WO2012038026A1 - Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline medien mit homöotroper ausrichtung - Google Patents

Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline medien mit homöotroper ausrichtung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to liquid crystalline (FK) media having negative or positive dielectric anisotropy containing self-aligning mesogens (SAM) that provide homeotropic (vertical) alignment of the FK media to a surface or cell walls effect a liquid crystal display (FK display).
  • SAM self-aligning mesogens
  • the invention therefore also includes FK displays with homeotropic
  • the LC media can be supplemented by a polymerizable or polymerized component which serves to stabilize the orientation, to adjust the tilt angle and / or as a passivation layer.
  • VAN Very Aligned Nematic displays
  • MVA Multi-Domain Vertical Alignment, eg: Yoshide, H. et al., Lecture 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PC SID 2004 International
  • ASV Advanced Super View, eg: Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, Lecture 15.2: “Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 to 757
  • advertisements in addition to IPS (in Plane Switching) (eg: Yeo, SD, Lecture 15.3: "A LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 & 759)
  • TN Transmission Nematic
  • Liquid crystal displays especially for television applications, established.
  • the technologies are e.g. in Souk, Jun,
  • An object of this invention is to simplify the manufacturing processes and the display devices themselves, without sacrificing the advantages of the VA technique, such as relatively fast switching times and good viewing angle dependency.
  • VA displays containing positive dielectric anisotropic FK media are described in S.H. Lee et al. Appl. Phys. Lett. (1997), 71, 2851-2853. These displays use interdigital electrodes (in-plane drive electrode configuration of comb-shaped structure) arranged on a substrate surface, as used inter alia in the commercially available IPS (
  • IPS
  • VA-I PS displays are also known as positive VA and HT-VA.
  • VA-IPS displays For all such displays (hereinafter referred to generally as VA-IPS displays) there is one on both substrate surfaces
  • An object of this invention is to automate the manufacturing processes themselves
  • VA-IPS technology without the advantages of VA-IPS technology, such as relatively fast switching times, good viewing angle dependency and high contrast
  • Substrate surfaces and physical influences such as heat, radiation in the infrared, visible and ultraviolet range and electrical alternating and alternating fields.
  • LC phases require a liquid-crystalline mesophase in a suitable temperature range and a low viscosity.
  • VA and VA-I PS displays are generally said to have very high resistivity coupled with a large operating temperature range, short switching times, and low threshold voltage that can be used to produce different levels of gray.
  • a polyimide layer on the substrate surfaces provides for the homeotropic orientation of the substrate
  • the disadvantage of the commonly used active matrix TN displays is their relatively low contrast, the relatively high viewing angle dependence, and the difficulty in producing grayscale in these displays.
  • VA displays Significantly better viewing angle dependencies are found on VA displays and are therefore mainly used for TVs and monitors.
  • PSA displays Polymer Sustained or “Polymer Sustained Alignment”
  • Polymer Stabilized the term “Polymer Stabilized”
  • the FK medium is given a small amount (for
  • polymerisable compound preferably ⁇ 1 wt.%, Typically ⁇ 1 wt.%, Typically ⁇ 1 wt.%) Of one or more polymerisable compound (s), which is polymerized or crosslinked in situ after insertion into the FK cell with or without applied electrical voltage between the electrodes, usually by UV photopolymerization.
  • polymerisable mesogenic or liquid-crystalline compounds also referred to as reactive mesogens or "RM" s
  • RM reactive mesogens
  • the PSA technique has been used mainly for FK media with negative dielectric anisotropy.
  • PSA unless otherwise stated,
  • PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS and PSA-TN displays are known.
  • the polymerization of the polymerizable compound (s) is carried out in PSA-VA and PSA-OCB displays, preferably with applied electrical voltage, in PSA-IPS displays with or without applied electrical voltage.
  • the PS (A) method results in a 'pretilt' in the cell.
  • PSA-OCB displays for example, one can achieve that the Bend structure is stabilized, so that one can do without or reduce offset voltage.
  • the 'pretilt' has a positive effect on the switching times.
  • PSA-VA displays a standard MVA or PVA pixel and electrode layout can be used. In addition, but you can, for example, with only a structured electrode side and without 'Protrusions' get along, which significantly simplifies the production and at the same time leads to a very good contrast with very good light transmission.
  • PSA-VA displays are described, for example, in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US Pat. Nos. 6,861,107, 7,169,449, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 and US 2006/0103804 A1.
  • PSA OCB displays are described, for example, in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US Pat. Nos. 6,861,107, 7,169,449, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 and US 2006/0103804 A1.
  • PSA IPS displays are described, for example, in US 6,177,972 and US Pat
  • PSA TN displays are described, for example, in Optics Express 2004, 12 (7), 1221.
  • PSA-VA IPS displays are disclosed, for example, in WO 2010/089092 A1.
  • PSA displays like the conventional FK displays described above, can operate as active matrix or passive matrix displays become.
  • active matrix displays the control of individual pixels is usually carried out by integrated, non-linear active elements such as transistors (eg thin-film transistors, thin film transistor or TFT), in the case of passive matrix displays usually by the multiplex method, both methods being known in the art.
  • transistors eg thin-film transistors, thin film transistor or TFT
  • polymerizable compounds of the following formula are used for PSA-VA wherein P represents a polymerizable group, usually an acrylate or methacrylate group, as for example in US 7,169,449
  • Image quality helps to optimize. About a spontaneous horizontal to vertical alignment of a
  • Passivation layer may encounter reliability issues such as R-DC ('Residual DC').
  • a conference poster on SID 20 discloses that a phenethyl-substituted polyhedral oligomeric silsesquioxane is used at a concentration of 10% by weight in a display without a conventional PSA-VA type orientation layer ,
  • the FK medium with negative dielectric anisotropy is homeotropically oriented by the PSS.
  • the large amount of dopant significantly affects the properties of the FK medium, therefore, the number of einset Baren liquid crystal components for such FK display very limited.
  • JP 2010170090 A discloses a dendrimer in addition to liquid-crystal mixtures which effects vertical alignment with respect to substrates.
  • Liquid crystals containing amino groups have rarely been described because they have hardly produced desirable properties.
  • the homeotropic alignment of a liquid-crystalline phase of N-alkylated p- (4-alkylcyclohexyl) aniline has been reported by J.H. MacMillan et al. Mol. Cryst. Liq.
  • a first subject of the present invention is an FK medium containing a low molecular weight liquid crystalline component and one or more organic compounds containing at least one polar
  • the liquid-crystalline component or the LC medium can optionally have a positive or a negative
  • the LC medium according to the invention is preferably nematic.
  • the LC medium also preferably contains a polymerized or polymerizable component, wherein the polymerized component is obtainable by polymerizing a polymerizable component. With this component, the FK medium and in particular its orientation can be stabilized and optionally set a desired 'pre-tilt'.
  • Another object of the present invention is a process for producing a FK medium by reacting a low molecular weight liquid crystalline component with one or more organic
  • Liquid crystalline component or the FK medium may optionally have a positive or a negative dielectric anisotropy.
  • Another object of the present invention is a
  • Liquid crystal display comprising a liquid crystal cell (FK cell) with two substrates and at least two electrodes, wherein at least one substrate is translucent and at least one substrate has one or two electrodes, and a layer of a liquid crystal medium (FK-) located between the substrates.
  • Medium containing a low molecular weight liquid crystalline component and one or more organic compounds, wherein the organic compound is characterized in that it has at least one polar anchor group and at least one ring group, and which is suitable, a homeotropic (vertical) orientation of the FK medium bring about the substrate surfaces.
  • the FK medium of the LC display also preferably contains a polymerized or polymerizable component, the polymerized component being obtainable by polymerization of one or more polymerizable compounds between the substrates of the FK cell in the LC medium, optionally with application of an electrical voltage to the electrodes of the cell or under the action of another electric field.
  • Another object of the invention is a method for producing a FK display, preferably of the PSA-VA type, comprising an FK cell with two substrates and at least two electrodes, wherein at least one substrate is transparent and at least one substrate one or two electrodes comprising the method steps:
  • an LC medium as described above and below or in the claims, comprising an organic compound which is suitable for bringing about a homeotropic (vertical) orientation of the LC medium with respect to the substrate surfaces, and optionally:
  • the organic compound having at least one polar anchor group and at least one ring group (the self-orientation additive) is dissolved or dispersed in the liquid crystal. It effects homeotropic alignment of the liquid crystal with the substrate surfaces (such as a glass or ITO or polyimide coated surface). It seems in light of the studies of this invention that the polar anchor group interacts with the substrate surface. As a result, the organic compounds are based on the substrate surfaces.
  • the anchor group should be sterically accessible according to this view, so for example not consist of a shielded OH group as in 2,6-di-tert-butylphenol.
  • the self-orientation additive is preferably used in a concentration of less than 0 wt .-%, more preferably ⁇ 8 wt .-% and most preferably ⁇ 5 wt .-%. It is preferably used in a concentration of at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight.
  • the use of 0.1 to 2.5% by weight of the self-alignment additive generally leads to completely homeotropic orientation of the FK layer at the usual cell thicknesses (3 to 4 m).
  • the polar anchor group preferably does not comprise a polymerizable group such as e.g. Acrylate groups.
  • the polar anchor group of the self-alignment additive preferably consists of a group which has a non-covalent interaction with the
  • Substrate surface made of glass or metal oxides.
  • Groups are polar groups comprising polar structural elements with atoms selected from N, O, S, and P.
  • the groups should at the same time be sufficiently stable for use as LC medium. You should
  • VHR values (oltage holding ratio ') of the FK medium only slightly influence.
  • one or more, preferably two or more, of these heteroatoms are included in the anchor group.
  • the polar anchor group preferably consists of one to two
  • Structural elements containing heteroatoms selected from N and O and covalent linking structures between the heteroatoms and between one or more of the heteroatoms and the rest of the
  • the polar anchor group preferably comprises at least one OH structure or one N atom in a primary, secondary or tertiary amine group.
  • ring group includes all manufacturable ring systems, i. also all aromatic, heteroaromatic, alicyclic or
  • heterocyclic ring systems including polycyclic ring systems, where preferably at least one partial ring should comprise at least 4 ring atoms.
  • the ring system generates a steric effect, thus serving as a bulky group, and makes the compound more or less mesogenic, thereby improving the solubility and compatibility in the LC medium.
  • the nature of the ring group can therefore vary widely.
  • the self-orientation additive is preferably an organic compound having a relative molecular weight greater than 100 g / mol in order for the substances to be less volatile. More preferably, it has a relative molecular weight greater than 126 g / mol, in order to have an even more stable effect of
  • the preferably has a relative molecular weight of less than 700 g / mol.
  • the self-orientation additive preferably has a structure of the formula:
  • MES is a group comprising at least one ring system
  • R 2 is a polar anchor group
  • MES preferably means a mesogenic group.
  • Mesogenic residues are familiar to the skilled worker.
  • Mesogen means in this
  • the self-alignment additives in a preferred embodiment have a structure of general formula I:
  • R -A 1 - (Z 2 -A 2 ) m rR 2 (I)
  • the radical R 2 is a polar anchor group as defined above and below
  • the radical "R 1 -A - (Z 2 -A 2 ) m -" means a
  • Embodiment for a mesogenic group MES in each case independently of one another an aromatic, heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group, preferably having 4 to 25 C atoms, which may also contain fused rings, and which may also be monosubstituted or polysubstituted by L,
  • each preferably independently of one another is 1, 4-phenylene, naphthalene-1, 4-diyl or naphthalene-2,6-diyl, it also being possible for one or more CH groups in these groups to be replaced by N, cyclohexane-1, 4- Diyl, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O and / or S, 3,3'-bicyclobutylidene, 1, 4-cyclohexenylene, bicyclo [1.1.1] pentane-1, 3-diyl , Bicyclo [2.2.2] octane-1, 4-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl,
  • Piperidine-1 4-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, indane-2,5-diyl or octahydro-4,7-methano-indane 2,5-diyl, perhydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17-diyl (especially gonane-3,17-diyl),
  • Each Z 2 is independently a single bond, -O-,
  • R ° and R 00 are each, independently of one another, H or alkyl having 1 to 12 C atoms,
  • R, R 2 independently of one another are H, halogen, straight-chain,
  • branched or cyclic alkyl having 1 to 25 C atoms in which also one or more non-adjacent CH 2 groups is represented by -NR °, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O- CO, -O-CO-O- can be replaced so that N, O and / or S atoms are not directly linked to each other, and in which one or more tertiary carbon atoms (CH groups) to be replaced by N. and in which also one or more H atoms can be replaced by F or Cl,
  • At least the radical R 2 comprises one or more heteroatoms selected from N, S and / or O, preferably that at least the radical R 2 comprises one or more groups NH, OH or SH,
  • R 2 thus includes, for example, alcohols, primary, secondary and tertiary amines, ketones, carboxylic acids, thiols, esters and (thio) ethers, as well as combinations thereof.
  • the structure may be linear, branched, cyclic or a combination thereof. For example, by replacing a CH 2 group in a -CH 3 radical with -O-, an OH group is formed.
  • the group R 2 in the preceding formulas preferably comprises a polar anchor group, in particular a group of the formula (A1)
  • Sp defines a single bond or a spacer such as Sp a as defined below for formula M, preferably a spacer group Sp "-X” as defined for formula M below linked via group X "to the moiety” MES- ", where Sp "More particularly, a single bond or an alkylene having 1 to 12 C atoms, a group -NH 2 , -NHR 11 -NR 11 2 , -OR 11 , -OH, - (CO) OH or a group of the formulas
  • R ° is H or alkyl having 1 to 12 C atoms
  • X 2 are each independently -NH-, -NR 11 -, -O- or a single bond
  • Z 3 are each independently an alkylene group having 1-15 C atoms
  • carbocyclic rings having 5 or 6 C atoms (eg, optionally substituted benzene, cyclohexane), or combinations of one or more rings and alkylene groups, wherein each optionally one or more hydrogen atoms by -OH, OR 11 , - (CO) OH, -NH 2 , -NHR 11 , -NR 11 2 , or halogen (preferably F, Cl),
  • R 1 are each independently a halogenated or unsubstituted
  • the group R 2 in the preceding formulas comprises an (N / O) heteroatom-containing group of the sub-formula (A2)
  • R 2 is H, F, Cl, CN, -OH, -NH 2 , or a halogenated or
  • the group R 2 particularly preferably represents exactly one group of the formulas (A1) or (A2).
  • Particularly preferred nitrogen-containing groups R 2 are selected from -NH 2, -NH- (CH 2) N3H, - (CH 2) n -NH 2, - (CH 2) n -NH- (CH 2) n3 H, -NH - (CH 2) n -NH 2) -NH- (CH 2) n -NH- (CH 2) n3 H, - (CH 2) n1 -NH- (CH 2) n2 NH 2, - (CH 2 ) n1 -NH- (CH 2) n2 - NH- (CH 2) n3 H, -0- (CH 2) n -NH 2l - (CH 2) n1 -0- (CH 2) n -NH 2, - (CH 2) n i-NH- (CH 2) n2-OH, -0- (CH 2) n1 -NH- (CH 2) n2 -NH 2, -0- (CH 2) n1 -NH- (CH 2) n2-OH, - (CH 2) n1 -NH
  • n, n1, n2 and n3 are independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, in particular 1, 2, 3 or 4.
  • Particularly preferred nitrogen-free groups R 2 are selected from -OH, - (CH 2) n -OH, -O- (CH 2) n -OH, - [O- (CH 2) n1 -] n2-OH, - (CO )OH,
  • n, n1 and n2 independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, in particular 1, 2, 3 or 4.
  • aryl means an aromatic carbon group or a group derived therefrom.
  • heteroaryl means "aryl” as defined above containing one or more heteroatoms.
  • Aryl and heteroaryl groups can be mononuclear or polynuclear, i. they may have a ring (such as phenyl) or two or more rings, which may also be fused (such as naphthyl) or covalently linked (such as biphenyl), or a combination of fused and linked rings.
  • Heteroaryl groups contain one or more heteroatoms, preferably selected from O, N, S and Se.
  • mono-, di- or trinuclear heteroaryl groups having 2 to 25 C atoms which optionally contain fused rings and are optionally substituted.
  • 5-, 6- or 7-membered aryl and heteroaryl groups wherein also one or more CH groups can be replaced by N, S or O so that O atoms and / or S atoms do not directly link with each other are.
  • Preferred aryl groups are, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, [1] 3] terphenyl-2'-yl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, indene, indenofluorene , Spirobifluorene, etc.
  • Preferred heteroaryl groups are, for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1 , 3,4-oxadiazole Thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1, 2 , 3-triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, or condensed groups such as indole, isoindole, indolizine, indazole, benzimidazole, benzotriazo
  • heteroaryl groups can also be reacted with alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluorine, fluoroalkyl or further aryl or
  • heteroaryl be substituted.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups include both saturated rings, ie those exclusively
  • Heterocyclic rings contain one or more heteroatoms, preferably selected from Si, O, N, S and Se.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups may be mononuclear, i. contain only one ring (such as cyclohexane), or polynuclear, i. several rings (e.g.
  • Decahydronaphthalene or bicyclooctane Particularly preferred are saturated groups. Also preferred are mono-, di- or trinuclear groups having 3 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted. Also preferred are 5-, 6-, 7- or 8-membered carbocyclic groups in which also one or more carbon atoms may be replaced by Si and / or one or more CH groups may be replaced by N and / or one or more non-adjacent Ch groups may be replaced by -O- and / or -S-.
  • Preferred alicyclic and heterocyclic groups are, for example, 5-membered groups such as cyclopentane, tetrahydrofuran,
  • Tetrahydrothiofuran pyrrolidine, 6-membered groups such as cyclohexane, cyclohexene, tetrahydropyran, tetrahydrothiopyran, 1,3-dioxane, 1,3-dithiane, piperidine, 7-membered groups such as cycloheptane, and fused groups such as tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, indane,
  • alkyl means a straight-chain or branched, saturated or
  • unsaturated, preferably saturated, aliphatic hydrocarbon radical from 1 to 15 (ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15)
  • cyclic alkyl includes alkyl groups having at least one carbocyclic moiety, that is, for example, cycloalkylalkyl, alkylcycloalkyl, and alkylcycloalkylalkyl.
  • the carbocyclic groups include, for. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are selected from the following exemplary compounds which simultaneously represent particularly preferred groups MES and R 2 of the self-orientation additives:
  • organic compounds having the polar anchor group or compounds of the formula I which, as further functionalization, have one or more polymerizable groups in addition to the polar anchor (compare group P a or P b below).
  • Preferred polymerizable groups in addition to the polar anchor (compare group P a or P b below).
  • Groups are groups such as acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, oxetane, vinyloxy or epoxy group, more preferably acrylate and methacrylate.
  • An advantage of the FK displays according to the invention is that the display achieves the desired homeotropic orientation without the usual polyimide alignment layer. This orientation is usually retained even at higher temperatures.
  • the polymer stabilization additionally stabilizes the homeotropic orientation; this will become one
  • the polymer-stabilized displays according to the invention are distinguished by improved switching times and better contrast ratio (pretilt angle and temperature dependence of the contrast).
  • the optionally included polymerized component can simultaneously serve as a passivation layer which increases the reliability (so-called 'liability') of the display.
  • the FK displays according to the invention therefore preferably have no orientation layer for homeotropic alignment on the surfaces of the FK cell, ie they are polyimide-free. In the event that the FK displays still have one or both sides orientation layers, they are preferably made of polyimide.
  • Orientation layers are preferably not rubbed. This eliminates the hitherto necessary rubbing the orientation layer, a particularly complex step in the production.
  • the unstretched polyimide layer can serve as a passivation layer.
  • the FK displays according to the invention use an FK medium with negative dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ -1.5).
  • this involves a VA display with electrodes arranged on opposite sides of the FK cell, preferably with electrodes which are arranged in such a way that they can generate an electric field oriented predominantly perpendicular to the substrate surface.
  • Typical substrates used are those used in VAN-mode and PSA-VA (structuring of the electrodes is therefore possible).
  • the LC displays according to the invention use an LC medium with positive dielectric anisotropy ( ⁇ > 1.5).
  • this is a VA-IPS display with electrodes arranged on one side of the FK cell, preferably with
  • Electrodes which are arranged so that they can produce a predominantly planar oriented to the substrate surface electric field, for.
  • the FK displays are provided in the usual way with polarizer (s), which make the switching process of the FK medium visible.
  • the polymerized component of the FK cell (polymer) is obtainable by polymerizing a polymerizable component (monomers).
  • the monomers are first dissolved in the LC medium and are polymerized in the LC cell after a homeotropic orientation or a high tilt angle of the LC medium has been established.
  • a voltage can be applied to the FK cell. In the simplest case, such a tension is unnecessary and the desired orientation is determined solely by the nature of the LC medium and the cell geometry.
  • Suitable monomers (polymerisable component) for the LC medium are those of the prior art which are used for PSA-VA displays, in particular polymerizable compounds of the below-mentioned formula M and / or of the formulas M1 to M29.
  • FK media according to the invention for use in PSA ads preferably comprise ⁇ 5% by weight, more preferably ⁇ 1% by weight and very preferably ⁇ 0.5% by weight of polymerisable
  • Suitable monomers of the polymerizable component of the FK medium are described by the following formula M:
  • P a , P b are each independently a polymerizable group
  • Spacer group, s1, s2 are each independently 0 or 1, each independently represent a radical selected from the following groups a) the group consisting of trans-1, 4-cyclohexylene, 1, 4-cyclohexenylene and 4,4 '-Bicyclohexylen, in which one or several non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S- and in which one or more H atoms may be replaced by F, the group consisting of 1, 4-phenylene and 1, 3-phenylene in which also one or two CH groups may be replaced by N and in which also one or more H atoms may be replaced by L, c) the group consisting of tetrahydropyran-2,5-diyl, 1, 3-dioxane-2 , 5-diyl, tetrahydrofuran-2,5-diyl, cyclobut-1, 3-diyl, piperidine-1, 4-diyl, thiophene-2,5
  • cyclic C atoms one or more of which may also be replaced by heteroatoms, preferably selected from the group consisting of bicyclo [1.1.1] pentane-1,3-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1, 4- diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl,
  • one or more H atoms may be replaced by L, and / or one or more double bonds may be replaced by single bonds, and / or one or more CH groups may be replaced by N,
  • 0, 1, 2 or 3 are each independently -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 0-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, or - (CH 2) n -, wherein n is 2, 3 or 4, -O-, -CO-, -C (R ° R d) -, -CH2CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, or
  • M is -O-, -S-, -CH 2 -, -CHY - or -CY 1 Y 2 -, and
  • Y 1 , and Y 2 are each independently one of the above for R °
  • R c and R d are each, independently of one another, H or alkyl having 1 to 6 C atoms, preferably H, methyl or ethyl,
  • the polymerizable group P a, b is a group suitable for a
  • Polymerization reaction such as free-radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, the addition or condensation to a polymer backbone is suitable.
  • polymerization reaction such as free-radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, the addition or condensation to a polymer backbone is suitable.
  • Preferred groups P a, b are selected from the group consisting of
  • P ab are therefore selected from the group consisting of acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, furthermore
  • Vinyloxy, chloroacrylate, oxetane and epoxy groups and among these, preferably an acrylate or ethacrylate group.
  • Preferred spacer groups Sp ab are selected from the formula Sp "-X", so that the radical P ⁇ -Sp 3 " 3 - of the formula P ⁇ -Sp '-X" -, wherein Sp "alkylene having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms,
  • R 00 and R 000 are each independently H or alkyl of 1 to 12 C-
  • Y 2 and Y 3 are each independently H, F, Cl or CN.
  • Particularly preferred groups -Sp "-X" - is - (CH 2) p1 -, - (CH 2) p IO, - (CH 2) p iO-CO-, - (CH 2) p-CO-O iO in which p1 and q1 are as defined above.
  • Ethylenoxyethylene methyleneoxybutylene, ethylenethioethylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, 1-methylalkylene, ethenylene, propenylene and
  • Particularly preferred monomers are the following:
  • Each of P and P 2 is independently a polymerizable group as defined for formula I, preferably an acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, oxetane, vinyloxy or epoxy group,
  • Each of Sp 1 and Sp 2 independently represents a single bond or a spacer group, preferably with one of the meanings given above and below for Sp a , and particularly preferably - (CH 2 ) p i-, - (CH 2 ) p i-0- , - (CH 2) p1 -CO-O- or - (CH 2) p i-0-CO-0-, wherein p1 is an integer from 1 to 12, and wherein in the last-mentioned groups which link to the adjacent ring via the O atom takes place, wherein one or more of the radicals P 1 -Sp 1 - and P 2 -Sp 2 - may represent a radical R aa , with the proviso that at least one of the radicals P 1 -Sp 1 - and P 2 -Sp 2 - not R aa means
  • R °, R 00 are each independently H or alkyl having 1 to 12 C atoms,
  • R y and R z are each independently H, F, CH 3 or CF 3 ,
  • Z 1 is -O-, -CO-, -C (R y R z ) -, or -CF 2 CF 2 -,
  • Z 2 and Z 3 are each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-,
  • L for each occurrence equal or different F, Cl, CN, SCN,
  • SF 5 straight-chain or branched, optionally mono- or polyfluorinated, alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or
  • L 'and L are each independently H, F or Cl,
  • the LC medium or the polymerizable comprises
  • the LC medium or the polymerizable comprises
  • Suitable and preferred polymerization methods are, for example, thermal or photopolymerization, preferably
  • Photopolymerization in particular UV photopolymerization. If appropriate, one or more initiators may also be added.
  • Suitable conditions for the polymerization are known in the art and described in the literature.
  • the commercially available photoinitiators Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369®, or Darocure1173® are suitable for the free-radical polymerization.
  • an initiator is used, its proportion is preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 1 wt .-%.
  • the polymerizable compounds according to the invention are also suitable for polymerization without initiator, which brings considerable advantages, such as lower material costs and especially one less contamination of the FK medium by possible residual amounts of the initiator or its degradation products.
  • the polymerization can thus be carried out without addition of an initiator.
  • the LC medium does not contain a polymerization initiator.
  • the polymerizable component or LC medium may also contain one or more stabilizers to prevent undesired spontaneous polymerization of the RMs, for example during storage or transportation.
  • stabilizers Suitable types and amounts of stabilizers are known to those skilled in the art and described in the literature. Particularly suitable are, for example, the commercially available stabilizers of the series Irganox® (Ciba AG), such as Irganox® 1076.
  • Stabilizers are used, their proportion, based on the total amount of RMs or the polymerizable
  • Component preferably 10 - 10000 ppm, more preferably 50 - 500 ppm.
  • the LC media for use in the LC displays of the invention contain, in addition to the SAM and optional polymerizable compounds (M) described above, an LC mixture ("host mixture") containing one or more, preferably two or more low molecular weight (ie monomeric or unpolymerized) compounds.
  • host mixture containing one or more, preferably two or more low molecular weight (ie monomeric or unpolymerized) compounds.
  • the latter are stable or unreactive to a polymerization reaction among those used for the polymerization of the polymerizable compounds
  • Dielectric anisotropy are described in EP 1 378 557 A1.
  • Suitable LC mixtures with positive dielectric anisotropy which are suitable for LCDs and especially for IPS displays are, for example, JP 07-181 439 (A), EP 0 667 555, EP 0 673 986, DE 195 09 410, DE 195 28 106, DE 195 28 107, WO 96/23 851 and WO 96/28 521.
  • liquid-crystalline medium which additionally contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas A, B and C,
  • R M , R 2B and R 2C are each independently H, one
  • -CF 2 O-, -OCF 2 -, -OC-O- or -O-CO- may be replaced so that O atoms are not directly linked to each other
  • L 1 "4 are each independently of one another F, Cl, CF 3 or CHF 2 ,
  • Z 2 and Z 2 are each independently of one another single bond
  • Z 2 may have the same or different meanings.
  • Z 2 and Z 2 may have the same or different meanings.
  • R 2 ⁇ R 2B and R C are each preferably alkyl having 1-6 C atoms, in particular CH 3, C 2 H 5 , nC 3 H 7 , nC 4 H 9 , nC 5 H .
  • Z 2 and Z 2 ' in the formulas A and B preferably each independently a single bond, further a - C 2 H 4 bridge.
  • (0) C v H 2v + i is preferably OC "H 2v + i, furthermore C v H 2v + 1 .
  • Compounds of the formula C is (0) C v H 2v + i, preferably C v H 2 v + i.
  • L 3 and L 4 are preferably in each case F.
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • Particularly preferred mixtures according to the invention contain one or more compounds of the formulas A-2, A-8, A-14, A-29, A-35, B-2, B-11, B-16 and C-1.
  • the proportion of compounds of the formulas A and / or B in the total mixture is preferably at least 20% by weight.
  • Particularly preferred media according to the invention comprise at least one compound of the formula C-1,
  • alkyl and alkyl * have the meanings given above, preferably in amounts of> 3% by weight, in particular> 5% by weight and particularly preferably from 5 to 25% by weight.
  • R 3 and R 4 are each independently alkyl with 1 to 12 C
  • the compounds of the formula ZK are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl and alkenyl * represent a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula: wherein the individual radicals have the same meaning or different at each occurrence as
  • R 5 and R 6 are each independently one of the meanings given above for R 34 ,
  • the compounds of the formula DK are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkenyl and alkenyl * each independently represent a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula: wherein the individual radicals have the following meaning f O or l,
  • R 1 and R 2 each independently of one another alkyl with 1 to 12 C
  • L 1 and L 2 are each independently of one another F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 ,
  • both radicals L and L 2 are F or one of the radicals L 1 and L 2 F and the other Cl.
  • the compounds of the formula LY are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • X is F.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 5 has one of the meanings given above for R, alkyl Ci-e-alkyl, d is 0 or 1, and z and m are each independently an integer from 1 to 6.
  • R 5 is particularly preferably Ci -6 alkyl or alkoxy or C 2- 6 alkenyl, in these compounds, d is preferably 1.
  • the invention FK- medium one or more compounds of the above
  • Biphenyl compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently
  • alkenyl and alkenyl * each independently represent a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • the proportion of the biphenyls of the formulas B1 to B3 in the FK mixture is preferably at least 3% by weight, in particular> 5% by weight.
  • the compounds of the formula B2 are particularly preferred.
  • the compounds of the formula B1 to B3 are preferably
  • alkyl * is a Aikyirest with 1-6 C-atoms.
  • the medium according to the invention contains one or more compounds of the formulas B1a and / or B2c.
  • R 5 and R 6 each independently have one of the meanings given above for R, and he
  • L 5 is F or Cl, preferably F
  • L 6 is F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 , CH 2 F or CHF 2 , preferably F.
  • the compounds of formula T are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • R is a straight-chain alkyl or alkoxy radical having 1-7 C atoms
  • R * is a straight-chain alkenyl radical having 2-7 C atoms
  • R is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or pentoxy.
  • the LC medium according to the invention contains the terphenyls of the formulas T and their preferred sub-formulas preferably in an amount of 0.5-30% by weight, in particular of 1-20% by weight.
  • R preferably denotes alkyl, furthermore alkoxy in each case with 1-5 C atoms.
  • the terphenyls are in inventive
  • Preferred mixtures contain 2-20% by weight of one or more terphenyl compounds of the formula T, preferably selected from the group of the compounds T1 to T22.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas: -65-
  • R 1 and R 2 have the meanings given above for formula LY, and preferably each independently
  • straight-chain alkyl having 1 to 6 C atoms or straight-chain alkenyl having 2 to 6 C atoms.
  • Preferred media contain one or more compounds selected from the formulas 01, 03 and 04.
  • R 9 is H, CH 3 , C 2 H 5 or nC 3 H 7 , (F) is an optional fluorine substituent and q is 1, 2 or 3, and R 7 has one of the meanings given for R, preferably in amounts of> 3% by weight, in particular> 5% by weight, and very particularly preferably from 5 to 30% by weight.
  • Particularly preferred compounds of formula Fl are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R 7 is preferably straight-chain alkyl and R 9 is CH 3 , C 2 H 5 or n-C3H 7 .
  • Particularly preferred are the compounds of the formula FI1, FI2 and Fl3.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 8 has the meaning given for R 1 for formula LY and alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds which have a tetrahydronaphthyl or naphthyl unit, such as, for example, the compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 10 and R 11 each independently have one of the meanings given for R 1 for formula LY, preferably straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 6 C atoms or
  • FK medium additionally containing one or more difluorodibenzochrome and / or chromans of the following formulas:
  • R 10 and R 11 each independently of one another have the meaning given above for R 1 in formula LY, and c denotes 0 or 1, preferably in amounts of from 3 to 20% by weight,
  • Particularly preferred compounds of the formulas BC and CR are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently of one another denote a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl and alkenyl * each independently of one another denote a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • R 11 - OO> - ⁇ O) - R 12 wherein R 11 and R 12 each independently of one another have the meanings given above for R 1 in formula LY, b is 0 or 1, LF and r is 1, 2 or 3.
  • Particularly preferred compounds of the formulas PH and BF are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R and R * each independently represent a straight-chain alkyl or alkoxy radical having 1-7 C atoms.
  • the liquid-crystal mixture according to the invention is dielectrically negative with a dielectric anisotropy ( ⁇ ) of ⁇ -1.5.
  • the compounds of formulas INA, HIB, IIIC, LY1-LY18, Y1-Y16, T1-T24, Fl, VK1-VK4, N1-N10, BC, CR, PH and BF are useful as a dielectrically negative component. Preference is given to the dielectrically negative compounds of the formulas selected from the formulas INA, HIB and MIC.
  • the LC medium preferably has a ⁇ of -1.5 to -8.0, in particular of -2.5 to -6.0.
  • the values of birefringence An in the liquid-crystal mixture are generally between 0.07 and 0.16, preferably between 0.08 and 0.12.
  • the rotational viscosity ⁇ at 20 ° C before the polymerization is preferably ⁇ 165 mPa-s, in particular ⁇ 140 mPa-s.
  • A denotes 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene
  • the compounds of the formula II are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R and R are each independently H, CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7
  • alkyl means a geradkettige Alkylgmppe having 1 to 8, preferably 1, 2, 3, 4 or 5 C-atoms.
  • R 3a is H or CH 3 , preferably H
  • R 3a is H or CH 3 , preferably H
  • the compounds of the formula III are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • alkyl and R have the meanings given above and R 3a is preferably H or CH 3 . Particular preference is given to compounds of the formula IIIb;
  • LC medium additionally containing one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • halogenated alkenyl radical halogenated alkoxy radical or halogenated alkenyloxy radical each having up to 6 C atoms
  • Y 1 "6 are each independently H or F
  • R ° is preferably straight-chain alkyl or alkenyl, each having up to 6 C atoms.
  • the compounds of formula IV are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is preferably alkyl or alkenyl.
  • X ° is preferably Cl, furthermore F.
  • the compounds of formula V are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • LC medium which contains one or more compounds of the formula VI-1: particularly preferably those selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° in formula VI is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F, furthermore OCF 3 .
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° in formula VI is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F;
  • LC medium which preferably contains one or more compounds of the formula VII in which Z is -CF 2 O-, -CH 2 CH 2 or - (CO) O-, particularly preferably those selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° in formula VII is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F, furthermore OCF 3 .
  • the compounds of formula VIII are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° is a straight-chain alkyl radical having 1 to 8 C atoms.
  • X ° is preferably F.
  • R °, X °, Y 1 and Y 2 have the abovementioned meaning, and n depend on each other where rings A and B are not both simultaneously cyclohexylene;
  • the compounds of formula IX are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F.
  • Particular preference is given to compounds of the formula IXa; LC medium additionally containing one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • a - and - B - each independently
  • the compounds of the formulas X and XI are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and / or X ° F.
  • Particularly preferred compounds are those in which Y 1 is F and Y 2 is H or F, preferably F;
  • R 5 and R 6 are each independently n-alkyl, alkoxy, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl each having up to 9 C atoms, and preferably each independently of one another alkyl having 1 to 7 carbon atoms or alkenyl having 2 to 7 C. Atoms mean.
  • Y is H or F.
  • Preferred compounds of the formula XII are those selected from the group consisting of the following formulas:
  • Alkyl and alkyl * each independently a straight-chain alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • Alkenyl * each independently represent a straight-chain alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl has the abovementioned meaning and R 6a is H or CH 3 .
  • LC medium additionally containing one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R °, ⁇ °, ⁇ 1 and ⁇ 2 have the meanings given above.
  • R ° is alkyl of 1 to 8 carbon atoms and X is F or Cl;
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • X ° is preferably F or Cl.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the formula D1 and / or D2:
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F.
  • Particular preference is given to compounds of the following formulas:
  • R ° has the meanings given above and is preferably straight chain alkyl having 1 to 6 C-atoms, in particular C 2 H 5, nC 3 H 7 or nC means ö Hn.
  • R and R 2 have the meaning given above.
  • R and R 2 preferably each independently of one another are alkyl having 1 to 8 C atoms.
  • Y 1 is preferably F.
  • Preferred media contain from 1 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, of these compounds.
  • R 3a has the meaning given above and is preferably H;
  • LC medium which additionally contains one or more tetranuclear compounds selected from the group consisting of the formulas XIX to XXV:
  • Y 1 "4 , R ° and X ° each independently have one of the meanings given above X ° is preferably F, Cl, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 R ° is preferably alkyl, aikoxy, oxaalkyl, fluoroalkyl or Alkenyl, each with up to 8 carbon atoms.
  • R ° is generally preferably straight-chain alkyl or alkenyl having 2 to 7 C atoms
  • X ° is preferably F, furthermore OCF 3 , Cl or CF 3;
  • the medium preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formula II;
  • the medium preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas VI-2, VII-1a, VII-1b, IX, X, XI and XXVI (CF 2 O-bridged compounds); the total content of compounds of the formulas VI-2, VIa, VII-1 b, IX, X, XI and XXVI is preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more and most preferably 45% by weight .-% or more.
  • the proportion of compounds of the formulas II-XXVII in the total mixture is preferably from 20 to 99% by weight;
  • the medium preferably contains 25-80% by weight, more preferably 30-70% by weight, of compounds of the formula II and / or III;
  • the medium preferably contains 20-70% by weight, particularly preferably 25-60% by weight, of compounds of the formula IIa;
  • the medium preferably contains 2-25% by weight, more preferably 3-20% by weight, selected from the group of compounds of VI-2;
  • the medium contains a total of 2-30 wt.%, Particularly preferably 3- 20 wt.% Of compounds of the formulas XI and XXVII together;
  • the medium preferably contains 1-20% by weight, more preferably 2-15% by weight of compounds of formula XXIV;
  • the medium contains a total of 15-65 wt.%, Particularly preferably 30-55 wt.% Selected from the highly polar compounds of the formulas Vl-2, X, XI and XXV together.
  • the nematic phase of the dielectric negative or positive FK medium according to the invention preferably has a nematic phase in a temperature range of from 10 ° C or less to 60 ° C or more, more preferably from 0 or less to 70 ° C or more.
  • n, m, z are independently of one another preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the LC media of the invention contain one or more
  • Table C lists possible chiral dopants which can be added to the LC media according to the invention.
  • the LC media contain from 0 to 10% by weight, in particular from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight, of dopants,
  • Table D lists possible stabilizers which can be added to the LC media according to the invention.
  • n here denotes an integer from 1 to 12, preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, terminal methyl groups are not shown).
  • the LC media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 1 ppm to 5% by weight, more preferably 1 ppm to 1% by weight
  • the LC media contain one or more stabilizers selected from the group consisting of compounds of Table D.
  • Table E summarizes example compounds which can be used preferably as reactive compounds in the LC media according to the present invention.
  • the mesogenic media contain one or more compounds selected from the group of compounds of Table E.
  • the term “compounds”, also written as “compound (s)”, unless explicitly stated otherwise, means both one or more compounds.
  • the term “compound” generally also includes several compounds, as far as this is possible and not stated otherwise.
  • the term “component” in each case comprises one or more substances, compounds and / or particles.
  • n e extraordinary refractive index at 20 ° C and 589 nm
  • n is 0 ordinary refractive index at 20 ° C and 589 nm
  • the polymerizable compounds are polymerized in the display or test cell by irradiation with UVA light (usually 365 nm) of a defined intensity for a predetermined time, optionally with a voltage being applied to the display at the same time (usually 10 to 30 V AC, 1 kHz).
  • UVA light usually 365 nm
  • a voltage being applied to the display at the same time (usually 10 to 30 V AC, 1 kHz).
  • a mercury vapor lamp of 100 mW / cm 2 is used, the intensity is measured with a standard UV meter (manufactured by Ushio UNI meter) equipped with a bandpass filter at 320 nm.
  • the compounds used are synthesized according to standard laboratory procedures.
  • the FK media come from Merck KGaA, Germany.
  • Bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride are initially charged in 75 ml of water and 100 ml of THF, admixed with 0.1 ml of hydrazine hydrate and, after addition of a solution of 16.3 g (99.0 mmol) of 4-propylbenzeneboronic acid overnight under reflux heated.
  • the org. Phase is separated, i. Vak. concentrated, filtered through silica gel with heptane / toluene and the crude product
  • Phases are mixed with dilute hydrochloric acid and with sat. Washed sodium bicarbonate solution and dried over sodium sulfate.
  • Solvent is i. Vak. removed and the residue through
  • Example 2 In analogy to Example 1 is obtained from toluene-4-sulfonic acid 2- (2'-fluoro-4-propyl [1, 1 ', 4', 1 "] terphenyl-4" -yloxy) ethyl ester, and, 3 -Diaminopropan the N- [2- (2'-fluoro-4-propyl- [1, 1 ⁇ ; 4 ', 1 M] terphenyl-4 "yloxy) ethyl] propane-1, 3- diamine.
  • Example 5 N- ⁇ 2 - [(3S, 5S, 8R, 9S, 1OS, 13R, 14S, 17R) -17- ((R) -1, 5-dimethylhexyl) -10,13-dimethyl- hexadecahydro-cyclopenta [a] phenanthren-3-yloxy] ethyl ⁇ ethane-1,2-diamine
  • Paraffin oil is placed in 70 ml of THF and a solution of 9.0 g (23.2 mmol) (3S, 5S, 8R, 9S, 10S, 13R, 14S, 17R) -17 - ((R) -1, 5- Dimethylhexyl) - 10,13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta [a] phenanthren-3-ol in 60 ml of THF.
  • the mixture is heated 2 to 70 ° C, treated with a solution of 0 ml (49 mmol) (2-bromoethoxy) tert-butyl-dimethylsilane in 50 ml of THF and stirred overnight at 70 ° C.
  • liquid-crystalline mixtures consisting of low molecular weight
  • test cells without preorientation layer (alignment layer):
  • the FK medium has a spontaneous homeotropic (vertical) orientation to the substrate surfaces. This orientation remains stable up to 70 ° C. In the temperature-stable range, the VA cell can be reversibly switched between crossed polarizers by applying a voltage between 0 and 30 V.
  • test cells without preorientation layer ('alignment layer'):
  • the resulting mixture is filled into a test cell (without polyimide orientation layer, layer thickness d 10 pm, ITO interdigital electrodes arranged on a substrate surface, glass on the opposite substrate surface, without passivation layer).
  • the FK medium has a spontaneous homeotropic (vertical) orientation to the substrate surfaces. This orientation remains stable up to 70 ° C. In the temperature-stable range, the VA-IPS cell can be reversibly switched between crossed polarizers by applying a voltage between 0 and 20 V.
  • the VA cell can be reversibly switched between crossed polarizers by applying a voltage between 0 and 30 V.
  • Table 3 Weight fractions for doping in M1 and orientation of the resulting LC mixture at 25 ° C and 70 ° C. Test cell of the VA type
  • Example 11 are added and homogenized analogously to Example 2 mixture to a nematic LC medium M2 ( ⁇ > 0) according to Table 2.
  • the VA-IPS cell can be reversibly switched between crossed polarizers by applying a voltage between 0 and 20 V.
  • Table 4 Weight fractions for doping in M2 and orientation of the resulting LC mixture at 25 ° C and 60 ° C. Test cell of the VA-IPS type
  • test cells without preorientation layer ('alignment layer'):
  • the FK medium has a spontaneous homeotropic (vertical) orientation to the substrate surfaces. Applying a voltage greater than the optical
  • the cell is irradiated for 15 min with UV light of intensity 100 mW / cm 2 at 40 ° C.
  • UV light intensity 100 mW / cm 2 at 40 ° C.
  • the homeotropic orientation is thus additionally stabilized and a 'pre-tilt' is set.
  • the resulting PSA-VA cell can be reversibly switched to 70 ° C while applying a voltage between 0 and 30 V.
  • the switching times are, in
  • the cell is irradiated for 15 min with UV light of intensity 100 mW / cm 2 at 40 ° C. As a result, polymerization of the monomeric compound takes place. The homeotropic orientation is thus additionally stabilized and a 'pre-tilt' is set.
  • the obtained PSA-VA cell can be reversibly switched to 70 ° C by applying a voltage between 0 and 30 V. The switching times are shortened compared to the unpolymerized cell.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien (FK-Medien) mit negativer oder positiver dielektrischer Anisotropie enthaltend selbst- ausrichtende Mesogene (SAM, engl, 'self-aligning mesogenes'), die eine homöotrope (vertikale) Ausrichtung der FK-Medien an einer Oberfläche oder den Zellwänden einer Flüssigkristallanzeige (FK-Anzeige) bewirken. Die Erfindung umfasst daher auch FK-Anzeigen mit homöotroper Ausrichtung des flüssigkristallinen Mediums (FK-Medium) ohne konventionelle Imid-Orientierungsschichten. Die FK-Medien können durch eine polymerisierbare oder polymerisierte Komponente ergänzt sein, die zur Stabilisierung der Ausrichtung, zur Justierung des Tiltwinkels und/oder als Passivierungsschicht dient.

Description

Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline Medien mit homöotroper
Ausrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien (FK-Medien) mit negativer oder positiver dielektrischer Anisotropie enthaltend selbstausrichtende Mesogene (SAM, engl, 'self-aligning mesogenes'), die eine homöotrope (vertikale) Ausrichtung der FK-Medien an einer Oberfläche oder den Zellwänden einer Flüssigkristallanzeige (FK-Anzeige) bewirken. Die Erfindung umfasst daher auch FK-Anzeigen mit homöotroper
Ausrichtung des flüssigkristallinen Mediums (FK-Medium) ohne
konventionelle Imid-Orientierungsschichten. Die FK-Medien können durch eine polymerisierbare oder polymerisierte Komponente ergänzt sein, die zur Stabilisierung der Ausrichtung, zur Justierung des Tiltwinkels und/oder als Passivierungsschicht dient.
Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 39 2). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).
Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, dass flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K3/K1 , hohe Werte für die optische Anisotropie Δη und Werte für die dielektrische Anisotropie von Δε -0,5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können. Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf (VA-Technologie = Vertical Aligned).
Anzeigen, die den ECB-Effekt verwenden, haben sich als sogenannte VAN- (Vertically Aligned Nematic) Anzeigen beispielsweise in den Bauformen MVA- (Multi-Domain Vertical Alignment, z.B.: Yoshide, H. et al., Vortrag 3.1 : "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs SID 2004 International
Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch I, S. 6 bis 9 und Liu, CT. et al., Vortrag 15.1 : "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technnology SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 750 bis 753), PVA- (Patterned Vertical Alignment, z.B.: Kim, Sang Soo, Vortrag 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 760 bis 763), ASV- (Advanced Super View, z.B.: Shigeta, Mitzuhiro und Fukuoka, Hirofumi, Vortrag 15.2: "Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 754 bis 757) Anzeigen, neben IPS- (jn Plane Switching) (z.B.: Yeo, S.D., Vortrag 15.3: "A LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 758 & 759) und den lange bekannten TN- (Twisted Nematic) Anzeigen, als eine der drei zur Zeit wichtigsten neueren Typen von
Flüssigkristallanzeigen, insbesondere für Fernsehanwendungen, etabliert. In allgemeiner Form werden die Technologien z.B. in Souk, Jun,
SIDSeminar 2004, Seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 bis M-6/26 und Miller, lan, SIDSeminar 2004, Seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 bis M-7/32, verglichen. Obwohl die Schaltzeiten moderner ECB-Anzeigen durch
Ansteuerungsmethoden mit Übersteuerung (overdrive) bereits deutlich verbessert wurden, z.B.: Kim, Hyeon Kyeong et al., Vortrag 9.1 : "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch l, S. 06 bis 109, ist die Erzielung von videotauglichen Schaltzeiten, insbesondere beim Schalten von Graustufen, immer noch ein noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem.
Mit der Erzeugung der VA-Displays mit zwei oder mehr Domänen
unterschiedlicher Vorzugsrichtung ist ein beträchtlicher Aufwand
verbunden. Ein Ziel dieser Erfindung ist es, die Herstellprozesse und die Anzeigevorrichtungen selbst zu vereinfachen, ohne die Vorteile der VA- Technik, wie relativ schnelle Schaltzeiten und gute Blickwinkelabhängigkeit, aufzugeben.
VA-Anzeigen die FK-Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie enthalten, werden in S.H. Lee et al. Appl. Phys. Lett. (1997), 71, 2851-2853 beschrieben. Diese Anzeigen verwenden auf eine Substratoberfläche angeordnete Interdigitalelektroden (ln-plane Ansteuerelektroden- Konfiguration kammförmiger Struktur), wie sie unter anderem bei den kommerziell erhältlichen IPS-(|n-p_lane switching) Anzeigen zum Einsatz kommen (wie z.B. in DE 40 00 451 und EP 0 588 568 offenbart), und weisen eine homöotrope Anordnung des Flüssigkristallmediums auf, die zu einer planaren Anordnung beim Anlegen einer elektrischen Feldes wechselt.
Weiterentwicklungen der oben genannten Anzeige sind zum Beispiel in K.S. Hun et al. J. Appl. Phys. (2008), 104, 084515 (DSIPS: 'double-side inplane switching' für Verbesserungen von Treiberspannung und
Trasmission), M. Jiao et al. App. Phys. Lett (2008), 92, 111101 (DFFS: 'dual fringe field switching' für verbesserte Schaltzeiten) und Y.T. Kim et al. Jap. J. App. Phys. (2009), 48, 110205 (VAS: 'viewing angle switchable' LCD) zu finden.
Darüber hinaus sind VA-I PS-Anzeigen auch unter dem Namen Positiv-VA und HT-VA bekannt. Bei allen solche Anzeigen (hier nachfolgend allgemein als VA-IPS- Anzeigen bezeichnet) ist auf beiden Substratoberflächen eine
Orientierungsschicht zur homöotropen Ausrichtung des FK-Mediums aufgebracht, deren Erzeugung bisher mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden ist.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, die Herstellprozesse selbst zu
vereinfachen, ohne die Vorteile der VA-IPS-Technik, wie relativ schnelle Schaltzeiten, gute Blickwinkelabhängigkeit und hohen Kontrast
aufzugeben.
Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft, den Materialien in den
Substratoberflächen und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder.
Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.
VA- und VA-I PS-Anzeigen sollen im Allgemeinen einen sehr hohen spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurze Schaltzeiten und niedriger Schwellenspannung, mit deren Hilfe verschiedene Graustufen erzeugt werden können, besitzen.
In den herkömmlichen VA- und VA-IPS-Displays sorgt eine Polyimidschicht auf den Substratoberflächen für die homöotrope Orientierung des
Flüssigkristalls. Die Herstellung einer geeigneten Orientierungsschicht im Display erfordert einen erheblichen Aufwand. Außerdem können Wechselwirkungen der Orientierungsschicht mit dem FK-Medium den elektrischen Widerstand der Anzeige verschlechtern. Wegen solcher möglichen Wechselwirkungen reduziert sich die Zahl der geeigneten Flüssigkristallkomponenten erheblich. Daher wäre es erstrebenswert die homöotrope Ausrichtung des FK-Mediums ohne Polyimid zu erreichen.
Der Nachteil der häufig verwendeten Aktivmatrix-TN-Anzeigen beruht in ihrem vergleichsweise niedrigen Kontrast, der relativ hohen Blickwinkelabhängigkeit und der Schwierigkeit in diesen Anzeigen Graustufen zu erzeugen.
Wesentlich bessere Blickwinkelabhängigkeiten weisen VA-Displays auf und werden daher hauptsächlich für Fernseher und Monitore verwendet.
Eine Weiterentwicklung stellen die sogenannten PS-bzw. PSA-Anzeigen ("Polymer Sustained" bzw. "Polymer Sustained Alignment") dar, für die auch gelegentlich der Begriff "Polymer Stabilized" verwendet wird. Ohne nennenswerte Einbußen sonstiger Parameter, wie insbesondere der günstigen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes, zeichnen sich die PSA- Anzeigen durch die Verkürzung der Schaltzeiten aus.
In diesen Anzeigen wird dem FK-Medium eine geringe Menge (zum
Beispiel 0,3 Gew.%, typischerweise <1 Gew.%) einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindung(en) zugesetzt, welche nach Einfüllen in die FK-Zelle mit oder ohne angelegte elektrische Spannung zwischen den Elektroden in situ polymerisiert bzw. vernetzt wird, üblicherweise durch UV- Photopolymerisation. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von polymerisierbaren mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen, auch als reaktive Mesogene oder "RM"s bezeichnet, zur FK-Mischung erwiesen. Die PSA-Technik wird bisher hauptsächlich für FK-Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie eingesetzt. Nachfolgend wir der Begriff "PSA", falls nicht anders angegeben,
stellvertretend für PS-Anzeigen und PSA-Anzeigen verwendet.
Mittlerweile wird das PSA-Prinzip in diversen klassischen FK-Anzeigen angewendet. So sind beispielsweise PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA- FFS- und PSA-TN-Anzeigen bekannt. Die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung(en) erfolgt bei PSA-VA- und PSA-OCB-Anzeigen vorzugsweise bei angelegter elektrischer Spannung, bei PSA-IPS-Anzeigen mit oder ohne angelegte elektrische Spannung. Wie man in Testzellen nachweisen kann, führt das PS(A)-Verfahren zu einem 'pretilt' in der Zelle. Bei PSA-OCB-Anzeigen beispielsweise kann man erreichen, dass die Bend-Struktur stabilisiert wird, so dass man ohne Offset-Spannung auskommt oder diese reduzieren kann. Im Falle von PSA-VA-Anzeigen wirkt sich der 'pretilt' positiv auf die Schaltzeiten aus. Für PSA-VA-Anzeigen kann ein Standard-MVA- bzw. -PVA Pixel- und Elektroden-Layout verwendet werden. Darüber hinaus kann man aber beispielsweise auch mit nur einer strukturierten Elektrodenseite und ohne 'Protrusions' auskommen, was die Herstellung wesentlich vereinfacht und gleichzeitig zu einem sehr guten Kontrast bei sehr guter Lichtdurchlässigkeit führt.
PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US 6,861 ,107, US 7,169,449, US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1 beschrieben. PSA-OCB-Anzeigen sind
beispielsweise in T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 und S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647
beschrieben. PSA-IPS-Anzeigen sind zum Beispiel in US 6,177,972 und
Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264 beschrieben. PSA-TN-Anzeigen sind zum Beispiel in Optics Express 2004, 12(7), 1221 beschrieben. PSA-VA- IPS Anzeigen sind zum Beispiel in WO 2010/089092 A1 offenbart.
PSA-Anzeigen können ebenso wie die oben beschriebenen konventionellen FK-Anzeigen als Aktivmatrix- oder Passivmatrix-Anzeigen betrieben werden. Bei Aktivmatrix-Anzeigen erfolgt die Ansteuerung einzelner Bildpunkte üblicherweise durch integrierte, nicht-lineare aktive Elemente wie beispielsweise Transistoren (z.B. Dünnfilmtransistoren, engl, 'thin film transistor' bzw. "TFT"), bei Passivmatrix-Anzeigen üblicherweise nach dem Multiplex-Verfahren, wobei beide Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Insbesondere für Monitor- und vor allem TV-Anwendungen ist nach wie vor die Optimierung der Schaltzeiten, wie aber auch des Kontrastes und der Luminanz (also auch Transmission) der FK-Anzeige gefragt. Hier kann das PSA-Verfahren entscheidende Vorteile bringen. Insbesondere bei PSA-VA- Anzeigen kann man ohne nennenswerte Einbußen sonstiger Parameter eine Verkürzung der Schaltzeiten erreichen, die mit einem in Testzellen messbaren 'pretilt' korrelieren.
Im Stand der Technik werden für PSA-VA beispielsweise polymerisierbare Verbindungen der folgenden Formel verwendet
Figure imgf000008_0001
worin P eine polymerisierbare Gruppe, üblicherweise eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe bedeutet, wie beispielsweise in US 7,169,449
beschrieben.
Der Aufwand für das Erzeugen einer Polyimidschicht, Behandlung der Schicht und Verbesserung mit Erhebungen oder Polymerschichten, ist relativ groß. Eine vereinfachende Technologie wäre daher wünschenswert, die einerseits die Produktionskosten verringert und andererseits die
Bildqualität (Blickwinkelabhängigkeit, Kontrast, Schaltzeiten) zu optimieren hilft. Über eine spontane horizontale bis vertikale Ausrichtung einer
Flüssigkristallschicht mit Hilfe von Nanopartikeln basierend auf
polyhedralen oligomeren Silsesquioxanen (nachfolgend einfach
Silsesquioxane, PSS) berichtet die Druckschrift Shie-Chang Jeng et al. Optics Letters (2009), 34, 455-457. Ab einer Konzentration von ca. 1 Gew.-% wird eine nahezu homöotrope Ausrichtung beobachtet. Der 'pretilf (engl.) ist nur durch die Konzentration beeinflussbar.
In der Druckschrift US 2008/0198301 A1 wird ebenfalls PSS als
Orientierungsmaterial vorgeschlagen. Man erkennt, dass die
Selbstorientierung auf ITO und auf planar orientierendem Polyimid funktioniert.
Auf das Problem der Temperaturabhängigkeit des Schaltvorgangs und der fehlenden Passivierungsschicht wird in beiden Druckschriften nicht hingewiesen. In der Tat hat es sich gezeigt, dass der Grad der von PSS induzierten homöotropen Orientierung mit steigender Temperatur rasch abnimmt. Eine Passivierungsschicht ist darüber hinaus besonders wichtig, da die Polyimidschicht nicht nur für die Orientierung des FK-Mediums, sondern auch für eine elektrische Isolierung sorgt. Ohne
Passivierungsschicht können Probleme mit der Zuverlässigkeit der Anzeige ('Reliability') wie R-DC ('Residual-DC') erscheinen.
Auf einem Konferenzposter zur SID 20 0 (H.Y. Gim et al., P-128) wird beschrieben, dass ein phenethylsubstituiertes polyhedrales oligomeres Silsesquioxan in einer Konzentration von 10 Gew.-% in einer Anzeige ohne konventionelle Orientierungschicht vom PSA-VA-Typ verwendet wird. Das FK-Medium mit negativer dielektrischer Anisotropie wird durch das PSS homöotrop orientiert. Die große Menge an Dotierstoff beeinflusst aber erheblich die Eigenschaften des FK-Mediums, daher ist die Anzahl an einset baren Flüssigkristallkomponenten für eine derartige FK-Anzeige sehr begrenzt.
Die Druckschrift JP 2010170090 A offenbart ein Dendrimer als Zusatz zu Flüssigkristallmischungen, das eine vertikale Ausrichtung gegenüber Substraten bewirkt.
Flüssigkristalle mit Aminogruppen sind bisher selten beschrieben worden, weil sie kaum wünschenswerte Eigenschaften erzeugt haben. Über die homöotrope Ausrichtung einer flüssigkristallinen Phase aus N-alkyliertem p- (4-Alkylcyclohexyl)anilin berichtet J.H. MacMillan et al. Mol. Cryst. Liq.
Cryst, 1979, 55, 61-70. Ebenso wird eine überwiegend homöotrope
Ausrichtung der Flüssigkristallmatrix an einem Bis-p- aminobenzoesäureester des Hydrochinons beobachtet (D.C. Schroeder et al. J. Am. Chem. Soc, 1974, 96(13), 4347-4348). Flüssigkristalle mit Aminogruppen kommen bisher nicht in FK-Anzeigen zum Einsatz.
Die bestehenden Ansätze um zu Displayanwendungen ohne
Polyimidschicht zu gelangen sind daher noch nicht vollständig zufrieden stellend.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend eine niedermolekulare flüssigkristalline Komponente und eine oder mehrere organische Verbindungen, die mindestens eine polare
Ankergruppe und mindestens eine Ringgruppe aufweisen
(Selbstorientierungsadditive). Die flüssigkristalline Komponente bzw. das FK-Medium können wahlweise eine positive oder eine negative
dielektrischen Anisotropie aufweisen. Das erfindungsgemäße FK-Medium ist vorzugsweise nematisch. Das FK-Medium enthält außerdem vorzugsweise eine polymerisierte oder polymerisierbare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer polymerisierbaren Komponente. Mit dieser Komponente lässt sich das FK-Medium und insbesondere seine Orientierung stabilisieren und gegebenenfalls ein gewünschter 'pre-tilt' einstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums indem man eine niedermolekulare flüssigkristalline Komponente mit einer oder mehreren organischen
Verbindungen, die mindestens eine polare Ankergruppe und mindestens eine Ringgruppe aufweisen, mischt und optional eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen und/oder Hilfsstoffe zugibt. Die
flüssigkristalline Komponente bzw. das FK-Medium können wahlweise eine positive oder eine negative dielektrischen Anisotropie aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Flüssigkristallanzeige (FK-Anzeige) enthaltend eine Flüssigkristallzelle (FK- Zelle) mit zwei Substraten und mindestens zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines Flüssigkristallmediums (FK-Mediums) enthaltend eine niedermolekulare flüssigkristalline Komponente und eine oder mehrere organische Verbindungen, wobei die organische Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine polare Ankergruppe aufweist und mindestens eine Ringgruppe aufweist, und die geeignet ist, eine homöotrope (vertikale) Ausrichtung des FK-Mediums gegenüber den Substratoberflächen herbeizuführen.
Das FK-Medium der FK-Anzeige enthält außerdem vorzugsweise eine polymerisierte oder polymerisierbare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-Zelle im FK-Medium, optional unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden der Zelle oder unter der Wirkung eines anderen elektrischen Feldes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung einer FK-Anzeige, vorzugsweise des PSA-VA-Typs, enthaltend eine FK- Zelle mit zwei Substraten und mindestens zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat ein oder zwei Elektroden aufweist, umfassend die Verfahrensschritte:
- Befüllen der Zelle mit einem FK-Medium wie vor und nachstehend oder in den Ansprüchen beschrieben, umfassend eine organische Verbindung die geeignet ist, eine homöotrope (vertikale) Ausrichtung des FK- Mediums gegenüber den Substratoberflächen herbeizuführen, und optional:
- Polymerisieren einer gegebenenfalls enthaltenen polymerisierbaren Komponente, optional unter Anlegen einer Spannung an die Elektroden der Zelle oder unter der Wirkung eines elektrischen Feldes.
Die organische Verbindung, die mindestens eine polare Ankergruppe und mindestens eine Ringgruppe aufweist (das Selbstorientierungsadditiv) wird im Flüssigkristall gelöst oder dispergiert. Sie bewirkt eine homöotrope Ausrichtung des Flüssigkristalls gegenüber den Substratoberflächen (wie z.B. eine Oberfläche aus Glas oder mit ITO oder mit Polyimid beschichtet). Es scheint in Anbetracht der Untersuchungen zu dieser Erfindung so, dass die polare Ankergruppe in Wechselwirkung mit der Substratoberfläche tritt. Dadurch richten sich die organischen Verbindungen auf der
Substratoberfläche aus und induzieren eine homöotrope Orientierung des Flüssigkristalls. Die Ankergruppe sollte nach dieser Auffassung sterisch zugänglich sein, also beispielsweise nicht aus einer abgeschirmten OH- Gruppe wie in 2,6-Di-tert-butylphenol bestehen. Das Selbstorientierungsadditiv wird vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 0 Gew.-%, besonders bevorzugt < 8 Gew.-% und ganz besonders < 5 Gew.-% eingesetzt. Es wird bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%. Der Einsatz von 0,1 bis 2,5 Gew.-% des Selbstorientierungsadditivs führt in der Regel schon zu vollständig homöotroper Orientierung der FK-Schicht bei den üblichen Zelldicken (3 bis 4 m).
Die polare Ankergruppe umfasst bevorzugt keine polymerisierbare Gruppe wie z.B. Acrylatgruppen.
Die polare Ankergruppe des Selbstorientierungsadditivs besteht bevorzugt aus einer Gruppe, die eine nicht-kovalente Wechselwirkung mit der
Substratoberfläche aus Glas oder Metalloxiden eingeht. Geeignete
Gruppen sind polare Gruppen umfassend polare Strukturelemente mit Atomen ausgewählt aus N, O, S, und P. Die Gruppen sollten gleichzeitig ausreichend stabil für den Einsatz als LC-Medium sein. Sie sollen
außerdem die VHR-Werte ( oltage holding ratio') des FK-Mediums nur gering beeinflussen. Bevorzugt sind ein oder mehrere, bevorzugt zwei oder mehr, dieser Heteroatome in der Ankergruppe enthalten.
Die polare Ankergruppe besteht bevorzugt aus ein bis zwei
Strukturelementen enthaltend Heteroatome ausgewählt aus N und O und kovalenten, verknüpfenden Strukturen zwischen den Heteroatomen und zwischen einem oder mehreren der Heteroatome und dem Rest des
Moleküls der Formel I (ohne die Ankergruppe). Die polare Ankergruppe umfasst bevorzugt mindestens eine OH-Struktur oder ein N-Atom in einer primären, sekundären oder tertiären Amingruppe.
Unter den Begriff Ringgruppe fallen alle herstellbaren Ringsysteme, d.h. auch alle aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder
heterocyclischen Ringsysteme, auch polycyclische Ringsysteme, wobei bevorzugt wenigstens ein Teilring mindestens 4 Ringatome umfassen sollte. Das Ringsystem erzeugt einen sterischen Effekt, dient also als raumerfüllende Gruppe, und macht die Verbindung mehr oder weniger mesogen, wodurch sich die Löslichkeit und Kompatibilität im FK-Medium verbessert. Die Art der Ringgruppe kann daher stark variieren.
Das Selbstorientierungsadditiv ist bevorzugt eine organische Verbindung mit einer relativen Molmasse größer 100 g/mol, damit die Substanzen weniger flüchtig sind. Besonders bevorzugt weist es eine relative Molmasse größer 126 g/mol auf, um einen noch stabileren Effekt der
Selbstausrichtung zu erzielen. Als Obergrenze hat es bevorzugt eine relativen Molmasse kleiner 700 g/mol.
Das Selbstorientierungsadditiv hat bevorzugt eine Struktur der Formel:
MES-R2
wobei
MES eine Gruppe umfassend wenigstens ein Ringsystem, und
R2 eine polare Ankergruppe
bedeutet.
Der Rest MES bedeutet bevorzugt eine mesogene Gruppe. Mesogene Reste sind dem Fachmann vertraut. Mesogen bedeutet in diesem
Zusammenhang analog C. Tschierske et al. Angew. Chem. 2004, 116, 6340-86 bzw. nach M. Baron Pure Appl. Chem. 2001, 73, 845-895, dass die Verbindung in geeigneten Konzentrationen und bei geeigneten
Temperaturen zur Bildung der gewünschten Mesophase beiträgt. Die Selbstorientierungsadditive haben in einer bevorzugten Ausführungsform eine Struktur der allgemeinen Formel I:
R -A1-(Z2-A2)mrR2 (I) In Formel I bedeutet der Rest R2 eine polare Ankergruppe wie vor- und nachstehend definiert, der Rest "R1-A -(Z2-A2)m -" bedeutet eine
Ausführungsform für eine mesogene Gruppe MES. Insbesondere bedeuten in Formel (I): jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 C-Atomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche auch durch L ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander 1 ,4- Phenylen, Naphthalin-1 ,4-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1 ,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 3,3'-Bicyclobutyliden, 1 ,4- Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
Piperidin-1 ,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, lndan-2,5-diyl oder Octahydro- 4,7-methano-indan-2,5-diyl, Perhydro- cyclopenta[a]phenanthren-3,17-diyl (insbesondere Gonan- 3,17-diyl),
wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch eine Gruppe L ein- oder mehrfach substituiert sein können,
L jeweils unabhängig voneinander OH, -(CH2)ni-OH, F, Cl, Br, I,
-CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R°)2,
-C(=O)R°, -N(R°)2, -(CH2)ni-N(R°)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl oder Cycloalkyl mit 6 bis 20
C-Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können,
Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-,
-S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-,
-SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2- -(CH2)ni -, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)ni-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder CR°R00, bevorzugt eine Einfachbindung,
R° und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen,
R , R2 unabhängig voneinander H, Halogen, geradkettiges,
verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -NR°-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO- O- so ersetzt sein können, dass N-, O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome (CH-Gruppen) durch N ersetzt sein können, und worin auch ein oder mehrere H- Atome durch F oder Cl, ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, dass mindestens der Rest R2 ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, S und/oder O umfasst, bevorzugt dass mindestens der Rest R2 eine oder mehrere Gruppen NH, OH oder SH umfasst,
0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, und n1 1 , 2, 3 oder 4. R2 umfasst somit beispielsweise Alkohole, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Ketone, Carbonsäuren, Thiole, Ester und (Thio-)Ether, sowie Kombinationen daraus. Die Struktur kann dabei linear, verzweigt, cyclisch oder eine Kombination davon sein. Beispielsweise entsteht durch das Ersetzen einer CH2-Gruppe in einem Rest -CH3 durch -O- eine OH-Gruppe.
Die Gruppe R2 umfasst in den vorangehenden Formeln bevorzugt eine polare Ankergruppe, insbesondere eine Gruppe der Formel (A1)
-Sp-[X2-Z3-]kX (A1)
Sp eine Einfachbindung oder eine Abstandsgruppe definiert wie Spa wie nachstehend für Formel M definiert, bevorzugt eine Abstandsgruppe Sp"-X" wie für Formel M unten definiert, die über die Gruppe X" mit dem Rest„MES-" verbunden ist, wobei Sp" ganz besonders eine Einfachbindung oder ein Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, eine Gruppe -NH2, -NHR11 -NR11 2, -OR11, -OH, -(CO)OH oder eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000017_0001
/ \
— N O
\ / '
R° H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
X2 jeweils unabhängig -NH-, -NR11-, -O- oder eine Einfachbindung,
Z3 jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 1-15 C-Atomen,
carbocyclische Ringe mit 5 oder 6 C-Atomen (z.B. optional substituiertes Benzol, Cyclohexan), oder Kombinationen aus einem oder mehreren Ringen und Alkylengruppen, worin jeweils optional ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OH, OR11, -(CO)OH, -NH2, -NHR11, -NR11 2, oder Halogen (bevorzugt F, Cl) sind,
R1 jeweils unabhängig einen halogenierten oder unsubstituierten
Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und wobei zwei Reste R1 optional miteinander zu einem Ring verknüpft sind, und k 0 bis 3
bedeutet.
Besonders bevorzugt umfasst die Gruppe R2 in den vorangehenden Formeln eine (N/O)-heteroatomhaltige Gruppe der Teilformel (A2)
Figure imgf000018_0001
worin Sp, X1 und X2 wie oben für Formel A1 definiert sind, und
R 2 H, F, Cl, CN, -OH, -NH2, oder einen halogenierten oder
unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O-, -NH-, oder -NR1- so ersetzt sein können, dass O- und N- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
n 1 , 2 oder 3,
bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe R2 genau eine Gruppe der Formeln (A1) bzw. (A2).
Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Gruppen R2 sind ausgewählt aus -NH2, -NH-(CH2)n3H , -(CH2)n-NH2, -(CH2)n-NH-(CH2)n3H, -NH-(CH2)n-NH2) -NH-(CH2)n-NH-(CH2)n3H, -(CH2)n1-NH-(CH2)n2-NH2, -(CH2)n1-NH-(CH2)n2- NH-(CH2)n3H, -0-(CH2)n-NH2l -(CH2)n1-0-(CH2)n-NH2, -(CH2)ni-NH- (CH2)n2-OH, -0-(CH2)n1-NH-(CH2)n2-NH2, -0-(CH2)n1-NH-(CH2)n2-OH, -(CH2)n1-NH-(CH2)n2-NH-(CH2)n3H,
worin n, n1 , n2 und n3 unabhängig 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, insbesondere 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten.
Besonders bevorzugte stickstofffreie Gruppen R2 sind ausgewählt aus -OH, -(CH2)n-OH, -O-(CH2)n-OH, -[O-(CH2)n1-]n2-OH, -(CO)OH,
-(CH2)n-(CO)OH, -O-(CH2)n-(CO)OH oder -[O-(CH2)n1-]n2-(CO)OH, worin n, n1 und n2 unabhängig 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Der Begriff "Aryl" bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff "Heteroaryl" bedeutet "Aryl" gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d.h. sie können einen Ring (wie z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se.
Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1 ^3\ ]Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxa- zol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,
Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder
Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder
Heteroarylgruppen substituiert sein. Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d.h. solche die ausschließlich
Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d.h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d.h. nur einen Ring enthalten (wie z.B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d.h. mehrere Ringe enthalten (wie z.B.
Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8- gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht-benachbarte Ch -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.
Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran,
Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dithian, Piperidin, 7- gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan,
Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan- 2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, bevorzugt gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15)
Kohlenstoffatomen.
Der Begriff "cyclisches Alkyl" umfasst Alkylgruppen, die wenigstens einen carbocyclischen Teil aufweisen, also beispielsweise auch Cycloalkylalkyl, Alkylcycloalky und Alkylcycloalkylalkyl. Die carbocyclischen Gruppen umfassen z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, usw.
"Halogen" steht im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom beziehungsweise lod, bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus den folgenden beispielhaften Verbindungen, welche gleichzeitig besonders bevorzugte Gruppen MES und R2 der Selbstorientierungsadditive wiedergeben:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden organische Verbindungen mit der polaren Ankergruppe bzw. Verbindungen der Formel I verwendet, die als weitere Funktionalisierung neben dem polaren Anker eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen aufweisen (vergleiche Gruppe Pa oder Pb unten). Bevorzugte polymerisierbare
Gruppen sind Gruppen wie Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Oxetan-, Vinyloxy- oder Epoxygruppe, besonders bevorzugt Acrylat und Methacrylat. Durch den Einschluss der Verbindungen der Formel I in die Polymerisation werden die Verbindungen nachhaltig immobilisiert, wodurch sie ihre
Funktion beibehalten.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen FK-Anzeigen ist, dass die Anzeige ohne die übliche Polyimid-Orientierungsschicht die gewünschte homöotrope Orientierung erreicht. Diese Orientierung bleibt in der Regel auch bei höherer Temperatur erhalten. Durch die Polymerstabilisierung wird die homöotrope Orientierung zusätzlich stabilisiert; dadurch wird eine
verbesserte Temperaturstabilität des elektrooptischen Schaltens erreicht. Die erfindungsgemäßen polymerstabilisierten Anzeigen zeichnen sich durch verbesserte Schaltzeiten und besseres Kontrastverhältnis (Pretilt-Winkel und Temperaturabhängigkeit des Kontrasts) aus. Die optional enthaltene polymerisierte Komponente kann gleichzeitig als eine Passivierungsschicht dienen, die die Zuverlässigkeit (die sog. Yeliability') des Displays erhöht.
Die organischen Verbindungen mit der polaren Ankergruppe bzw. die Verbindungen der Formel I destabilisieren dank ihrer Struktur die
nematische Phase des FK-Medium nicht, sondern tragen zu der Stabilität bei. Darüber hinaus beeinflusst die relativ kleine Menge an Verbindungen der Formel I die Eigenschaften der FK-Medien praktisch unerheblich. Daher kann eine breite Vielfalt an Flüssigkristall-Komponenten in der FK-Anzeige verwendet werden. Die erfindungsgemäßen FK-Anzeigen besitzen daher bevorzugt keine Orientierungsschicht ('alignment layer') für homöotrope Ausrichtung auf den Oberflächen der FK-Zelle, d.h. sie sind polyimidfrei. Für den Fall, dass die FK-Anzeigen dennoch ein- oder beidseitig Orientierungsschichten aufweisen, so bestehen diese vorzugsweise aus Polyimid. Die
Orientierungsschichten sind vorzugsweise nicht gerieben. Damit entfällt das bisher notwendige Reiben der Orientierungsschicht, ein besonders aufwändiger Schritt in der Herstellung. Die ungeriebene Polyimidschicht kann als Passivierungsschicht dienen.
Die erfindungsgemäßen FK-Anzeigen verwenden in einer besonderen Ausführungsform ein FK-Medium mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε ^ -1 ,5). In der Regel handelt es sich dabei um eine VA- Anzeige mit auf gegenüberliegenden Seiten der FK-Zelle angeordneten Elektroden, bevorzugt mit Elektroden, die so angeordnet sind, dass sie ein überwiegend senkrecht zur Substratoberfläche orientiertes elektrisches Feld erzeugen können. Typische verwendete Substrate sind die, die aus dem VAN-mode und PSA-VA verwendet werden (Strukturierung der Elektroden ist daher möglich).
Die erfindungsgemäßen FK-Anzeigen verwenden in einer besonderen Ausführungsform ein FK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δε > 1 ,5). In der Regel handelt es sich dabei um eine VA-IPS-Anzeige mit auf einer Seite der FK-Zelle angeordneten Elektroden, bevorzugt mit
Elektroden, die so angeordnet sind, dass sie ein überwiegend planar zur Substratoberfläche orientiertes elektrisches Feld erzeugen können, z. B. Interdigitalelektroden (ln-plane Ansteuerelektroden-Konfiguration
kammförmiger Struktur).
Die FK-Anzeigen sind in der üblichen Art und Weise mit Polarisator(en) versehen, die den Schaltvorgang des FK-Mediums sichtbar machen. Die polymerisierte Komponente der FK-Zelle (Polymer) ist erhältlich durch Polymerisieren einer polymerisierbaren Komponente (Monomere). In der Regel sind die Monomere zunächst in dem FK-Medium gelöst und werden in der FK-Zelle polymerisiert nachdem sich eine homöotrope Ausrichtung oder ein hoher Tiltwinkel des FK-Medium eingestellt hat. Zur Unterstützung der gewünschten Ausrichtung kann eine Spannung an die FK-Zelle angelegt werden. Im einfachsten Fall erübrigt sich eine solche Spannung und die gewünschte Ausrichtung stellt sich allein durch die Beschaffenheit des FK-Mediums und der Zellgeometrie ein.
Geeignete Monomere (polymerisierbare Komponente) für das FK-Medium sind solche aus dem Stand der Technik, die für PSA-VA- Anzeigen verwendet werden, insbesondere polymerisierbare Verbindungen der unten genannten Formel M und/oder der Formeln M1 bis M29. Die
erfindungsgemäßen FK-Medien zur Verwendung in PSA-Anzeigen enthalten vorzugsweise < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% an polymerisierbaren
Verbindungen, insbesondere polymerisierbare Verbindungen der unten genannten Formeln. Um einen ausreichenden Effekt zu erreichen werden bevorzugt 0,2 Gew.-% oder mehr eingesetzt. Die optimale Menge ist abhängig von der Schichtdicke.
Geeignete Monomere der polymerisierbaren Komponente des FK-Mediums werden durch die folgende Formel M beschrieben:
Pa-(Spa)s1-A2-(Z1-A1)n-(Spb)s2-Pb M worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen:
Pa, Pb jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe,
Spa, Spb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe, s1 , s2 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4- Cyclohexenylen und 4,4'-Bicyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen und 1 ,3-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, c) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobut-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5- diyl, welche auch ein oder mehrfach durch L substituiert sein können, d) der Gruppe bestehend aus gesättigten, teilweise ungesättigten oder vollständig ungesättigten, und optional substituierten, polycyclischen Resten mit 5 bis 20
cyclischen C-Atomen, von denen auch eines oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bicyclo[1.1.1 ]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H- Atome durch L ersetzt sein können, und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
0, 1 , 2 oder 3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH20-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, oder -(CH2)n-, wobei n 2, 3 oder 4 ist, -O-, -CO-, -C(R°Rd)-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, oder eine
Einfachbindung, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen, R°, R00 jeweils unabhängig voneinander H, F oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
M -O-, -S-, -CH2-, -CHY - oder -CY1Y2-, und
Y1, und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R°
angegebenen Bedeutungen, Cl oder CN, und vorzugsweise H, F, Cl, CN, OCF3 oder CF3.
W1, W2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-0-,
-O-CH2-, -C(RcRd)- oder -O- bedeuten,
Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl, bedeuten,
Die polymerisierbare Gruppe Pa,b ist eine Gruppe, die für eine
Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind
Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -CsC-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen
Bevorzugte Gruppen Pa,b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000029_0001
CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH- OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-0-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3- NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(0)k2-, CH2=CH-(CO)k Phe-(0)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und w Si-, worin W H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1 ,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit einem oder mehreren, von P-Sp- verschiedenen Resten L wie oben definiert substituiert ist, k-i, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet, und I i eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen Pa b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CW1-CO-O-, CH2=CW1-CO-,
Figure imgf000030_0001
CH2=CW2-O-, CW1=CH-CO-(O)k3-, CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
(CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH- (COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)ki-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH- und wW Si-, worin W H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C- Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils
unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C- Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1 ,4-Phenylen bedeutet, ki, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet, und \ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Gruppen Pa b sind sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CW1-CO-0-, insbesondere CH2=CH-CO-0-, CH2=C(CH3)-CO-0- und CH2=CF-CO-0-, ferner CH2=CH-0-,
O
2 / N
(CH2=CH)2CH-0-CO-, (CH2=CH)2CH-0-, W HC CH - und
Figure imgf000031_0001
Ganz besonders bevorzugte Gruppen Pa b sind daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, ferner
Vinyloxy-, Chloracrylat-, Oxetan- und Epoxygruppen, und unter diesen bevorzugt eine Acrylat- oder ethacrylatgruppe.
Bevorzugte Abstandsgruppen Spa b sind ausgewählt aus der Formel Sp"-X", so dass der Rest P^-Sp3"3- der Formel P^-Sp' -X"- entspricht, wobei Sp" Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(R0)-. -Si(R00R000)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-S-CO-, -CO-S-, -N(R00)-CO-O-, -O-CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -CH=CH- oder -C=C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X" -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-,
-OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR°-, -CY2=CY3-, -C=C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R00 und R000 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-
Atomen bedeuten, und
Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten. X" ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR°-CO-, -NR°-CO-NR°- oder eine Einfachbindung.
Typische Abstandsgruppen Sp" sind beispielsweise -(CH2) i-,
-(CH2CH2O)q CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR00R000-O)pi-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, q1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugte Gruppen -Sp"-X"- sind -(CH2)p1-, -(CH2)pi-O-, -(CH2)pi-O-CO-, -(CH2)pi-O-CO-O-, worin p1 und q1 die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Gruppen Sp" sind beispielsweise jeweils
geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,
Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und
Butenylen.
Besonders bevorzugte Monomere sind die folgenden:
Figure imgf000032_0001
-32-
Figure imgf000033_0001
-33-
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen:
P und P2 jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe wie für Formel I definiert, bevorzugt eine Acrylat-, Methacrylat- , Fluoracrylat-, Oxetan-, Vinyloxy- oder Epoxygruppe,
Sp1 und Sp2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Abstandsgruppe, vorzugsweise mit einer der vor- und nachstehend für Spa angegebenen Bedeutungen, und besonders bevorzugt -(CH2)pi-, -(CH2)pi-0-, -(CH2)p1-CO-O- oder -(CH2)pi-0-CO-0-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und wobei in den letztgenannten Gruppen die Verknüpfung zur benachbarten Ring über das O-Atom erfolgt, wobei auch einer oder mehrere der Reste P1-Sp1- und P2-Sp2- einen Rest Raa bedeuten können, mit der Maßgabe dass mindestens einer der vorhandenen Reste P1-Sp1- und P2-Sp2- nicht Raa bedeutet,
R1 aa H, F, Cl, CN oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C(R°)=C(R00)-, -C=C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CN oder P1-Sp1- ersetzt sein können, besonders bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen (wobei die Alkenyl- und Alkinylreste mindestens zwei und die verzweigten Reste mindestens drei C-Atome aufweisen),
R°, R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen,
Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3,
Z1 -O-, -CO-, -C(RyRz)-, oder -CF2CF2-,
Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, oder -(CH2)n-, wobei n 2, 3 oder 4 ist,
L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN,
SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder
Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise F,
L' und L" jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
r 0, 1 , 2, 3 oder 4,
s 0, 1 , 2 oder 3,
t 0, 1 oder 2, und
x O oder l .
Vorzugsweise umfasst das FK-Medium oder die polymerisierbare
Komponente eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln M1-M21 , besonders bevorzugt der Formeln M2-M15, ganz besonders bevorzugt der Formeln M2, M3, M9, M14 und M15. Vorzugsweise umfasst das FK-Medium oder die polymerisierbare
Komponente keine Verbindungen der Formel M10, worin Z2 und Z3 -(CO)O- oder -O(CO)- bedeuten.
Zur Herstellung von PSA-Anzeigen werden die polymerisierbaren
Verbindungen im FK-Medium zwischen den Substraten der FK-Anzeige, optional unter Anlegen einer Spannung, durch in-situ-Polymerisation polymerisiert oder vernetzt (falls eine polymeriserbare Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält). Die Polymerisation kann in einem Schritt durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst in einem ersten Schritt die Polymerisation unter Anlegen einer Spannung
durchzuführen, um einen pretilt-Winkel zu erzeugen, und anschließend in einem zweiten Polymerisationsschritt ohne anliegende Spannung die im ersten Schritt nicht abreagierten Verbindungen zu polymerisieren bzw. zu vernetzen ("end curing").
Geeignete und bevorzugte Polymerisationsmethoden sind beispielsweise die thermische oder Photopolymerisation, vorzugsweise
Photopolymerisation, insbesondere UV-Photopolymerisation. Dabei können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Initiatoren zugesetzt werden.
Geeignete Bedingungen für die Polymerisation, sowie geeignete Arten und Mengen der Initiatoren, sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Für die radikalische Polymerisation eignen sich zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Photoinitiatoren Irgacure651®, Irgacure184®, lrgacure907®, lrgacure369®, oder Darocure1173® (Ciba AG). Falls ein Initiator eingesetzt wird, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen eignen sich auch für die Polymerisation ohne Initiator, was erhebliche Vorteile mit sich bringt, wie beispielsweise geringere Materialkosten und insbesondere eine geringere Verunreinigung des FK-Mediums durch mögliche Restmengen des Initiators oder dessen Abbauprodukte. Die Polymerisation kann somit auch ohne Zusatz eines Initiators erfolgen. Somit enthält das FK-Medium in einer bevorzugten Ausführungsform keinen Polymerisationsinitiator.
Die polymerisierbare Komponente oder das FK-Medium können auch einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten, um eine unerwünschte spontane Polymerisation der RMs, beispielsweise während der Lagerung oder des Transports, zu verhindern. Geeignete Arten und Mengen der Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignet sind zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Stabilisatoren der Serie Irganox® (Ciba AG), wie beispielsweise Irganox® 1076. Falls
Stabilisatoren eingesetzt werden, beträgt deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge der RMs beziehungsweise der polymerisierbaren
Komponente, vorzugsweise 10 - 10000 ppm, besonders bevorzugt 50 - 500 ppm.
Die FK-Medien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen FK-Anzeigen enthalten, neben den oben beschriebenen SAM und den optionalen polymerisierbaren Verbindungen (M) eine FK-Mischung ("Host-Mischung") enthaltend eine oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h. monomere bzw. unpolymerisierte) Verbindungen. Letztere sind stabil bzw. unreaktiv gegenüber einer Polymerisationsreaktion unter den zur Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen verwendeten
Bedingungen. Prinzipiell eignet sich als Host-Mischung jede zur
Verwendung in herkömmlichen VA- und VA-IPS-Anzeigen geeignete dielektrisch negative oder positive FK-Mischung.
Geeignete FK-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. FK-Medien für VA-Anzeigen mit negativer
dielektrischer Anisotropie sind in EP 1 378 557 A1 beschrieben. Geeignete FK-Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, die sich für LCDs und speziell für IPS-Anzeigen eignen, sind z.B. aus JP 07- 181 439 (A), EP 0 667 555, EP 0 673 986, DE 195 09 410, DE 195 28 106, DE 195 28 107, WO 96/23 851 und WO 96/28 521 bekannt.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium mit negativer dielektrischer Anisotropie angeführt: a) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln A, B und C enthält,
Figure imgf000040_0001
worin
RM, R2B und R2C jeweils unabhängig voneinander H, einen
unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen
substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -<J>~■ -C=C-,
-CF20-, -OCF2-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L1"4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CF3 oder CHF2,
Z2 und Z2 jeweils unabhängig voneinander Einfachbindung,
-CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH20-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CHCH20-, p 1 oder 2, q 0 oder , und v 1 bis 6
bedeuten.
In den Verbindungen der Formeln A und B können Z2 gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben. In den Verbindungen der Formel B können Z2 und Z2 gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.
In den Verbindungen der Formeln A, B und C bedeuten R2^ R2B und R C jeweils vorzugsweise Alkyl mit 1-6 C-Atomen, insbesondere CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H .
In den Verbindungen der Formeln A und B bedeuten L1, L2, L3 und L4 vorzugsweise L = L2 = F und L3 = L4 = F, ferner L1 = F und L2 = Cl, L1 = Cl und L2 = F, L3 = F und L4 = Cl, L3 = Cl und L4 = F. Z2 und Z2' bedeuten in den Formeln A und B vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, ferner eine -C2H4-Brücke.
Sofern in der Formel B Z2 = -C2H4- ist, ist Z2 vorzugsweise eine Einfachbindung bzw. falls Z2 = -C2H4- bedeutet, ist Z2 vorzugsweise eine Einfachbindung. In den Verbindungen der Formeln A und B bedeutet (0)CvH2v+i vorzugsweise OC„H2v+i, ferner CvH2v+1. In den Verbindungen der Formel C bedeutet (0)CvH2v+i vorzugsweise CvH2v+i . In den Verbindungen der Formel C bedeuten L3 und L4 vorzugsweise jeweils F.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln A, B und C werden nachfolgend genannt:
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
lkenyl
Figure imgf000049_0002
Alkyl
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formeln A-2, A-8, A-14, A-29, A-35, B-2, B-11 , B-16 und C-1.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Verbindungen der Formeln A und/oder B im Gesamtgemisch mindestens 20 Gew.%.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Medien enthalten mindestens eine Verbindung der Formel C-1 ,
Figure imgf000049_0003
worin Alkyl und Alkyl*' die oben angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.% und besonders bevorzugt von 5-25 Gew.%.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000049_0004
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000050_0001
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-
Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-,
-CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel ZK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und Alkenyl und Alkenyl* einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3- CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3- CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000052_0001
worin die einzelnen Reste bei jedem Auftreten gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben:
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R34 angegebenen Bedeutungen,
Figure imgf000052_0002
e 1 oder 2.
Die Verbindungen der Formel DK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000052_0003
DK4
Figure imgf000052_0004
Figure imgf000053_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2- 6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3- (CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000054_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000054_0002
f O oder l ,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-
Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CO-, -O(CO)- oder -(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3,
CH2F, CHF2.
Vorzugsweise bedeuten beide Reste L und L2 F oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl.
Die Verbindungen der Formel LY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
(O) Alkyl LY18
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, Alkyl einen
geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung und v eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R1 bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere CH3, C2H5, n-C3H7, n-C H9, n-C5H11 ( CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000057_0001
worin alkyl Ci-6-alkyl, Lx H oder F und X F, Cl, OCF3, OCHF2 oder OCH=CF2 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel G1 , worin X F bedeutet. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0003
Figure imgf000060_0001
worin R5 eine der oben für R angegebenen Bedeutungen besitzt, alkyl Ci-e-alkyl, d 0 oder 1 , und z und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R5 ist in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Ci-6-alkyl oder -alkoxy oder C2-6-alkenyl, d ist vorzugsweise 1. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße FK- Medium eine oder mehrere Verbindungen der oben genannten
Formeln in Mengen von > 5 Gew.%.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere
Biphenylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000060_0002
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2- 6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3- (CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-. Der Anteil der Biphenyle der Formeln B1 bis B3 in der F K-Mischung beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%.
Die Verbindungen der Formel B2 sind besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel B1 bis B3 sind vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000061_0001
worin Alkyl* einen Aikyirest mit 1-6 C-Atomen bedeutet. Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formeln B1a und/oder B2c.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere
Terphenylverbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000061_0002
worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R angegebenen Bedeutungen besitzen und er
Figure imgf000062_0001
bedeuten, worin L5 F oder Cl, vorzugsweise F, und L6 F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F oder CHF2, vorzugsweise F, bedeuten.
Die Verbindungen der Formel T sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
o o ( (O0))CC m_ H"H '2m+1 T1
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
worin R einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen, R* einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-7 C-Atomen, (O) ein
Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. R* bedeutet vorzugsweise CH2=CH-,
CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2- CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy.
Das erfindungsgemäße FK-Medium enthält die Terphenyle der Formeln T und deren bevorzugte Unterformeln vorzugsweise in einer Menge von 0,5-30 Gew.%, insbesondere von 1-20 Gew.%.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln T1 , T2, T3 und T2 . In diesen Verbindungen bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy jeweils mit 1-5 C-Atomen.
Vorzugsweise werden die Terphenyle in erfindungsgemäßen
Mischungen eingesetzt, wenn der An-Wert der Mischung > 0,1 sein soll. Bevorzugte Mischungen enthalten 2-20 Gew.% einer oder mehrerer Terphenyl-Verbindungen der Formel T, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen T1 bis T22.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält: -65-
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
worin R1 und R2 die oben für Formel LY angegebenen Bedeutungen haben, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander
geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln 01 , 03 und 04.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000067_0002
R9 H, CH3, C2H5 oder n-C3H7, (F) einen optionalen Fluor-substituenten und q 1 , 2 oder 3 bedeutet, und R7 eine der für R angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 5-30 Gew.%. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Fl sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
worin R7 vorzugsweise geradkettiges Alkyl bedeutet und R9 CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeutet. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel FI1 , FI2 und Fl3.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000069_0002
worin R8 die für R1 für Formel LY angegebene Bedeutung hat und Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Tetrahydronaphthyl- oder Naphthyl-Einheit aufweisen, wie z.B. die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander eine der für R1 für Formel LY angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder
geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten, und Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2)4-,
-(CH2)30-, -0(CH2)3-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH20-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere eine oder mehrere Difluordibenzochromane und/oder Chromane der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000072_0001
worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander die oben für R1in Formel LY angegebene Bedeutung aufweisen, und c 0 oder 1 bedeutet, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.%,
insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.%.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BC und CR sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3- (CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel BC-2. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere fluorierte
Phenanthrene und/oder Dibenzofurane der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000074_0002
BF
R11- O O >— < O )— R12 worin R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben für R1 in Formel LY angegebenen Bedeutungen besitzen, b 0 oder 1 , L F und r 1 , 2 oder 3 bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln PH und BF sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000075_0001
worin R und R* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen bedeuten.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung ist mit einer dielektrischen Anisotropie (Δε) von <-1 ,5 dielektrisch negativ. Die Verbindungen der Formeln INA , HIB, IIIC, LY1-LY18, Y1-Y16, T1-T24, Fl, VK1-VK4, N1-N10, BC, CR, PH und BF eignen sich als dielektrisch negative Komponente. Bevorzugt sind die dielektrisch negativen Verbindungen der Formeln ausgewählt aus den Formeln INA , HIB und MIC. Das FK-Medium weist vorzugsweise ein Δε von -1 ,5 bis -8,0, insbesondere von -2,5 bis -6,0 auf.
Die Werte der Doppelbrechung An in der Flüssigkristallmischung liegen in der Regel zwischen 0,07 und 0,16, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,12. Die Rotationsviskosität γι bei 20 °C vor der Polymerisation ist vorzugsweise < 165 mPa-s, insbesondere < 140 mPa-s.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie angeführt:
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II und/oder III enthält:
Figure imgf000076_0001
worin
A 1 ,4-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen bedeutet,
0 oder 1 ist, jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen, und R4 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder halogenierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -(CO)-, -O(CO)- oder -(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
worin R und R jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder C3H7 bedeuten, und "alkyl" eine geradkettige Alkylgmppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa und llf, insbesondere solche, worin R3a H oder CH3, vorzugsweise H, bedeutet, und
Verbindungen der Formel llc, insbesondere solche, worin R3a und R4a H, CH3 oder C2H5 bedeuten.
Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000078_0002
worin "alkyl" und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R3a vorzugsweise H oder CH3 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel lllb;
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000079_0003
worin einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CF2O-, -CH=CH-, -<>- > , -O-, -(CO)O- oder -O(CO)- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
X° F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, einen halogenierten Alkylrest,
halogenierten Alkenylrest, halogenierten Alkoxyrest oder halogenierten Alkenyloxyrest mit jeweils bis zu 6 C-Atomen,
Y1"6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z° -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-,
-CF2CH2-, -CH20-, -OCH2-, -COO-, -CF2O- oder -OCF2-, in den Formeln V und VI auch eine Einfachbindung, und b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
In den Verbindungen der Formel IV bis VIII bedeutet X° vorzugsweise F oder OCF3, ferner OCHF2, CF3, CF2H, Cl, OCH=CF2. R° ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C- Atomen.
Die Verbindungen der Formel IV sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
F
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000081_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet in Formel IV R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, Cl, OCHF2 oder OCF3, ferner OCH=CF2. In der Verbindung der Formel IVb bedeutet R° vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. In der Verbindung der Formel IVd bedeutet X° vorzugsweise Cl, ferner F.
Die Verbindungen der Formel V sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000082_0001
LC-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI-1 enthält:
Figure imgf000083_0001
besonders bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000083_0002
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, ferner OCF3.
LC-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI-2 enthält: -83-
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F;
LC-Medium, welches vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII, worin Z° -CF20-, -CH2CH2 oder -(CO)O- bedeutet, enthält, besonders bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000085_0003
H -< H CH2CH2 Vll-1d
Figure imgf000085_0004
Figure imgf000086_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VII Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, ferner OCF3.
Die Verbindungen der Formel VIII sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Vllla
Figure imgf000086_0002
F
R H V-CH2CH2-H; H >-< O V-X° VL L LB
Vlllc
Vllld
Figure imgf000086_0003
R°- H >-C2Fr-< H — O X° VLLLE Vlllf
Figure imgf000087_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. X° bedeutet vorzugsweise F.
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000087_0002
worin R°, X°, Y1 und Y2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, und nabhängig voneinander
Figure imgf000087_0003
bedeuten, wobei die Ringe A und B nicht beide gleichzeitig Cyclohexylen bedeuten;
Die Verbindungen der Formel IX sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
IXa
Figure imgf000087_0004
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
Figure imgf000088_0003
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IXa; LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000089_0001
worin R°, X° und Y1"4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und
A — und — B — jeweils unabhängig voneinander
H - bedeuten;
Figure imgf000089_0002
Die Verbindungen der Formeln X und XI sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000089_0003
-89-
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder X° F. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin Y1 F und Y2 H oder F, vorzugsweise F, bedeuten;
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel XII enthält:
Figure imgf000091_0002
worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen bedeuten, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten. Y bedeutet H oder F.
Bevorzugte Verbindungen der Formel XII sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000091_0003
Alkyl- O )— { O ) ( O V— Alkenyl Xllc
Alkenyl— O Alkenyl* Xl ld
worin
Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
Alkenyl und
Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel
Alkyl- o H o O -R 63 Xlld
worin Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat und R6a H oder CH3 bedeutet.
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln enthält:
Y2 Y1
R°-< O >— < o >-X0 Xlll
Figure imgf000093_0001
worin R°, Χ°, Υ1 und Υ2 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F oder Cl;
Die Verbindungen der Formeln XIII und XIV sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000093_0002
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel XIII bedeutet X° vorzugsweise F oder Cl. LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel D1 und/oder D2 enthält:
Figure imgf000094_0001
worin Y1, Y2, R° und X° die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln:
Figure imgf000094_0002
worin R° die oben angegebenen Bedeutungen hat und vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere C2H5, n-C3H7 oder n-CöHn bedeutet.
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält: R XVIIa
R1 XVIIb
Figure imgf000095_0001
worin Y , R und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen. R und R2 bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen. Y1 bedeutet vorzugsweise F. Bevorzugte Medien enthalten 1 - 15 Gew.%, insbesondere 1 - 10 Gew.% dieser Verbindungen.
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
XVIII
Figure imgf000095_0002
worin X°, Y und Y2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und "Alkenyl" C2-7-Alkenyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind
Verbindungen der folgenden Formel,
XVNIa
Figure imgf000095_0003
worin R3a die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise H bedeutet; LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Vierkern- Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln XIX bis XXV enthält:
Y1
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000097_0001
worin Y1"4, R° und X° jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen haben. X° ist vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2. R° bedeutet vorzugsweise Alkyl, Aikoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen.
LC-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000097_0002
worin R°, X° und Y "4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel:
Figure imgf000097_0003
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
R° ist im Allgemeinen vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen;
X° ist vorzugsweise F, ferner OCF3, Cl oder CF3;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel II;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VI-2, Vll-1a, Vll-1b, IX, X, XI und XXVI (CF20-verbrückte Verbindungen); der Gesamtgehalt an Verbindungen der Formeln VI-2, VI a, VII-1 b, IX, X, XI und XXVI beträgt bevorzugt 35 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 45 Gew.-% oder mehr.
Der Anteil an Verbindungen der Formeln ll-XXVII im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 20 bis 99 Gew.%;
Das Medium enthält vorzugsweise 25-80 Gew.%, besonders bevorzugt 30-70 Gew.% an Verbindungen der Formel II und/oder III; Das Medium enthält vorzugsweise 20-70 Gew.%, besonders bevorzugt 25-60 Gew.% an Verbindungen der Formel IIa;
Das Medium enthält vorzugsweise 2-25 Gew.%, besonders bevorzugt 3-20 Gew.% ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der VI-2;
Das Medium enthält insgesamt 2-30 Gew.%, besonders bevorzugt 3- 20 Gew.% an Verbindungen der Formeln XI und XXVII zusammen;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.% an Verbindungen der Formel XXIV;
Das Medium enthält insgesamt 15-65 Gew.%, besonders bevorzugt 30-55 Gew.% ausgewählt aus den hochpolaren Verbindungen der Formeln Vl-2, X, XI und XXV zusammen.
Die nematische Phase des dielektrisch negativen oder positiven FK- Mediums gemäß der Erfindung hat bevorzugt eine nematische Phasen in einem Temperaturbereich von 10 °C oder weniger bis 60 °C oder mehr, besonders bevorzugt von 0 oder weniger bis 70 °C oder mehr.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und CmH2m+i sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m, z und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die
Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die
Substituenten R , R2*, L und L2*: Code für R , R R2* L L2 R2\ L , L2*, L3*
Figure imgf000100_0001
nO.m OCnH2n+1 mH2m+1 H H
Figure imgf000100_0002
nOCF3.F CnH2n+1 OCF-, F H n-Vm CnH2n+1 -CH=CH-CmH2m+i H H
Figure imgf000100_0003
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A
Figure imgf000100_0004
BCH CBC
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000101_0003
Figure imgf000101_0004
Figure imgf000101_0005
Figure imgf000101_0006
CCPC - 101 -
Figure imgf000102_0001
Tabelle B
n, m, z bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6.
Figure imgf000103_0001
CCH-nm CCH-nOm
Figure imgf000103_0002
CC-n-V CC-n-V1
Figure imgf000103_0003
CC-n-mV PP-n-m
Figure imgf000103_0004
PP-n-Om PP-n-Vm
Figure imgf000103_0005
PCH-nm PCH-nOm
Figure imgf000103_0006
CY-n-Om CY-n-m
Figure imgf000103_0007
CY-V-Om CY-nV-(0)m
Figure imgf000104_0001
CVC-n-m CVY-V-m
Figure imgf000104_0002
CEY-V-m PY-n-(0)m
Figure imgf000104_0003
CCP-V-m CCP-Vn-m
Figure imgf000104_0004
CCY-n-m CCY-n-Om
Figure imgf000104_0005
CCY-V-m CCY-Vn-m
Figure imgf000104_0006
CCY-V-Om CCY-n-OmV
Figure imgf000104_0007
CPY-n-(0)m CPY-V-Om
Figure imgf000105_0001
CQY-n-(O)m CQIY-n-(O)m
Figure imgf000105_0002
CCQY-n-(0)m CCQIY-n-(0)m
Figure imgf000105_0003
CPQY-n-(0)m CPQIY-n-Om
Figure imgf000105_0004
CLY-n- 0)m CYLI-n-m
Figure imgf000105_0005
LYLI-n-m LY-n-(O)m
Figure imgf000105_0006
PGIGI-n-F PGP-n-m
Figure imgf000105_0007
YPY-n-m YPY-n-mV CnH2nt1-^ H >— C O O hC H, c„H2n+1-A H -Λ O O >~CMH.
BCH-nm BCH-nmF
Figure imgf000106_0001
CPYP-n-(O)m CPGP-n-m
Figure imgf000106_0002
CPYC-n-m CYYC-n-m
Figure imgf000106_0003
CCYY-n-m CPYG-n-(O)m
Figure imgf000106_0004
CBC-nm CBC-nmF
Figure imgf000106_0005
CENap-n-Om
Figure imgf000106_0006
CETNap-n-Om CK-n-F
Figure imgf000107_0001
DFDBC-n(O)-(O)m C-DFDBF-n-(0)m
Figure imgf000107_0002
APU-n-OXF ACQU-n-F
Figure imgf000107_0003
APUQU-n-F
Figure imgf000107_0004
F F
BCH-n.Fm CFU-n-F
Figure imgf000107_0005
CBC-nmF
Figure imgf000107_0006
ECCP-nm CCZU-n-F C n H 2n+1 ° 0 >- © >~ CmH2m+1 CnH2n+1 ( H ( O ( O )— F
PGP-n-m CGU-n-F
Figure imgf000108_0001
CDUQU-n-F
Figure imgf000108_0002
CDU-n-F DCU-n-F
Figure imgf000108_0003
CGG-n-F CPZG-n-OT
Figure imgf000108_0004
CC-nV-Vm
Figure imgf000108_0005
CCP-Vn-m CCG-V-F 11004340
- 108-
Figure imgf000109_0001
CCP-nV-m
Figure imgf000109_0002
CPGP-n-m
Figure imgf000110_0001
CWCG-n-F
Figure imgf000110_0002
CCGU-n-F CCQG-n-F
Figure imgf000111_0001
DPGU-n-F DPGU-n-OT
Figure imgf000111_0002
CCCQU-n-F
Figure imgf000111_0003
CGUQU-n-F
Figure imgf000111_0004
PYP-n-F CPU-n-OXF
Figure imgf000112_0001
PGUQU-n-F
Figure imgf000113_0001
GPQU-n-F MPP-n-F
Figure imgf000113_0002
PGP-n-kVm
Figure imgf000113_0003
PP-n-kVm
Figure imgf000113_0004
PCH-nCI GP-n-CI
Figure imgf000113_0005
-n-F PGIGI-n-F
Figure imgf000113_0006
SUQU-n-F
Figure imgf000114_0001
SPUQU-n-F
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen LC-Medien eine oder mehrere
Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle A und B.
Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche chirale Dotierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können.
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R/S-4011 R/S-5011
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R/S-1011
Optional enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Dotierstoffen,
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle C.
Tabelle D In der Tabelle D werden mögliche Stabilisatoren angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können,
(n bedeutet hier eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt).
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30 -117-
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30
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Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 1 ppm bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1ppm bis 1 Gew.% an
Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle D.
Tabelle E
In der Tabelle E sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als reaktive Verbindungen verwendet werden können.
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Figure imgf000121_0005
RM-9 RM-10
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RM-16 R -17 - 122-
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000124_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle E. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff„Verbindungen", auch geschrieben als„Verbindung(en)", sofern nicht explizit anders angegeben, sowohl eine als auch mehrere Verbindungen. Umgekehrt schließt der Begriff "Verbindung" generell auch mehrere Verbindungen ein, sofern dies laut Definition möglich und nicht anders angegeben ist. Gleiches gilt für die Begriffe FK-Medien und FK-Medium. Der Begriff "Komponente" umfasst jeweils eine oder mehrere Stoffe, Verbindungen und/oder Teilchen.
Außerdem werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet:
ne außerordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm, n0 ordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
Δη optische Anisotropie bei 20°C und 589 nm,
εχ dielektrische Permittivität senkrecht zum Direktor bei 20°C und
1 kHz,
ε | | dielektrische Permittivität parallel zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
Δε dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
Κρ., Τ(Ν,Ι) Klärpunkt [°C],
i Rotationsviskosität bei 20°C [mPa-s],
Ki elastische Konstante, "splay' -Deformation bei 20°C [pN],
K2 elastische Konstante, "twisf'-Deformation bei 20°C [pN],
K3 elastische Konstante, "bend' -Deformation bei 20°C [pN].
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung, enthaltend alle festen oder flüssigkristallinen Komponenten, ohne Lösungsmittel.
Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C und Δη wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt, sofern nicht jeweils explizit anders angegeben.
Die polymerisierbaren Verbindungen werden in der Anzeige bzw. Testzelle durch Bestrahlung mit UVA-Licht (üblicherweise 365nm) einer definierten Intensität für eine vorgegebene Zeit polymerisiert, wobei optional gleichzeitig eine Spannung an die Anzeige angelegt wird (üblicherweise 10 bis 30 V Wechselstrom, 1 kHz). In den Beispielen wird, falls nicht anders angegeben, eine Quecksilberdampflampe mit 100 mW/cm2 verwendet, die Intensität wird mit einem Standard-UV-Meter (Fabrikat Ushio UNI meter) gemessen, der mit einem Bandpassfilter bei 320 nm ausgerüstet ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise beschränken zu sollen. Aus den physikalischen
Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind.
Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der
Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den
Ansprüchen.
Beispiele
Die eingesetzten Verbindungen, soweit nicht kommerziell erhältlich, werden nach Standard-Laborvorschriften synthetisiert. Die FK-Medien stammen von der Merck KGaA, Deutschland.
Synthesebeispiele
Beispiel 1 : N-[2-(2"-Fluor-4-propyl-[ , 1 ';4', 1 "]terphenyl-4"-yloxy)-ethyl]- ethan-1 ,2-diamin 4-Brom-3-fluor-4'-methoxy-biphenyl
Figure imgf000127_0001
49,0 g (0,163 mol) 1-Brom-2-fluor-4-iodbenzol und 24,7 g (0,163 mol) 4- Methoxybenzolboronsäure werden in einer Mischung aus 325 ml Toluol, 165 ml Wasser und 165 ml Ethanol gelöst und nach Zugabe von 1 ,9 g (1 ,64 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 34,9 g (0,33 mol) Natriumcarbonat über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die org. Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Heptan Toluol (1 :1) über Kieselgel filtriert und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 4-Brom-3-fluor-4'-methoxy-biphenyl als farblosen Feststoff.
1.2 2,-Fluor-4"-methoxy-4-propyl-[1 ,1,;4',1"]terphenyl
Figure imgf000127_0002
28,0 g (99,0 mmol) 4-Brom-3-fluor-4'-methoxy-biphenyl, 28,8 g (99,2 mmol) Natriummetaborat-Octahydrat und 1 ,4 g (1 ,96 mmol)
Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid werden in 75 ml Wasser und 100 ml THF vorgelegt, mit 0,1 ml Hydrazinhydrat versetzt und nach Zugabe einer Lösung von 16,3 g (99,0 mmol) 4-Propylbenzolboronsäure über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Die org. Phase wird abgetrennt, i. Vak. eingeengt, mit Heptan/Toluol über Kieselgel filtriert und das Rohprodukt aus
Ethanol/Toluol (14:1) umkristallisiert. Man erhält 2'-Fluor-4"-methoxy-4- propyl-[1 ,1 ';4',1 "]terphenyl als farblose Kristalle. 1.3 2'-Fluor-4-propyl-[1 , 1 ';4\ 1 "]terphenyl-4"-ol
Figure imgf000128_0001
27,2 g (85 mmol) werden in 400 ml DIchlormethan bei -10°C vorgelegt und tropfenweise mit 100 ml (100 mmol) einer 1 M Lösung von Bortribromid in Hexan versetzt. Die Kühlung wird entfernt und der Ansatz 3 h bei
Raumtemp. rühren gelassen. Anschließend wird der Ansatz unter Kühlung mit 200 ml Wasser hydrolysiert, das ausgefallene Produkt durch Zugabe von 800 ml warmem Dichlormethan gelöst und die wässrige Phase abgetrennt. Die org. Phase wird mit Wasser und ges.
Natriumhydrogencarbonatlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 2'-Fluor-4-propyl-[1 ,1';4,,1"]terphenyl-4"-ol als farblosen Feststoff, der ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
1.4 4"-(2-Benzyloxy-ethoxy)-2,-fluor-4-propyl-[1 ,1,;4,,1"]te henyl
Figure imgf000128_0002
Das Rohprodukt aus Stufe 1.4 wird in 300 ml Ethylmethylketon gelöst, 23,9 g (173 mmol) Kaliumcarbonat sowie 20,0 g (90 mmol) 2- Benzyloxyethylbromid hinzugefügt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Der Ansatz wird filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit Toluol über Kieselgel filtriert. Kristallisation des Rohproduktes aus Ethanol/Toluol (6:1) liefert ^'^-Benzyloxy-ethoxy^'-fluo -propyl-fl.r^'.l^terphenyl als farblosen Feststoff.
1.5 -i '-Fluo -propyl-fl.r^'.l' terphenyW-yloxyJ-ethanol
Figure imgf000129_0001
24,5 g (56 mmol) 4"-(2-Benzyloxy-ethoxy)-2'-fluor-4-propyl- [l .l'^'.V'Jterphenyl werden in THF an Palladiumkohle bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das Rohprodukt aus Ethanol/Toluol (8:1) umkristallisiert. Man erhält 2-(2'-Fluor- 4-propyl-[1 ,1';4',1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethanol als farblose Nadeln.
1.6 Toluol-4-sulfonsäure-2-(2'-fluor-4-propyl-[1 , 1 ';4', 1 "]terphenyl-4"- yloxy)-ethylester
Figure imgf000129_0002
7,0 g (20 mmol) 2-(2,-Fluor-4-propyl-[1,r;4, l1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethanol werden in 200 ml Dichlormethan gelöst, 3,3 ml (40 mmol) Pyridin und 120 mg DMAP hinzugefügt und auf 10 °C gekühlt. Nach Zugabe von 4,6 g (24 mmol) Tosylchlorid wir der Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 500 ml Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org.
Phasen werden mit verd. Salzsäure und mit ges. Natriumhydrogen- carbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das
Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand durch
Chromatographie mit Toluol an Kieselgel gereinigt. Man erhält Toluol-4- sulfonsäure-2-(2'-fluor-4-propyl-[1 ,1';4',1 "]terphenyl-4"-yloxy)-ethylester als farblosen Feststoff.
1.7 N-[2-(2'-Fluor-4-propyl-[111,;4'l1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethyl]-ethan- 1 ,2-diamin
Figure imgf000130_0001
1 ,00 g (1 ,98 mmol) Toluol-4-sulfonsäure-2-(2'-fluor-4-propyl- [1 ,1';4',1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethylester werden in 20 ml Ethylendiamin über Nacht auf 60 °C erwärmt. Anschließend wird das Amin i. Vak entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/Methanol/25proz. Ammoniak (80:20:2) über Kieselgel filtriert. Man erhält N-[2-(2'-Fluor-4-propyl- [1 ,1';4',1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethyl]-ethan-1 ,2-diamin als farblosen Feststoff. H-NMR (300 MHz, CDCI3)
δ = 0.98 ppm (t, J = 7,4 Hz, 3 H, CH3), 1 ,56 (s, br., 2 H, NH2), 1 ,69 (sext, J = 7,4 Hz, 2 H, CH2CH2CH3), 2,64 (t, J = 7,4 Hz, 2 H, -CH2Et), 2,76 (t, J = 5,8 Hz, 2 H, -CH2NH2), 2,85 (t, J = 5,8 Hz, 2 H, CH2-CH2NH2), 3,05 (t, J = 5,2 Hz, 2 H, OCH2CH2-), 4,13 (t, J = 5,8 Hz, 2 H, -OCH2-), 6,99 (AB-d, J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2 H, Ar-H), 7,33 (dd, J = 1 ,7 Hz, J = 12,1 Hz, 1 H, Ar-H), 7,38 (dd, J = 1 ,7 Hz, J = 8,0 Hz, 1 H, Ar-H), 7,50 (mc, 2 H, Ar-H), 7,54 (AB-d, J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H). Beispiel 2: N-[2-(2'-Fluor-4-propyl-[1 , ';4', 1 "]terphenyl-4"-yloxy)-ethyl]- propan-1 ,3-diamin
Figure imgf000131_0001
In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus Toluol-4-sulfonsäure-2-(2'-fluor-4- propyl-[1 ,1';4',1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethylester und ,3-Diaminopropan das N-[2-(2'-Fluor-4-propyl-[1 , 1 ·;4', 1 M]terphenyl-4"-yloxy)-ethyl]-propan-1 ,3- diamin.
H-NMR (300 MHz, CDCI3)
δ = 0.98 ppm (t, J = 7,3 Hz, 3 H, CH3), 1,55 - 1 ,90 (m, 6 H, darin: 1 ,67 (quin , J = 7,1 Hz, -NH-CH2-CH2-CH2NH2); s, br., NH2; CH3CH2CH2-), 2,63 (dd, J = 7,3 Hz, J = 8,0 Hz, 2 H, Ar-CH2Et), 2,75 (t, J = 7,1 Hz, 2 H, - CH2NH2), 2,78 (t, J = 6,9 Hz, 2 H, -NH-CH2-(CH2)2NH2), 3,01 (t, J = 5,3 Hz, 2 H, -OCH2CH2-NH ), 3,41 (s, 1 H, -NH-), 4,11 (t, J = 5,3 Hz, 2 H, -0-CH2-), 6,98 (AB-d, J = 8,8 Hz, 2 H, Ar-H), 7,26 (d, J = 8,2 Hz, 2 H, Ar-H), 7,32 (dd, J = 1 ,8 Hz, J = 12,2 Hz, 1 H, Ar-H), 7,37 (dd, J = 1 ,8 Hz, J = 8,0 Hz, 1 H, Ar- H), 7,43 - 7,56 (m, 5 H, Ar-H).
Beispiel 3:[2-(2'-Fluor-4-propyl-[1 , 1 ';4', 1 "]terphenyl-4"-yloxy)-ethyl]-(2- methoxy-ethyl)-amin
Figure imgf000131_0002
In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus Toluol-4-sulfonsäure-2-(2'-fluor-4- propyl-[1 ,T;4\1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethylester und 2-Methoxy-1-ethylamin das [2-(2,-Fluor-4-propyl-[1 ,1,;4',1"]terphenyl-4,,-yloxy)-ethyl]-(2-methoxy- ethyl)-amin als farblosen Feststoff.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3)
δ = 0.98 ppm (t, J = 7,3 Hz, 3 H, CH3), 1 ,69 (sext., J = 7,5 Hz, 2 H,
CH3CH2CH2-), 1,74 (s, br., NH), 2,64 (dd, J = 6,7 Hz, J = 8,6 Hz, 2 H, -CH2- Et), 2,89 (t, J = 5,3 Hz, 2 H, -CH2-NH-), 3,06 (t, 5,3 Hz, 2 H, -CH2-NH-), 3,38 (s, 3 H, OCH3), 3,54 (dd, J = 5,3, J = 5,3 Hz, 2 H, -0-CH2-), 4,13 (t, 5,3 Hz, 2 H, -O-CH2-), 7,00 (AB-d, J = 8,7 Hz, 2 H, Ar-H), 7,26 (d, J = 8,3 Hz, 2 H, Ar-H), 7,32 (dd, J = 1,7 Hz, J = 12,2 Hz, 1 H, Ar-H), 7,39 (dd, J = 1 ,8 Hz, J = 8,0 Hz, 1 H, Ar-H), 7,44 - 7,57 (m, 5 H, Ar-H).
Beispiel 4: 2'-Fluor-4"-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-4-propyl- [ '.r'lterphenyl
Figure imgf000132_0001
735 mg (18,4 mmol) einer 60proz. Dispersion von Natriumhydrid in
Mineralöl werden unter Stickstoff mit Pentan gewaschen und i. Vak.
getrocknet. Anschließend werden 30 ml THF und 1,21 g (15,9 mmol) Ethylenglykolmonomethylether hinzugegeben und bis zum Ende der Gasentwicklung bei Raumtemp. rühren gelassen. Nach Zugabe einer Lösung von 5,00 g (12,2 mmol) Toluol-4-sulfonsäure-2-(2'-fluor-4-propyl- [1 ,1';4',1"]terphenyl-4"-yloxy)-ethylester in 10 ml THF wird der Ansatz 3 d bei Raumtemperatur rühren gelassen und dann überschüssiges
Natriumhydrid durch Zugabe von Methanol zersetzt. Die Lösung wird auf Wasser gegeben, mit 2 M Salzäure angesäuert und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. Eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Dichlormethan über Kieselgel filtriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 2'-Fluor-4"- [2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-4-propyl-[1.l'^'.rjterphenyl als farblose Kristalle.
Beispiel 5: N-{2-[(3S,5S,8R,9S, 1 OS, 13R, 14S, 17R)-17-((R)-1 ,5-Dimethyl- hexyl)-10,13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]- ethyl}-ethan-1 ,2-diamin
5.1 tert-Butyl-{2-[(3S,5S,8R,9S, 10S, 13R, 14S, 17R)-17-((R)-1 ,5- dimethyl-hexyl)-10,13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren- -yloxy]-ethoxy}-dimethylsilan
Figure imgf000133_0001
1 ,15 g (28,8 mmol) einer 60proz. Suspension von Natriumhydrid in
Paraffinöl werden in 70 ml THF vorgelegt und eine Lösung von 9,0 g (23,2 mmol) (3S,5S,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-17-((R)-1 ,5-Dimethyl-hexyl)- 10,13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-ol in 60 ml THF zutropfen gelassen. Der Ansatz wird 2 auf 70 °C erhitzt, mit einer Lösung von 0 ml (49 mmol) (2-Bromethoxy)-tert.-butyl-dimethylsilan in 50 ml THF versetzt und über Nacht bei 70 °C gerührt. Anschließend wird mit 300 ml Wasser hydrolysiert und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Toluol an Kieselgel chromatographiert. Man erhält tert-Butyl-{2- [(3S,5S,8R,9S, 10S, 13R, 14S.17R)-17-((R)-1 ,5-dimethyl-hexyl)-10, 13- dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]-ethoxy}- dimethy!silan als farblose Kristalle.
5.2 2-[(3Sl5S,8R,9S)10S,13R,14S,17R)-17-((R)-1 ,5-Dimethyl-hexyl)- -dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]-ethanol
Figure imgf000134_0001
1 ,90 g (3,47 mmol) tert-Butyl-{2-[(3S,5S,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-17-((R)- 1 ,5-dimethyl-hexyl)-10, 13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]- phenanthren-3-yloxy]-ethoxy}-dimethylsilan werden in 20 ml THF gelöst und unter Eiskühlung tropfenweise mit 3,8 ml (38 mmol) einer 1 M Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid in THF versetzt. Die Kühlung wird entfernt, der Ansatz 15 min bei Raumtemp. rühren gelassen und auf Wasser gegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt. Man erhält 2-[(3S,5S,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-17-((R)-1 ,5-Dimethyl- hexyl)-10, 13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]- ethanol als zähes gelbes Öl, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
5.3 Toluol-4-sulfonsäure-2-[(3S,5S,8R,9S, 1 OS, 13R, 14S, 17R)-17-((R)- 1 ,5-dimethyl-hexyl)-10, 13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]- phenanthren-3-yloxy]-ethylester
Figure imgf000135_0001
In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 2-
[(SS.SS.SR.gS.IOS.ISR.^S.^RJ-^- RH.S-Dimethyl-hexylH O.IS- dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]-ethanol den Toluol-4-sulfonsäure-2-[(3S,5S,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-17-((R)-1 ,5- dimethyl-hexyl)-10, 13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren- 3-yloxy]-ethylester als zähes Öl.
5.4 N^- S.öS.SR.gS.IOS.ISR. S.^RJ-^-aRJ-I .S-Dimethyl-hexyl)- 10, 13-dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]-ethyl}-
Figure imgf000135_0002
In Analogie zu Beispiel 1 erhielt man aus Toluol-4-sulfonsäure-2- [(3S,5S,8R,9S, 10S,13R, 14S, 17R)-17-((R)-1 ,5-dimethyl-hexyl)-10, 13- dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]-ethylester das N-{2-[(3S,5S,8R,9S, 10S, 13R, 14S, 17R)-17-((R)-1 ,5-Dimethyl-hexyl)-10, 13- dimethyl-hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy]-ethyl}-ethan- ,2-diamin als farbloses zähes Öl. 1H-NMR (500 MHz, CDCI3)
δ = 0,65 (s, 3 H, -CH3), 0,75 - 0,89 (m, 46 H, darin: 0,79 (s, 3 H, -CH3),0,86 (d, J = 2,1 Hz, 3 H, -CH3), 0,87 (d, J = 2,1 Hz, 3 H, -CH3), 0,90 (d, J = 6,5 Hz, 3 H, -CH3), Alkyl-H, -NH-, -NH2), 1 ,96 (ddd, J = 12,6 Hz, J = 3,2 Hz, J = 3,2 Hz, 1 H), 2,69 (t, J = 6,0 Hz, 2 H, -CH2NH2), 2,77 (dd, J = 5,4 Hz, J = 5,4 Hz, 2 H, -OCH2CH2NH-), 2,81 (t, J = 6,0 Hz, 2 H, -NHCH2CH2NH2), 3,22 (dddd, J = 4.7 Hz, J = 4.7 Hz, J = 4.7 Hz, J = 4.7 Hz, 1 H, >CH-0-), 3.58 (mc, 2 H, -CH2O-).
Analog oder nach Literaturvorschrift werden folgende Verbindungen zur Verwendung in FK-Medien hergestellt (teilweise auch kommerziell verfügbar):
Beispiel Strukturformel
Nr.
1
Figure imgf000136_0001
Figure imgf000137_0001
Mischunqsbeispiele
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen FK-Medien werden die folgenden flüssigkristallinen Mischungen bestehend aus niedermolekularen
Komponenten in den angegebenen prozentualen Gewichtsanteilen verwendet.
Tabelle 1 : Nematisches FK-Medium M1 (Δε < 0)
CY-3-04 14 % Kp. + 80 °C
CCY-3-02 9 % Δη 0,090
CCY-3-O3 9 % Δε -3,3
CPY-2-O2 10 %
ειι 3,4
CPY-3-02 10 % Ka/Κτ 0,97
CCY-3-1 8 %
CCH-34 9 %
CCH-35 6 %
PCH-53 10 %
CCH-301 6 %
CCH-303 9 %
Tabelle 2: Nematisches FK-Medium M2 (Δε
CC-4-V 10 % Kp. + 77 °C
CC-5-V 13.5 % Δη 0.113
PGU-3-F 6.5 % Δε 19.2
ACQU-2-F 10 % ειι 23.8
Figure imgf000138_0001
PUQU-3-F 11 %
CCP-V-1 12 %
APUQU-2-F 6 %
APUQU-3-F 7 %
PGUQU-3-F 8 %
CPGU-3-OT 4 % Mischungsbeispiel 1
Zu einem nematischen FK-Medium 1 des VA-Typs (Δε < 0) gemäß Tabelle 1 wird die Verbindung aus Synthesebeispiel 5 (0,2 Gew.%) zugesetzt und homogenisiert.
Verwendung in Testzellen ohne Vororientierungsschicht ('alignment layer'): Die entstandene Mischung wird in eine Testzelle gefüllt (ohne Polyimid- Orientierungsschicht, Schichtdicke d « 4,0 pm, beidseitige ITO- Beschichtung, ohne Passivierungsschicht). Das FK-Medium weist eine spontane homöotrope (vertikale) Orientierung zu den Substratoberflächen auf. Diese Orientierung bleibt bis 70 °C stabil. Im temperaturstabilen Bereich lässt sich die VA-Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren durch Anlegen einer Spannung zwischen 0 und 30 V reversibel schalten.
Mischunqsbeispiel 2
Zu einem nematischen FK-Medium M2 des VA-IPS-Typs (Δε > 0) gemäß Tabelle 2 wird die Verbindung aus Synthesebeispiel 5 (0,5 Gew.%) zugesetzt und homogenisiert.
Verwendung in Testzellen ohne Vororientierungsschicht ('alignment layer'): Die entstandene Mischung wird in eine Testzelle gefüllt (ohne Polyimid- Orientierungsschicht, Schichtdicke d « 10 pm, auf einer Substratoberfläche angeordnete ITO-Interdigitalelektroden, Glas auf der gegenüberliegenden Substratoberfläche, ohne Passivierungsschicht). Das FK-Medium weist eine spontane homöotrope (vertikale) Orientierung zu den Substratoberflächen auf. Diese Orientierung bleibt bis 70 °C stabil. Im temperaturstabilen Bereich lässt sich die VA-IPS-Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren durch Anlegen einer Spannung zwischen 0 und 20 V reversibel schalten. Mischunqsbeispiele 3-17
Die Verbindungen der Synthesebeispiele 1, 2, 3 und der Beispiele 6-17 werden analog Mischungsbeispiel 1 zu einem nematischen FK-Medium 1 (Δε < 0) gemäß Tabelle 1 zugesetzt und homogenisiert. Die
Gewichtsanteile der Verbindungen im Medium sind in der Tabelle 3 angegeben. Das erhaltene FK-Medium wird jeweils in eine Testzelle ohne Vororientierungsschicht gefüllt und weist eine spontane homöotrope (vertikale) Orientierung zu den Substratoberflächen auf. Im
temperaturstabilen Bereich lässt sich die VA-Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren durch Anlegen einer Spannung zwischen 0 und 30 V reversibel schalten.
Tabelle 3: Gewichtsanteile für Dotierung in M1 und Orientierung der erhaltenen FK-Mischung bei 25°C und 70°C. Testzelle des VA-Typs
Mischungs- Verbindung Gewichts- Orientierung bei Orientierung bei beispiel Beispiel Nr. anteil 25 °C / schaltbar 70 °C / schaltbar
3 1 0.25 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
4 2 0.15 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
5 3 5.0 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
6 6 1.0 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
7 7 1.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
8 8 2.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
9 9 2.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
10 10 2.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
11 11 2.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
12 12 0.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
13 13 0.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
14 14 2.0 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
15 15 0.7 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
16 16 1.0 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
17 17 2.0 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja 18 18 2.0 % Homöotrop / Ja
19 19 2.0 % Homöotrop / Ja
20 20 1.0 % Homöotrop / Ja
21 21 0.7 % Homöotrop / Ja
22 22 0.5 % Homöotrop / Ja
Mischunqsbeispiele 22-26
Die Verbindungen des Synthesesebeispiels 1 und der Beispiele 6, 7, 10,
11 werden analog Mischungsbeispiel 2 zu einem nematischen FK-Medium M2 (Δε > 0) gemäß Tabelle 2 zugesetzt und homogenisiert. Die
Gewichtsanteile der Verbindungen im Medium sind in der Tabelle 4 angegeben. Das erhaltene FK-Medium wird jeweils in eine Testzelle ohne Vororientierungsschicht gefüllt und weist eine spontane homöotrope
(vertikale) Orientierung zu den Substratoberflächen auf. Im
temperaturstabilen Bereich lässt sich die VA-IPS-Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren durch Anlegen einer Spannung zwischen 0 und 20 V reversibel schalten.
Tabelle 4: Gewichtsanteile für Dotierung in M2 und Orientierung der erhaltenen FK-Mischung bei 25°C und 60°C. Testzelle des VA-IPS-Typs
Mischungs- Verbindung Gewichts- Orientierung bei Orientierung bei Beispiel Nr. Beispiel Nr. anteil 25 °C / schaltbar 60 °C / schaltbar
22 1 0.5 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
23 6 3.0 % Homöotrop / Ja Planar
24 7 1.0 % Homöotrop / Ja Homöotrop / Ja
25 10 1.7 % Homöotrop / Ja Planar
26 11 2.5 % Homöotrop / Ja Planar
27 18 2.0 % Homöotrop / Ja
28 19 2.0 % Homöotrop / Ja
29 20 1.0 % Homöotrop / Ja
30 21 0.7 % Homöotrop / Ja 31 22 0.5 % Homöotrop / Ja
Mischunqsbeispiel 32 (Polvmerstabilisierunq von Mischungsbeispiel 6) Zu einem nematischen FK-Medium M1 (Δε < 0) gemäß Tabelle 1 werden eine polymerisierbare Verbindung (RM-1 , 0,5 Gew.%) und eine selbstorientierende Verbindung (6, 1 ,0 Gew.%) zugesetzt und homogenisiert.
Figure imgf000142_0001
Verwendung in Testzellen ohne Vororientierungsschicht ('alignment layer'): Die entstandene Mischung wird in eine Testzelle gefüllt (ohne Polyimid- Orientierungsschicht, Schichtdicke d « 4,0 μητι, beidseitige ITO- Beschichtung, ohne Passivierungsschicht). Das FK-Medium weist eine spontane homöotrope (vertikale) Orientierung zu den Substratoberflächen auf. Unter Anlegen einer Spannung größer als die optische
Schwellenspannung wird die Zelle 15 min mit UV-Licht der Intensität 100 mW/cm2 bei 40°C bestrahlt. Dadurch erfolgt Polymerisation der monomeren, polymerisierbaren Verbindung. Die homöotrope Orientierung wird damit zusätzlich stabilisiert und ein 'pre-tilt' wird eingestellt. Die erhaltene PSA-VA-Zelle lässt sich bis 70 °C unter Anlegen einer Spannung zwischen 0 und 30 V reversibel schalten. Die Schaltzeiten sind, im
Vergleich zu der nicht polymerisierten Zelle, verkürzt.
Mischungsbeispiel 33 (Polvmerstabilisierung von Mischunqsbeispiel 7) Zu einem nematischen FK-Medium M1 (Δε < 0) gemäß Tabelle 1 werden eine polymerisierbare Verbindung (RM-1 , 0,5 Gew.%) und eine selbst(7, 1,7 Gew.%) zugesetzt und homogenisiert.
Figure imgf000142_0002
7 Verwendung in Testzellen ohne Vororientierungsschicht ('alignment layer'): Die entstandene Mischung wird in eine Testzelle gefüllt (ohne Polyimid- Orientierungsschicht, Schichtdicke d « 4,0 μητι, beidseitige ITO- Beschichtung, ohne Passivierungsschicht). Das FK-Medium weist eine spontane homöotrope (vertikale) Orientierung zu den Substratoberflächen auf. Unter Anlegen einer Spannung größer als die optische
Schwellenspannung wird die Zelle 15 min mit UV-Licht der Intensität 100 mW/cm2 bei 40°C bestrahlt. Dadurch erfolgt Polymerisation der monomeren Verbindung. Die homöotrope Orientierung wird damit zusätzlich stabilisiert und ein 'pre-tilt' wird eingestellt. Die erhalten PSA-VA- Zelle lässt sich bis 70 °C durch Anlegen einer Spannung zwischen 0 und 30 V reversibel schalten. Die Schaltzeiten sind, im Vergleich zu der nicht polymerisierten Zelle, verkürzt.

Claims

Patentansprüche
FK-Medium enthaltend eine niedermolekulare flüssigkristalline
Komponente und eine oder mehrere organische Verbindungen, wobei die organische Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine polare Ankergruppe aufweist und mindestens eine Ringgruppe aufweist.
FK-Medium nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine polymerisierbare oder eine polymerisierte Komponente enthält, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer polymerisierbaren Komponente.
FK-Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine relative Molmasse von mehr als 100 g/mol hat.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Ankergruppe der
organischen Verbindung eine Gruppe der Formel R2 bedeutet, wobei R2 geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -NR°-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass N-, O- und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome (CH-Gruppen) durch N ersetzt sein können, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl, ersetzt sein können,
bedeutet, mit der Maßgabe, dass der Rest R2 ein oder mehrere
Heteroatome ausgewählt aus N, S und/oder O umfasst, FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Ankergruppe der
organischen Verbindung mindestens eine OH-Struktur oder ein N- Atom in einer primären oder sekundären oder tertiären Amingruppe umfasst.
6. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine
Verbindung der Formel
MES-R2
umfasst, worin
MES eine mesogene Gruppe umfassend wenigstens ein Ringsystem, und
R2 eine polare Ankergruppe
bedeutet.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine
Verbindung der Formel I:
R -A1-(Z2-A2)m R2 (I) umfasst, wohn
A und A2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische,
heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche auch durch eine Gruppe L ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
L jeweils unabhängig voneinander -OH, -(CH2)ni-OH, F, Cl,
Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN,
-C(=O)N(R°)2, -C(=O)R°, -N(R°)2, -(CH2)n1-N(R°)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl oder Cycloalkyl mit 6 bis 20 C-Atomen, oder
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)ni-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)ni-, -CH=CH-, -CF=CF-, -OC-,
-CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR°R00 oder eine Einfachbindung, jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, unabhängig voneinander H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine odermehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch, -NR°-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass N-, O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome (CH-Gruppen) durch N ersetzt sein können, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl, ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, dass mindestens der Rest R2 ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, S und/oder O umfasst, m1 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, und n1 1 , 2, 3 oder 4
bedeutet.
8. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7
dadurch gekennzeichnet, dass für die Verbindung der Formel I Z2 eine Einfachbindung
bedeutet.
9. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R2 eine Gruppe der Teilformel (A1)
-Sp-[X2-Z3-]kX1 (A1)
umfasst,
worin
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
X1 eine Gruppe -NH2, -NHR11 -NR11 2, -OR11, -OH, -(CO)OH oder eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000147_0001
/ \
— N O
\ / '
R° H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
X2 jeweils unabhängig -NH-, -NR11-, -O- oder eine
Einfachbindung,
Z3 jeweils unabhängig jeweils unabhängig voneinander eine
Alkylengruppe mit 1-15 C-Atomen, carbocyclische Ringe mit 5 oder 6 C-Atomen, oder Kombinationen aus einem oder mehreren Ringen und Alkylengruppen, worin jeweils Wasserstoff durch -OH, -OR1 , -(CO)OH, -NH2, -NHR , -NR1 12, oder Halogen (bevorzugt F, Cl) ersetzt sein kann,
R11 jeweils unabhängig einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und wobei zwei Reste R11 miteinander zu einem Ring verknüpft sein können, und k 0, 1 , 2 oder 3
bedeuten.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindungen der Formel I in einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-% enthält.
FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen der Formel M oder eine polymerisierte Komponente, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel M in polymerisierter Form enthält, umfasst:
Pa-(Spa)si-A2-(Z1-AV(Spb)s2-Pb M worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen:
Pa, Pb jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare
Gruppe,
Spa, Spb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe, s1 , s2 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen der Gruppe bestehend aus trans- ,4-Cyclohexylen, ,4- Cyclohexenylen und 4,4'-Bicyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen und 1 ,3-Phenylen,
10 worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, ,3- Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobut-1 ,3-diyl,
15 Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5- diyl, welche auch ein oder mehrfach durch L substituiert sein können, der Gruppe bestehend aus gesättigten, teilweise
ungesättigten oder vollständig ungesättigten, und optional
20
substituierten, polycyclischen Resten mit 5 bis 20
cyclischen C-Atomen, von denen auch eines oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
30
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000150_0001
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H- Atome durch L ersetzt sein können, und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
0, 1 , 2 oder 3, jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, oder -(CH2)n-, wobei n 2, 3 oder 4 ist, -O-, -CO-, -C(RyRz)-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, oder eine Einfachbindung, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzwiegtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen, R°, R' 00 jeweils unabhängig voneinander H, F oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
M -CH2-, -CHY - oder -CY1Y2-, und
Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R° angegebenen Bedeutungen, Cl oder CN.
12. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen aufweist.
13. FK-Anzeige enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und
mindestens zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten
befindlichen Schicht eines FK-Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
wobei die organische Verbindung oder die Verbindung der Formel I geeignet ist, eine homöotrope Ausrichtung des FK-Mediums gegenüber den Substratoberflächen herbeizuführen.
14. FK-Anzeige nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate keine Orientierungsschichten zur homöotropen Ausrichtung aufweisen.
15. FK-Anzeige nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate ein- oder beidseitig Orientierungsschichten aufweisen, die nicht gerieben sind.
16. FK-Anzeige nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine VA-Anzeige mit einem FK-Medium mit negativer dielektrischer Anisotropie und auf
gegenüberliegenden Substraten angeordneten Elektroden handelt.
FK-Anzeige nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine VA-I PS-Anzeige mit einem FK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie und mindestens auf einem Substrat angeordneten Interdigital-Elektroden handelt. 18. Verfahren zu Herstellung eines FK-Mediums, dadurch
gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere organische
Verbindungen mit mindestens einer polaren Ankergruppe und mindestens einer Ringgruppe oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer niedermolekularen flüssigkristalline Komponente mischt und optional eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen und/oder Additive zugibt.
19. Verbindungen der Formel I
R1-A1-(Z2-A2)mi-R2 (I) worin bedeutet:
R2 eine Gruppe der Formel (A1)
-Sp-[X2-Z3-]kX1 (A1)
worin
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
X1 eine Gruppe -NH2, -NHR11 -NR 1 2, -OR1 , -OH, -(CO)OH oder eine Gru e der Formeln
Figure imgf000152_0001
/ \
— N O
\ / H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, jeweils unabhängig -NH-, -NR11-, -O- oder eine
Einfachbindung jeweils unabhängig jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1-15 C-Atomen, carbocyclische Ringe mit 5 oder 6 C-Atomen, oder Kombinationen aus einem oder mehreren Ringen und Alkylengruppen, worin jeweils
Wasserstoff durch -OH, -OR11, -(CO)OH, -NH2, -NHR1 , -NR112, oder Halogen (bevorzugt F, Cl) ersetzt sein kann jeweils unabhängig einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig
voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und wobei zwei Reste R11 miteinander zu einem Ring verknüpft sein können, und k 0, 1 , 2 oder 3,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische,
heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche auch durch eine Gruppe L ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
L jeweils unabhängig voneinander -OH, -(CH2)ni-OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R°)2,
-C(=O)R°, -N(R°)2, -(CH2)ni-N(R°)2, optional substituiertes
Silyl, optional substituiertes Aryl oder Alicyclyl mit 6 bis 20 C- Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder
Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-,
-SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)ni-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)ni-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder CR°R00, und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -NR2, -NR-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl, ersetzt sein können, m1 0, 1 , 2, 3 oder 4, und n1 1 , 2, 3 oder 4.
20. Verbindungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass
m1 1 , 2 oder 3, und
A1 und A2 unabhängig 1 ,4-Phenylen oder Cyclohexan-1 ,4-diyl bedeuten.
21. Verwendung von organischen Verbindungen mit mindestens einer polaren Ankergruppe und mindestens einer Ringgruppe nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche oder von
Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche als Additiv für FK-Medien zur
Herbeiführung einer homöotropen Orientierung gegenüber einer das FK-Medium begrenzenden Oberfläche.
Verfahren zu Herstellung einer FK-Anzeige enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und mindestens zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, umfassend die
Verfahrensschritte:
- Befüllen der Zelle mit einem FK-Medium enthaltend eine
niedermolekulare flüssigkristalline Komponente, eine polymerisierbare Komponente und eine organische Verbindung mit mindestens einer polaren Ankergruppe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, die geeignet ist, eine homöotrope (vertikale) Ausrichtung des FK- Mediums gegenüber den Substratoberflächen herbeizuführen, und optional
- Polymerisieren der polymerisierbaren Komponente, optional unter Anlegen einer Spannung an die Zelle oder unter der Wirkung eines elektrischen Feldes.
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