JP2010170090A - 液晶表示装置及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御が可能な液晶表示装置を提供する。また、このような特性を有する液晶表示装置を与えることが可能な液晶組成物を提供する
【解決手段】液晶成分と相溶性のあるデンドリマーを含む液晶層を備えた液晶表示装置とする。また、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマーと、２種以上の液晶成分とを含むことを特徴とする液晶組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置及び液晶組成物に関する。

液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどの駆動方式が採用されているが、これらの駆動方式の種類によって液晶材料に要求される物性（例えば、液晶相の温度範囲や粘度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単成分の液晶材料ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、ポリイミドなどからなる配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行な方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直な方向に液晶分子を配向制御している。
ここで、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置の断面図を図３及び図４に示す。なお、図３は平面型電極６を用いたもの、図４は櫛型電極７を用いたものである。これらの図からわかるように、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に挟持された、液晶分子３を含む液晶層２とを備えており、基板１ａ，１ｂの液晶層２と直に接する面には、液晶分子を配向制御する配向膜８が形成されている。また、基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が形成されており、シール材９によって液晶層２が封止されている。

平面型電極６を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
櫛型電極７を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。

しかしながら、図３及び４のようなＶＡモード液晶表示装置に代表される従来の一般的な液晶表示装置では、配向膜８を形成することで液晶分子３の配向制御を行っているため、配向膜８の形成に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜８を形成する際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜８の形成工程の投資コストが増大するなどの問題がある。そのため、他の液晶配向制御手段の開発が強く望まれている。
他の液晶配向制御手段としては、液晶材料にナノ粒子を分散させる方法が提案されている（非特許文献１参照）。

特開２００５−２４７９２１号公報

シュジュン・ワン（Shug-June Hwang）、外４名、「ナノ粒子ドープ垂直液晶装置の特性（Characteristics of nanoparticle-doped homeotropic liquid crystal devices）」、ジャーナル・オブ・フィジックスＤ：アプライド・フィジックス（Journal of Physics D: Applied Physics）、２００９年、第４２巻、第２号、０２５１０２

しかしながら、非特許文献１の方法は、液晶材料に分散させたナノ粒子が凝集し、凝集した部分から光漏れが生じるため、液晶表示装置のコントラストが低下するという問題がある。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、コントラストなどの特性が低下することなく液晶配向制御が可能な液晶表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のような特性を有する液晶表示装置を与えることが可能な液晶組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、デンドリマーが液晶配向制御に有用であるという知見に基づき、液晶成分と相溶性のあるデンドリマーを液晶層に配合することで、デンドリマーの沈殿や凝集を防止しつつ液晶配向制御を行い得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液晶成分と相溶性のあるデンドリマーを含む液晶層を備えた液晶表示装置である。
また、本発明は、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマーと、２種以上の液晶成分とを含むことを特徴とする液晶組成物である。

本発明によれば、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御が可能な液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、上記のような特性を有する液晶表示装置を与えることが可能な液晶組成物を提供することができる。

（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。 （Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。 （Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。 （Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。 本発明の液晶組成物を用いた液晶表示装置の製造プロセスフロー及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図である。

実施の形態１．
本発明の液晶表示装置は、液晶成分と相溶性のあるデンドリマーを含む液晶層を備えることを特徴とする。ここで、デンドリマーとは、中心から規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子であり、コアと呼ばれる中心部分と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分とから構成されるものを意味する。
以下、図面を参照して本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本発明の液晶表示装置は、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、配向膜を形成しなくてもよいが、配向膜と併用して液晶配向制御を行ってもよい。この場合においても、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御を行うことが可能である。ここで、配向膜とは、液晶の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。

図１は、平面型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図１において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、カラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５及び平面型電極６が順次形成されており、基板１ｂには、平面型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された平面型電極６と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。
このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ネガ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ネガ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。

図２は、櫛型電極を用いた本発明のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図２において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極７が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ｂに形成された櫛型電極７と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。
このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ポジ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ポジ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。

これらの液晶表示装置では、上記のような液晶分子３の配向制御を行うため、液晶層２にデンドリマー１０が配合される。
液晶層２に用いられるデンドリマー１０としては、液晶成分と相溶性があれば特に限定されない。液晶成分と相溶性がないデンドリマー１０を液晶層２に配合すると、液晶層２中で溶解せずに沈殿し、液晶表示装置において均一な配向制御性（垂直配向）が得られず、液晶表示装置のコントラストが低下してしまうため好ましくない。
ここで、液晶成分と相溶性があるデンドリマー１０とは、液晶成分にデンドリマー１０を配合し、これをオーブンで液晶成分の相転移温度以上の温度まで上昇させて等方相にした際にデンドリマーが溶解しており（すなわち、液晶成分とデンドリマーとの混合物が透明であり）、室温（例えば、２５℃）まで戻してもデンドリマーの沈殿が確認されないものを意味する。

液晶成分と相溶性のあるデンドリマー１０としては、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するものが好ましい。その理由としては、このデンドリマー１０が、単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されている混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このデンドリマー１０は、混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。
アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマー１０は、例えば、下記の式（Ｉ）により表すことができる。

上記式（Ｉ）中、Ｒは式（ＩＩ）で表される。

上記式（ＩＩ）中、Ａは

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｂは

であり、ｎは３〜１２の整数である。
このような構造を有するデンドリマー１０は、コア部分を与える多官能性アミン化合物と、側鎖部分を与えるアクリル酸エステル誘導体とを有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
多官能性アミン化合物としては、ポリプロピレンテトラミンデンドリマー第１世代（Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0）、ポリプロピレンオクタミンデンドリマー第２世代（Polypropylene octaamine Dendrimer, Generation 2.0）などであり、アルドリッチ社製のＤＡＢ−Ａｍ−４やＤＡＢ−Ａｍ−８などの市販品を使用することもできる。また、この多官能性アミン化合物は、エチレンジアミン及びアクリロニトリルを出発原料として合成することもできる。
アクリル酸エステル誘導体としては、合成するデンドリマー１０に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の式（Ｉ）により表されるデンドリマー１０を合成する場合は、下記の式（ＩＩＩ）で表される化合物を原料として用いることができる。

上記の式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ａ、Ｂ及びｎは、上記で定義した通りである。
多官能性アミン化合物とアクリル酸エステル誘導体との反応比は、多官能性アミン化合物１モルに対して、アクリル酸エステル誘導体を１．０〜３．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。

有機溶剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、多官能性アミン化合物やアクリル酸エステル誘導体の量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。

反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、多官能性アミン化合物やアクリル酸エステル誘導体の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドリマー１０を得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによって精製してもよい。

液晶層２中のデンドリマー１０は、液晶層２と液晶層２が接する部分（図１では平面型電極６、図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に主に存在し、配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。
したがって、液晶層２におけるデンドリマー１０の含有量は、液晶層２と液晶層２が接する部分との界面にデンドリマー１０を存在させ得るような量であればよい。すなわち、液晶層２におけるデンドリマー１０の含有量は、液晶層２が接する部分の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。デンドリマー１０の含有量が０．０１質量％未満であると、液晶層２と液晶層２が接する部分との界面に存在するデンドリマー１０の量が少なすぎてしまい、液晶分子３の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、デンドリマー１０の含有量が５０質量％を超えると、液晶材料の量が少なくなり、応答時間の増大や駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。

デンドリマー１０を含む液晶層２は、液晶表示装置の実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。

液晶層２に用いられる液晶材料としては、特に限定されることはないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶やシアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶を用いることができる。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、フッ素系混合液晶とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、シアノ系混合液晶とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）やＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルク株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でチッソ石油化学株式会社によって販売されている。

本発明のＶＡモード液晶表示装置では、液晶成分と相溶性のあるデンドリマー１０を液晶層２に配合することにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１では平面型電極６、図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面にデンドリマー１０を主に存在させ、液晶分子３の配向制御が可能となる。すなわち、デンドリマー１０は、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して配向膜と同じ作用効果を与えるため、図３に示すような、平面型電極６を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置とは異なり、配向膜８を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、デンドリマー１０は液晶成分と相溶性を持つため、液晶層２中で沈殿したり、凝集して分散することがなく、液晶表示装置のコントラストを低下させることもない。加えて、配向膜８を設けない場合には、液晶層２を平面型電極６や櫛型電極７と直に接触させることができるため、配向膜８による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。さらに、配向膜８のスペースの削減によって、印刷による配向膜８の端の位置のバラツキを考慮する必要がなくなる。つまり、基板１ａ，１ｂ同士を接着しているシール材９と配向膜８との重なりがあるほどシール材９の接着力を低下させてしまうが、配向膜８がなくなることにより、シール材９の位置を表示エリアに近づけることが可能となり、液晶表示装置の狭額縁化を達成することができる。

実施の形態２．
本発明の液晶組成物は、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマーと、２種以上の液晶成分とを含む。
アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマーは、上述した通り、単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているため、実用的な液晶材料（混合液晶）と組み合わせて液晶組成物とすることができる。
アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマー及び２種以上の液晶成分の例は、上述した通りである。

本発明の液晶組成物におけるデンドリマーの含有量は、例えば、液晶表示装置の液晶層に使用する場合、液晶層と液晶層と接する部分との界面にデンドリマーを存在させ得るような量であればよい。すなわち、デンドリマーの含有量は、液晶層と接する部分の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。デンドリマーの含有量が０．０１質量％未満であると、液晶層と液晶層と接する部分との界面に存在するデンドリマーの量が少なすぎてしまい、液晶分子の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、デンドリマーの含有量が５０質量％を超えると、液晶材料の量が少なくなり、応答時間の増大や駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。
なお、本発明の液晶組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、所望の物性を達成するために、液晶組成物に一般的に配合されている公知の各種添加物を含んでもよい。

本発明の液晶組成物は、上記成分を用いて公知の方法、例えば、各成分を混合することによって製造することができる。このようにして製造される本発明の液晶組成物は、実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶層から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。

本発明の液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層として用いた場合に、液晶層と液晶層と接する部分との界面にデンドリマーを主に存在させ、配向膜と同じ作用効果（すなわち、液晶分子の配向制御）を与えることができる。したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、配向膜を設けなくてもよい。また、本発明の液晶組成物は、２種以上の液晶成分と相溶性に優れるデンドリマーを用いているので、液晶組成物中でデンドリマーの沈殿や凝集が生じることもなく、液晶表示装置に用いた際にコントラストの低下も生じさせない。

ここで、本発明の液晶組成物を用いた液晶表示装置の製造プロセスフロー、及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図を図５に示す。なお、このフローは、例示的なものであるため、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）以外の方法にて液晶セルを作製する方法、例えば、毛細管現象を利用する方法（すなわち、予め張り合わせた基板間に液晶組成物を注入する方法）などを除外することを意味するものではない。

従来の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄（図５における点線枠内の工程）を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本発明の液晶組成物を用いた液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶組成物に含有されるデンドリマーによって液晶配向制御を行うことができるため、配向膜を形成しなくてもよく、またラビング処理も行わなくてもよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程の投資コストが増大するなどの問題も生じない。

以下、実施例等により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜デンドリマーＡの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＩＶ）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。

６−［４−(４−ヘキシルフェニルジアゼジル)フェノキシ］ヘキサノールの合成
２００ｍｌの三口フラスコに、４−（４−ヘキシルフェニルジアゼニル）フェノール（５．０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（４．９ｇ、１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．４５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）及びエタノール（２０ｍｌ）を入れて溶解し、４８時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下でエタノールを除去して得られた残渣をジエチルエーテルに溶解し、この溶液を水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、ジエチルエーテルを減圧下で留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで再結晶させることで、橙色の針状結晶を収量３．９ｇ（収率５８％）で得た。この針状結晶は、ＩＲにより、３２８９ｃｍ^-1（ＯＨ）、２９１９ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１４７３ｃｍ^-1（Ｎ＝Ｎ）、１２５３ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。

６−［４−(４−ヘキシルフェニルジアゼジル)フェノキシ］ヘキシルアクリレートの合成
１００ｍｌの三口フラスコに、６−［４−(４−ヘキシルフェニルジアゼジル)フェノキシ］ヘキサノール（３．５ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３０ｍｌ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（１．２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加え、室温で２４時間撹拌した。生じた白色固体をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：クロロホルム）により精製し、黄色固体を収量３．４ｇ（収率８５％）で得た。この黄色固体は、ＩＲにより、２９３５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７１６ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１４７３ｃｍ^-1（Ｎ＝Ｎ）、１２６１ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この黄色固体の元素分析値は、Ｃ₂₇Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₃として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７４．２８％、Ｈ：８．３１％、Ｎ：６．４２％、実測値〜Ｃ：７４．４８％、Ｈ：８．６１％、Ｎ：６．３５％）

デンドリマーＡの合成
１００ｍｌのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．３９ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、６−［４−(４−ヘキシルフェニルジアゼジル)フェノキシ］ヘキシルアクリレート（４．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を入れ、５０℃で７２時間加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のＴＨＦに溶解して４００ｍｌのヘキサンに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を２回繰り返すことによって精製し、ペースト状の橙色固体を収量３．９ｇ（収率９８％）で得た。この橙色固体は、ＩＲにより、２９３１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７３５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１４５７ｃｍ^-1（Ｎ＝Ｎ）、１２５３ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この橙色固体の元素分析値は、Ｃ₄₇₂Ｈ₆₇₂Ｎ₄₆Ｏ₄₈として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７３．０７％、Ｈ：８．７３％、Ｎ：８．３０％、実測値〜Ｃ：７２．８６％、Ｈ：８．４９％、Ｎ：８．４０％）さらに、この橙色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては−１３℃にＴｇ、３３℃及び８３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては８１℃及び２８℃に発熱ピーク、−２９℃にＴｇが観測された。

＜デンドリマーＢの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（Ｖ）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。

６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノールの合成
２００ｍｌのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシフェノール（１０ｇ、４１ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（８．８ｇ、４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１ｇ、８０ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（５０ｍｌ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量６．２ｇ（収率４４％）で得た。この白色結晶は、ＩＲにより、３３４０ｃｍ^-1（ＯＨ）、２９２２ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１２４５ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。

６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレートの合成
２００ｍｌの三口フラスコに、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノール（６．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍｌ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（１．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）を注射器を用いてゆっくり加え、室温で１２時間撹拌した。生じた白色固体をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、１００ｍｌの水で３回洗浄した。次に、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮した。次に、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：ヘキサン／クロロホルム（容積比率５０：１））により精製し、無色透明な液体を収量６．４ｇ（収率９３％）で得た。この液体は、ＩＲにより、２９２０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７１６ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。

デンドリマーＢの合成
２０ｍｌのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．１６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍｌ）を入れ、５０℃で７２時間加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解して１００ｍｌのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を２回繰り返すことによって精製し、ペースト状の淡黄色固体を収量０．４５ｇ（収率３０％）で得た。この淡黄色固体は、ＩＲにより、２９２１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７３６ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４７ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ₄₅₆Ｈ₇₃₆Ｎ₁₄Ｏ₄₈として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７６．２５％、Ｈ：１０．３３％、Ｎ：２．７３％、実測値〜Ｃ：７６．０９％、Ｈ：１０．５２％、Ｎ：２．８０％）また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝７１８３（Ｍ＋Ｈ）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝７１８１．２（Ｍ＋Ｈ）であった。さらに、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては−２４℃にＴｇ、１４℃及び７３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては６９℃及び１５℃に発熱ピーク、−２６℃にＴｇが観測された。

＜デンドリマーＣの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＶＩ）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。

３−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］プロパノールの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（１５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール（１０ｇ、７３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７ｇ、１２２ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（８０ｍｌ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量１２．２ｇ（収率６６％）で得た。この白色結晶は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、４．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．８５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ₂）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ₂）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃）のδが観測された。また、ＩＲにより、３３４０ｃｍ^-1（ＯＨ）、２９２２ｃｍ^-1（ＣＨ）、１２４５ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。

３−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］プロピルアクリレートの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、３−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］プロパノール（１０ｇ、３３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１００ｍｌ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（４．４ｇ、４９ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧除去して得られた残渣を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮させた。そして、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：クロロホルム）により精製し、白色固体を収量８．６ｇ（収率７３％）で得た。この白色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．４〜５．８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＯＣＨＣＨ₂）、４．３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ₂）、４．０ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ₂）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ₂）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７１５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。

デンドリマーＣの合成
２００ｍｌの二口フラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．４８ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、３−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］プロピルアクリレート（６．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間攪拌した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解してメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を３回繰り返すことによって精製し、淡黄色固体を収量２．１ｇ（収率５７％）で得た。この淡黄色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．２〜６．７ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ，ＡｒＨ）、４．２ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．９５ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＰｈＯＣＨ₂）、２．７４ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂）、２．６〜２．２ｐｐｍ（ｔ，１００Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，ＡｒＣＨ）、１．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，３３２Ｈ，ＣＨ₂）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，４８Ｈ，ＣＨ₃）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２３ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７３５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４３ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝６５３１．８２（Ｍ＋Ｎａ）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝６５３１．６９（Ｍ＋Ｎａ）であった。さらに、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ₄₀₈Ｈ₆₄₀Ｎ₁₄Ｏ₄₈として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７５．２８％、Ｈ：９．９１％、Ｎ：３．０１％、実測値〜Ｃ：７５．２６％、Ｈ：１０．１０％、Ｎ：２．８５％）また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては１７℃及び７８℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては７４℃及び１５℃に発熱ピークが観測された。

＜デンドリマーＤの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＶＩＩ）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。

１２−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ドデカノールの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（１５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、１２−ブロモ−１−ドデカノール（１９ｇ、７３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７ｇ、１２２ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（１００ｍｌ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量２１．５ｇ（収率８２％）で得た。この白色結晶は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ₂）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ，ＣＨ₂）、０．８６ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃）のδが観測された。また、ＩＲにより、３３４０ｃｍ^-1（ＯＨ）、２９２２ｃｍ^-1（ＣＨ）、１２４５ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。

１２−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］ドデシルアクリレートの合成
３００ｍｌのナスフラスコに、１２−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］ドデカノール（１５ｇ、３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．５ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５０ｍｌ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（４．７ｇ、５２ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧除去して得られた残渣を４００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この溶液を２００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮させた。そして、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：クロロホルム）により精製し、白色固体を収量９．２ｇ（収率５５％）で得た。この白色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．２〜７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９〜６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．４〜５．８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＯＣＨＣＨ₂）、４．３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ₂）、４．０ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＰｈＣＨ₂）、２．４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＣＨ）、１．９〜１．２ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ，ＣＨ₂）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２３ｃｍ^-1（ＣＨ）、１７１７ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４４ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。

デンドリマーＤの合成
２００ｍｌの二口フラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．２６ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、１２−［４−(ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ］ドデシルアクリレート（８．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間攪拌した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解してメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を３回繰り返すことによって精製し、淡黄色固体を収量１．１ｇ（収率３８％）で得た。この淡黄色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．２〜６．７ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ，ＡｒＨ）、４．０５ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．９ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＰｈＯＣＨ₂）、２．７５ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂）、２．６〜２．２ｐｐｍ（ｔ，１００Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，ＡｒＣＨ）、１．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，６４０Ｈ，ＣＨ₂）、０．８５ｐｐｍ（ｔ，４８Ｈ，ＣＨ₃）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９２１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７３３ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ^-1（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝８５５２．０８（Ｍ＋Ｎａ）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝８５５２．１２（Ｍ＋Ｎａ）であった。さらに、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ₅₅₂Ｈ₉₂₈Ｎ₁₄Ｏ₄₈として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７７．７３％、Ｈ：１０．９７％、Ｎ：２．３０％、実測値〜Ｃ：７７．４８％、Ｈ：１１．０２％、Ｎ：２．２９％）また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては７４℃及び８２℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては７９℃及び７２℃に発熱ピークが観測された。

＜デンドリマーＥの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＶＩＩＩ）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。

３００ｍｌのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．２８ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、甲陽化学工業株式会社製４−メトキシフェニル−６−ヘキシロキシアクリルベンゾエート（６．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間攪拌した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解してヘキサンに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を３回繰り返すことによって精製し、ペースト状の淡黄色固体を収量１．７ｇ（収率７６％）で得た。この淡黄色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、８．２〜８．１ｐｐｍ（ｄ，３２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１ｐｐｍ（ｄ，３２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９ｐｐｍ（ｔ，６４Ｈ，ＡｒＣＨ）、４．１ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＯＣＨ₂）、４．０ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＰｈＯＣＨ₂）、３．８ｐｐｍ（ｓ，４８Ｈ，ＯＣＨ₃）、２．７４ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂）、２．６〜２．２ｐｐｍ（ｔ，８４Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ）、１．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，２８４Ｈ，ＣＨ₂）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９４４ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７３２ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２５０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１９８ｃｍ^-1及び１１６９ｃｍ^-1（Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝７１７０．５７（Ｍ＋Ｎａ）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝７１７２．４８（Ｍ＋Ｎａ）であった。

＜デンドリマーＦの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＩＸ）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。

３００ｍｌのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．３３ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、甲陽化学工業株式会社製６−（４−（４−フルオロフェニル）フェニロキシ）ヘキシルアクリレート（７．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間攪拌した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解してメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を３回繰り返すことによって精製し、淡黄色固体を収量１．９ｇ（収率７２％）で得た。この淡黄色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．５〜７．２ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ，ＡｒＨ）、７．１ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９ｐｐｍ（ｄ，３２Ｈ，ＡｒＣＨ）、４．１ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．９ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＰｈＯＣＨ₂）、２．７４ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂）、２．６〜２．２ｐｐｍ（ｔ，８４Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ）、１．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，２８４Ｈ，ＣＨ₂）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９４０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７３２ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２３５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１８２ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）、１１６０ｃｍ^-1（Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ）の特性吸収が観測された。さらに、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては５６．９０℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては４９．５１℃に発熱ピークが観測された。

＜デンドリマーＧの合成＞
上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（Ｘ）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。

３００ｍｌのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．２５ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、甲陽化学工業株式会社製６−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニロキシ）ヘキシルアクリレート（６．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間攪拌した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解してヘキサンに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を３回繰り返すことによって精製し、淡黄色固体を収量１．３ｇ（収率５９％）で得た。この淡黄色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）により、７．５〜７．２ｐｐｍ（ｄ，３２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９ｐｐｍ（ｄ，３２Ｈ，ＡｒＣＨ）、４．１ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．９ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，ＰｈＯＣＨ₂）、２．７４ｐｐｍ（ｔ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂）、２．６〜２．２ｐｐｍ（ｔ，８４Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ）、１．９〜０．９ｐｐｍ（ｍ，２８４Ｈ，ＣＨ₂）のδが観測された。また、ＩＲにより、２９４３ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、１７３２ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１２４３ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１８２ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）、１１１８ｃｍ^-1（Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ）の特性吸収が観測された。さらに、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったが、昇温過程及び降温過程のいずれにおいてもピークが観測されなかった。

＜デンドリマーＨの合成＞
比較のために、上記の式（Ｉ）におけるＲが、下記の式（ＸＩ）で表されるデンドリマーを、特開２０００−２６４９６５号公報に記載の方法に従って合成した。

（実施例１）
実施例１では、デンドリマーＡと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）、フッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）及びシアノ系混合液晶ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型、チッソ石油化学株式会社）の三種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＡの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。
（実施例２）
実施例２では、デンドリマーＢと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）、フッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）及びシアノ系混合液晶ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型、チッソ石油化学株式会社）の三種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＢの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。

（実施例３）
実施例３では、デンドリマーＣと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）及びフッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）の二種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＣの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。
（実施例４）
実施例４では、デンドリマーＤと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）及びフッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）の二種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＤの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。

（実施例５）
実施例５では、デンドリマーＥと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）及びフッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）の二種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＥの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。
（実施例６）
実施例６では、デンドリマーＦと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）及びフッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）の二種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＦの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。

（実施例７）
実施例７では、デンドリマーＧと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）及びフッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）の二種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＧの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。
（比較例１）
比較例１では、デンドリマーＨと、種々の混合液晶とを混合することによって液晶組成物を調製した。
混合液晶としては、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）及びフッ素系混合液晶ＭＬＣ−６６０８（ｎ型、メルク株式会社）の二種類を用いた。また、液晶組成物中のデンドリマーＦの含有量は０．１質量％及び１質量％とした。

上記実施例１〜７及び比較例１の液晶組成物において、各液晶材料（混合液晶）に対するデンドリマーの相溶性を目視にて評価した。その結果を表１に示す。この評価において、デンドリマーの含有量が０．１質量％及び１質量％のいずれの場合においても相溶性が良好であったものを○、デンドリマーの含有量が０．１質量％及び１質量％のいずれかの場合に相溶性が悪く、分離等が生じたものを×として表す。

表１に示されているように、デンドリマーＡ〜Ｇは、混合液晶に対する相溶性が良好であり、液晶表示装置の液晶層に使用できるのに対し（実施例１〜７）、デンドリマーＨは、混合液晶に対する相溶性が悪く、液晶表示装置の液晶層に使用できないことがわかった（比較例１）。

次に、実施例１〜７の液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。なお、比較例１の液晶組成物は、液晶材料に対するデンドリマーの相溶性が悪く、液晶組成物として適切でなかったため、液晶セルは作製しなかった。ここで、ｐ型の混合液晶については、一方のガラス基板にクロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ²）を有する液晶セルを作製し、ｎ型の混合液晶については、両方のガラス基板にＩＴＯ透明平面型電極(電極面積１ｃｍ²）を有する液晶セルを作製した。作製した液晶セルのサイズは２ｃｍ×２．２ｃｍとした。各液晶セルでは、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）、フォトリソ工程で配置されたドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約３μｍ）を用い、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、ガラス基板同士を重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することにより接着した。接着後、液晶セルに各液晶組成物を注入し、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。得られた液晶セルのセルギャップは約３．０μｍであった。

得られた液晶セルについて、昇降温過程前及び昇降温過程後のスイッチング特性を評価した。この評価は、偏光顕微鏡（ＢＸ−５０ｐ、オリンパス株式会社製）を用いて、電界印加時及び無印加時の挙動を観察することによって行った。また、昇降温過程は、液晶セルをホットステージ（顕微鏡用加熱／冷却装置ＬＫ−６００ＰＭ、リンカム社製）上に配置し、２０〜３０℃刻みで１０℃／分の昇温速度にて室温から各温度へ昇温させ、相転移温度付近で５分間保持した後、室温まで冷却した。このスイッチング特性の結果を表２に示す。この評価において、液晶層中のデンドリマーの含有量が０．１質量％及び１質量％のいずれの場合においても均一な垂直配向が見られ、暗視野から明視野への切り替えが可能であったものを◎、液晶層中のデンドリマーの含有量が１質量％である場合に均一な垂直配向が見られ、暗視野から明視野への切り替えが可能であったものを○、液晶層中のデンドリマーの含有量が１質量％である場合に垂直配向が均一でなかったが、暗視野から明視野への切り替えが可能であったものを△として表す。

表２に示されているように、実施例１〜７の液晶組成物を用いて作製した液晶セルは、暗視野から明視野への切り替えが可能であり、スイッチング特性が良好であることがわかった。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御が可能な液晶表示装置を提供することができる。また、本発明によれば、上記のような特性を有する液晶表示装置を与えることが可能な液晶組成物を提供することができる。

１ａ、１ｂ 基板、２ 液晶層、３ 液晶分子、４ カラーフィルタ層、５ オーバーコート層、６ 平面型電極、７ 櫛型電極、８ 配向膜、９ シール材、１０ デンドリマー。

Claims (13)

1. 液晶成分と相溶性のあるデンドリマーを含む液晶層を備えた液晶表示装置。
2. 前記デンドリマーは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
3. 前記デンドリマーは、以下の式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは式（ＩＩ）：
   

   

   であり、Ａは
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｂは
   

   

   であり、ｎは３〜１２の整数である）により表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
4. 前記液晶層は、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
5. 前記液晶成分は、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
6. 前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
7. 前記液晶層は、配向膜が形成されていない一対の基板間に挟持されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
8. 前記液晶層の液晶分子が垂直配向していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
9. 前記液晶層は、電極と接していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
10. アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するデンドリマーと、２種以上の液晶成分とを含むことを特徴とする液晶組成物。
11. 前記デンドリマーは、以下の式（Ｉ）：
    

    

    （式中、Ｒは式（ＩＩ）：
    

    

    であり、Ａは
    

    

    （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）であり、Ｘは直接結合、−ＣＯＯ−基又は−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｂは
    

    

    であり、ｎは３〜１２の整数である）により表されることを特徴とする請求項１０に記載の液晶組成物。
12. 液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が、５０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶組成物。
13. 前記２種以上の液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の液晶組成物。

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