DE19539141A1 - 2,6-Di-tert.-butylphenole - Google Patents

2,6-Di-tert.-butylphenole

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I
worin
R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
  • a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
  • c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-oxtylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogen­ atome substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei m + n 1 ist,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln
ausgeschlossen sind.
Da die Autoxidation bei vielen Naturprodukten, z. B. Lebensmitteln, Natur­ kautschuk und technischen Produkten, z. B. Monomeren für Polymerisa­ tionszwecke, Erdölprodukten, Kunststoffen, zu einer erheblichen Wert­ minderung führen kann, ist die Suche nach Stoffen, die in möglichst geringer Konzentration die Autoxidation verhindern bzw. verzögern zu einem breiten Forschungsgebiet geworden.
Die heute in der Technik verwendeten phenolischen Antioxidantien sind Phenole, die in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe meist mit sperrigen Gruppen substituiert sind. Die Wirkung dieser sterisch gehinderten Phenole beruht auf der leichten Abgabe des phenolischen Wasserstoff- Atoms unter Bildung von Phenoxylradikalen.
Der Einsatz von Antioxidantien bezieht sich im wesentlichen auf die Stabi­ lisierung von Ölen, Fetten und Kunststoffen. Antioxidantien für die ge­ nannten Zwecke dürfen nicht toxisch sein, sollten eine hohe Wirksamkeit bei niedrigen Konzentrationen aufzeigen, keine Veränderungen des Geschmacks, Geruchs und der Farbe hervorrufen, auch nicht bei längerer Lagerung oder Erhitzen, sie sollen in dem Substrat gut löslich oder leicht verteilbar sein, keinen nachteiligen Einfluß auf den zu schützenden Stoff ausüben, eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und sich analytisch mög­ lichst quantitativ erfassen lassen.
Weiterhin sollten Antioxidantien leicht und preiswert herzustellen sein sowie ihre Handhabung und Einarbeitung einfach sein.
Aus dem Stand der Technik sind phenolische Antioxidantien der Formeln
bekannt.
Die genannten Antioxidantien werden aber nicht allen Anforderungen ge­ recht. Von Nachteil ist insbesondere, daß die genannten Antioxidantien in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, preiswerte Antioxi­ dantien zu finden, die die genannten Bedingungen alle erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die 2,6-Di-tert.butyl­ phenole der Formel I selbst bei niedrigen Konzentrationen eine hohe Wirksamkeit als Antioxidans aufweisen, ohne einen nachteiligen Einfluß auf den zu schützenden Stoff auszuüben. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Phenole durch ihre Tempera­ turbeständigkeit, ihre geringe Viskosität und Flüchtigkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind somit 2,6-Di-tert.butylphenole der Formel I.
Die beanspruchten Verbindungen sind Radikalfänger und eignen sich deshalb zur Unterbindung von Alterungsprozessen, welche auf Radikal­ kettenreaktionen beruhen, wie z. B. Autoxidation.
Aufgrund ihrer Struktur weisen diese Materialien einen besonders niedri­ gen Dampfdruck auf und können somit auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Sie sind ebenso wie ihre Reaktionsprodukte, farblos und führen somit zu keinerlei Verfärbung der zu stabilisierenden Materialien.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phenol
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-A¹-A²-Phenol Ia
R-A¹-Z¹-A²-Phenol Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ig:
R-A¹-A¹-A²-Phenol Ic
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Id
R-A¹-Z¹-A¹-A²-Phenol Ie
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Phenol If
R-A¹-A¹-A²-Z²-Phenol Ig
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ih bis Io:
R-A¹-A¹-A¹-A²-Phenol Ih
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-A²-Phenol Ii
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Phenol Ij
R-A¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Ik
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Phenol Il
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Im
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Phenol In
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Io
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie und If bevorzugt.
In den Verbindungen der Formel I bedeuten Z¹ und Z² bevorzugt eine Einfachbindung und CH₂CH₂, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O-, -OCH₂-, -O-CO- und -CO-O-.
Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Ein­ fachbindung.
Vorzugsweise beträgt die Summe von n + m 1 oder 2.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa­ nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson­ ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy­ ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub­ stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verzweigte Reste R enthalten in der Regel nicht mehr als eine Ketten­ verzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy- ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy- octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3, 3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Bevorzugt kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejeni­ gen der Teilformeln I1 bis I10:
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I1 und I2.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge­ brauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gemäß Schema 1 und 2 hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. Sie können problemlos als Stabilisatoren im Lebensmittelbereich und in technischen Produkten verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen Verbindungen als Zusatz zu Flüssigkristallmischungen, flüssigkristal­ linen Einzelkomponenten, Schmierstoffen, Wärmeträgern, Kraftstoffen, Pharmaprodukten, Vitaminpräparaten, Kosmetika, Lebensmitteln, Farb­ stoffen, Anstrichmitteln, Polymeren, Elastomeren, Detergentien, Lösungs­ mitteln, Papier und Pflanzenschutzmitteln.
Die Verbindungen der Formel I werden in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.% dem zu stabilisierenden Stoff zugesetzt.
Aufgrund der stäbchenförmigen Struktur eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere als Stabilisatoren von flüssigkristallinen Einzel­ komponenten und Flüssigkristallmischungen, da sie die flüssigkristallinen Eigenschaften weit weniger stören als die Antioxidantien aus dem Stand der Technik.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen einen besonders niedrigen Dampfdruck aufweisen, können sie auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Sie weisen ähnliche Eigenschaften wie Flüssigkristalle auf und führen zu keiner Verfärbung in den Flüssigkristallmischungen. Im Gegensatz zu bekannten Antioxidantien wirken sie sich nicht negativ auf den Klärpunkt der flüssigkristallinen Einzelkomponenten aus.
Die Stabilisierung der Flüssigkristalle bzw. Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden alle Komponenten miteinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in STN- Mischungen eingesetzt, die Tolane und Alkenyle enthalten. Die Verbin­ dungen der Formel I können auch den Einzelkomponenten, vorzugsweise Alkenylen und Tolanen, zugesetzt werden.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren geeignet zur Unterdrückung von Zersetzungs- und Polymerisationsprodukten der folgenden Verbindungen:
Die Doppelbindung reagiert besonders schnell mit dem Luftsauerstoff. Insbesondere eine Doppelbindung zwischen zwei Cyclohexanringen ist sensitiv gegenüber Sauerstoff verglichen mit einer Doppelbindung in einer Seitenkette. Durch den Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.% eines erfindungsgemäßen Stabilisators werden Alterungs­ prozesse, ausgelöst durch O₂-Radikale aus der Luft, unterdrückt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium, das mindestens zwei flüssigkristalline Verbindungen enthält und zusätz­ lich ein 2,6-Di-tert.butylphenol der Formel I.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin stabile Flüssigkristallmischungen enthaltend mindestens eine Verbindung mit ein oder mehreren Doppel­ bindungen und einem Stabilisator der Formel I.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium besteht im allgemeinen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 LC-Komponenten und einem Stabi­ lisator der Formel I. Es können in Einzelfällen jedoch auch mehr als 25 Komponenten Bestandteile einer erfindungsgemäßen Phase sein, z. B. bis zu 50 Komponenten und mehr. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexyl­ cyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4′-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis­ phenylethane, 1,2-Biscyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile erfindungsgemäßer flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R¹-L-G-E-R² II
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 2-Fluoro-1,4-pheny­ len, 3-Fluoro-1,4-phenylen, 2,6-Difluoro-1,4-phenylen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R¹ und R² unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Fluoratome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R¹ und R² voneinander ver­ schieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und der andere Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, CN, F, Cl, OCF₃, OCHF₂, OCH₂CF₃, OCHFCF₃, OCF₂CHFCF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder CH=CF₂ ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch­ lich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu herstellbar.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind gerad­ kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B:
Tabelle A
Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chroma­ tographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangs­ temperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C). Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi
Butyllithium
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMAP 2-Dimethylaminopyridin
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
NH₄Cl Ammoniumchlorid
THF Tetrahydrofuran
TMEDA Tetramethylethylendiamin
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
I. Beispiele Beispiel 1
Zu 0,1 mol p-trans-(4-Propylcyclohexyl)-phenol in 0,2 mol tert.Buta­ nol und 30 ml Eisessig werden bei 0-5°C unter Rühren 10,7 ml konz. H₂SO₄ in 30 ml Eisessig zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raum­ temperatur rühren, versetzt mit Wasser und Methyl-tert.butylether. Die organische Phase wird abgetrennt, mit NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert.
K 91 I
Analog werden die folgenden 2,6-Di.-tert.butylphenole der Formel
hergestellt:
II. Stabilitätsuntersuchungen 2.1 Temperatur- und UV-Stabilität bei Standardbedingungen
Die folgenden Alkenyle wurden unter Standardbedingungen (T = 150°C, unter N₂ für 100 h) getestet:
Alle Alkenyle waren Temperatur- und UV-stabil. Bei der gaschro­ matographischen Untersuchung wurden weder Zersetzungs- noch Polymerisationsprodukte gefunden.
2.2 Stabilitätsuntersuchungen von Alkenylen in Gegenwart von Sauerstoff
Die Untersuchungen wurden in einem Standardhost bei 80°C durch­ geführt. Als Host wurde ein 1 : 1-Gemisch aus I32 und I52 aufgrund des breiten nematischen Phasenbereichs gewählt.
2.2.1 Drei verschiedene Alkenyle wurden zu je 10% dem Standardhost zugesetzt und das Gemisch wurde dann 11 h bei 80°C im offenen Kolben gerührt.
2.2.2 Untersuchung der Temperaturstabilität von Einzelverbindungen in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines Antioxidans (0,1% BHT)
Versuchsbedingungen: 20% der Verbindungen im Host, 80°C bei 100 h (ohne Rühren)
Host: I32/I52(1 : 1)
Referenz: CCH-34
2.2.3 Einfluß verschiedener Stabilisatoren auf die Oxidation von CVC-3-V1
Versuchsbedingungen: 20% CVC-3-V1 im Host, 80°C, offener Kolben (ohne Rühren)
Host: I32 + I52(1 : 1)
LC-Mischungen stabilisiert mit MBP verfärben sich mit der Zeit gelb.
BHT ist leicht flüchtig und ist daher schwer zu handhaben.
2.2.4 Einfluß des Gehalts verschiedener Stabilisatoren auf die Oxidation von CVC-3-V1
Versuchsbedingungen:
- 20% CVC-3-V1 im Standardhost (I32: I52 = 1 : 1)
- Temperatur: 80°C
- offener Kolben, ohne Rühren
MBP: gelb verfärbt, MBP gereinigt zweimal in Hexan umkristallisiert, noch leicht gelblich. Beide LC-Mischungen mit MBP waren nach 400 h gelb.
Markierte Felder: beginnende bzw. fortschreitende Zersetzung

Claims (7)

1. 2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht be­ nachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
  • a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
  • c) einen Piperidin- 1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]- oxtylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halo­ genatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach­ bindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n 1 ist,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln ausgeschlossen sind.
2. 2,6-Di-tert.-butylphenole nach Anspruch 1 der Formel I1 worin
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
3. Verwendung der 2,6-Di-tert.-butylphenole gemäß Anspruch 1 oder 2 als Stabilisatoren.
4. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristal­ line Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 2,6-Di-tert.-butylphenol nach Anspruch 1 enthält.
5. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß es 0,01 bis 5 Gew.% mindestens eines 2,6-Di-tert.-butyl­ phenols der Formel I enthält.
6. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004033406A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-22 Merck Patent Gmbh Chirales phenolderivat, dieses enthaltendes flüssigkristallmedium
EP1768117A1 (de) * 2004-06-29 2007-03-28 Asahi Glass Company, Limited Lichtmodulierendes flüssigkristallelement und optische kopfeinrichtung
WO2012038026A1 (de) * 2010-09-25 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline medien mit homöotroper ausrichtung
WO2013022610A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
DE10117224B4 (de) * 2000-04-19 2015-12-31 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von Halogenaromaten
EP3112441A1 (de) 2015-07-03 2017-01-04 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige
EP3162875A1 (de) 2015-10-30 2017-05-03 Merck Patent GmbH Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigevorrichtungen
US9809748B2 (en) 2014-03-10 2017-11-07 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline media having homeotropic alignment
US20170349833A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-07 Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co., Ltd Stabilizer and liquid crystal composition comprising same
EP3375841A1 (de) 2017-03-16 2018-09-19 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium
WO2022184604A1 (en) 2021-03-02 2022-09-09 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal medium

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI239997B (en) * 1998-02-04 2005-09-21 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal composition, method of adjusting the resistance of a liquid-crystal composition, liquid-crystal display and substituted phenols
FR2835522B1 (fr) * 2002-02-06 2006-04-07 Robert Vachy Preparation pour composes sensibles a l'oxydation et son procede de fabrication
US8628685B2 (en) * 2008-06-27 2014-01-14 Transitions Optical, Inc Mesogen-containing compounds
US8623238B2 (en) 2008-06-27 2014-01-07 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8431039B2 (en) 2008-06-27 2013-04-30 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
EP2652088B1 (de) 2010-12-17 2014-10-15 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium
EP2514800B2 (de) 2011-04-21 2018-03-07 Merck Patent GmbH Verbindungen und flüssigkristallines Medium
JP5170603B1 (ja) * 2012-04-26 2013-03-27 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
US8906472B2 (en) * 2012-04-26 2014-12-09 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display element using the same
WO2013175645A1 (ja) 2012-05-23 2013-11-28 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
JP5170602B1 (ja) * 2012-05-23 2013-03-27 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
US9045684B2 (en) 2012-07-30 2015-06-02 Jnc Corporation Liquid crystal composition, antioxidant and liquid crystal display device
JP5565542B1 (ja) * 2012-10-24 2014-08-06 Ｄｉｃ株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
TWI597352B (zh) * 2012-11-08 2017-09-01 Dainippon Ink & Chemicals Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same
KR102092042B1 (ko) * 2013-01-24 2020-03-24 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 이의 제조 방법
CN104284962B (zh) * 2013-03-06 2016-02-24 Dic株式会社 向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件
CN104818030A (zh) * 2013-03-25 2015-08-05 Dic株式会社 液晶组合物、液晶显示元件以及液晶显示器
KR20150140858A (ko) 2013-03-25 2015-12-16 디아이씨 가부시끼가이샤 액정 조성물, 액정 표시 소자 및 액정 디스플레이
WO2014162587A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 Dic株式会社 組成物の製造方法
EP2818531B1 (de) * 2013-06-25 2017-07-26 Merck Patent GmbH Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung für Flüssigkristallanzeigen
JP2016017053A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 Dic株式会社 酸化防止剤、液晶組成物及び表示素子
KR20160035173A (ko) 2014-09-22 2016-03-31 삼성디스플레이 주식회사 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 디스플레이
WO2016056314A1 (ja) * 2014-10-09 2016-04-14 Dic株式会社 組成物及びそれを使用した液晶表示素子
US10414979B2 (en) 2014-10-09 2019-09-17 Dic Corporation Composition and liquid crystal display device using the same
CN106795434A (zh) * 2014-10-10 2017-05-31 Dic株式会社 液晶组合物和使用其的液晶显示元件
US10584284B2 (en) 2014-11-10 2020-03-10 Jnc Corporation Antioxidant having difluoromethoxy group, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
KR102367600B1 (ko) * 2015-03-30 2022-02-28 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 이의 제조 방법
WO2018003653A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 Dic株式会社 重合性液晶組成物、それを用いた光学異方体及び液晶表示素子
JP2022185403A (ja) 2021-06-02 2022-12-14 シャープ株式会社 液晶表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3206431A (en) * 1964-09-15 1965-09-14 Shell Oil Co Thermoplastic polymers containing 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acid esters as u.v. stabilizers
CA962793A (en) * 1970-02-27 1975-02-11 Paul J. Papillo Stabilized polyolefine composition
JPS493887A (de) * 1972-05-02 1974-01-14
US4172151A (en) * 1977-05-16 1979-10-23 Riker Laboratories, Inc. Anti-inflammatory method
EP0106799B1 (de) * 1982-10-07 1986-03-19 Ciba-Geigy Ag Neue Phenole und ihre Herstellung
JP2761781B2 (ja) * 1988-12-30 1998-06-04 キヤノン株式会社 高分子液晶化合物、モノマー性の液晶化合物、それらの液晶組成物及びそれらの液晶素子
US5185097A (en) * 1989-12-29 1993-02-09 Canon Kabushiki Kaisha Polymeric liquid-crystalline compound, liquid-crystal composition containing it, and liquid-crystal drive

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10117224B4 (de) * 2000-04-19 2015-12-31 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von Halogenaromaten
US7790929B2 (en) 2002-10-07 2010-09-07 Merck Patent Gmbh Chiral phenol derivative, liquid crystal medium containing said chiral phenol derivative
WO2004033406A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-22 Merck Patent Gmbh Chirales phenolderivat, dieses enthaltendes flüssigkristallmedium
EP1768117A1 (de) * 2004-06-29 2007-03-28 Asahi Glass Company, Limited Lichtmodulierendes flüssigkristallelement und optische kopfeinrichtung
EP1768117A4 (de) * 2004-06-29 2010-01-13 Asahi Glass Co Ltd Lichtmodulierendes flüssigkristallelement und optische kopfeinrichtung
US7714977B2 (en) 2004-06-29 2010-05-11 Asahi Glass Company, Limited Liquid crystal optical modulation element and optical head device
US10273409B2 (en) 2010-09-25 2019-04-30 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystal displays and liquid crystalline media with homeotropic alignment
WO2012038026A1 (de) * 2010-09-25 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline medien mit homöotroper ausrichtung
EP3660130A1 (de) * 2010-09-25 2020-06-03 Merck Patent GmbH Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline medien mit homöotroper ausrichtung
US9868904B2 (en) 2010-09-25 2018-01-16 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystal displays and liquid crystalline media with homeotropic alignment
EP3211059A1 (de) * 2010-09-25 2017-08-30 Merck Patent GmbH Flüssigkristallanzeigen und flüssigkristalline medien mit homöotroper ausrichtung
WO2013022610A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US9809748B2 (en) 2014-03-10 2017-11-07 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline media having homeotropic alignment
US10513657B2 (en) 2014-03-10 2019-12-24 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline media having homeotropic alignment
US10738243B2 (en) 2015-07-03 2020-08-11 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display
DE102016007042A1 (de) 2015-07-03 2017-01-05 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
EP3112441A1 (de) 2015-07-03 2017-01-04 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige
EP3162875A1 (de) 2015-10-30 2017-05-03 Merck Patent GmbH Polymerisierbare verbindungen und verwendung davon in flüssigkristallanzeigevorrichtungen
US20170349833A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-07 Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co., Ltd Stabilizer and liquid crystal composition comprising same
US10858591B2 (en) 2016-06-06 2020-12-08 Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co., Ltd. Stabilizer and liquid crystal composition comprising same
EP3375843A1 (de) 2017-03-16 2018-09-19 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium
EP3375841A1 (de) 2017-03-16 2018-09-19 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium
WO2022184604A1 (en) 2021-03-02 2022-09-09 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal medium

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Publication number Publication date
JPH09124529A (ja) 1997-05-13
JP3980099B2 (ja) 2007-09-19
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US6444278B1 (en) 2002-09-03
JP4689640B2 (ja) 2011-05-25
DE19539141B4 (de) 2016-07-07

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