pct00099
상기 일반식(A-1)∼일반식(A-10) 및 일반식(B-1)∼(B-7)으로 표시되는 화합물의 Ri1, Ri2, MGi1, MGi2, Wi1, Spi1 및 Spi2은, 상기의 일반식(ⅰ), 일반식(ⅰ-1), 일반식(ⅰ-3) 등에 기재된 의미와 마찬가이지다.
Figure pct00100
Figure pct00101
상기 일반식(A-1-1)∼일반식(A-8-2)으로 표시되는 화합물의 Ri1, Ri2, Ai1, Ai2, Zi1, Wi1, Spi1 및 Spi2은, 상기의 일반식(ⅰ), 일반식(ⅰ-1), 일반식(ⅰ-3), 일반식(ⅰ-5) 등에 기재된 의미와 마찬가지이다.
Figure pct00102
Figure pct00103
상기 일반식(A-9-1)∼일반식(A-10-1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(B-1-1)∼일반식(B-7-1)의 Ri1, Ri2, Ai1, Ai2, Zi1, Wi1, Spi1 및 Spi2은, 상기의 일반식(ⅰ), 일반식(ⅰ-1), 일반식(ⅰ-3), 일반식(ⅰ-5) 등에 기재된 의미와 마찬가지이다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물은, 구체적으로는, 이하의 식(1-1)∼(1-124)으로 들어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
본 발명의 제2는, 상기 일반식(ⅰ)으로 표시되는 화합물이다.
상기 일반식(ⅰ)으로 표시되는 화합물은, 양자 도트나 양자 로드 등의 발광용 나노 결정의 표면 수식하는 리간드이며, 발광용 나노 결정끼리의 응집이나 발광용 나노 결정을 둘러싸는 주위의 화학적 환경으로부터 보호하는 기능뿐만 아니라, 넓은 온도 범위에서 질서를 갖고 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정으로서, 소위 양자 도트를 사용할 경우에는, 응집 미셀을 이용하는 방법, 공지(公知)의 핫 소프법, 일본국 특표2007-537886호, 일본국 특표2010-532409호, 일본국 특표2012-507588호 또는 일본국 특표2011-530187호 등에 기재된 공지의 제조 방법에 의해 합성해도 되고, 또는 시판하는 양자 도트를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정으로서, 소위 양자 로드를 사용할 경우에는, Nature Vol, 404, 59-61에 기재된 공지의 제조 방법에 의해 합성해도 되고, 또는 시판하는 양자 로드를 사용해도 된다.
더욱이는, 예를 들면, 이하의 CdSe 양자 로드 합성의 합성 방법(1)이나 CdSe 양자 로드 합성 방법(2)과 같이 합성해도 된다.
「CdSe 양자 로드 합성의 합성 방법(1)」
CdO 0.048g(0.375mmol), TOPO 11.33g(28.4mmol), TDPA 0.67g(2.4mmol)(테트라데실포스폰산)을 플라스크에 투입하고, 플라스크 내를 진공 처리했다. 그 후 60℃로 가열하여 TOPO를 융해시키고, 스터러로 용액을 교반했다. 계속해서 액온을 300℃까지 올려 2시간 유지하고, CdO를 충분히 분해시켰다. 그 후 액온을 270℃까지 낮춰, 1M TOP-Se 0.485ml(Se를 용해한 TOP)를 이에 신속하게 주입했다. 곧 액온을 250℃까지 낮춰, 30분간 유지하여 결정 성장시켜 양자 로드를 얻었다. 이 반응액에 메탄올을 더하여 입자를 응집시키고, 원심 분리기로 입자를 침전시켰다. 상징(上澄)은 버렸다. 이 조작을 2회 반복하여, 마지막으로 톨루엔에 분산시켰다. 얻어진 입자의 어스펙트비는 4∼5였다.
「CdSe 양자 로드 합성 방법(2)」
Cd(CH3) 20.82g, 20wt％ TBP-Se(Se를 20wt％로 트리부틸포스핀에 용해한 것) 1.6g, TBP 14.08g을 플라스크에 투입하고(Cd／Se＝1.4／1(몰비)), 5분간 교반 후 -20℃의 냉동고에서 냉각하여 스톡 솔루션을 조제했다. 다른 플라스크에 TOPO 3.68g과 HPA(헥실포스폰산) 0.32g을 투입하고, 360℃까지 승온했다. 그 후 냉동고에서 스톡 솔루션을 취출하고, 10초간 격렬하게 교반했다. 시린지를 사용하여, Ar 분위기 하에서 이 용액 2.0ml를 신속하게 (약 0.1초) TOPO／HPA 혼합액에 주입했다. 액온이 300℃ 정도까지 떨어졌다. 액온을 300℃에서 30분 유지하여 양자 로드를 얻었다. 이 반응액에 메탄올을 더하여 입자를 응집시키고, 원심 분리기로 입자를 침전시켰다. 상징은 버렸다. 이 조작을 2회 반복하여, 마지막으로 톨루엔에 분산시켰다. 얻어진 입자의 어스펙트비는 5였다.
또한, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체의 제조 방법은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 후술하는 실시예 등으로 상설(詳說)하는 배위자 교환법이나 발광용 나노 결정의 합성시에 배위시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 배위자 교환법은, 양자 도트나 발광용 나노 결정 표면에 존재하고 있는 배위자보다도, 보다 배위 능력이 높은 관능기를 가지는 다른 배위자로 교환하는 방법으로서, 배위자는, 예를 들면, 알킬 직쇄의 말단에 황, 인, 질소, 산소 등 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있고, 티오에테르, 티올, 포스핀, 포스핀옥사이드, 아민, 수산기, 카르복시산 등의 배위자를 들 수 있다. 이들 배위자는, 치환기의 종류에 따라 나노 입자 표면에의 흡착력이 다르다. 나노 입자 표면에 배위한 배위자 A는, 용액 중에서, 보다 강한 흡착력이 강한 배위자 B로 치환된다. 예를 들면, 초기 표면 수식한 배위자가 아미노기이면, 티올기 등의 배위자로 교환할 수 있다. 일반적으로, 배위 능력은, 치환기가 가지는 원자가, 황＞인＞질소＞산소의 순으로 강해진다고 하고 있다.
본 발명의 제3은, 발광용 나노 결정 복합체 및 바인더 성분을 함유하는 조성물이다.
본 발명에 따른 바인더 성분으로서는, 바인더용 단량체, 바인더 수지, 액정 고분자, 중합성 관능기를 갖는 액정성 모노머 또는 중합성 관능기를 갖는 액정성 모노머의 중합체 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 성분은, 메소겐 골격을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체에 있어서의 표면 수식 화합물은, 메소겐성기를 갖기 때문에, 당해 메소겐 구조를 가지는 배위자와의 친화성을 높여 분산성을 향상한다.
상기 바인더용 단량체로서는, 공지의 수지의 합성에 사용하는 단량체이면 바람직하고, 메소겐성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에폭시아크릴레이트 단량체, 에폭시 단량체, 우레탄 단량체, 페놀 단량체, 요소 멜라민 단량체, 폴리에스테르 단량체, 폴리올레핀 단량체, 폴리스티렌 단량체, 폴리카보네이트 단량체, (메타)아크릴 단량체, 실리콘 단량체, 폴리염화비닐 단량체, 폴리염화비닐리덴 단량체 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지로서는, 발광용 나노 결정의 발광 강도를 저하시키지 않는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 경화한 막이나 필름 등에 대하여 연신(延伸) 처리를 행하기 위해서는, 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 바인더 수지는, 메소겐 골격을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체에 있어서의 표면 수식 화합물은, 메소겐성기를 갖기 때문에, 당해 메소겐 구조를 가지는 배위자와의 친화성을 높여 분산성을 향상하기 위해서는, 바인더 성분이나 바인더 수지 중에 메소겐 구조를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 액정 고분자, 혹은 중합성 관능기를 갖는 액정성 모노머의 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체는, 바인더 성분과 공유 결합으로 결합해 있는 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정 복합체는, 바인더 수지와 공유 결합으로 결합해 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 고분자는, 주쇄(主鎖) 중에 메소겐성기를 갖는 고분자 액정이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리벤즈티아졸계, 포리아조메틴계, 폴리에스테르아미드계, 폴리에스테르카보네이트계 혹은 포리에스테르이미드계, 또는 이들 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 관능기를 갖는 액정성 모노머는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이하의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00117
상기 일반식(Ⅱ) 중, P 21은 중합성 관능기를 나타내고,
상기 일반식(Ⅱ) 중, Sp21은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는, 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 됨),
상기 일반식(Ⅱ) 중, X21은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH＝CH-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P21-Sp21, 및 Sp21-X21은, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음),
상기 일반식(Ⅱ) 중, q21은 0 또는 1을 나타내고,
상기 일반식(Ⅱ) 중, MG는 메소겐기를 나타내고,
상기 일반식(Ⅱ) 중, R21은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 분기해 있어도 되고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어도 되고, 혹은 R21은, 일반식(Ⅱ-a)
Figure pct00118
(상기 일반식(Ⅱ-a) 중, P22은 중합성 관능기를 나타내고, Sp22은, Sp21으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, X22은, X21으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고(단, P22-Sp22, 및 Sp22-X22은, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), q22는 0 또는 1을 나타냄)을 나타내고,
상기 MG로 표시되는 메소겐기는, 일반식(Ⅱ-b)
Figure pct00119
(상기 일반식(Ⅱ-b) 중, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기(당해 알킬기 중의 수소 원자는, 1개 이상의 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 됨), 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기, 및／또는 일반식(Ⅱ-c)
Figure pct00120
(상기 식 (Ⅱ-c) 중, P23은 중합성 관능기를 나타내고,
Sp23은, 상기 Sp21으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고,
X23은, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타내고, q23은 0 또는 1을 나타내고, q24는 0 또는 1을 나타냄(단, P23-Sp23, 및 Sp23-X23은, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음))을 갖고 있어도 되고,
상기 일반식(Ⅱ-b) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립하여, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH＝CH-, -C≡C-, -CH＝CHCOO-, -OCOCH＝CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -C＝N-, -N＝C-, -CONH-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2∼10의 알킬기 또는 단결합을 나타내지만, Z1, Z2가 단결합을 나타낼 경우, 상기 B1, B2, B3 중, 인접하여 존재하는 2개의 환 구조가 각각 갖는 치환기가 결합하여 환상기를 형성해도 되고, r1은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, B1, 및 Z1이 복수 존재할 경우에는, 각각, 동일해도, 달라도 된다. *은 결합수를 나타냄)으로 표시된다.
상기 중합성 관능기를 갖는 액정성 모노머의 중합성 관능기는, 에폭시아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 비닐기가 바람직하다. 밀착성, 분산성 등을 높이기 위해 액정성 모노머 중에 비액정성 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물은 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합개시제는 적어도 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BASF사제의 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 184」, 「다로큐어 1173」, 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 127」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 379」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 1800」, 「이르가큐어 250」, 「이르가큐어 754」, 「이르가큐어 784」, 「이르가큐어 OXE01」, 「이르가큐어 OXE02」, 「루시린 TPO」, 「다로큐어 1173」, 「다로큐어 MBF」나 LAMBSON사제의 「에사큐어 1001M」, 「에사큐어 KIP150」, 「스피드큐어 BEM」, 「스피드큐어 BMS」, 「스피드큐어 MBP」, 「스피드큐어 PBZ」, 「스피드큐어 ITX」, 「스피드큐어 DETX」, 「스피드큐어 EBD」, 「스피드큐어 MBB」, 「스피드큐어 BP」나 니혼가야쿠사제의 「카야큐어 DMBI」, 니혼시이베루헤그너사제(현DKSH사)의 「TAZ-A」, ADEKA사제의 「아데카옵토머 SP-152」, 「아데카옵토머 SP-170」, 「아데카옵토머 N-1414」, 「아데카옵토머 N-1606」, 「아데카옵토머 N-1717」, 「아데카옵토머 N-1919」, UCC사제의 「사이라큐어 UⅥ-6990」, 「사이라큐어 UⅥ-6974」나 「사이라큐어 UⅥ-6992」, 아사히덴카고교사제의 「아데카옵토머 SP-150, SP-152, SP-170, SP-172」나 로우디어제의 「PHOTOINITIATOR2074」, BASF사제의 「이르가큐어 250」, GE 실리콘즈사제의 「UV-9380C」, 미도리가가쿠사제의 「DTS-102」 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은 조성물의 합계 함유량을 100질량부로 했을 경우에, 0.1∼7질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5∼6질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 1∼6질량부 첨가하는 것이 더 바람직하고, 3∼6질량부가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한, 증감제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서의 조성물에는, 광중합개시제와 함께, 공지의 열중합개시제를 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은, 발광용 나노 결정을 포함하고 있기 때문에, 열중합개시제보다 광중합개시제쪽이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물에는, 예를 들면, 이하의 식(Ⅴ-1-15)을 들 수 있는 반복 단위를 갖는 바인더 성분을 함유해도 된다.
하기 중합체(Ⅴ-1-15)
Figure pct00121
(식 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소를 나타냄)
본 발명에 있어서, 하기 일반식 등으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드계 화합물 및／또는 폴리아미드계 화합물(Ⅴ-3)을 들 수 있다. 반복 단위를 갖는 폴리이미드계 화합물 및／또는 폴리아미드계 화합물(Ⅴ-3)로서는, 반복 단위를 갖고 있으면 되고, 모노머여도, 중합체나, 폴리이미드계 화합물 및／또는 폴리아미드계 화합물과 그 밖의 중합성기를 갖는 화합물과의 공중합체여도 되지만, 조성물에 사용하는 용제에 용해 가능하도록 분자량 Mw가 200000 이하, Mn이 400000 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 화합물 및／또는 폴리아미드계 화합물(Ⅴ-3)로서, 구체적으로는, 이하의 식(Ⅴ-3-1)∼(Ⅴ-3-4)의 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00122
Figure pct00123
(식 중, i는 1 이상의 정수를 나타내지만, 1∼50이 바람직함)
(유기 용제)
본 발명에 있어서의 조성물에 유기 용제를 첨가해도 된다. 사용하는 유기 용제로서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 액정 화합물이 양호한 용해성을 나타내는 유기 용제가 바람직하고, 100℃ 이하의 온도에서 건조할 수 있는 유기 용제인 것이 바람직하다. 그러한 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있지만, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제 중 어느 1종류 이상을 사용하는 것이 용액 안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 용매를 첨가할 때에는 분산 교반기에 의해 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 분산 교반기로서 구체적으로는, 디스퍼, 프로펠러, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 쉐이커, 유성식(遊星式) 교반 장치, 진탕기, 스터러, 쉐이커 또는 로터리 이베이퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 그 밖에는, 초음파 조사 장치를 사용할 수 있다.
용매를 첨가할 때의 교반 회전수는, 사용하는 교반 장치에 의해 적의(適宜) 조정하는 것이 바람직하지만, 균일한 중합성 액정 조성물 용액으로 하기 위해 교반 회전수를 10rpm∼1000rpm으로 같은 것이 바람직하고, 50rpm∼800rpm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150rpm∼600rpm으로 하는 것이 특히 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명에 있어서의 조성물에는, 공지의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아민계 화합물, 티오에테르계 화합물, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다.
(배향 제어제)
본 발명의 조성물은, 배향 제어제를 1종류 이상 함유해도 된다. 함유할 수 있는 배향 제어제로서는, 알킬카르복시산염, 알킬인산염, 알킬설폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬인산염, 플루오로알킬설폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥사이드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류 등을 들 수 있고, 특히 함(含)불소 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는, 「메가팩 F-251」, 「메가팩 F-444」, 「메가팩 F-510」, 「메가팩 F-552」, 「메가팩 F-553」, 「메가팩 F-554」, 「메가팩 F-555」, 「메가팩 F-558」, 「메가팩 F-560」, 「메가팩 F-561」, 「메가팩 F-563」, 「메가팩 F-565」, 「메가팩 F-570」, 「메가팩 R-40」, 「메가팩 R-41」, 「메가팩 R-43」, 「메가팩 R-94」(이상, DIC 가부시키가이샤제), 「FTX-218」(가부시키가이샤 네오스제) 등의 예를 들 수 있다.
또한, 사용 가능한 배향 제어제의 예로서, 하기 일반식(5-1)∼(5-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 구조는 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00124
(식 중, R은 각각 동일해도 달라도 되고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼30의 알콕시기를 나타낸다. 식 중, m1, m2 및 m3은 각각 1 이상의 정수를 나타낸다)
(연쇄 이동제)
본 발명에 있어서의 조성물은, 광학 필름으로 했을 경우의 기재(基材)와의 밀착성을 보다 향상시키기 때문에, 연쇄 이동제를 첨가하는 것도 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 모노티올, 디티올, 트리티올, 테트라티올 등의 티올 화합물을 들 수 있지만, 방향족 탄화수소류, 티올 화합물이 보다 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
또한 물성 조정 때문에, 목적에 따라, 중합성 화합물, 틱소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 표면 처리제 등의 첨가제를 액정의 배향능을 현저하게 저하시키지 않을 정도로 첨가할 수 있다.
본 발명의 제3은, 발광용 나노 결정 복합체와, 바인더 수지를 함유하는 광학 필름이다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 본 발명의 조성물을, 배향 기능을 갖는 기재(예를 들면, 배향막) 상에 도포하고, 본 발명의 조성물 중의 액정 분자를, 네마틱상, 키랄 네마틱상, 스멕틱상, 키랄 스멕틱상을 유지한 상태에서 배향시키고, 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 본 발명의 조성물의 중합 후를 연신 처리해도 된다.
(광학 필름의 제조 방법)
(기재)
본 발명의 광학 필름에 사용되는 기재는, 액정 표시 장치, 디스플레이, 광학 부품이나 광학 필름에 통상 사용하는 기재로서, 본 발명의 조성물의 도포 후의 건조시에 있어서의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 재료이면, 특별히 제한은 없다. 그러한 기재로서는, 유리 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재나 플라스틱 기재 등의 유기 재료를 들 수 있다. 특히 기재가 유기 재료일 경우, 셀룰로오스 유도체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트(아크릴 수지), 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 나일론 또는 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 셀룰로오스 유도체, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재가 바람직하고, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 셀룰로오스 유도체 등의 기재가 더 바람직하고, 폴리올레핀으로서 COP(시클로올레핀폴리머)를 사용하고, 셀룰로오스 유도체로서 TAC(트리아세틸셀룰로오스)를 사용하고, 폴리아크릴레이트로서 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기재의 형상으로서는, 평판 외, 곡면을 갖는 것이어도 된다. 이들 기재는, 필요에 따라, 전극층, 반사 방지 기능, 반사 기능을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 조성물의 도포성이나 접착성 향상을 위해, 이들 기재의 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리로서, 오존 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리, 실란커플링 처리 등을 들 수 있다. 또한, 광의 투과율이나 반사율을 조절하기 위해, 기재 표면에 유기 박막, 무기 산화물 박막이나 금속 박막 등을 증착 등 방법에 의해 마련하거나, 혹은, 광학적인 부가 가치를 부여하기 위해, 기재가 픽업 렌즈, 로드 렌즈, 광디스크, 위상차 필름, 광확산 필름, 칼라 필터 등이어도 된다. 그 중에서도 부가 가치가 보다 높아지는 픽업 렌즈, 위상차 필름, 광확산 필름, 칼라 필터는 바람직하다.
(배향 처리)
또한, 상기 기재에는, 본 발명의 조성물을 도포 건조했을 때에 조성물이 소정의 배향하도록, 통상 배향 처리가 실시되어 있거나, 혹은 배향막이 마련되어 있어도 된다. 배향 처리로서는, 연신 처리, 러빙 처리, 편광 자외 가시광선 조사 처리, 이온빔 처리 등을 들 수 있다. 배향막을 사용할 경우, 배향막은 공지 관용의 것이 사용된다. 그러한 배향막으로서는, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 쿠마린 화합물, 칼콘 화합물, 신나메이트 화합물, 풀기드 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 아릴에텐 화합물 등의 화합물을 들 수 있다. 러빙에 의해 배향 처리하는 화합물은, 배향 처리, 혹은 배향 처리 후에 가열 공정을 넣음으로써 재료의 결정화가 촉진되는 것이 바람직하다. 러빙 이외의 배향 처리를 행하는 화합물 중에서는 광배향 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
(도포)
본 발명의 광학 필름을 얻기 위한 도포법으로서는, 애플리케이터법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리바이스 그라비아 코팅법, 플렉소 코팅법, 잉크젯법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법 등, 공지 관용의 방법을 행할 수 있다. 조성물을 도포 후, 필요에 따라 건조시킨다.
(중합 방법)
본 발명의 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행하므로 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도, 조작이 간편하므로, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
[실시예]
이하에 본 발명을 합성예, 실시예, 및 비교예에 의해 설명하지만, 물론 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
「발광용 나노 결정 복합체의 합성」
(코어-쉘형의 발광용 나노 결정)
「「 배위자 교환법에 의한 합성」」
녹색 발광
올레일아민을 배위자로 하는 InP／Zn 나노 입자(NNlabs사제, 발광 피크 515-545㎚) 0.15㎎을 톨루엔 10ml에 녹인 용액 중에, 올레일아민과 교환하는 배위자(B-S3-C5)로서 하기 화합물을 0.5㎎ 첨가했다.
Figure pct00125
첨가 후, 50℃에서 1시간 교반하고, 반응 후의 용액에 에탄올 30ml를 더해, 원심 분리(5000rpm, 1시간)를 행했다. 상징을 제거, 침전물을 질소 분위기 하에서 톨루엔 10ml에 재분산시키고, 배위자(B-S3-C5)로 표면 수식된 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체를 얻었다.
<실시예 2>
적색 발광
발광 피크가 635-665㎚가 되는 올레일아민을 배위자로 하는 InP／Zn 나노 입자(NNlabs사제) 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 배위자(B-S3-C5)로 표면 수식된 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체를 얻었다.
이하, 배위자가 다른 것 이외에는 실시예 1, 또는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 각종 배위자로 수식된 녹색 발광, 또는 적색 발광하는 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체로 제작했다. 구체적으로는 하기와 같다.
<실시예 3>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S1-C5)
Figure pct00126
<실시예 4>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S1-C5)
Figure pct00127
<실시예 5>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S2-C5)
Figure pct00128
<실시예 6>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S2-C5)
Figure pct00129
<실시예 7>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P1-C5)
Figure pct00130
<실시예 8>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P1-C5)
Figure pct00131
<실시예 9>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P2-C5)
Figure pct00132
<실시예 10>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P2-C5)
Figure pct00133
<실시예 11>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P3-C5)
Figure pct00134
<실시예 12>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P3-C5)
Figure pct00135
<실시예 13>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P4-C5)
Figure pct00136
<실시예 14>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P4-C5)
Figure pct00137
<실시예 15>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P5-C5)
Figure pct00138
<실시예 16>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P5-C5)
Figure pct00139
<실시예 17>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S1-VY)
Figure pct00140
<실시예 18>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S1-VY)
Figure pct00141
<실시예 19>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S2-VY)
Figure pct00142
<실시예 20>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S2-VY)
Figure pct00143
<실시예 21>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S3-VY)
Figure pct00144
<실시예 22>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S3-VY)
Figure pct00145
<실시예 23>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P3-VY)
Figure pct00146
<실시예 24>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P3-VY)
Figure pct00147
<실시예 25>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S1-AC)
Figure pct00148
<실시예 26>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S1-AC)
Figure pct00149
<실시예 27>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S2-AC)
Figure pct00150
<실시예 28>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S2-AC)
Figure pct00151
<실시예 29>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P3-AC)
Figure pct00152
<실시예 30>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-P3-AC)
Figure pct00153
<실시예 31>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-S1-C5)
Figure pct00154
<실시예 32>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-S1-C5)
Figure pct00155
<실시예 33>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-S2-C5)
Figure pct00156
<실시예 34>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-S2-C5)
Figure pct00157
<실시예 35>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-S3-C5)
Figure pct00158
<실시예 36>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-S3-C5)
Figure pct00159
<실시예 37>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P1-C5)
Figure pct00160
<실시예 38>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P1-C5)
Figure pct00161
<실시예 39>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P2-C5)
Figure pct00162
<실시예 40>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P2-C5)
Figure pct00163
<실시예 41>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P3-C5)
Figure pct00164
<실시예 42>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P3-C5)
Figure pct00165
<실시예 43>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(T-P4-C5)
Figure pct00166
<실시예 44>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(T-P4-C5)
Figure pct00167
<실시예 45>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P5-C5)
Figure pct00168
<실시예 46>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-P5-C5)
Figure pct00169
「「발광용 나노 결정의 합성시에 표면 수식 화합물을 배위시키는 방법(캡핑법)」」
에 의한 합성
<실시예 47>
녹색 발광
일본국 특표2011-530187과 마찬가지로, 본 발명의 배위자로 배위한 표면 수식 나노 형광체를 합성했다. 구체적으로는 하기와 같다. 미리 가열 진공 건조한 삼구 플라스크(100ml)에, 인화 인듐 코어 입자(세바스산디부틸 4.4ml 중에 0.155g)를 넣은 후, 100℃에서 1시간 반, 진공 탈기. 실온까지 냉각한 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 다음으로, 아세트산아연(0.07483g) 및 배위자(＝표면 수식 화합물)(B-H2-C5, 0.5243g) 첨가하고,
Figure pct00170
혼합물을 55℃에서 1시간 탈기하고, 질소 치환했다. 190℃까지 가열한 후, tert-노닐메르캅탄(0.29ml)을 적하하고, 190℃에서 반응시켰다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, UV-vis 스펙트럼 측정에 의해 530㎚ 부근에 흡수를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다.
질소 분위기 하, 아세트산에틸을 더해, 원심 분리법에 의해 배위자(B-H2-C5)로 수식한 InP／ZnS 코어-쉘 나노 입자를 단리(單離)했다. 입자를 아세토니트릴로 침전시키고, 원심 분리한 후, 입자를 톨루엔에 분산하고, 아세토니트릴로 재침전시켜, 원심 분리했다. 톨루엔과 아세토니트릴을 사용하는 이 분산 침전을 합계 4회 반복하여 실시했다. 마지막으로 톨루엔을 분산시켜, 배위자(B-H2-C5)로 표면 수식된 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체를 얻었다.
<실시예 48>
적색 발광
반응 도중의 샘플링을 행하고, UV-vis 스펙트럼 측정에 의해 650㎚ 부근에 흡수를 확인할 때까지 반응을 계속하는 것 이외는, 실시예 47과 마찬가지의 방법으로, 배위자(B-H2-C5)로 표면 수식된 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체를 얻었다.
이하, 배위자가 다른 것 이외는 실시예 47, 또는 실시예 48과 마찬가지의 방법으로, 각종 배위자로 수식된 녹색 발광, 또는 적색 발광하는 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체를 제작했다. 구체적으로는 하기와 같다.
<실시예 49>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N1-C5)
Figure pct00171
<실시예 50>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N1-C5)
Figure pct00172
<실시예 51>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N2-C5)
Figure pct00173
<실시예 52>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N2-C5)
Figure pct00174
<실시예 53>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-H1-C5)
Figure pct00175
<실시예 54>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-H1-C5)
Figure pct00176
<실시예 55>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N2-VY)
Figure pct00177
<실시예 56>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N2-VY)
Figure pct00178
<실시예 57>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N3-VY)
Figure pct00179
<실시예 58>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-N3-VY)
Figure pct00180
<실시예 59>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-H1-VY)
Figure pct00181
<실시예 60>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-H1-VY)
Figure pct00182
<실시예 61>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-H2-VY)
Figure pct00183
<실시예 62>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-H2-VY)
Figure pct00184
<실시예 63>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-N1-C5)
Figure pct00185
<실시예 64>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-N1-C5)
Figure pct00186
<실시예 65>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-N2-C5)
Figure pct00187
<실시예 66>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-N2-C5)
Figure pct00188
<실시예 67>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-H1-C5)
Figure pct00189
<실시예 68>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-H1-C5)
Figure pct00190
<실시예 69>
녹색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-H2-C5)
Figure pct00191
<실시예 70>
적색 발광의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:T-H2-C5)
Figure pct00192
<실시예 71>
코어형
코어-쉘형의 배위자 교환과 마찬가지의 방법으로, 메소겐 구조의 배위자를 가지는 코어형 나노 형광 입자를 제작했다. 상세한 것은 하기와 같다.
「「배위자 교환법에 의한 합성」」
녹색 발광
옥타데실아민을 배위자로 하는 CdSe 나노 입자(NNlabs사제, 발광 피크 515-545㎚) 0.15㎎을 톨루엔 10ml에 녹인 용액 중에, 옥타데실아민과 교환하는 배위자(B-S3-C5)로서 하기 화합물을 0.5㎎ 첨가했다.
Figure pct00193
첨가 후, 50℃에서 1시간 교반하고, 반응 후의 용액에 에탄올 30ml를 더해, 원심 분리(5000rpm, 1시간)를 행했다. 상징을 제거, 침전물을 질소 분위기 하에서 톨루엔 10ml에 재분산시켜, 배위자(B-S3-C5)로 표면 수식된 CdSe 발광용 나노 결정 복합체를 얻었다.
<실시예 72>
적색 발광
발광 피크가 635-665㎚가 되는, 옥타데실아민을 배위자로 하는 CdSe 나노 입자(NNlabs사제) 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 배위자(B-S3-C5)로 표면 수식된 CdSe 발광용 나노 결정 복합체를 얻었다.
<실시예 73>
로드형
코어-쉘형의 배위자 교환과 마찬가지의 방법으로, 메소겐 구조의 배위자를 가지는 로드형 나노 형광 입자를 제작했다. 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO)를 배위자로 하는 로드형 나노 형광 SeCd 입자는, Nauture, Vol. 404, 59-61과 마찬가지로 하여 제작했다. 상세한 것은 하기와 같다.
「「배위자 교환법에 의한 합성」」
적색 발광
TOPO를 배위자로 하는 CdSe 로드형 나노 입자(발광 피크 620㎚) 0.15㎎을 톨루엔 10ml에 녹인 용액 중에, TOPO와 교환하는 배위자(B-S3-C5)로서 하기 화합물을 0.5㎎ 첨가했다.
Figure pct00194
첨가 후, 50℃에서 1시간 교반하고, 반응 후의 용액에 에탄올 30ml를 더해, 원심 분리(5000rpm, 1시간)를 행했다. 상징을 제거, 침전물을 질소 분위기 하에서 톨루엔 10ml에 재분산시켜, 배위자(B-S3-C5)로 표면 수식된 CdSe 로드형 발광용 나노 결정 복합체를 얻었다.
상기 실시예에서 사용한 표면 수식 화합물(＝배위자(리간드))은, 하기의 합성 스킴에 따라서 합성했다. 이하, 실시예 74∼실시예 110에 표면 수식 화합물의 합성 방법을 기재한다.
<실시예 74>
배위자:B-S1-C5의 합성
Figure pct00195
<실시예 75>
배위자:B-S2-C5의 합성
Figure pct00196
Figure pct00197
<실시예 76>
배위자:B-S3-C5의 합성
Figure pct00198
<실시예 77>
배위자:B-P1-C5의 합성
Figure pct00199
<실시예 78>
배위자:B-P2-C5의 합성
Figure pct00200
<실시예 79>
배위자:B-P3-C5의 합성
Figure pct00201
<실시예 80>
배위자:B-P4-C5의 합성
Figure pct00202
<실시예 81>
배위자:B-P5-C5
Figure pct00203
<실시예 82>
배위자:B-N1-C5의 합성
Figure pct00204
<실시예 83>
배위자:B-N4-C5의 합성
Figure pct00205
<실시예 84>
배위자:B-H1-C5의 합성
Figure pct00206
<실시예 85>
배위자:B-H2-C5의 합성
Figure pct00207
<실시예 86>
배위자:B-S1-VY의 합성
Figure pct00208
<실시예 87>
배위자:B-S2-C5의 합성
Figure pct00209
<실시예 88>
배위자:B-S4-VY의 합성
Figure pct00210
<실시예 89>
배위자:B-P3-VY의 합성
Figure pct00211
<실시예 90>
배위자:B-N2-VY의 합성
Figure pct00212
<실시예 91>
배위자:B-N3-VY의 합성
Figure pct00213
<실시예 92>
배위자:B-H1-VY의 합성
Figure pct00214
<실시예 93>
배위자:B-H2-VY의 합성
Figure pct00215
<실시예 94>
배위자:B-S1-AC의 합성
Figure pct00216
<실시예 95>
배위자:B-S2-AC의 합성
Figure pct00217
<실시예 96>
배위자:B-P3-AC의 합성
Figure pct00218
<실시예 97>
배위자:B-N2-AC의 합성
Figure pct00219
<실시예 98>
배위자:B-N3-AC의 합성
Figure pct00220
<실시예 99>
배위자:T-S1-C5의 합성
Figure pct00221
<실시예 100>
배위자:T-S2-C5의 합성
Figure pct00222
Figure pct00223
<실시예 101>
배위자:T-S3-C5의 합성
Figure pct00224
<실시예 102>
배위자:T-P1-C5의 합성
Figure pct00225
<실시예 103>
배위자:T-P2-C5의 합성
Figure pct00226
<실시예 104>
배위자:T-P3-C5의 합성
Figure pct00227
<실시예 105>
배위자:T-P4-C5의 합성
Figure pct00228
<실시예 106>
배위자:T-P5-C5의 합성
Figure pct00229
<실시예 107>
배위자:T-N1-C5의 합성
Figure pct00230
<실시예 108>
배위자:T-N2-C5의 합성
Figure pct00231
<실시예 109>
배위자:T-H1-C5의 합성
Figure pct00232
<실시예 110>
배위자:T-H2-C5의 합성
Figure pct00233
(실시예 111)
(발광용 나노 결정 복합체 함유 조성물의 조제)
하기의 성분을 배합하여, 발광용 나노 결정 복합체층용 조성물 1을 제작했다.
[표 1]
Figure pct00234
(파장 변환 필름의 제작)
우선, 1매째의 배리어 필름의 실리카 증착층측에 상기에서 제작한 발광용 나노 결정 복합체층용 조성물 1을, 바코터를 이용하여 도포한 후, 2매째의 배리어 필름을 첩합(貼合)했다. 배리어 필름은 시판하는 실리카 증착막(제품명 「테크배리어 LX」, 미쓰비시주시사제)을 사용했다. 컨베이어식 UV 조사 장치(GS 유아사 가부시키가이샤제)를 이용하여 자외선을 조사(컨베이어 속도 6m／min, 80W／㎠)하여 도막을 경화시켜, 2매의 배리어 필름에 발광용 나노 결정 복합체층을 협지(狹持)한 파장 변환 필름을 제작했다.
(분산성 평가 샘플의 제작 및 분산성의 평가)
2매째의 배리어 필름을 첩합하지 않고 배리어 필름을 1매로 하는 것 이외는, 파장 변환 필름 1과 마찬가지로 하여, 발광용 나노 결정 복합체의 분산성 평가 샘플을 제작했다. 분산성은 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 평가했다.
(휘도의 평가)
1. 초기 휘도의 평가
시판하는 Kindle Fire HDX7의 백라이트(발광 피크 파장이 450㎚의 청색 발광다이오드) 상에 상기 파장 변환 필름을 두고, 필름면에 대하여 수직 방향으로부터 투과광의 휘도(K0)를 측정했다(「SR-LEDW」, TOPCON사제).
2. 휘도 변화의 평가
청색 LDE를 250시간 연속 조사 후의 휘도(K1)를 측정함으로써 휘도 변화를 조사했다. 휘도 변화는 하기 식을 이용하여 산출했다.
ΔK[％]＝(K0-K1)／K0×100
3. 초기 휘도와 휘도 변화의 평가는, 실시예와 비교예의 휘도 변화의 비율로 평가했다.
초기 휘도의 평가＝ΔK(실시예)／ΔK(비교예)×100
휘도 변화의 평가＝ΔK(실시예)／ΔK(비교예)×100
평가 기준은 이하와 같다.
◎ 120％ 이상
○ 101％ 이상 120％ 미만
× 100％ 이하
<실시예 112∼183>
실시예 1의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체(배위자:B-S3-C5, 녹색)를 대신하여, 실시예 2∼70의 InP／ZnS 발광용 나노 결정 복합체, 혹은 실시예 71, 72의 CdSe 발광용 나노 결정 복합체, 혹은 실시예 73의 CdSe 나노 로드 형광체를 사용하는 것 이외는, 실시예 111과 마찬가지로 발광용 나노 결정 복합체 함유 조성물을 조제하고, 파장 변환 필름을 제작, 분산성 평가 샘플의 제작 및 분산성의 평가, 휘도 평가를 실시했다.
또한, 비교예 1∼5에 있어서, 이하의 표에 나타내는 조성으로 발광용 나노 결정 복합체 함유 조성물을 조제하여, 파장 변환 필름을 제작한 후, 실시예 111과 마찬가지의 방법으로 분산성 평가 샘플의 제작 및 분산성의 평가, 휘도 평가를 실시했다.
[표 2]
Figure pct00235
[표 3]
Figure pct00236
[표 4]
Figure pct00237
[표 5]
Figure pct00238
[표 6]
Figure pct00239
[표 7]
Figure pct00240
[표 8]
Figure pct00241
[표 9]
Figure pct00242
[표 10]
Figure pct00243
[표 11]
Figure pct00244
[표 12]
Figure pct00245
[표 13]
Figure pct00246
(실시예 111∼156에 대해서)
코어-쉘형의 발광용 나노 결정의 표면을 배위자 교환법에 의해 비페닐 골격의 메소겐 구조를 가지는 배위자에 의해 표면 수식한 실시예 111∼126은, 비메소겐 구조의 배위자(표면 수식 화합물)로 표면 수식된 비교예 1 또는 2와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다.
코어-쉘형의 발광용 나노 결정의 표면을 배위자 교환법에 의해 비페닐 골격의 메소겐 구조를 가지는 표면 수식 화합물(배위자라고도 함)에 의해 표면 수식할 때에, 이 표면 수식 화합물이 중합성기를 가질 경우, 실시예 127∼140에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 또는 2와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다. 특히, 중합성기를 가지지 않을 경우와 비교하여, 휘도 변화에 있어서 높은 개선 효과가 보여졌다. 이는, 발광용 나노 결정의 표면을 수식하고 있는 표면 수식 화합물의 중합성기가 자외선 조사에 의해, 발광용 나노 결정의 표면 수식 화합물이 주위의 다른 표면 수식 화합물이나 다른 중합성 화합물 등과 폴리머화에 의한 효과라고 생각된다.
코어-쉘형의 발광용 나노 결정의 표면을 배위자 교환법에 의해 불소 치환된 터페닐 골격의 메소겐 구조를 가지는 표면 수식 화합물에 의해 표면 수식한 실시예 141∼156은, 비교예 1 또는 2와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다.
(실시예 157∼180에 대해서)
코어-쉘형의 나노 입자 형광체의 합성시에 표면 수식 화합물을 캡핑(캡핑법)한 비페닐 골격의 메소겐 구조를 가지는 표면 수식 화합물에 의해 표면 수식한 실시예 157∼164는, 비교예 1 또는 2와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다.
코어-쉘형의 발광용 나노 결정의 합성시에 배위자를 캡핑할 때에, 이 표면 수식 화합물이 중합성기를 가질 경우, 실시예 165∼172에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1 또는 2와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다. 특히, 중합성기를 가지지 않을 경우와 비교하여, 휘도 변화에 있어서 높은 개선 효과가 보여졌다. 이는, 발광용 나노 결정의 표면을 수식하고 있는 표면 수식 화합물의 중합성기가 자외선 조사에 의해 중합함으로써, 발광용 나노 결정 표면을 표면 수식 화합물의 폴리머화에 의해 피복한 것에 의한 효과라고 생각된다.
코어-쉘형의 발광용 나노 결정의 합성시에 표면 수식 화합물을 캡핑한 불소 치환된 터페닐 골격의 메소겐 구조를 가지는 표면 수식 화합물에 의해 표면 수식한 실시예 173∼180은, 비교예 1 또는 2와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다.
(실시예 180∼182에 대해서)
코어형의 발광용 나노 결정의 표면을 배위자 교환법에 의해 비페닐 골격의 메소겐 구조를 가지는 표면 수식 화합물에 의해 표면 수식한 실시예 181 또는 182는, 코어-쉘형의 경우와 마찬가지로, 비메소겐 구조의 표면 수식 화합물로 표면 수식된 비교예 3 또는 4와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다.
(실시예 183)
발광용 나노 결정의 형상이 봉상일 경우에도, 실시예 183에서 나타낸 바와 같이, 입상일 경우와 마찬가지로, 비교예 5와 비교하여, 분산성, 초기 휘도, 휘도 변화 모두에 있어서 특성의 개선 효과가 보여졌다.
<실시예 184∼210>
실시예 111의 에폭시아크릴레이트를 대신하여, 이하의 중합성 액정 조성물 1∼3을 사용한 것 이외는, 실시예 111과 마찬가지로 발광용 나노 결정 복합체 함유 조성물을 조제, 파장 변환 필름을 제작, 분산성 평가 샘플의 제작 및 분산성의 평가, 휘도 평가를 실시했다.
(중합성 액정 조성물의 조제)
하기의 성분을 배합하여, 이하의 표의 조성의 중합성 조성물 1∼3을 조제했다.
[표 14]
Figure pct00247
[표 15]
Figure pct00248
[표 16]
Figure pct00249
[표 17]
Figure pct00250
[표 18]
Figure pct00251
(실시예 184∼210에 대해서)
에폭시아크릴레이트(유니디크 V-5500)를 대신하여, 중합성 액정 조성물 1∼3을 사용한 조성은, 비교예와 비교하여 초기 휘도 및 휘도 변화도 개선하면서, 특히 분산성이 향상했다. 이는, 배위자의 메소겐이 바인더의 메소겐과의 친화성이 높아졌기 때문이라고 생각된다.
「잉크 조성물의 제작과 그것을 이용한 칼라 필터의 제작」
(녹색 발광용 잉크 조성물의 조제)
질소 가스로 채운 용기 내에서, 산화티타늄 2.5g(MPT141 이시하라산교 가부시키가이샤제)과, 글리시딜기 함유 고형 아크릴 수지의 혼합 용액 12g(파인디크 A-254(DIC 가부시키가이샤제)(6.3g), 1-메틸시클로헥산-4,5-디카르복시산 무수물(1g) 및 디메틸벤질아민(0.1g)을, 1,4-부탄디올디아세테이트에 불휘발분 30％가 되도록 용해한 혼합 용액」))과, BYK-2164(BYK사제) 1g과, 1,4-부탄디올디아세테이트((주)다이세루제)와, 실시예 49의 T-N1-C5를 배위자로서 갖는 InP／ZnS 코어-쉘 나노 결정(녹색 발광성) 함유 1,4-부탄디올디아세테이트 용액(불휘발분 30질량％) 23g을 혼합하여 잉크 조성물을 제작했다.
(적색 발광용 잉크 조성물의 조제)
실시예 49의 T-N1-C5를 배위자를 대신하여, 실시예 36의 배위자 T-S3-C5를 사용하여, 녹색 발광용 잉크 조성물과 마찬가지의 방법으로 InP／ZnS 코어-쉘 나노 결정(적색 발광성) 함유 1,4-부탄디올디아세테이트 용액(불휘발분 30질량％)을 제작했다.
[광변환 필름의 제작과 평가]
상기에서 얻어진 녹색 발광용 잉크 조성물 및 적색 발광용 잉크 조성물을, 각각 유리 기판(지지 기판) 상에, 건조 후의 막두께가 3㎛가 되도록, 스핀 코터로 질소를 채운 글로브 박스 중에서 도포했다. 도포막을 180℃로 질소 중에서 가열하여 경화시켜, 유리 기판 상에 잉크 조성물의 경화물로 이루어지는 층(광변환층)으로서, 적색 발광성의 광변환 필름과 녹색 발광성의 광변환층 필름을 각각 형성했다.
그 결과, 잉크 조성물의 제막성(製膜性)도 안정되어 있으며, 또한 녹색 발광성 또는 적색 발광성 광변환층 필름 모두 나노 결정의 응집에 의한 변색이나 퇴색이 확인되지 않았다.
그 때문에, 메소겐 골격을 갖는 배위자는, 겉보기 체적이 크며, 또한 강직한 구조를 구비하고 있으므로 배제 체적의 변화가 적기 때문에, 당해 배위자를 구비한 나노 결정이 응집하기 어렵고 또한 농도 소광이 일어나기 어렵다고 생각된다.

Claims (13)

  1. 발광용 나노 결정 및 상기 발광용 나노 결정의 표면을 수식하는 표면 수식 화합물을 포함하는 발광용 나노 결정 복합체로서,
    상기 표면 수식 화합물이, 메소겐성기 및 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 발광용 나노 결정 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 수식 화합물에 있어서의 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는, 황, 질소, 산소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함하는 발광용 나노 결정 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면 수식 화합물에 있어서의 상기 발광용 나노 결정 표면과 결합하는 기는, 히드록시, 티올, 카르복시산, 아민, 설폰산, 포스핀, 포스핀옥사이드 또는 티오에테르 중 어느 1개 이상인 발광용 나노 결정 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 수식 화합물은, 일반식(ⅰ)인 발광용 나노 결정 복합체.
    Figure pct00252

    「상기 일반식(ⅰ) 중,
    MGi1은, 메소겐성기를 나타내고,
    SPi1은, 단결합 또는 스페이서기를 나타내고,
    Ri1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 18개의 직쇄 혹은 분기(分岐) 알킬기 또는 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 기를 나타내고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -NH-, -PH- 또는 -POH-로 치환되어도 되고, 상기 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 일반식(ⅰ-1)에 의해 치환되어도 되고,
    Figure pct00253

    (상기 일반식(ⅰ-1) 중, Pi1은 반응성 관능기를 나타내고,
    Spi2은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 되고,
    Xi1은, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH＝CH-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P-Spi2, 및 Spi2-X는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), mi1은 0 또는 1을 나타냄),
    Wi1은, -SH, -PH2, -PH-, -POH2, -POH-, -NH2, -NH-, -OH, -COOH, 일반식(W-1)∼(W-12)으로 표시되는 기 또는 단결합을 나타낸다.
    Figure pct00254

    qi1은, 1∼4의 정수를 나타내고,
    ni1은, 0∼8의 정수를 나타내고, ni1이 2 이상이며 MGi1 또는 SPi1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 됨)」
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(ⅰ)에 있어서의 MGi1은, 환식기를 포함하는 2가의 유기기이며, 당해 환식기의 임의의 수소 원자는, 일반식(ⅰ-3):
    Figure pct00255

    (상기 일반식(ⅰ-3) 중, MGi2은, 메소겐성기를 나타내고,
    SPi3은, 단결합 또는 스페이서기를 나타내고,
    Ri2은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 18개의 직쇄 혹은 분기 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -NH-, -PH- 또는 -POH-로 치환되어도 되고, 또한 상기 수소 원자, 상기 할로겐 원자, 상기 시아노기 또는 상기 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 일반식(ⅰ-4)에 의해 치환되어도 되고,
    Figure pct00256

    (상기 일반식(ⅰ-4) 중, Pi2은 반응성 관능기를 나타내고,
    Spi4은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 되고,
    Xi2은, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH＝CH-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P-Spi4, 및 Spi4-X는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), mi2는 0 또는 1을 나타냄)
    으로 표시되는 치환기로 치환되어도 되는 발광용 나노 결정 복합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 일반식(ⅰ)에 있어서의 SPi1은, 2가의 유기기이며, 당해 유기기의 임의의 수소 원자는, 일반식(ⅰ-3):
    Figure pct00257

    (상기 일반식(ⅰ-3) 중, MGi2은, 메소겐성기를 나타내고,
    SPi3은, 단결합 또는 스페이서기를 나타내고,
    Ri2은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 18개의 직쇄 혹은 분기 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -NH-, -PH- 또는 -POH-로 치환되어도 되고, 또한 상기 수소 원자, 상기 할로겐 원자, 상기 시아노기 또는 상기 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 일반식(ⅰ-4)에 의해 치환되어도 되고,
    Figure pct00258

    (상기 일반식(ⅰ-4) 중, Pi2은 반응성 관능기를 나타내고,
    Spi4은, 단결합, 혹은 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 되고,
    Xi2은, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH＝CH-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P-Spi4, 및 Spi4-X는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), mi2는 0 또는 1을 나타냄)
    으로 표시되는 치환기로 치환되어도 되는, 발광용 나노 결정 복합체.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(ⅰ) 중, MGi1은, 일반식(ⅰ-5)으로 표시되는 발광용 나노 결정 복합체.
    Figure pct00259

    (상기 일반식(ⅰ-5) 중, Ai1, Ai2은 각각 독립하여, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기 및 플루오렌-2,7-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 환(環) 구조를 나타내고,
    상기 환 구조의 1 이상 또는 2 이상의 수소 원자의 치환은, 불소 원자, 염소 원자, CF3기, OCF3기, CN기, 니트로기, 아미노기, 포스핀기, 포스폰산기, 카르복시기, 히드록시기, 알데히드기, 메르캅토기, 카르바모일기, 설포기, 티에닐기, 피리딜기, 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8개의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알케노일옥시기 및 상기 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되고, 또한 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기, 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알콕시기, 상기 탄소 원자수 1∼8개의 알카노일기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 상기 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 상기 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알케노일기, 상기 탄소 원자수 1∼8의 알케노일옥시기 및 상기 일반식(ⅰ-1)으로 표시되는 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, CF3기, OCF3기, CN기, 니트로기, 아미노기, 포스핀기, 포스폰산기, 카르복시기, 히드록시기, 알데히드기, 메르캅토기, 카르바모일기, 설포기, 티에닐기 또는 피리딜기로 치환되어도 되고,
    Zi1은, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -CH＝CHCOO-, -OCOCH＝CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, -N＝N-, -CH＝N-N＝CH-, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2∼10의 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
    ni3은 1∼4의 정수를 나타내고, ni3이 2 이상이며 Ai1 및 Zi1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 또는 달라도 됨)
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광용 나노 결정은, 적어도 1종의 제1 반도체 재료를 포함하는 코어와,
    상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 동일 또는 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 갖는 발광용 나노 결정 복합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 반도체 재료는, Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, I-Ⅲ-Ⅵ족 반도체, Ⅳ족 반도체 및 I-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 발광용 나노 결정 복합체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 발광용 나노 결정 복합체 및 바인더 수지를 함유하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 발광용 나노 결정 복합체 및 바인더 수지를 함유하는 광학 필름.
  12. 상기 일반식(ⅰ)으로 표시되는 발광용 나노 결정과 결합 가능한 표면 수식 화합물.
  13. 제9항에 기재된 광학 필름을 갖는 광학 소자.
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