CN104870612B - 液晶显示器和具有垂面配向的液晶介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有负或正介电各向异性的液晶介质(LC介质)，其包含具有至少一种双官能或多官能锚定基团的自配向添加剂(SAM)，所述添加剂实现LC介质在液晶显示器(LC显示器)的表面或盒壁的垂面(垂直)配向。因此，本发明还涵盖在没有常规酰亚胺配向层情况下具有液晶介质(LC介质)的垂面配向的LC显示器。LC介质可以由可聚合或聚合的组分补充，其起到配向的稳定化的作用，用于调整倾斜角和/或作为钝化层。

Description

液晶显示器和具有垂面配向的液晶介质
本发明涉及具有负或正介电各向异性的液晶介质(LC介质)，其包含具有至少一种双官能或多官能锚定基团的自配向添加剂(SAM)，所述添加剂实现LC介质在液晶显示器(LC显示器)的表面或盒壁的垂面(垂直)配向。因此，本发明还涵盖在没有常规酰亚胺配向层的情况下具有液晶介质(LC介质)的垂面配向的LC显示器。LC介质可以由可聚合或聚合的组分补充，其起到配向的稳定化的作用，用于调整倾斜角和/或作为钝化层。
电控双折射、ECB效应或还有DAP(配向相畸变)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，"Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。接着还有J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)的论文。
J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980),30)，J.Duchene(Displays 7(1986),3)和H.Schad(SID 82Digest Techn.Papers(1982),244)的论文表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比K3/K1，高数值的光学各向异性Δn和Δε≤-0.5的介电各向异性值，从而适用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显示元件具有垂面的边缘配向(VA技术＝垂直配向)。
利用ECB效应的显示器，作为所谓的VAN(垂直配向向列型)显示器，例如在MVA(多畴垂直配向，例如:Yoshide,H.等，论文3.1:"MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第I辑，第6-9页，和Liu,C.T.等，论文15.1:"A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑，750-753页)，PVA(图案垂直配向，例如：Kim,Sang Soo,论文15.4:"Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV",SID 2004International Symposium,Digest of TechnicalPapers,XXXV,第II辑，第760-763页)，ASV(高级超视角，例如：Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,论文15.2:"Development of High Quality LCDTV",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑，第754-757页)模式中，已经本身被确定为除了IPS(面内切换)显示器(例如：Yeo,S.D.,论文15.3:"AnLC Display for the TV Application",SID 2004International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,第II辑,第758和759页)和长久已知的TN(扭曲向列型)显示器之外，当前最重要的三种较新类型的液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。例如在Souk,Jun,SID Seminar2004,Seminar M-6:"Recent Advances in LCD Technology",Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26，和Miller,Ian,SID Seminar 2004,Seminar M-7:"LCD-Television",Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中将这些技术以通常形式进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动(overdrive)的寻址方法获得显著改善，例如：Kim,Hyeon Kyeong等，论文9.1:"A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD forHDTV Application",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第I辑，第106－109页，但是获得兼容视频的响应时间，特别是在灰阶的切换中，仍然是一个没有令人满意地解决的问题。
相当大的努力与具有两个或更多不同优先方向的畴的VA显示器的生产相关。本发明的目的是简化生产工艺和显示器件本身，而不放弃VA技术的优点，如相对短的响应时间和良好的视角依赖性。
包含具有正介电各向异性的LC介质的VA显示器描述于S.H.Lee等的Appl.Phys.Lett.(1997),71,2851-2853中。这些显示器使用布置在基板表面上的叉指电极(具有梳状结构的面内寻址电极配置)，如特别是在市售IPS(面内切换)显示器(如公开于例如DE 4000451和EP 0588568)中所采用的，并具有液晶介质的垂面排列，当施加电场时其改变为平面排列(VA-IPS)。
上述显示器的进一步发展例如可以在K.S.Hun等的J.Appl.Phys.(2008),104,084515(DSIPS:'double-side in-plane switching'for improvements of drivervoltage and transmission)，M.Jiao等的App.Phys.Lett(2008),92,111101(DFFS:'dualfringe field switching'for improved response times)和Y.T.Kim等的Jap.J.App.Phys.(2009),48,110205(VAS:'viewing angle switchable'LCD)中发现。
此外，VA-IPS显示器也已知名称为正-VA和HT-VA。
在所有这样的显示器(通常以下简称为VA-IPS显示器)，配向层被施加到两基板表面用于LC介质的垂面配向。迄今这种层的生产与相当大的努力相关。
本发明的目的是简化生产过程本身，而不放弃VA-IPS技术的优点，如相对短的响应时间，良好的视角依赖性和高对比度。
在电-光显示元件中这些效果的工业应用需要LC相，它必须满足多个要求。这里特别重要的是对水分、空气和基板表面中的材料的耐化学性，以及物理影响，如热、红外线、可见光和紫外线辐射和直流和交流电场。
此外，工业上可用的LC相要求在合适的温度范围具有液晶中间相和低粘度。
VA和VA-IPS显示器一般旨在具有非常高的比电阻，同时大的工作温度范围、短的响应时间和低的阈值电压，在其帮助下可以产生各种灰色色调。
在常规的VA和VA-IPS显示器中，在基板表面上的聚酰亚胺层保证了液晶的垂面配向。在显示器中产生合适的配向层需要相当大的努力。此外，配向层与LC介质的相互作用可能会损害显示器的电阻。由于这种类型的可能的相互作用，合适的液晶元件的数量大大减少。因此，希望能够在没有聚酰亚胺的情况下实现液晶介质的垂面取向。
频繁使用的有源矩阵TN显示器的缺点是由于其相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中制造灰色色调的难度。
VA显示器具有显著更好的视角依赖性，并且因此主要使用于电视和显示器。
进一步的发展是所谓的PS(聚合物支撑)或PSA(聚合物支撑配向)显示器，对此术语“聚合物稳定”也偶尔使用。PSA显示器的特征在于响应时间缩短而对其它参数没有显著不利影响，如，特别是对比度的良好视角依赖性。
在这些显示器中，将少量(例如为0.3重量％，典型地<1重量％)一种或多种可聚合化合物加入到LC介质，并且引入到LC盒后，原位聚合或交联，通常通过UV光聚合，在电极之间施加或不施加电压。已经证明，向LC混合物加入可聚合介晶或液晶性化合物(也称为反应性介晶)是特别合适的。迄今PSA技术已主要用于具有负介电各向异性的LC介质。
除非另有说明，下文的术语“PSA”用来代表PS显示器和PSA显示器。
同时，PSA原理被用于不同的经典LC显示器。因此，例如，PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN显示器是已知的。在PSA-VA和PSA-OCB显示器的情况下，可聚合化合物的聚合优选在施加的电压下发生，而在PSA-IPS显示器的情况下施加或不施加电压。如在测试盒中所示，PS(A)方法导致在盒中的“预倾斜”。在PSA-OCB显示器的情况下，例如，弯曲结构可能被稳定化，从使得失调电压是不必要的，或可以减少。在PSA-VA显示器的情况下，预倾斜对响应时间有积极的影响。标准的MVA或PVA像素和电极布局可以用于PSA-VA显示器。然而，此外，例如也可能仅用一个结构化电极侧和没有突起来控制，这显著简化生产，并同时导致非常好的对比度和同时非常好的透光。
PSA-VA显示器例如描述于JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB显示器例如描述于T.-J-Chen等的Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647。PSA-IPS显示器例如描述于US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264。PSA-TN显示器例如描述于Optics Express 2004,12(7),1221。PSA-VA-IPS显示器例如公开于WO 2010/089092 A1中。
如同上述常规LC显示器，PSA显示器可以被作为有源矩阵或无源矩阵显示器操作。在有源矩阵显示器的情况下，各个像素通常由集成的非线性有源元件，例如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)寻址，而在无源矩阵显示器的情况下，各个像素通常通过多路复用方法寻址，两种方法都是现有技术已知的。
特别对于显示器和尤其是TV应用，仍在追求LC显示器的响应时间以及对比度和亮度(即也称为透射)的优化。这里PSA法可以提供重要的优势。特别是在PSA-VA显示器的情况下，可以在对其它参数没有显著负面影响下实现缩短响应时间，这与可以在测试盒中测量的预倾斜相关。
在现有技术中，下式的可聚合化合物，例如被用于PSA-VA：
其中P表示可聚合基团，通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，例如描述在US 7,169,449中。
生产聚酰亚胺层、处理所述层和用凸起(bump)或聚合物层改进的努力相对较大。与(PSA)VA/VA-IPS兼容的简化技术，其一方面降低了生产成本，以及另一方面有助于优化图像质量(视角依赖性、对比度、响应时间)，因此是期望的。
文献WO2012/038026 A1公开了具有连接到包含两个或更多个环的介晶核结构的羟基的自配向介晶(SAM)。
在没有聚酰亚胺层下实现显示应用的现有方法仍可以改善。
本发明首先涉及一种LC介质，其包含低分子量液晶性组分和一种或多种式I的自配向添加剂，
R1-A1-(Z2-A2)m1-R2 (I)
其中
R2表示基团
或
Sp1、Sp3、Sp5彼此独立地表示间隔基团或单键，
Sp2表示三价无环间隔基团，优选基团CH、CR0或N，
Sp4表示四价无环间隔基团，优选碳原子，
Y彼此独立地为O、S、(CO)、NR0或单键，
X1和X2彼此独立地为-OH、-NH2、-NHR11、-SH、-SR11、-NR11 2、-OR11或-(CO)OH，或
R11在每种情况下独立地表示具有1至15个C原子的卤代或未取代的烷基，此外，其中在该烷基中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以O或N原子彼此不直接连接的方式代替，且其中两个基团R11任选地彼此连接形成环，优选R11为具有1至7个C原子的烷基，更优选为CH3或CH2CH3，
B任何环或稠合环，任选地被一个、两个或三个取代基RL取代，优选六元环，特别优选苯，其中所述苯环的任选的取代基存在于氢原子的任何位置，
p 2、3、4或5，优选2或3，
A1和A2各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环和杂环基团，优选具有4至25个C原子，其还可以含稠环，且其还可以被RL单或多取代，
RL在每种情况下彼此独立地表示OH、SH、SR0、-(CH2)n1-OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0、-N(R0)2、-(CH2)n1-N(R0)2，任选取代的甲硅烷基，具有6至20个C原子的任选取代的芳基或环烷基，或具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，此外，其中一个或多个H原子可以被F或Cl代替，且两个邻位RL一起任选地为＝O(羰基O)，
n1表示1、2、3或4，
Z2在每种情况下彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或CR0R00，优选单键或-CH2CH2-，
R0和R00各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
R1表示H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-C≡C-、-CH＝CH-、-NR0-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以N、O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个叔碳原子(CH基团)可以被N代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F或Cl代替，和
m1表示0、1、2、3、4或5，优选1或2。
液晶组分或LC介质可以具有正或负介电各向异性。根据本发明的LC介质优选为向列型。
此外，LC介质优选包含聚合的或可聚合组分，其中所述聚合的组分是通过可聚合组分的聚合获得。
该聚合物组分可以使LC介质特别是其配向稳定化，建立钝化层，并且任选地建立所期望的预倾斜。
本发明还涉及一种LC介质的制备方法，其中低分子量液晶组分与一种或多种所述自配向添加剂混合，并任选地加入一种或多种可聚合化合物和/或辅助物质。液晶组分或LC介质可以具有正或负介电各向异性。
本发明还涉及液晶显示器(LC显示器)，它包括具有两个平行平面基板、至少两个电极和位于所述基板之间的液晶介质(LC介质)的层的液晶盒(LC盒)，其中至少一个基板是透光的，和至少一个基板具有一个或两个电极，所述液晶介质(LC介质)的层包含低分子量液晶组分和一种或多种适合于实现LC介质相对于基板表面的垂面(垂直)配向的所述自配向添加剂。
另外，LC显示器的LC介质优选包含聚合的或可聚合组分，其中所述聚合的组分是在LC盒的基板之间的LC介质中，通过一种或多种可聚合组分的聚合获得，任选地向所述盒的所述电极施加电压或在另一电场的作用下。
本发明还涉及LC显示器、优选PSA-VA(-IPS)型的生产方法，其包含具有两个基板和至少两个电极的LC盒，其中至少一个基板是透光的，并且至少一个基板具有一个或两个电极，包括以下方法步骤：
-用上下文或权利要求中所述的LC介质填充盒，所述LC介质包含一种或多种适合于实现LC介质相对于基板表面的垂面(垂直)配向的自配向添加剂，和任选地
-聚合任选地存在的可聚合组分，任选地向所述盒的电极施加电压或在电场的作用下。
本发明还涉及在上下文的式I下概括的新的化合物，特别是具有取代基的优选含义的新化合物。
将上述自配向添加剂溶解或分散在液晶混合物中。其实现了液晶相对于所述基板表面(例如，SiNx或玻璃表面或ITO-或聚酰亚胺或光致抗蚀剂涂覆的表面)的垂面配向。考虑对于本发明的调查，看来极性锚定基团与基板表面相互作用。与基板表面相互作用之后，添加剂因而相对于所述混合物的边界配向，并诱导液晶的垂面配向。
优选以<5重量％、更优选<3重量％和特别地<1重量％和最优选<0.5重量％的浓度采用自配向添加剂。使用0.1-0.5重量％的自配向添加剂通常导致对于常规盒厚度(3-4μm)和对于显示器工业中使用的基板材料的LC层完全垂面配向。其它表面，例如通过特殊处理，可以使得进一步降低添加剂的用量(<0.1重量％)，同时保持配向或也可使得增加添加剂的量(>5重量％)，而不会影响显示器性能。
自配向添加剂的极性锚定基团R2优选包含羟基或氨基，其与玻璃、金属氧化物或聚合物基材表面据推测经历非共价相互作用。所述基团应当同时足够稳定用作LC介质。另外，它们应该仅对LC介质的VHR值具有很小的影响(“电压保持率”)。因此羟基是优选的。
极性锚定基团R2优选含有两个或三个、特别是两个OH基团，或两个或三个、特别是两个N原子，其中N原子是伯、仲或叔氨基。
式I的锚定基团R2因此包括，例如优选一对羟基或一对氨基基团，其通过由支化部分组成的多价有机基团被连接到彼此和连接到介晶核(基团R1-A1-(Z2-A2)m1-)，所述支化部分由多价间隔基Sp2、Sp4或环B提供，如对于基团R2的进一步描述，和由每个这些结构单元之间的任选的其它二价间隔基(Sp1、Sp5、-Y-Sp3)提供。锚定基团R2的结构因此可以是支链、环状或它们的组合。
术语“间隔基团”或“Sp”，如这里所使用的，对于本领域技术人员来说是已知的并描述于文献中，例如参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另有说明，这里使用的术语“间隔基团”或“间隔基”将理解为意指连接分子的两个或更多个不同部分的基团。
如这里所使用的式Sp1或Sp3或Sp5的二价间隔基独立地优选表示为基团Sp所示的含义之一，其中
Sp表示具有1至20个、优选1至12个、更优选1至6个C原子的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R0R00)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R0)-CO-O-、-O-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-N(R0)-、-CH＝CH-或-C≡C-以O、N和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和
R0和R00各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基。
上述式中的基团R2优选表示如上所示的式(A1)、(A2)或(A3)的基团，其中独立地优选下列定义：
Sp1表示-(CH2)n-、-(CH2)nO-、-O(CH2)n-、-O-、-S-、-NR0-、-C≡C-、-C≡C-(CH2)n-、-CH＝CH-或-CH＝CH-(CH2)n-，其中n为1至6，或单键，更优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-C≡C-(CH2)n-、-O-或单键，最优选对于结构(A1)和(A2)不是单键，以及优选对于(A3)为单键，
Sp2为CH或N，
Sp3为-(CH2)n-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-，其中n为1至12的整数，q1为1至3的整数，并且R0和R00具有如上所示的含义，更优选-(CH2)n-，
Sp4为四价碳原子，
Sp5为-(CH2)n-、-(CH2)n-O-(CH2)m-，其中n为1至6，优选1，且m为1、2、3、4、5或6，更优选Sp5为-CH2-，
p为2或3，优选2，且两个链可以具有独立的组成，
X1,X2独立地表示基团-OH、-NH2、-NHR11、-NR11 2、-(CO)OH或下式的基团
或
其中R0如上所定义，并且优选表示H，更优选X1、X2表示-OH或-NH2，尤其是OH，
和
n独立地表示1、2、3或4。
对于其中R2为基团(A1)或(A2)的式I的化合物，间隔基Sp1优选不是单键。
此外，式I中的和其更接近定义的式优选表示苯环。环B更优选表示选自下式的取代的苯，其中键表示取代的位置或
上下式中的基团R2特别优选表示子式(A1a)、(A2a)、(A3a)或(A3b)的组
其中可变基团独立地如上下文所定义，且n独立地表示1、2、3或4，优选1，而式(A1a)和(A3a)是特别优选的。
术语“芳基”或“芳族基团”表示芳族碳基或从其衍生的基团。术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的如上定义的“芳基”。
芳基和杂芳基可以是单环或多环的，即它们可以含有一个环(例如苯基)或者两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如，萘基)或共价键接的(例如，联苯基)，或者含有稠合和键接的环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，所述杂原子优选地选自O、N、S和Se。
特别优选的是具有6-25个C原子的单、双或三环芳基以及具有2-25个C原子的单、双或三环杂芳基，其任选含有稠环并且是任选取代的。此外优选地是5-，6-，或7-元芳基和杂芳基，此外，其中一个或多个CH基团也可以被N、S或O以O原子和/或S原子彼此不直接键接的方式代替。
优选的芳基为例如苯基，联苯基，三联苯基，[1,1':3',1”]-三联苯-2'-基，萘基，蒽，联萘基，菲，芘，二氢化芘，，苝，并四苯，并五苯，苯并芘，芴，茚，茚并芴，螺双芴，等等。
优选的杂芳基是，例如5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6-元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或者稠合基团如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻重氮噻吩，或者这些基团的组合。这些杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或者其它芳基或杂芳基取代。
(非芳族的)脂环族和杂环基团包括饱和环，即仅含单键的那些，以及部分不饱和的环，即也可以含有多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选地选自Si、O、N、S和Se。
(非芳族的)脂环族和杂环基团可以是单环的，即仅含一个环(诸如环己烷)，或者多环的，即含有多个环(诸如十氢化萘或双环辛烷)。特别优选饱和基团。另外优选的是具有3－25个C原子的单-、双-或三环基团，其任选地含有稠合环且是任选被取代的。还优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，此外，其中一个或多个C原子可由Si代替和/或一个或多个CH基团可由N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可由-O-和/或-S-代替。
优选的脂环族和杂环基团是，例如，5元基团诸如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，6元基团诸如环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶，7元基团诸如环庚烷，和稠合基团诸如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基和全氢环戊[a]菲-3,7-二基。
上下文的式I中的环A1和A2优选各自彼此独立地表示选自下列组的基团：
a)由1,4-亚苯基和1,3-亚苯基组成的组，此外，其中一个或两个CH基团可以由N代替，并且此外，其中一个或多个H原子可被RL取代，
b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和1,4'-双亚环己烯基组成的组，此外，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F或Cl代替，
c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基组成的组，此外，其每一个可以被RL单或多取代，
d)由具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的且任选取代的多环基团组成的组，其中的一个或多个也可被杂原子代替，优选选自由3,3'-双环亚丁基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、茚满-2,5-二基、全氢环戊[a]菲-3,17-二基(特别是甾烷-3,17-二基)组成的组，
此外，其中这些基团中的一个或多个H原子可以被RL代替，和/或一个或多个双键可以被单键代替，和/或一个或多个CH基团可以被N代替，
Ra、Rb各自彼此独立地表示H、F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，此外，其中一个或多个H原子可以被F代替，或一起形成碳环体系，
M表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY1-或-CY1Y2-，和
Y1和Y2各自彼此独立地具有为R0所示的含义之一，或表示Cl或CN，可替换地，基团Y1和Y2之一还表示-OCF3，优选表示H、F、Cl、CN或CF3。
环A1和A2特别优选各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH基团可以被N代替，或环己烷-1,4-二基，或环己烷-1,3-二基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被O代替，其中所有这些基团可以是未取代的或者被基团RL单或多取代，最优选A1和A2表示任选被RL取代的1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基。
上下文中，
RL每次出现时相同或不同地优选表示F、Cl、CN，或具有1至12个C原子的直链或支链且在每种情况下任选氟代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
最优选在式I中，各自彼此独立地，
m1对于非环状锚定基团表示1、2或3，和对于包含环B的式(A2)的锚定基团表示1或2，和
A1和A2独立地表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或环己烷-1,4-二基。
与本发明有关的术语“烷基”表示具有1至15个(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)碳原子的直链或支链的饱和或不饱和(优选饱和的)脂族烃基。
术语“环烷基”包括具有至少一个碳环部分的烷基，即，例如环烷基烷基、烷基环烷基和烷基环烷基烷基烷基。碳环基团包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
与本发明有关的“卤素”代表氟、氯、溴或碘，优选为氟或氯。
特别优选的式I的化合物选自下列示例性化合物，其同时代表特别优选的基团A1、A2、Z2和R2，和自配向添加剂的这些基团中的两种或更多种的优选组合(例如基团-A1-(Z2-A2)m1-)：
其中R1具有上下文表示的含义，和
RL独立地如上下文对于式I所定义的,优选独立地表示F、Cl、CH3或CH2CH3，和
p独立地表示0、1、3或4，优选0、1或2，更优选0或1。
式I-1至I-35的优选实施方式示于下列结构实例中：
在本发明进一步优选的实施方式中，除了所述极性锚定基团之外，还使用含有一种或多种进一步官能化的可聚合基团的式I的自配向添加剂(比较以下基团Pa或Pb)。优选的可聚合基团是这样的基团，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、乙烯氧基或环氧基团，特别优选丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。在聚合中引入式I的化合物永久固定所述化合物，使它们保留它们的功能。
根据本发明的LC显示器的优点是，显示器在没有常规聚酰亚胺配向层的情况下实现所需的垂面配向。与先前已知的配向添加剂相比，在较低的添加剂浓度下已经实现所需的垂面配向。根据本发明的配向添加剂在低至0.1-0.5重量％的浓度下已经显示所述盒的完全配向。这种配向通常在升高的温度下也保持，这使得添加剂与显示器生产工艺兼容，例如耐密封剂的热固化。热负荷，甚至在LC介质的清亮点之上，是可以承受的。
在施加聚合物稳定化(例如PS-VA)的情况下，垂面配向被另外地稳定化；由此实现电光切换的改进的稳定性。根据本发明的聚合物稳定的显示器，其特征在于改进的响应时间和更好的对比度(对比度的预倾斜角和温度依赖性)。任选存在的聚合的组分可以同时充当钝化层，这增加了显示器的可靠性。
由于其结构，式I的化合物不使该LC介质的向列相不稳定，而是有助于稳定性。另外，较少量的式I的化合物对LC介质的特性几乎没有影响。因此，能够在LC显示器中使用广泛范围的液晶组分。
因此，根据本发明的LC显示器在LC盒的表面上优选不具有用于垂面配向的配向层，也就是说，它们是不含聚酰亚胺的。然而，在其中LC显示器的一侧或两侧上具有配向层的情况下，这些优选由聚酰亚胺组成。那么优选不摩擦取向层，因为摩擦是不必要的。迄今必要的配向层的摩擦(这是在生产中特别费时的步骤)，因此是多余的。非摩擦的聚酰亚胺层可以充当钝化层。
在一个具体的实施方式中，根据本发明的LC显示器使用具有负介电各向异性(Δε≤-1.5)的LC介质。通常，显示器为具有在LC盒的相对侧(即基板)上布置的电极的VA显示器，优选具有以能够产生主要垂直于基板表面配向的电场的方式布置的电极。使用的典型基板是以VAN模式和PSA-VA使用的那些(电极的结构化因此是可能的)。
在一个具体的实施方式中，根据本发明的LC显示器采用具有正介电各向异性的LC介质(Δε≥1.5)。通常地，这样的显示器是具有在LC盒的一侧(即一个基板)上布置的电极的VA-IPS显示器，其以能够产生主要与基板成平面配向的电场的方式布置，例如叉指电极(具有梳状结构的面内寻址电极配置)。
LC显示器以常规的方式装备有一个或多个偏振器，这使得LC介质切换操作可见。
式I的化合物可以通过以下报道的方法制备，或类似于文献中得到的类似化合物。具有式R1-A1-(Z2-A2)m1-(式I的部分结构)液晶骨架的许多化合物对于专业人员来说是已经熟知的。可以通过已知的化学过程实现将锚定基团R2引入末端中。这通过下面的反应方案1、2和3中说明。
典型的式I的添加剂是式4的二醇，衍生自丙二酸，
其中R1、A1、A2、n和m1如上下文中的式I中所定义。n＝0的式4的化合物在液晶化学中是已知的中间体(参见以下实施例1和2，或WO 2006/015683 A1)。n>0且m1＝1的式4的化合物公布在文献DD 269856 A1中。n>0且m1>1的式4的化合物是新的，并且可以通过在碱(NaOEt、NaH等)存在下使丙二酸烷基化，随后例如用氢化铝锂还原而合成(方案1)。
方案1。R'＝C1-7烷基，X＝离去基团；R、A和m类似于式I中的R1，A1/A2和m1。
具有式(A3)的锚定基团的化合物
可以如下制备：用任选保护的羟基烷基卤化物(或其它离去基团，而不是卤化物)使式(7)的醇或酚烷基化，可代替地，或在苯酚(10)的情况下，通过与单保护的二醇的三信反应(方案2)。普通市售试剂是2-氯-或2-溴-乙醇，或3-苄氧基-1-丙醇。
方案2。n＝1,2,3...；PG＝保护基团。a)碱；b)DIAD、Ph3P；c)去保护。
从上述的醇，可得到相应的胺，例如通过方案3中例举的Gabriel合成。
方案3。
聚合的组分(聚合物)，其任选地存在于LC盒中，是由可聚合组分(即一种或多种单体)的聚合获得。可聚合组分由一种或多种可聚合化合物组成。这种可聚合化合物具有一至五个、优选两个或三个可聚合基团(优选上下文所示的那些基团P1/2)。通常，首先将一种或多种单体溶解在LC介质中，并在建立垂面配向或LC介质的高倾斜角之后在LC盒中聚合。为了支持所需的配向，可以向LC盒施加电压。然而，在最简单的情况下，这样的电压是多余的，并且仅仅通过LC介质和盒几何结构的性质建立所期望的配向。
对于LC介质合适的单体(可聚合组分)是现有技术中用于PSA-VA显示器的那些，特别和优选以下式M1至M42的可聚合化合物。根据本发明的用于PSA显示器的LC介质优选包含<5重量％、特别优选<1重量％和非常特别优选<0.5重量％的可聚合化合物，特别是以下提及的式的可聚合化合物。为了达到足够的效果，优选采用0.2重量％或以上。最佳量取决于盒厚度。
合适的和优选的可聚合化合物(介晶单体)，特别是用于PSA显示器，例如选自下式：
其中各个基团具有下列含义：
P1和P2各自彼此独立地表示可聚合基团，优选丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、乙烯氧基或环氧基团，
Sp1和Sp2各自彼此独立地表示单键或二价间隔基团，优选具有上述为Sp所示的含义之一，且特别优选-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1是1至12的整数，且其中上述基团中对相邻环的连接经由O原子发生，此外，其中一个或多个基团P1-Sp1-和P2-Sp2-可以表示基团Raa，条件是存在的基团P1-Sp1-和P2-Sp2-中的至少一个不表示Raa，
Raa表示H，F，Cl，CN，或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以彼此独立地被C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、CN或P1-Sp1-代替，特别优选具有1至12个C原子的直链或支链的、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基(其中烯基和炔基具有至少两个C原子和支链基团具有至少三个C原子)，
R0、R00各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Ry和Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3，
Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，
Z2和Z3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n为2、3或4，
L每次出现时相同或不同地表示F，Cl，CN，SCN，SF5，或具有1至12个C原子的直链或支链的任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，优选F，
L'和L"各自彼此独立地表示H、F或Cl，
r表示0、1、2、3或4，
s表示0、1、2或3，
t表示0、1或2，和
x表示0或1。
LC介质或可聚合组分优选包含一种或多种选自式M1-M42的组的化合物，特别优选选自式M2-M26的组，非常特别优选选自式M2、M3、M9、M14和M15的组。
LC介质或可聚合组分优选不包含式M10的化合物，其中Z2和Z3表示-(CO)O-或-O(CO)-。
对于PSA显示器的制备，任选地施加电压，在LC显示器的基板之间的LC介质中通过原位聚合使可聚合化合物聚合或交联(如果化合物含有两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进行。还可以在第一步中在施加电压的情况下首先进行聚合以产生预倾角，并且随后在第二聚合步骤中，在没有施加电压的情况下使在第一步中尚未反应的化合物聚合或交联(“最后固化”)。
适宜且优选的聚合方法是，例如，热或光聚合，优选光聚合，特别是UV光聚合。在此也可以任选地添加作为辅助物质的一种或多种引发剂。适宜的聚合条件以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适用于自由基聚合的是，例如，可商购的光引发剂Irgacure、Irgacure、Irgacure、Irgacure或Darocure(Ciba AG)。如果使用引发剂，则其比例优选为0.001到5重量％，特别优选0.001到1重量％。
根据本发明的可聚合化合物也适用于无需引发剂的聚合，这与显著的优点相关，诸如更低的材料成本且特别是减少的LC介质被可能残留量的引发剂或其分解产物所污染。聚合因此也可不加入引发剂而进行。在优选的实施方式中，液晶介质因此不包含聚合引发剂。
可聚合组分或LC介质也可以包含一种或多种稳定剂作为辅助物质，以防止不期望的RM自发聚合，例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别适宜的是，例如，可商购的系列(Ciba AG)的稳定剂，例如1076。如果使用稳定剂，则它们的比例，基于RM或可聚合组分的总量计，优选为10-10,000ppm，特别优选为50-500ppm。
除了上述自配向添加剂和上述任选的可聚合化合物之外，用于根据本发明的LC显示器的LC介质包含LC混合物(“主体混合物”)，所述LC混合物包含一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即非聚合)化合物。相对于在用于聚合所述可聚合化合物的聚合的条件下的聚合反应，后者是稳定的或非反应性的。原则上，合适的主体混合物是任何介电负或正性LC混合物，其适合于在常规VA和VA-IPS显示器中使用。
合适的LC混合物是本领域技术人员已知的，并且在文献中有描述。用于具有负介电各向异性的LC介质描述于EP 1 378 557 A1中。
合适的适于LCD且尤其用于IPS显示器的具有正介电各向异性的LC混合物是已知的，例如自JP 07-181 439(A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28106、DE 195 28 107、WO 96/23 851和WO 96/28 521。
根据本发明的具有负介电各向异性的液晶介质的优选实施方式如下所示：
LC介质，其另外包含一种或多种选自式A、B和C的化合物的组，
其中
R2A、R2B和R2C各自彼此独立地表示H、具有至多15个C原子的未取代、经CN或CF3单取代或者经卤素至少单取代的烷基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH2基团也可以被-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或者-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式代替，
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或者CHF2，
Z2和Z2’各自彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH2O-，
p表示1或者2，
q表示0或者1，且
v表示1至6。
在式A和B的化合物中，Z2可以具有相同或不同的含义。在式B的化合物中，Z2和Z2'可以具有相同或不同的含义。
在式A、B和C的化合物中，R2A、R2B和R2C各自优选表示具有1-6个C原子的烷基，特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。
在式A和B的化合物中，L1、L2、L3和L4优选表示L1＝L2＝F和L3＝L4＝F，此外L1＝F和L2＝Cl，L1＝Cl和L2＝F，L3＝F和L4＝Cl，L3＝Cl和L4＝F。在式A和B中Z2和Z2'优选各自彼此独立地表示单键，此外-C2H4-桥键。
如果式B中的Z2＝-C2H4-，Z2'优选为单键，或者如果Z2'＝-C2H4-，Z2优选为单键。在式A和B的化合物中，(O)CvH2v+1优选表示OCvH2v+1，此外CvH2v+1。在式C的化合物中，(O)CvH2v+1优选表示CvH2v+1。在式C的化合物中，L3和L4各自优选表示F。
式A和/或B的化合物在整个混合物中的比例优选至少为20重量％。
在液晶混合物中，双折射率Δn的值通常在0.07和0.16之间，优选在0.08和0.12之间。聚合之前在20℃下的旋转粘度γ1优选为≤165mPa·s，特别是≤140mPa·s。
具有根据本发明的正介电各向异性的液晶介质的优选实施方式如下所示：
-LC介质，其另外包含一种或多种式II和/或III的化合物：
其中
环A表示1,4-亚苯基或反-1,4-亚环己基，
a为0或1，
R3在每种情况下彼此独立地表示具有1至9个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基，优选具有2至9个C原子的烯基，和
R4在每种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的未取代的或卤代烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-以O原子彼此不直接连接的方式代替，且优选表示具有1至12个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基。
式II的化合物优选选自由下式组成的组：
其中R3a和R4a各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，和“alkyl”表示具有1至8个C原子，优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa和IIf的化合物，特别是其中R3a表示H或CH3(优选H)的那些，以及是IIc的化合物，特别是其中R3a和R4a表示H、CH3或C2H5的那些。
-LC介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：
其中
R0表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、-O-、-(CO)O或-O(CO)-以O原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，
环A
或or
环B
各自彼此独立地表示1,4-亚苯基，任选被一个或两个F或Cl取代，或or
X0表示F，Cl，CN，SF5，SCN，NCS，各自具有至少6个C原子的卤代烷基、卤代烯基、卤代烷氧基或卤代烯基氧基，
Y1-4各自彼此独立地表示H或F，
Z0表示-CF2O-或单键，和
c表示0、1或2，优选1或2。
优选 或or
-R0通常优选具有2至7个C原子的直链烷基或烯基；
-X0优选为F，此外OCF3、Cl或CF3；
-所述介质优选包含一种或多种选自式IV至V的化合物的组的化合物；
-整个混合物中式II-V的化合物的比例优选为30-99重量％。
根据本发明的介电负性或正性LC介质优选具有在10℃或以下至60℃或以上的温度范围的向列相，特别优选0或以下至70℃或以上。
贯穿本申请，基团
表示1,4-反式-环己烷-1,4-二基。
在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩略语来标明，并按照下面的表A转换成化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数以及优选表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表A中的编码是显而易见的。
表A
n、m、z彼此独立地优选表示1、2、3、4、5或6。
在本发明优选的实施方式中，根据本发明的LC介质包含一种或多种选自来自表A的化合物组成的组的化合物。
表B
表B表明可以加入到根据本发明的LC介质的可能的手性掺杂剂。
表C
表C表明可以加入到根据本发明的LC介质作为辅助物质的可能的稳定剂。
(这里n表示1至12的整数，优选1、2、3、4、5、6、7或8，末端甲基未显示)。
LC介质优选包含0至10重量％、特别是1ppm至5重量％、特别优选为1ppm至1重量％的稳定剂。LC介质优选包含一种或多种选自来自表C的化合物组成的组的稳定剂。
在本申请中，除非另有明确说明，术语“化合物(compounds)”，也写为“化合物(compound(s))”，是指一种和多种化合物。相反，术语“化合物(compound)”通常也包括多种化合物，根据定义如果这是可能的，并且没有另外说明。这同样适用于术语LC介质(LCmedia)和LC介质(LC medium)。在每种情况下，术语“组分”包括一种或多种物质、化合物和/或颗粒。
此外，使用下列缩写和符号：
Δn在20℃和589nm下的光学各向异性，
ε||在20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数，
Δε在20℃和1kHz下的介电各向异性，
cl.p.,T(N,I)清亮点[℃]，
K1弹性常数，在20℃下的“展曲”变形[pN]，
K3弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]。
除非另有明确说明，本申请中所有的浓度以重量百分比给出并涉及没有溶剂的包含所有固体或液晶组分的整个相应的混合物。
除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度值，例如熔点T(C,N)、近晶(S)相向向列(N)相的转变T(S,N)和清亮点T(N,I)，都以摄氏度(℃)给出。M.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相，和I＝各向同性相。在这些符号间的数据代表转变温度。
所有物理性质按照“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of LiquidCrystals”,Status Nov.1997,Merck KGaA(德国)测定或已经测定,并适用于20℃的温度，并且Δn在589nm测定，Δε在1kHz下测定，除非在各情况下另外明确指明。
除非另有说明，如上下文所述的PSA显示器中聚合可聚合化合物的过程在其中LC介质显示液晶相(优选向列相)的温度下进行，并且最优选是在室温下进行。在低于清亮点的温度下，由于使用根据本发明的添加剂，也观察到良好的垂面配向。
除非另有说明，制备测试盒和测量它们的电光和其它性质的方法由下文所述的方法或与其类似的方法进行
可聚合化合物在显示器或测试盒中通过用限定强度的UVA光(通常365nm)照射预先设定的时间进行聚合，同时将电压任选地施加到显示器上(通常是10V至30V交流电，1kHz)。在实施例中，除非另有说明，使用了100mW/cm2的汞蒸气灯，并且强度使用装配有320nm的带通滤波器的标准UV计(Ushio UNI计)测量。
下述实施例解释本发明，而非旨在以任何方式对其限制。然而，物理性能对于本领域技术人员是清楚的，什么性质可以实现和在什么范围它们可被改性。特别是，可以优选实现的各种性质的组合因而对于本领域技术人员是明确定义的。
根据说明书的本发明的实施方式和变体的进一步的组合也产生于权利要求书。
实施例
采用的化合物，如果不是可商购的，是通过标准实验室工序合成。LC介质源自德国的Merck KGaA。
化合物-合成实施例
实施例1.2-(反式-4-丙基-环己基)-丙烷-1,3-二醇(CAS号132310-86-2)，是可商购的。
实施例2.2-(反式-反式-4'-丙基-双环己基-4-基)-丙烷-1,3-二醇(CAS号188660-24-4)是如DE 19531135 A1中所述制备。
实施例3.2-[4-(2-羟基-乙基)-4'-丙基-双环己基-4-基]-乙醇(1315986-27-6)是如WO 2011/088882 A1中所述制备。
实施例4.2-[5-(2-羟基-乙氧基)-4'-苯基-联苯-3-基氧基]-乙醇
4.13,5-二甲氧基-4’-戊基联苯
将45.4g(0.326mol)四水偏硼酸钠和8.25g(12mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II))溶于水(150ml)中。加入水合肼(1ml)之后，加入40.0g(0.206mol)4-戊基苯硼酸和69.1g(0.227mol)三氟甲磺酸3,5-二甲氧基苯基酯在THF(900ml)中的溶液，将反应回流过夜并冷却至室温。加入乙酸乙酯，用乙酸乙酯萃取水层，并将合并的有机相用硫酸钠干燥。蒸发溶剂，并将残余物通过色谱法在硅胶上(庚烷/甲苯为1:1，然后1:9)纯化。得到无色晶体3,5-二甲氧基-4’-戊基联苯。
1H NMR(500MHz，CDCl3)
δ＝0.90ppm(t,J＝6.9Hz,3H,CH3)，1.28–1.41(m,4H,CH2)，1.59-1.70(2H,CH2)，2.63(t,J＝7.5Hz,2H,Ar-CH2-CH2-)，3.83(s,6H,2–OCH3)，6.44(t,J＝2.3Hz,1H,Ar-H)，6.72(d,J＝2.2Hz,2H,Ar-H)，7.23(d,J＝8.1Hz,2H,Ar-H)，7.48(d,J＝8.1Hz,2H,Ar-H)。
4.2 4'-戊基联苯-3,5-二醇
将5.00g(17.4mmol)3,5-二甲氧基-4’-戊基联苯溶于二氯甲烷(70ml)中，并在冰冷却下滴加4ml(43mmol)三溴化硼在二氯甲烷(10ml)中的溶液。将反应在相同温度下搅拌3小时，并倒在冰上，并将水层用乙酸乙酯萃取三次。蒸发合并的有机层，并将残余物从甲苯/庚烷(1:2)重结晶，得到无色晶体4'-戊基联苯-3,5-二醇。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)
δ＝0.87ppm(t,J＝6.8Hz,3H,CH3),1.23–1.38(m,4H,CH2),1.53-1.64(2H,CH2),2.58(t,J＝7.5Hz,2H,Ar-CH2-CH2-),6.19(t,J＝2.3Hz,1H,Ar-H),6.43(d,J＝2.2Hz,2H,Ar-H),7.23(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.42(d,J＝8.1Hz,2H,Ar-H),9.25(s,2H,–OH)。
4.3(5-乙氧基羰基甲氧基-4'-戊基-联苯-3-基氧基)-乙酸乙酯
在50℃下，向28.0g(109mmol)4'-戊基联苯-3,5二醇和107g(328mmol)在300ml甲乙酮中的碳酸铯中，加入54.7g(328mmol)溴乙酸乙酯。将反应加热回流4小时，冷却并用200ml乙酸乙酯稀释。加入200ml水之后，小心用2M盐酸酸化混合物。分离水相，并用乙酸乙酯萃取三次。用盐水洗涤合并的有机层，用硫酸钠干燥并蒸发溶剂。用甲苯/乙酸乙酯(92:8)通过硅胶过滤残余物，并在下一步骤中不经进一步纯化而使用。
4.4 2-[5-(2-羟基-乙氧基)-4'-苯基-联苯-3-基氧基]-乙醇
将37.4g(86.8mmol)(5-乙氧基羰基甲氧基-4'-戊基-联苯-3-基氧基)-乙酸乙酯溶于200mlTHF中，并用冰冷却，加入86.8ml(172mmol)的2M氢化锂铝在THF中的溶液，使得温度不超过30℃。3小时之后，将反应倒入冰水中，用2M盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，并蒸发溶剂。用乙酸乙酯/甲苯(2:1)通过硅胶过滤，并从甲苯乙酸乙酯(8:2)重结晶，得到无色晶体2-[5-(2-羟基-乙氧基)-4'-戊基-联苯-3-基氧基]-乙醇，m.p.94℃。
实施例5.3-[5-(3-羟基-丙氧基)-4'-戊基-联苯-3-基氧基]-丙-1-醇
将2.70g(10.5mmol)4'-戊基联苯-3,5-二醇、5.86g(42.1mmol)3-溴-1-丙醇和6.11g(44.1mmol)碳酸钾在60ml甲乙酮中加热过夜。过滤反应，蒸发，通过色谱柱在硅胶(乙酸乙酯/甲苯(7:3))上纯化粗产物，并从庚烷/乙酸乙酯(9:1)重结晶，得到无色晶体3-[5-(3-羟基-丙氧基)-4'-戊基-联苯-3-基氧基]-丙烷-1-醇，m.p.90℃。
实施例6.2-[2-(2-氟-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
6.1 2-[2-(2-氟-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯
将24ml(0.063mol)20％的乙酸钠在乙醇中的溶液用10ml乙醇稀释，并在回流下加入9.5ml(0.062mol)丙二酸乙酯，接着加入10.0g(0.031mol)4-(2-溴-乙基)-2-氟-4'-丙基-联苯。反应回流2小时，加入水，将溶液用MTB-醚萃取三次。用盐水洗涤合并的有机层，并用硫酸钠干燥。蒸发溶剂，并用庚烷/乙酸乙酯(9:1)通过柱色谱法在硅胶上纯化，通过球对球蒸馏移除过量丙二酸乙酯。得到黄色油状物2-[2-(2-氟-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝0.98ppm(t,J＝7.3Hz,3H,CH3),1.28(t,J＝7.1Hz,6H,-OCH2CH3),1.68(sext.,J＝7.4Hz,2H,CH2),2.25(q,J＝7.7Hz,2H,CH2),2.63(dd,J＝7.5Hz,J＝7.7Hz,2H,CH2),2.69(dd,J＝7.4Hz,J＝8.1Hz,2H,CH2),3.36(s,1H,-CH(COOEt)2),4.21(q,J＝7.1Hz,4H,-OCH2CH3),6.98(dd,J＝11.6Hz,J＝1.5Hz,1H,Ar-H),7.02(dd,J＝7.8Hz,J＝1.6Hz,1H,Ar-H),7.24(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.34(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.45(d,J＝8.2Hz,J＝1.5Hz,2H,Ar-H).
6.2 2-[2-(2-氟-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
将550mg(14.5mmol)氢化锂铝悬浮在4ml甲苯中，并滴加4.80g(12mmol)2-[2-(2-氟-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯在20mlTHF中的溶液。反应回流1小时，倒到冰水上，并用2N盐酸酸化。分离水层，并用MTB-醚萃取三次。用盐水洗涤合并的有机层，用硫酸钠干燥，并蒸发溶剂。从庚烷重结晶得到白色固体2-[2-(2-氟-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇，m.p.66℃。相：K 66SmC73I。
实施例7.2-[2-(2-乙基-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
类似于实施例6，得到无色晶体2-[2-(2-乙基-4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇。M.p.＝70℃。
实施例8.2-[2-(4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
类似于实施例6，得到无色晶体2-[2-(4'-丙基-联苯-4-基)-乙基]-丙基-1,3-二醇。
实施例9.5-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-4'-戊基-联苯-3-醇
将2.90g(11.3mmol)4'-戊基联苯-3,5-二醇和1,41g(11.3mmol)2-(2-氯-乙氧基)-乙醇溶于30mlDMF中，加入1,56g(11.3mmol)碳酸钾，并将反应在100℃下加热2天。冷却至室温之后，用1M盐酸小心酸化溶液，用MTB-醚稀释，并用盐水洗涤。蒸发溶剂，通过柱色谱法在硅胶上(乙酸乙酯/甲苯7:3)纯化粗产物，并在-30℃下从庚烷/乙酸乙酯重结晶。得到无色晶体5-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-4'-戊基-联苯-3-醇，m.p.64℃。
实施例10 2-[2-(2'-乙基-4”-戊基-[1,1'；4',1”]三联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
10.1 2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯基]-乙醇A的合成
将20.0g(99.5mmol)2-(4-溴-苯基)-乙醇、28.4g(109.4mmol)双-(频哪醇酯(pinacolato))-二硼、32.3g(330mmol)乙酸钾和2.5g(3.4mmol)PdCl2dppf溶于355ml 1,4-二噁烷，并回流过夜。将反应混合物冷却至室温，并加入300ml水。用甲基叔丁基醚将混合物萃取四次，用盐水洗涤，并用硫酸钠干燥，过滤，和真空蒸发。将粗产物经由硅胶色谱法(甲苯/乙酸乙酯4:1)纯化，得到22g(87％产率)黄色油状产物。
10.2 2-(4'-溴-2'-乙基-联苯-4-基)-乙醇B的合成
将25g(236mmol)碳酸钠溶于175ml水和75ml乙醇中。将29.6g(95.2mmol)4-溴-2-乙基-1-碘-苯、23.6g(95.0mmol)硼酸酯A溶于375ml加入到反应混合物的甲苯中。向混合物加入Pd(PPh3)4之后，回流5.5小时并冷却至室温。分离有机相，并用乙酸乙酯将水相萃取两次。用盐水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥，过滤，并真空蒸发。粗产物经由硅胶色谱法(庚烷/乙酸乙酯8:2)和(甲苯/乙酸乙酯95:5)纯化，得到24.5g(80％产率)所述产物。
10.3 2-(2'-乙基-4”-戊基-[1,1'；4',1”]三联苯-4-基)-乙醇C的合成
将14.2g(101mmol)四水偏硼酸钠溶于215ml水中，并加入960mg(1.34mmol)Pd(PPh3)2Cl2、0.065ml氢氧化肼(hydrazinium hydroxide)、21.5g(67.0mmol)溴B和25mlTHF。将混合物搅拌5分钟，并且然后加入在50mlTHF中的12.9g(67.2mmol)4-(戊基苯基)硼酸。将反应混合物回流16小时，并冷却至室温。用甲基叔丁基醚萃取反应产物，并用盐水洗涤有机层，用硫酸钠干燥，过滤，和真空蒸发。粗产物经由硅胶色谱法(甲苯/庚烷1:1)纯化，并且之后从庚烷结晶，得到17.8g(71％产率)白色晶体产物。
10.4 4-(2-溴-乙基)-2'-乙基-4”-戊基-[1,1'；4',1”]三联苯D
将17.8g(48.0mmol)醇C溶于93.0ml(0.81mol)氢溴酸。将反应混合物回流16小时，并冷却至室温。加入50ml水，并分层。用盐水洗涤产物层，过滤，真空蒸发，并经由硅胶色谱法用庚烷/乙酸乙酯(9:1)纯化，得到15.6g(73％产率)油状产物。
10.5 2-[2-(2'-乙基-4”-庚基-[1,1'；4',1”]三联苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯E的合成
向45ml(0.77mol)乙醇加入1.5g(65mmol)小份钠金属。(注意：H2形成)。之后加入16.7ml(109mmol)丙二酸二乙酯和29.6g(69mmol)在5ml乙醇中的溴化物D。然后将反应混合物回流2.5小时，并冷却至室温和蒸发。加入水和甲基叔丁基醚和乙酸乙酯。用盐水洗涤合并的有机层，用硫酸氢钠干燥，过滤，和真空蒸发。粗产物经由硅胶色谱法纯化(庚烷/乙酸乙酯9:1)，得到15.5g(44％产率)产物。
10.6 2-[2-(2'-乙基-4”-戊基-[1,1'；4',1”]三联苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇F
将0.66g(17.4mmol)LiAlH4粉末加入到3.6ml甲苯。之后在0至10℃下小心加入15mlTHF，并缓慢加入7.5g(0.14mmol)溶于30mlTHF中的丙二酸酯E。加完之后，将反应混合物在65℃下搅拌3.5小时，然后冷却至5℃，并非常小心地用10mlTHF-水(1:1)混合物(H2产生！)淬灭。用2N HCl处理白色悬浮液，直到达到pH值为1。加入50ml水，并将混合物用100ml乙醚萃取。分离有机层，用水、盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。将其过滤和真空蒸发。粗产物经由硅胶色谱法用庚烷和庚烷/乙酸乙酯(8:2)纯化。最终将得到的产物从庚烷结晶，得到3.5g(58％产率)白色晶体产物。
相：Tg-25K 79SmA 96I
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):
δ＝0.88ppm(t,7.02Hz,3H,CH3),1.08ppm(t,7.54Hz,3H,CH3),1.32ppm(mc,4H,CH2-H),1.6ppm(m,5H,CH2-H,CH(CH2OH)2),2.64ppm(m,6H,arom.-CH2),3.45ppm(mc,4H,CH2OH),4.34ppm(t,5.2Hz,2H,OH),7.25ppm(m,7H,arom.-H),7.48ppm(dd,7.92Hz,1.97Hz,1H,arom.-H),7.57ppm(d,1.92Hz,1H,arom.-H),7.60ppm(d,8.2Hz,2H,arom.-H)。
实施例11.2-[2-(4'-丙基-双环己基-4-基)-乙氧基]-丙烷-1,3-二醇
11.1 4'-[2-(2-苄氧基-1-卞氧基甲基-乙氧基)-乙基]-4-丙基-双环己基
将9.9g(35mmol)1,3-二苄氧基丙烷-2-醇溶于20mlDMF并在0℃下滴加到1.8g(44mmol)氢化钠(在石蜡油中60％)在30mlDMF中的悬浮液中。泡腾停止后，移除冷却浴，加入9.3g(29mmol)4'-(2-溴-乙基)-4-丙基-双环己烷在50mlDMF中的溶液。将反应搅拌过夜，倒入冰水上，用2M盐酸酸化，并用MTB-醚萃取三次。用盐水洗涤合并的有机层，用硫酸钠干燥，并蒸发。得到无色油状粗4'-[2-(2-苄氧基-1-苄氧基甲基-乙氧基)-乙基]-4-丙基-双环己基，其可无需进一步纯化在下一步中使用。
1H NMR(500MHz，CDCl3)
δ＝0.78-1.18ppm(m,17H，脂族H，其中：0.87(t,J＝7.4Hz,CH3),1.22-1.35(m,3H，脂族H),1.47(q,J＝6.9Hz,1H,脂肪H),1.65-1.81(m,8H,脂族-H),3.53-3.69(m,6H,-CH2O-),4.06(tt,J＝4.5Hz,J＝6.2Hz,1H,-OCH(CH2O-)2-),4,59(s,4H,PhCH2O-),7.38-7.42(m,10H,Ar-H)。
11.2 2-[2-(4'-丙基-双环己基-4-基)-乙氧基]-丙烷-1,3-二醇
在炭钯存在下，将5.00g(9.87mmol)THF中的4'-[2-(2-苄氧基-1-苄氧基甲基-乙氧基)-乙基]-4-丙基-双环己基氢化直到反应停止。将溶液过滤，蒸发，将粗产物从乙醇中重结晶得到无色晶体2-[2-(4'-丙基-双环己基-4-基)-乙氧基]-丙烷-1,3-二醇。
实施例12.2-(2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-联苯-4-基}-乙基)-丙烷-1,3-二醇
12.1 1-溴-2-氟-4-(4-戊基-苯基乙炔基)-苯A
在RT下将86.0g(0.286mol)的4-溴-2-氟-1-碘-苯、4.5g(6.41mmol)Pd(PPh3)2Cl2和1.20g(6.30mmol)CuI溶于500ml三乙胺中并适当脱气。将50.0g(0.290mol)1-乙炔基-4-戊基-苯溶于100ml三乙胺中，并滴加至混合物中。在滴加炔烃的过程中反应温度升高，并将反应混合物在室温下搅拌18小时。用水稀释反应混合物，用甲基叔丁基醚萃取，并用Na2SO4干燥。蒸发溶剂之后，经柱色谱法用庚烷纯化粗产物，并得到黄色固体产物。
12.2硼酸B的合成
将139.5g(0.404mol)产物A溶于1000ml THF中，冰冷至-78℃，并在该温度下滴加260ml(在己烷中1.6M,0.42mol)的正丁基锂。在-78℃下搅拌15分钟之后，滴加50.0ml(0.44mol)硼酸三甲酯，并将得到的反应混合物搅拌过夜(18小时)，在该时间期间温度上升至室温。在0℃下用2N HCl酸化反应混合物，并分离有机层，用盐水干燥，并真空蒸发得到淡黄色晶体产物B。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.93ppm(t,6.9Hz,3H,CH3),1.36ppm(mc,4H,CH2-H),1.65ppm(quint.,7.5Hz,2H,CH2),2.65ppm(t,7.8Hz,2H,CH2),7.20ppm(d,8.2Hz,3H,Ar.-H),7.29ppm(dd,8.2Hz,1.8Hz,1H,Ar-H),7.46ppm(d,8.2Hz,2H,Ar-H),7.53ppm(dd,8.3Hz,8.2Hz,1H,Ar.-H)。
12.3 4'-溴-2'-乙基-2-氟-4-(4-戊基-苯基乙炔基)-联苯C
将28.2g(0.266mol)Na2CO3溶于100ml水中，并向其中加入207ml甲苯和33.2g(106.9mmol)的4-溴-2-乙基-1-碘-苯。将混合物加热至75℃，加入3.8g(3.3mmol)Pd(PPh3)4，并在15分钟内立即加入硼酸B(33.4g[0.107mol]在33.2ml乙醇中的溶液。将反应混合物回流18小时，并用甲苯稀释，以及用水洗涤。用盐水洗涤有机层，用Na2SO4干燥，并真空蒸发。经柱色谱法用庚烷和庚烷/甲苯(10:1)纯化原材料C，并得到白色固体产物。
12.42-[2-乙基-2'-氟-4'-(4-戊基-苯基乙炔基)-联苯-4-基]-乙醇D
将35.9g(77.0mmol)溴化物C溶于100mlTHF中，并冷却至-78℃，并滴加正丁基锂(51ml,1.6M,[82.0mmol])。向反应混合物中加入4.1g(93.0mmol)在10ml冷却的(0℃)THF中的环氧乙烷，并在-78℃下搅拌30分钟后，小心滴加10.1ml(80.0mmol)在40mlTHF中的三氟化硼醚化物(放热反应)。使反应混合物在5小时内升至室温，并然后倒入冰水中，并用甲基叔丁基醚萃取。用盐水洗涤合并的有机层，并用Na2SO4干燥，以及真空蒸发。经柱色谱法纯化粗产物，并得到固体材料产物。
12.5 2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-联苯-4-基}-乙醇
将21.8g(51.0mmol)炔烃D溶于200mlTHF中，并向其中加入4.40gPd-C(5％/E101R/54％H2O,Degussa)。加入4.4gPd-C 16小时之后，在常压和RT下，在32小时内用H2(3.0PRAXAir GmbH)还原三键。用甲苯/甲基叔丁基醚(9:1)的硅胶过滤反应混合物，并真空蒸发，得到醇E。
12.6甲磺酸2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-联苯-4-基}-乙基酯F的合成
将21.8g(52.0mmol)醇E和600mg(4.91mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷中，并加入9.5ml(117.7mmol)吡啶。将反应混合物冷却至0℃，并加入4.80ml(62.0mmol)甲磺酰氯。将混合物搅拌18小时，并在该时间内将温度升至室温。转化完全之后，用水稀释混合物，并用二氯甲烷萃取。用2N HCl和水洗涤有机层，用Na2SO4干燥，并真空蒸发。在硅胶上用二氯甲烷过滤粗产物，并得到无色油状产物。
12.7 2-(2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-联苯-4-基}-乙基)-丙烷-1,3-二醇(实施例12)
在如合成实施例10.5和10.6所示的相同反应条件下，完成从F经G的合成转化。
得到无色油状标题产物，将其在-20℃延长冷却之后，结晶为白色固体(mp.＝35℃)。
相：Tg-34Sm 21K[35]I
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.89ppm(t,7.0Hz,3H,CH3),1.07ppm(t,7.6Hz,3H,CH3),1.32ppm(mc,4H,CH2-H),1.64ppm(m,4H),1.86ppm(mc,1H,CH(CH2OH)2,2.19ppm(t,4.9Hz,2H,OH),2.49ppm(q,7.5Hz,2H,CH2),2.58ppm(dd,7.9Hz,2H,CH2),2.70ppm(dd,8.0Hz,2H,CH2),2.94(s,4H,CH2),3.74ppm(mc,2H,CH2OH),3.89ppm(mc,2H,CH2OH),6.94ppm(dd,10.6Hz,1.5Hz,1H,Arom.-H),6.99ppm(dd,7.74Hz,1.6Hz,1H,Arom.-H),7.11ppm(m,8H,Arom.-H)。
类似或根据文献工序制备下列用于LC介质的化合物。
根据实施例4和5，合成下列化合物：
根据实施例6或11合成下列化合物：
由上述醇制备胺。
根据实施例12，合成下列分子：
混合物实施例
为了制备根据本发明的LC介质，使用下列以所述重量百分比比例的低分子量组分组成的液晶混合物。
表1：向列LC介质M1(Δε<0)
表2：向列LC介质M2(Δε<0)
表3：向列LC介质M3(Δε>0)
使用下列化合物1至40作为自配向添加剂：
化合物
采用下列可聚合介晶：
混合物实施例1
将编号1的化合物(0.5％重量)加入到VA型向列LC介质M1(Δε<0，表1)，并将混合物均质化。
在无预配向层的测试盒中的用途：
将所得混合物引入测试盒(无聚酰亚胺配向层，LC层厚度d≈4.0μm，两侧涂覆ITO(在多畴切换的情况下结构化的ITO)，没有钝化层)。该LC介质具有对基板表面的自发垂面(垂直)配向。在温度稳定范围中，通过施加介于0和30V的电压，VA盒可以在正交偏振器之间可逆地切换。
混合物实施例2
将化合物1(0.5％重量)加入到VA-IPS型向列LC介质M3(Δε＞0，表3)，并将混合物均质化。
在无预配向层的测试盒中的用途：
将所得混合物引入测试盒(无聚酰亚胺配向层，层厚度d≈4.0μm，ITO叉指电极布置在基板表面上，玻璃在相对基板表面上，没有钝化层)。该LC介质具有对基板表面的自发垂面(垂直)配向。在温度稳定范围中，通过施加介于0和20V的电压，VA-IPS盒可以在正交偏振器之间可逆地切换。
混合物实施例3-41
将化合物2至40类似于混合物实施例1加入到向列LC介质M1(Δε<0)，并将混合物均质化。所述化合物在介质中的重量比例示于表4中。在每种情况下，将得到的LC介质引入到如混合物实施例1中的测试盒中(无预配向层)，并显示对基板表面的自发垂面(垂直)配向。在温度稳定范围中，通过施加介于0和30V的电压，VA盒可以在正交偏振器之间可逆地切换。
表4：M1中自配向添加剂的重量比例和在20℃下得到的盒的配向。VA型的测试盒。
介质M2的结果：
根据混合物实施例1，用具有化合物1至40的其它混合物与LC介质M2一起制备，采用与表4中所报道相同的比例。将各个所得的LC介质引入到根据混合物实施例1的无预配向层的测试盒。它具有对基板的自发垂面(垂直)配向。在温度稳定范围中，通过施加介于0和30V的电压，VA盒可以在正交偏振器之间可逆地切换。
添加剂编号1至40显示在具有负Δε的液晶介质M1和M2中有利的配向性质。
混合物实施例42-80
将化合物2至40类似于混合物实施例2加入到向列LC介质M3(Δε＞0)，并将混合物均质化。所述化合物在介质中的重量比例示于表5中。在每种情况下，将所得的LC介质引入到无预配向层的测试盒中，并具有对基板表面的自发垂面(垂直)配向。在温度稳定范围中，通过施加介于0和20V的电压，VA-IPS盒可以在正交偏振器之间可逆地切换。
表5：在M3中掺杂的总量比例和在20℃下得到的盒的配向。VA-IPS型测试盒
混合物实施例81至88(先前混合物实施例的聚合物稳定化)
将可聚合化合物(RM-1，0.3重量％)和自配向化合物(5，0.25重量％，或6，0.25重量％，或19，0.15重量％，或21，0.15重量％，或26，0.15重量％，或34，0.20重量％，或35，0.20重量％)加入到向列LC介质M1(Δε<0)，并将混合物均质化。
在无预配向层的测试盒中的用途：
将所得混合物引入测试盒(无聚酰亚胺配向层，层的厚度d≈4.0μm，两侧涂覆ITO(在多畴切换的情况下结构化的ITO)，没有钝化层)。该LC介质具有对基板表面的自发垂面(垂直)配向。在20℃下，用强度为100mW/cm2的UV光照射所述盒15分钟，其中施加大于光学阈值电压的电压。这导致单体可聚合化合物的聚合。垂面配向被另外稳定化，并预倾斜被调谐。在高达清亮点下，施加介于0和30V的电压，所得的PSA-VA盒可以可逆地切换。与未聚合的盒相比，响应时间缩短。
可以加入辅助物质如1076(Specialty Chem.)(例如0.001％)，以防止自发聚合。在聚合过程中可以使用UV-截止滤光器(cut filter)用于防止混合物的损坏(例如320或340nm的UV-截止滤光器)。
也可以不施加电压进行聚合。聚合后，形成钝化层，而不改变预倾斜。
钝化层改善了自配向的长期稳定性。
类似混合物实验的聚合物稳定化
类似混合物实施例81至88，将化合物5、6、19、26、34和35加入(perform)具有RM-1和LC介质M2的混合物。得到与混合物实施例81至88相当的结果。
反应性介晶的变化
采用RM-2、RM-3和RM-4(代替RM-1)，用M1和M2两者。得到与混合物实施例81至88相当的结果。
热负荷实验(混合物实施例3至41的自取向稳定性)
将混合物实施例3至41的LC介质填充到测试盒中(无聚酰亚胺配向层，层厚度d≈4.0μm，两侧涂覆ITO(在多畴切换的情况下结构化的ITO)，没有钝化层)。该LC介质具有对基板表面的自发垂面(垂直)配向。在120℃下将所得的VA-盒处理至少1小时。热压力之后，所有盒仍显示高质量的自配向。由此所述化合物与显示器工业中使用的生产工艺条件相兼容。

Claims (24)

1.液晶介质，其包含低分子量液晶混合物和一种或多种式I的自配向添加剂：
R1-A1-(Z2-A2)m1-R2 (I)
R2表示基团
Sp1、Sp3、Sp5彼此独立地表示间隔基团或单键，
Sp2表示三价无环间隔基团，
Sp4表示四价无环间隔基团，
Y彼此独立地为O、S、(CO)、NR0或单键，
X1和X2彼此独立地为基团-OH、-NH2、-NHR11、-SH、-SR11、-NR11 2、-OR11或-(CO)OH、
R11在每种情况下独立地表示具有1至15个C原子的卤代或未取代的烷基链，此外，其中在该烷基链中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以O或N原子彼此不直接连接的方式代替，且其中两个基团R11任选地彼此连接形成环，
B表示苯环，任选地被一个、两个或三个RL取代，
p表示2、3、4或5，
A1和A2各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，其还可以含稠环，且其还可以被RL单或多取代，
RL在每种情况下彼此独立地表示OH、SH、SR0、-(CH2)n1-OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0、-N(R0)2、-(CH2)n1-N(R0)2、任选取代的甲硅烷基、具有6至20个C原子的任选取代的芳基或环烷基、或具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，此外，其中一个或多个H原子可以被F或Cl代替，且两个邻位RL一起任选地为＝O，
n1表示1、2、3、4或5，
Z2在每种情况下彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或CR0R00，
R0和R00各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
R1表示H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-C≡C-、-CH＝CH-、-NR0-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以N、O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个叔碳原子(CH基团)可以被N代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F或Cl代替，和
m1表示0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1的LC介质，特征在于，其另外包含可聚合或聚合的组分，其中所述聚合的组分由可聚合组分聚合获得。
3.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于m1为1、2或3。
4.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于式I的化合物的基团R2含有两个或三个羟基。
5.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于所述基团R2包含两个基团X1或两个基团X2。
6.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于其包含一种或多种式I的自配向添加剂，其中所述环基团A1和A2，如果存在，独立地为1,4-亚苯基和/或环己烷-1,4-二基，其任选地被如权利要求1中所定义的RL取代。
7.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于在式I的化合物中，
Sp2是CH、CR0或N，
Sp4是C，
表示苯环。
8.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于在式I中，
R2表示式(A1a)、(A2a)、(A3a)或(A3b)的基团，
其中Y、X1、X2、Sp1和Sp3独立地如权利要求1中所定义，和
n独立地表示1、2、3或4。
9.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于其包含一种或多种选自下式的那些的自配向添加剂：
其中R1、RL和p独立地如权利要求1中所定义。
10.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于，其包含低于1重量％浓度的式I的化合物。
11.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于，其包含一种或多种可聚合化合物或包含含有一种或多种聚合形式的化合物的聚合的组分，其特征在于，所述一种或多种可聚合化合物选自下式：
其中
P1和P2各自彼此独立地表示可聚合基团，
Sp1和Sp2各自彼此独立地表示单键或二价间隔基团，此外，其中基团P1-Sp1-和P2-Sp2-中的一个或多个可以表示基团Raa，条件是存在的基团P1-Sp1-和P2-Sp2-的至少一个不表示Raa，
Raa表示H，F，Cl，CN，或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以彼此独立地被C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、CN或P1-Sp1-代替，
R0、R00各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Ry和Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3，
Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，
Z2和Z3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n为2、3或4，
L每次出现时相同或不同地表示F，Cl，CN，SCN，SF5，或具有1至12个C原子的直链或支链的任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，
L'和L"各自彼此独立地表示H、F或Cl，
r表示0、1、2、3或4，
s表示0、1、2或3，
t表示0、1或2，和
x表示0或1。
12.根据权利要求1或2的LC介质，特征在于，其包含<5重量％的可聚合化合物。
13.根据权利要求1的LC介质，特征在于其为向列型。
14.LC显示器，其包括具有两个基板、至少两个电极和位于所述基板之间的根据权利要求1至12中任一项的LC介质的层的LC盒，其中至少一个基板是透光的，和至少一个基板具有一个或两个电极，
其中式I的化合物适合于实现所述LC介质相对于所述基板表面的垂面配向。
15.根据权利要求14的LC显示器，特征在于，所述基板不具有用于垂面配向的配向层。
16.根据权利要求14的LC显示器，特征在于所述基板在一侧或两侧上具有未摩擦的配向层。
17.根据权利要求14至16中任一项的LC显示器，特征在于其为VA显示器，所述VA显示器含有具有负介电各向异性的LC介质和布置在相对基板上的电极。
18.根据权利要求14至16中任一项的LC显示器，特征在于，其为VA-IPS显示器，所述VA-IPS显示器含有具有正介电各向异性的LC介质和布置在至少一个基板上的两个电极。
19.LC介质的制备方法，特征在于，将一种或多种式I的化合物与一种或多种低分子量液晶组分混合，以及任选地加入一种或多种可聚合化合物和/或辅助物质。
20.式I'的化合物
R1-A1-(Z2-A2)m1-R2 (I')
其中基团R1、A1、A2、Z2如在权利要求1中所定义，
m1表示1、2、3或4，和
R2为选自式(A1a)、(A2a)或(A3)的基团。
21.根据权利要求20的化合物，特征在于，
R2表示如权利要求8中定义的式(A1a)或(A2a)的基团，和
Sp1不是单键。
22.根据权利要求20的化合物，特征在于，
m1表示1、2或3，
R2表示式的基团，
和Sp1、环B、Y、Sp3和X2及p如权利要求1中所定义。
23.根据权利要求1至22中任一项的式I的化合物作为LC介质添加剂的用途，用于实现LC盒的两个基板之间的垂面配向。
24.LC显示器的制造方法，所述LC显示器包括具有两个基板和至少两个电极的LC盒，其中至少一个基板是透光的，和至少一个基板具有一个或两个电极，所述制造方法包括如下方法步骤：
-用LC介质填充所述盒，所述LC介质包含低分子量液晶组分、一种或多种根据权利要求1的式I的自配向添加剂和任选地可聚合组分，和任选地
-聚合所述可聚合组分，任选地向所述盒施加电压或在电场的作用下。
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