DE19539141B4 - 2,6-Di-tert.-butylphenole - Google Patents

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Abstract

2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I,worin R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander a) einen 1,4-Phenylenrest, b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n ≥ 1 ist, bedeuten, mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formelnausgeschlossen sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I
    Figure DE000019539141B4_0003
    worin
    R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
    • a) einen 1,4-Phenylenrest,
    • b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
    wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein können,
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
    m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, wobei m + n ≥ 1 ist,
    bedeuten,
    mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln
    Figure DE000019539141B4_0004
    ausgeschlossen sind.
  • Da die Autoxidation bei vielen Naturprodukten, z. B. Lebensmitteln, Naturkautschuk und technischen Produkten, z. B. Monomeren für Polymerisationszwecke, Erdölprodukten, Kunststoffen, zu einer erheblichen Wertminderung führen kann, ist die Suche nach Stoffen, die in möglichst geringer Konzentration die Autoxidation verhindern bzw. verzögern zu einem breiten Forschungsgebiet geworden.
  • Die heute in der Technik verwendeten phenolischen Antioxidantien sind Phenole, die in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe meist mit sperrigen Gruppen substituiert sind. Die Wirkung dieser sterisch gehinderten Phenole beruht auf der leichten Abgabe des phenolischen Wasserstoff-Atoms unter Bildung von Phenoxylradikalen.
  • Der Einsatz von Antioxidantien bezieht sich im wesentlichen auf die Stabilisierung von Ölen, Fetten und Kunststoffen. Antioxidantien für die genannten Zwecke dürfen nicht toxisch sein, sollten eine hohe Wirksamkeit bei niedrigen Konzentrationen aufzeigen, keine Veränderungen des Geschmacks, Geruchs und der Farbe hervorrufen, auch nicht bei längerer Lagerung oder Erhitzen, sie sollen in dem Substrat gut löslich oder leicht verteilbar sein, keinen nachteiligen Einfluß auf den zu schützenden Stoff ausüben, eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und sich analytisch möglichst quantitativ erfassen lassen.
  • Weiterhin sollten Antioxidantien leicht und preiswert herzustellen sein sowie ihre Handhabung und Einarbeitung einfach sein.
  • Aus dem Stand der Technik sind phenolische Antioxidantien der Formeln
    Figure DE000019539141B4_0005
    bekannt.
  • Die Druckschriften US5252251A und US5185097A offenbaren flüssigkristalline Polymere. Die Druckschriften EP 0106799 A1 und Adv. Mater. 1994, 6(7/8), 580–583 offenbaren 2,6-Di-tert.-butylphenole. Die vorstehend genannten Druckschriften offenbaren jedoch keine 2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I der vorliegenden Anmeldung, und legen diese auch nicht nahe.
  • Die genannten Antioxidantien werden aber nicht allen Anforderungen gerecht. Von Nachteil ist insbesondere, daß die genannten Antioxidantien in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, preiswerte Antioxidantien zu finden, die die genannten Bedingungen alle erfüllen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die 2,6-Di-tert.butylphenole der Formel I selbst bei niedrigen Konzentrationen eine hohe Wirksamkeit als Antioxidans aufweisen, ohne einen nachteiligen Einfluß auf den zu schützenden Stoff auszuüben. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Phenole durch ihre Temperaturbeständigkeit, ihre geringe Viskosität und Flüchtigkeit aus.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit 2,6-Di-tert.butylphenole der Formel I.
  • Die beanspruchten Verbindungen sind Radikalfänger und eignen sich deshalb zur Unterbindung von Alterungsprozessen, welche auf Radikalkettenreaktionen beruhen, wie z. B. Autoxidation.
  • Aufgrund ihrer Struktur weisen diese Materialien einen besonders niedrigen Dampfdruck auf und können somit auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Sie sind ebenso wie ihre Reaktionsprodukte, farblos und führen somit zu keinerlei Verfärbung der zu stabilisierenden Materialien.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phenol
    Figure DE000019539141B4_0006
    Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F substituiert sein können.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib: R-A1-A2-Phenol Ia R-A1-Z1-A2-Phenol Ib
  • Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ig: R-A1-A1-A2-Phenol Ic R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Phenol Id R-A1-Z1-A1-A2-Phenol Ie R-A1-A1-Z1-A2-Phenol If R-A1-A1-A2-Z2-Phenol Ig sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ih bis Io: R-A1-A1-A1-A2-Phenol Ih R-A1-Z1-A1-A1-A2-Phenol Ii R-A1-A1-Z1-A1-A2-Phenol Ij R-A1-A1-A1-Z1-A2-Phenol Ik R-A1-Z1-A1-Z1-A1-A2-Phenol Il R-A1-Z1-A1-A1-A1-Z1-A2-Phenol Im R-A1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Phenol In R-A1-Z1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Phenol Io
  • Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie und If bevorzugt.
  • In den Verbindungen der Formel I bedeuten Z1 und Z2 bevorzugt eine Einfachbindung und CH2CH2, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O-, -OCH2-, -O-CO- und -CO-O-.
  • Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.
  • Vorzugsweise beträgt die Summe von n + m 1 oder 2.
  • Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
  • Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
  • Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verzweigte Reste R enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
  • Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
  • Bevorzugt kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I6, und I8 bis I10:
    Figure DE000019539141B4_0007
    Figure DE000019539141B4_0008
    Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I1 und I2.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gemäß Schema 1 und 2 hergestellt werden: Schema 1
    Figure DE000019539141B4_0009
    Schema 2
    Figure DE000019539141B4_0010
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. Sie können problemlos als Stabilisatoren im Lebensmittelbereich und in technischen Produkten verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zusatz zu Flüssigkristallmischungen, flüssigkristallinen Einzelkomponenten, Schmierstoffen, Wärmeträgern, Kraftstoffen, Pharmaprodukten, Vitaminpräparaten, Kosmetika, Lebensmitteln, Farbstoffen, Anstrichmitteln, Polymeren, Elastomeren, Detergentien, Lösungsmitteln, Papier und Pflanzenschutzmitteln.
  • Die Verbindungen der Formel I werden in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.% dem zu stabilisierenden Stoff zugesetzt.
  • Aufgrund der stäbchenförmigen Struktur eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere als Stabilisatoren von flüssigkristallinen Einzelkomponenten und Flüssigkristallmischungen, da sie die flüssigkristallinen Eigenschaften weit weniger stören als die Antioxidantien aus dem Stand der Technik.
  • Da die erfindungsgemäßen Verbindungen einen besonders niedrigen Dampfdruck aufweisen, können sie auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Sie weisen ähnliche Eigenschaften wie Flüssigkristalle auf und führen zu keiner Verfärbung in den Flüssigkristallmischungen. Im Gegensatz zu bekannten Antioxidantien wirken sie sich nicht negativ auf den Klärpunkt der flüssigkristallinen Einzelkomponenten aus.
  • Die Stabilisierung der Flüssigkristalle bzw. Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden alle Komponenten miteinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in STN-Mischungen eingesetzt, die Tolane und Alkenyle enthalten. Die Verbindungen der Formel I können auch den Einzelkomponenten, vorzugsweise Alkenylen und Tolanen, zugesetzt werden.
  • Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren geeignet zur Unterdrückung von Zersetzungs- und Polymerisationsprodukten der folgenden Verbindungen:
    Figure DE000019539141B4_0011
    Figure DE000019539141B4_0012
  • Die Doppelbindung reagiert besonders schnell mit dem Luftsauerstoff. Insbesondere eine Doppelbindung zwischen zwei Cyclohexanringen ist sensitiv gegenüber Sauerstoff verglichen mit einer Doppelbindung in einer Seitenkette. Durch den Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.% eines erfindungsgemäßen Stabilisators werden Alterungsprozesse, ausgelöst durch O2-Radikale aus der Luft, unterdrückt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium, daß mindestens zwei flüssigkristalline Verbindungen enthält und zusätzlich ein 2,6-Di-tert.butylphenol der Formel I.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin stabile Flüssigkristallmischungen enthaltend mindestens eine Verbindung mit ein oder mehreren Doppelbindungen und einem Stabilisator der Formel I.
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium besteht im allgemeinen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 LC-Komponenten und einem Stabilisator der Formel I. Es können in Einzelfällen jedoch auch mehr als 25 Komponenten Bestandteile einer erfindungsgemäßen Phase sein, z. B. bis zu 50 Komponenten und mehr. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bisphenylethane, 1,2-Biscyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
  • Die wichtigsten als Bestandteile erfindungsgemäßer flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren, R1-L-G-E-R2 II worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 2-Fluoro-1,4-phenylen, 3-Fluoro-1,4-phenylen, 2,6-Difluoro-1,4-phenylen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
    G -CH=CH- -N(O)=N-
    -CH=CY- -CH=N(O)-
    -C≡C- -CH2-CH2-
    -CO-O- -CH2-O-
    -CO-S- -CH2-S-
    -CH=N- -COO-Phe-COO-
    oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R1 und R2 unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Fluoratome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NO2, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.
  • Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R2 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und der andere Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, CN, F, Cl, OCF3, OCHF2, OCH2CF3, OCHFCF3, OCF2CHFCF3, OCH=CF2, OCF=CF2 oder CH=CF2 ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu herstellbar.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
    Code für R1, R2, L1, L2 R1 R2 L1 L2
    nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H
    nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H
    nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H
    n CnH2n+1 CN H H
    nN.F CnH2n+1 CN H F
    nF CnH2n+1 F H H
    nOF OCnH2n+1 F H H
    nCl CnH2n+1 Cl H H
    nF.F CnH2n+1 F H F
    nF.F.F CnH2n+1 F F F
    nCF3 CnH2n+1 CF3 H H
    nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H
    nOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H
    nS CnH2n+1 NCS H H
    rVsN CrH2r+1-CH=CH-CsH2s- CN H H
    rEsN CH2r+1-O-C2H2s- CN H H
    nAm CnH2n+1 COOCmH2m+1 H H
    nOCCF2.F.F CnH2n+1 OCH2CF2H F F
  • Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B Tabelle A:
    Figure DE000019539141B4_0013
    Figure DE000019539141B4_0014
    Figure DE000019539141B4_0015
    Tabelle B:
    Figure DE000019539141B4_0016
    Figure DE000019539141B4_0017
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. ”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    • BuLi
    Butyllithium
    DAST
    Diethylaminoschwefeltrifluorid
    DCC
    Dicyclohexylcarbodiimid
    DIBALH
    Diisobutylaluminiumhydrid
    DMAP
    2-Dimethylaminopyridin
    DDQ
    Dichlordicyanobenzochinon
    KOT
    Kalium-tertiär-butanolat
    NH4Cl
    Ammoniumchlorid
    THF
    Tetrahydrofuran
    TMEDA
    Tetramethylethylendiamin
    pTsOH
    p-Toluolsulfonsäure
  • I. Beispiele
  • Beispiel 1
  • Figure DE000019539141B4_0018
  • Zu 0,1 mol p-trans-(4-Propylcyclohexyl)-phenol in 0,2 mol tert.Butanol und 30 ml Eisessig werden bei 0–5°C unter Rühren 10,7 ml konz. H2SO4 in 30 ml Eisessig zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren, versetzt mit Wasser und Methyl-tert.butylether. Die organische Phase wird abgetrennt, mit NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert.
    K 91 I
  • Analog werden die folgenden 2,6-Di.-tert.butylphenole der Formel
    Figure DE000019539141B4_0019
    hergestellt:
    Figure DE000019539141B4_0020
    Figure DE000019539141B4_0021
    Figure DE000019539141B4_0022
    Figure DE000019539141B4_0023
  • II. Stabilitätsuntersuchungen
  • 2.1 Temperatur- und UV-Stabilität bei Standardbedingungen
  • Die folgenden Alkenyle wurden unter Standardbedingungen (T = 150°C, unter N2 für 100 h) getestet:
    Figure DE000019539141B4_0024
  • Alle Alkenyle waren Temperatur- und UV-stabil. Bei der gaschromatographischen Untersuchung wurden weder Zersetzungs- noch Polymerisationsprodukte gefunden.
  • 2.2 Stabilitätsuntersuchungen von Alkenylen in Gegenwart von Sauerstoff
  • Die Untersuchungen wurden in einem Standardhost bei 80°C durchgeführt. Als Host wurde ein 1:1-Gemisch aus I 32 und I 52 aufgrund des breiten nematischen Phasenbereichs gewählt.
  • 2.2.1 Drei verschiedene Alkenyle wurden zu je 10% dem Standardhost zugesetzt und das Gemisch wurde dann 11 h bei 80°C im offenen Kolben gerührt.
  • Figure DE000019539141B4_0025
  • 2.2.2 Untersuchung der Temperaturstabilität von Einzelverbindungen in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines Antioxidanz (0,1% BHT)
    • Versuchsbedingungen: 20% der Verbindungen im Host 80°C bei 100 h (ohne Rühren)
    • Host: I 32/I 52 (1:1)
    • Referenz: CCH-34
  • Figure DE000019539141B4_0026
  • Figure DE000019539141B4_0027
    • A: ohne BHT
    • B: mit 0,1% BHT
  • Figure DE000019539141B4_0028
  • 22.3 Einfluß verschiedener Stabilisatoren auf die Oxidation von CVC-3-V1
    • Versuchsbedingungen: 20% CVC-3-V1 im Host, 80°C, offener Kolben (ohne Rühren)
    • Host: I 32 + I 52 (1:1)
  • Figure DE000019539141B4_0029
  • LC-Mischungen stabilisiert mit MBP verfärben sich mit der Zeit gelb.
  • BHT ist leicht flüchtig und ist daher schwer zu handhaben.
  • 2.2.4 Einfluß des Gehalts verschiedener Stabilisatoren auf die Oxidation von CVC-3-V1
  • Versuchsbedingungen:
    • – 20% CVC-3V1 im Standardhost (I 32:I 52 = 1:1)
    • – Temperatur: 80°C
    • – offener Kolben, ohne Rühren
  • Figure DE000019539141B4_0030
  • Figure DE000019539141B4_0031
    • MBP: gelb verfärbt, MBP gereinigt: zweimal in Hexan umkristallisiert, noch leicht gelblich. Beide LC-Mischungen mit MBP waren nach 400 h gelb.
    • Markierte Felder: beginnende bzw. fortschreitende Zersetzung

Claims (4)

  1. 2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I,
    Figure DE000019539141B4_0032
    worin R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander a) einen 1,4-Phenylenrest, b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n ≥ 1 ist, bedeuten, mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln
    Figure DE000019539141B4_0033
    ausgeschlossen sind.
  2. 2,6-Di-tert.-butylphenole nach Anspruch 1 der Formel I1
    Figure DE000019539141B4_0034
    worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
  3. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 2,6-Di-tert.-butylphenol nach Anspruch 1 enthält.
  4. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gew.% mindestens eines 2,6-Di-tert.-butylphenols der Formel I enthält.
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