KR101609262B1 - 액정 수평 배향제, 수평 배향형 액정 조성물 및 수평 배향형 액정 표시 장치와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

러빙 처리를 실시한 배향막에 의지하지 않아도 기판에 대하여 수평 배향으로 액정 분자를 배향 제어하는 것이 가능한 액정 수평 배향제, 수평 배향형 액정 조성물 및 수평 배향형 액정 표시 장치를 얻는다.
본 발명은 코어와, 상기 코어에 연결되며 아조기를 갖는 덴드론을 갖는 덴드리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 수평 배향제이다. 또, 본 발명은 액정 성분과, 상기 액정 수평 배향제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 조성물이다. 더욱이 본 발명은 상기 수평 배향형 액정 조성물을 액정층으로서 구비한 수평 배향형 액정 표시 장치로서, 상기 수평 배향형 액정 조성물에 편광 UV를 조사함으로써 액정 분자를 수평 배향시키고 있는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 표시 장치이다.

Description

액정 수평 배향제, 수평 배향형 액정 조성물 및 수평 배향형 액정 표시 장치와 그 제조 방법{Liquid Crystal Horizontal Orientation Agent, Horizontal Orientation Type Liquid Crystal Composition, and Horizontal Orientation Type Liquid Crystal Display Device and Method of Fabricating the same}
본 발명은 액정 수평 배향제, 수평 배향형 액정 조성물 및 수평 배향형 액정 표시 장치와 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 저구동전압, 저소비전력 및 경량 등의 특성을 가지고 있기 때문에 시계 표시판과 휴대전화의 디스플레이 외 컴퓨터와 TV 디스플레이 등에서의 용도가 넓어지고 있다.
현재 주류인 액정 표시 장치에서는 TN(twisted nematic) 모드, VA(vertical alignment) 모드, IPS(in-plane switching) 모드 등이 채용되고 있는데 이들의 종류와 사양에 따라 액정 재료에 요구되는 물성(예를 들면 굴절율 이방성, 유전율 이방성, 점도, 상전이온도 등)이 다르다. 따라서, 요구되는 물성을 만족하기 위해서 액정 재료로서 단일 액정 성분이 아닌 2 종 이상의 액정 성분을 포함하는 혼합 액정이 일반적으로 사용되고 있다. 또, 최근에는 액정 재료에 미립자를 함유시킴으로써 다양한 물성을 향상시킬 수 있는 점도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그런데 상기 구동 방식의 액정 표시 장치는 모두 액정 분자의 배향을 제어하는 수단이 필요하고, 배향막을 형성하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면 TN 이나 IPS 모드 액정 표시 장치에서는 러빙 처리를 한 배향막에 의해, 기판에 대하여 수평 방향으로 액정 분자를 배향 제어하고 있다. 한편 러빙 처리가 불필요한 VA 모드 액정 표시 장치에서는 배향막에 의해, 기판에 대하여 수직 방향으로 액정 분자를 배향 제어하고 있다. 여기서 '배향막'이란 액정의 배열 상태를 제어하는 막으로, 일반적으로 폴리이미드 등의 수지로 구성되는 막을 의미한다. 또, '러빙 처리'는 레이온이나 면 등의 직물을 감은 롤러를, 회전 수 및 롤러와 기판 거리를 일정하게 유지한 상태에서 회전시켜서 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리를 의미한다.
그러나 상기와 같은 배향막을 이용한 액정 분자의 배향 제어에는 배향막 형성 및 러빙 처리에 기인하는 다양한 문제가 있다. 예를 들면 배향막 형성이나 러빙 처리 시에 먼지나 핀 홀에 의해 인쇄상 제조 수율이 저하되거나 제조 공정의 유리 기판 대형화에 수반하여 배향막 형성 및 러빙 처리에 요구되는 코스트가 증대된다.
그런 이유로 본 발명자들은 특허문헌 2에서 배향막을 이용하지 않고 액정 분자의 배향 제어를 수행하는 수단으로서, 덴드리머를 액정 배향제로서 액정 성분에 배합할 것을 제안했다. 이 문헌 중에서 제안된 액정 배향제는 기판에 대하여 수직 배향으로 액정 분자를 배향시킬 수 있기 때문에 VA 모드 액정 표시 장치에서 사용할 수 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2005-247921 호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2010-170090 호
그러나 특허문헌 2는 기판에 대하여 수평 방향으로 액정 분자를 배향시키는 수단에 대하여 개시하고 있지 않다. 따라서 수평 방향으로 액정 분자를 배향 제어하는 액정 표시 장치에 특허문헌 2의 수단을 적용할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 수행된 것으로, 러빙 처리를 실시한 배향막에 의지하지 않아도 기판에 대하여 수평 배향으로 액정 분자를 배향 제어하는 것이 가능한 액정 수평 배향제, 수평 배향형 액정 조성물 및 수평 배향형 액정 표시 장치와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은, 코어와; 상기 코어에 연결되며 아조기를 갖는 덴드론을 갖는 덴드리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 수평 배향제를 제공한다.
본 발명의 액정 수평 배향제에 있어서, 알킬기, 알콕시기 및 불소로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 개를 상기 덴드론의 말단에 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 수평 배향제에 있어서, 상기 코어는 하기 화학식 (1)에 의해 표시되고
Figure 112014086182879-pat00001
(1), 상기 덴드론은 하기 화학식 (2)에 의해 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014086182879-pat00002
(2)
(a 및 b는 2 ~ 5의 정수이고, R은 하기 화학식 (3)으로 표시되며,
Figure 112015122301694-pat00003
(3), c는 3 ~ 12의 정수이고, A는
Figure 112015122301694-pat00004
또는
Figure 112015122301694-pat00005
이며, B는
Figure 112015122301694-pat00006
또는
Figure 112015122301694-pat00007
이고, R1은 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소이다.)
다른 관점에서, 본 발명은, 액정 성분과; 전술한 액정 수평 배향제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 조성물을 제공한다.
본 발명의 수평 배향형 액정 조성물에 있어서, 상기 액정 수평 배향제는 상기 액정 성분에 대하여 상용성인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수평 배향형 액정 조성물에 있어서, 상기 액정 성분은 불소계 혼합 액정인 것을 특징으로 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 전술한 수평 배향형 액정 조성물을 액정층으로서 구비한 수평 배향형 액정 표시 장치로서, 상기 수평 배향형 액정 조성물에 편광 UV를 조사함으로써 액정 분자를 수평 배향시키고 있는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 수평 배향형 액정 표시 장치에 있어서, 상기 액정층은 배향막이 형성되어 있지 않은 한 쌍의 기판 사이에 협지되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수평 배향형 액정 표시 장치에 있어서, 상기 액정층은 전극과 접하고 있는 것을 특징으로 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 전술한 수평 배향형 액정 조성물을 기판 사이에 도입한 후, 상기 수평 배향형 액정 조성물에 편광 UV를 조사하는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 러빙 처리를 실시한 배향막에 의지하지 않아도 기판에 대하여 수평 배향으로 액정 분자를 배향 제어하는 것이 가능한 액정 수평 배향제, 수평 배향형 액정 조성물 및 수평 배향형 액정 표시 장치와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태 3에 따른 IPS 모드 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 2는 편광 UV를 조사하기 전의 IPS 모드 액정 표시 장치의 단면도이다.
<실시 형태 1>
본 실시 형태의 액정 수평 배향제는 코어와, 코어에 연결된 덴드론을 갖는 덴드리머로 구성된다. 여기서, '코어'란 덴드리머의 중심 부분을 의미하고, '덴드론'이란 코어로부터 규칙적으로 갈라진 측쇄 부분을 의미한다. 또, '액정 수평 배향제'란 러빙 처리를 실시한 배향막에 의지하지 않고 그 자체로 기판에 대하여 수평 방향으로 액정 분자의 배향 제어를 수행하는 것이 가능한 첨가제를 의미하며, '액정 수평 배향제'는 일반적으로 수평 배향형 액정 표시 장치의 액정층에 사용되는 액정 조성물에 배합된다. 여기서, '수평 배향형 액정 표시 장치'란 기판에 대하여 수평 방향으로 액정 분자를 배향 제어하는 액정 표시 장치, 특히 IPS 모드 액정 표시 장치를 의미한다.
액정 수평 배향제(이하, '수평 배향제'라고 한다)로서 사용되는 덴드리머는, 덴드론에 아조기(-N=N-)를 갖는다.
이러한 구조를 갖는 덴드리머는 편광 UV를 조사함으로써 액정층 중의 액정 분자를 기판에 대하여 수평 방향으로 일축 배향시킬 수 있으므로, 수평 배향제로서 사용하는 것이 가능하다. 한편 이 덴드리머는 편광 UV를 조사하지 않는 경우, 액정층 중의 액정 분자를 기판에 대하여 수직 방향으로 일축 배향시킬 수 있으므로 수직 배향제로서도 사용하는 것이 가능하다. 이와 같이 편광 UV의 조사 유무에 따라 액정 분자의 배향 방향이 변화하는 것은, 아조기를 갖는 덴드론 부분의 시스-트랜스 광이성화에 따른 구조 변화에 주로 기인하고 있다고 생각된다. 즉, 이 덴드리머의 덴드론 부분이 편광 UV의 조사에 의해 직선적인 형상에서 굴곡된 형상으로 변화함으로써 액정층 중의 액정 분자를 기판에 대하여 수평 방향으로 일축 배향시키는 것이 가능해진다고 생각된다.
본 실시 형태의 수평 배향제는 상기와 같이 편광 UV의 조사 유무에 따라 액정 분자의 배향 방향을 제어할 수 있기 때문에 종래의 방법과 비교하여 재료의 변경이나 청소 등의 작업이 불필요하고, 배향 모드가 다른 액정 표시 장치를 용이하며 신속하게 제조할 수 있다.
수평 배향제로서 사용되는 덴드리머는 액정 성분에 대하여 상용성(相溶性)인 것이 바람직하다. 액정 성분과 상용성이 없으면 덴드리머가 침전되어 균일한 배향 제어성(수평 배향)을 얻지 못하는 경우가 있다. 여기서, '액정 성분에 대하여 상용성'이라는 것은, 액정 성분에 덴드리머를 배합하고 이를 오븐에서 액정 성분의 상전이온도 이상의 온도까지 상승시켜서 등방상으로 했을 때에 덴드리머가 용해되어 있고(즉, 액정 성분과 덴드리머를 포함하는 액정 조성물이 투명하고), 실온(25 ℃)까지 되돌려도 덴드리머의 침전이 확인되지 않는 것을 의미한다.
수평 배향제로서 사용되는 덴드리머는 알킬기, 알콕시기 및 불소로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 개의 덴드론을 말단에 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 이유로서는 이 덴드리머가 단일 성분의 시아노계 액정뿐만 아니라 2 종 이상의 액정 성분을 포함하는 혼합 액정과의 상용성이 뛰어나기 때문이다. 특히 실용적인 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되고 있는 혼합 액정은 액정 표시 장치의 신뢰성을 확보하는 관점에서 불순물이 용해되기 어렵도록 설계하기 때문에 첨가물이 용해되기 어렵지만 이 덴드리머는 혼합 용액에 대해서도 양호한 상용성을 나타낸다.
수평 배향제로서 사용되는 덴드리머를 구성하는 코어는, 이하의 일반식 (1)을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014086182879-pat00008
(1)
수평 배향제로서 사용되는 덴드리머를 구성하는 덴드론은, 이하의 일반식 (2)를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014086182879-pat00009
(2)
식 중에서 a 및 b는 2 ~ 5의 정수, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수, 더욱 바람직하게는 정수 3이고; R은 이하의 식 (3)에 의해 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112014086182879-pat00010
(3)
식 중에서 c는 3 ~ 12의 정수, 바람직하게는 4 ~ 10의 정수, 더욱 바람직하게는 5 ~ 8의 정수이고; A는
[화학식 4]
Figure 112014086182879-pat00011
또는
Figure 112014086182879-pat00012
이고, B는
[화학식 5]
Figure 112014086182879-pat00013
또는
Figure 112014086182879-pat00014
(식 중에서 R1은 탄소수 1 ~ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ~ 8인 알킬기 또는 알콕시기 혹은 불소이다.)
수평 배향제로서 사용되는 덴드리머는 각종 문헌에 기재된 공지 방법에 준하여 합성할 수 있고, 일반적으로 코어를 부여하는 화합물과 이 화합물과 결합하여 덴드론을 부여하는 화합물을 유기용제 중에서 반응시키면 된다. 또, 덴드리머의 세대를 제어하기 위해서 덴드론의 분기 사슬이 되는 부분을, 코어를 부여하는 화합물에 미리 형성해 두어도 된다.
수평 배향제로서 사용되는 덴드리머의 합성 방법의 구체예로는, 다관능성 아민 화합물과 아크릴산 에스테르 유도체를 유기용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
다관능성 아민 화합물로서는 폴리프로필렌 테트라민 덴드리머 제 1 세대(Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0), 폴리프로필렌 옥타민 덴드리머 제 2 세대(Polypropylene octaamine Dendrimer, Generation 2.0) 등으로, 알드리치사 제품인 DAB-Am-4와 DAB-Am-8 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또, 이 다관능성 아민 화합물은 에틸렌디아민 및 아크릴로니트릴을 출발 원료로서 합성할 수도 있다.
아크릴산 에스테르 유도체로서는 합성하는 덴드리머의 종류에 따라서 적의 선택할 필요가 있지만, 예를 들면 상기의 일반식을 갖는 코어 및 덴드론을 갖는 덴드리머를 합성하는 경우, 하기의 식 (4)로 표시되는 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014086182879-pat00015
(4)
상기 식 (4) 중에서 A , B 및 c는 상기에서 정의한 대로다.
다관능성 아민 화합물과 아크릴산 에스테르 유도체의 반응비는 특별히 한정되지 않지만, 다관능성 아민 화합물 1 몰에 대하여 아크릴산 에스테르 유도체가 1.0 ~ 3.0 몰, 바람직하게는 1.1 ~ 1.5 몰이다.
유기용제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기용제의 예로서는 1, 2 - 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환형 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 유기용제의 양은 다관능성 아민 화합물이나 아크릴산 에스테르 유도체의 양 등에 따라서 적의 조정하면 되고 특별히 한정되지 않는다.
반응 온도로서는 특별히 한정되지 않지만 -50 ~ 150 ℃, 바람직하게는 25 ~ 80 ℃이다. 반응 온도가 -50 ℃ 미만이면 반응 속도가 현저히 저하되는 경우가 있다. 또, 반응 온도가 150 ℃를 넘으면 다관능성 아민 화합물이나 아크릴산 에스테르 유도체의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
반응 시간으로서는 특별히 한정되지 않지만 2 ~ 200 시간, 바람직하게는 48 ~ 100 시간이다. 반응 시간이 2 시간 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 반응 시간이 200 시간을 넘으면 시간이 많이 걸려서 실용적이지 않다.
반응 종료 후에는 용제를 제거함으로써 목적인 덴드리머를 얻을 수 있다. 또, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 톨루엔 등의 빈용제(貧溶劑)를 첨가하고 가열하여 상층의 맑은 부분을 제거함으로써 정제해도 된다.
<실시 형태 2>
본 실시 형태의 수평 배향형 액정 조성물(이하, '액정 조성물'이라고 한다)은 액정 성분과 상기 수평 배향제를 포함한다.
이 액정 조성물은 액정층에 사용하는 경우, 편광 UV의 조사에 의해 수평 배향제(덴드리머)의 시스-트랜스 광이성화를 발생시켜, 기판에 대하여 수평 방향으로 액정 분자를 배향시킬 수 있다.
액정 조성물 중의 수평 배향제(덴드리머)는 액정층과 액정층을 협지하는 기판의 계면에 존재하여 러빙 처리를 실시한 배향막과 동일한 작용 효과를 부여하며, 액정층 중의 액정 분자를 기판에 대하여 수평 방향으로 배향시킨다. 따라서 액정 조성물 중의 수평 배향제의 함유량은 해당 계면에 수평 배향제를 존재시킬 수 있는 양이면 된다. 이 액정 조성물 중의 수평 배향제의 함유량은 액정층을 협지하는 기판 면적에 의존하기 때문에 일의적(一義的)으로 정의할 수 없지만 일반적으로 0.01 ~ 50 질량 %이다. 수평 배향제의 함유량이 0.01 질량 % 미만이면 해당 계면에 존재하는 수평 배향제의 양이 너무 적어서 액정 분자의 배향 제어에 대한 장기 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 한편 배향 제어제의 함유량이 50 질량 %를 넘으면 액정 성분의 양이 적어져서 응답 시간 증대나 구동 전압 증가 등과 같은 액정 표시 장치로서의 소망하는 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
액정 조성물에 수평 배향제를 함유시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지 방법에 준하여 수행할 수 있다. 예를 들면 수평 배향제를 액정 성분에 첨가한 후, 주지된 혼합 수단을 이용하여 혼합시키면 된다.
액정 조성물에 사용되는 액정 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만 2 종 이상의 액정 성분을 포함하는 혼합 액정인 것이 바람직하다. 이 혼합 액정은 사용 용도에 맞춰서 소망하는 물성(예를 들면 굴절율 이방성, 유전율 이방성, 점도, 상전이온도 등)을 만족하도록 몇 가지 액정 성분을 혼합함으로써 조제되기 때문에 일의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 일반적으로 불소계 혼합 액정이나 시아노계 혼합 액정 등으로 불리는 혼합 액정일 수 있다. 이들 중에서도 현재, 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되고 있는 불소계 혼합 액정을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, '불소계 혼합 액정'이란 1 종 이상의 불소계 액정을 포함하는 혼합 액정을 의미하고, '시아노계 혼합 액정'이란 1 종 이상의 시아노계 액정을 포함하는 혼합 액정을 의미한다.
액정 조성물은 액정 표시 장치의 실용성의 관점에서, 실온에서 액정성을 나타내고 액정상에서 등방상 또는 다른 액정상으로의 상전이온도가 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
액정 조성물은 액정 표시 장치의 액정층으로서 사용한 경우, 액정층과 액정층에 접하는 부재의 계면에 수평 배향제를 주로 존재시켜, 러빙 처리를 한 배향막과 동일한 작용 효과(즉, 액정 분자의 수평 배향)를 부여할 수 있다. 따라서 본 발명의 액정 조성물을 사용하면 러빙 처리를 실시한 배향막을 설치하지 않아도 된다.
<실시 형태 3>
본 실시 형태의 수평 배향형 액정 표시 장치(이하, '액정 표시 장치'라고 한다)는 상기 액정 조성물을 액정층으로서 구비하고 있다. 이 액정 표시 장치는 상기 액정 조성물을 기판 사이에 도입한 후, 이 액정 조성물에 편광 UV를 조사함으로써 제조할 수 있다. 또한 액정층은 상기의 액정 조성물로 구성되기 때문에 액정층의 조성에 대한 설명은 생략한다.
이하, IPS 모드 액정 표시 장치를 예로 들어, 도면을 참조하여 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다. 또한 본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 액정층의 구성 이외는 공지된 액정 표시 장치의 구성을 채용할 수 있으며 이하의 구성에 한정되는 것은 아니다. 또, 이 액정층의 구성을 채용하면 러빙 처리를 실시한 배향막을 형성하지 않아도 되지만 러빙 처리를 실시한 배향막과 병용하여 액정 배향 제어를 수행해도 된다. 이 경우에도 콘트라스트 등의 특성을 저하시키지 않고 액정 배향 제어를 수행하는 것이 가능하다.
도 1은 본 실시 형태의 IPS 모드 액정 표시 장치의 단면도이다. 도 1에서 이 액정 표시 장치는 대향한 한 쌍의 유리 기판 등의 기판(1a, 1b)과, 기판(1a)과 기판(1b) 사이에 형성된 액정층(2)을 구비하고 있다. 기판(1a)에는 소망하는 컬러를 실현하기 위한 컬러필터층(4) 및 컬러필터층(4)을 보호하기 위한 오버코트층(5)이 순차 형성되어 있고, 기판(1b)에는 빗형 전극(6)이 형성되어 있다. 그리고 액정층(2)은 기판(1a, 1b)에 형성된 빗형 전극(6)과 직접 접하고 있는 한편 실링재(7)에 의해 봉지되어 있다. 또한 빗형 전극 구조에는 FFS(Fringe Field Switching) 모드(예를 들면 일본특허공개공보 2008-51846 호 참조)를 사용하는 것도 가능하다. 액정층(2)에 배합된 수평 배향제(8)는, 액정층(2)과 액정층(2)이 접하는 부재(빗형 전극, 6)의 계면에 주로 존재하여 러빙 처리를 실시한 배향막과 동일한 작용 효과를 부여하고, 액정층(2) 중의 액정 분자(3)를 기판에 대하여 수평 방향으로 배향시킨다. 이 IPS 모드 액정 표시 장치에서는 빗형 전극(6)에 의해 기판(1a, 1b)의 면 방향으로 전계를 가함으로써 액정 분자(3)를 기판(1a, 1b)과 평행한 면내에서 회전시킬 수 있다.
이 IPS 모드 액정 표시 장치는 이하와 같이 제조할 수 있다.
우선 컬러필터층(4) 및 오버코트층(5)을 형성한 기판(1a)과, 빗형 전극(6)을 형성한 기판(1b) 사이에, 액정층(2)으로서 상기 액정 조성물을 도입하고 실링재(7)에 의해 봉지한다.
액정 조성물의 도입 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도입 방법의 예로서는 ODF(액정 적하 주입법)나 모세관 현상을 이용하는 방법을 들 수 있다.
이 때, 액정층(2)에서는 도 2에 도시한 것과 같이 수평 배향제(8)가 액정층(2)과 액정층(2)이 접하는 부재(도 2에서는 오버코트층, 5; 기판, 1b 및 빗형 전극, 6)의 계면에 주로 존재하여, 액정층(2) 중의 액정 분자(3)를 기판에 대하여 수직 방향으로 배향시킨다.
다음으로 기판(1a) 과 기판(1b) 사이에 도입된 액정 조성물에 편광 UV를 조사한다.
편광 UV의 조사 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용하여 수행할 수 있다. 편광 UV를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 기판 면에 대하여 대각선 방향에서 비편광 UV를 조사함으로써 편광 UV를 얻을 수 있다(상세하게는 일본특허공개공보 2006-18106 호 참조). 혹은 글란 테일러(Glan-Tayler) 프리즘 등의 프리즘을 이용하는 방법, 편광막을 이용하는 방법, 석영 글래스 등의 브루스터 각(Brewster's angle)을 이용하는 방법 등을 이용해도 된다.
편광 UV의 파장은 수평 배향제인 덴드리머가 시스-트랜스 광이성화하는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 200 ~ 380 ㎚, 바람직하게는 300 ~ 380 ㎚이다.
편광 UV의 피크 강도는 제작하는 액정 표시 장치의 크기 등에 따라서 적의 조정할 필요가 있지만 일반적으로 100 ~ 5000 ㎽/㎠ 정도이고, 바람직하게는 500 ~ 2000 ㎽/㎠, 더욱 바람직하게는 1000 ~ 1500 ㎽/㎠ 이다.
편광 UV 조사를 수행하면 액정층(2)에서는 수평 배향제(8)가 시스-트랜스 광이성화에 의해 구조가 변화되고, 도 1에 도시한 것과 같이 액정층(2) 중의 액정 분자(3)를 기판에 대하여 수평 방향으로 배향시킨다.
상기와 같이 본 실시 형태의 IPS 모드 액정 표시 장치에서는 수평 배향제(8)를 액정층(2)에 배합함으로써 액정층(2)과 액정층(2)에 접하는 부분(도 1에서는 오버코트층, 5; 기판, 1b 및 빗형 전극, 6)의 계면에 수평 배향제(8)를 주로 존재시켜, 액정 분자(3)의 배향 제어를 수행한다. 즉, 수평 배향제(8)는 액정층(2)과 액정층(2)에 접하는 부분의 계면에 존재하여, 러빙 처리를 실시한 배향막과 동일한 작용 효과를 부여하기 때문에 종래의 IPS 모드 액정 표시 장치와는 달리, 러빙 처리를 실시한 배향막을 설치하지 않아도 액정 분자(3)의 배향 제어가 가능하다. 또, 러빙 처리를 실시한 배향막을 설치하지 않는 경우에는 액정층(2)을 빗형 전극(6)과 직접 접촉시킬 수 있기 때문에 러빙 처리를 실시한 배향막에 의한 전력 로스를 저감하여 액정 표시 장치의 구동 전압을 저하시킬 수도 있다.
또한 종래의 액정 표시 장치의 제조 방법에서는 액정 배향 제어를 위한 배향막을 형성하기 위해서 일반적으로 (1)기판상에 폴리이미드(이하, PI라고 한다) 도포, (2)가소성, (3)본 소성, (4)러빙 처리 및 (5)러빙 처리 후의 기판 세정을 수행할 필요가 있었다. 또한 구동 방식에 따라서는 (4)러빙 처리 및 (5)러빙 처리 후의 기판 세정 공정이 수행되지 않는 경우도 있다.
그에 반해서 본 실시 형태의 액정 표시 장치의 제조 방법에서는 수평 배향제의 첨가 및 편광 UV 조사라는 간단한 방법에 의해 액정 분자의 배향 제어를 수행할 수 있기 때문에 배향막 형성이나 러빙 처리를 수행하지 않아도 된다. 따라서 배향막 형성이나 러빙 처리를 수행할 때에 필요한 상기 (1) ~ (5)의 공정을 필요로 하지 않기 때문에 제조 방법의 간소화 및 설비 투자의 대폭 삭감이 가능해지는 한편 먼지나 핀 홀에 의해 인쇄상 제조 수율이 저하되거나 제조 공정의 유리 기판 대형화에 수반하여 배향막 형성 공정의 투자 코스트가 증대되는 등의 문제도 발생하지 않는다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<덴드리머 A 합성>
상기 일반식 (2)의 R2이, 하기의 식 (5)로 표시되는 덴드리머를 다음과 같이 합성했다.
[화학식 7]
Figure 112014086182879-pat00016
(5)
<6-[4-(4-헥실페닐디아제닐)페녹시]헥산올 합성>
200 ㎖의 삼구 플라스크에 4-(4-헥실페닐디아제닐)페놀(5.0 g, 17.7 mmol), 6-브로모헥산올(4.9 g, 18 mmol), 탄산칼륨(2.45 g, 17.7 mmol) 및 에탄올(20 ㎖)을 넣고 용해하여 48 시간 가열 환류했다. 가열 환류가 종료된 후, 감압 하에서 에탄올을 제거하여 얻어진 잔사(殘渣, residue)를 디에틸에테르에 용해하고, 이 용액을 물로 3 회 세정했다. 다음으로 이 용액에 무수황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 디에틸에테르를 감압 하에서 증류하여 제거하고 얻어진 잔사를 n-헥산으로 재결정시킴으로써 주황색 침상 결정을 수확량 3.9 g(수율 58 %) 얻었다. 이 침상 결정은 IR에 의해 3289 ㎝-1(OH), 2919 ㎝-1(C-H), 1473 ㎝-1(N=N), 1253 ㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
<6-[4-(4-헥실페닐디아제닐)페녹시]헥실아크릴레이트 합성>
100 ㎖의 삼구 플라스크에 6-[4-(4-헥실페닐디아제닐)페녹시]헥산올(3.5 g, 9.2 mmol), 트리에틸아민(0.92 g, 9.2 mmol) 및 THF(30 ㎖)를 넣고 용해하여 얼음으로 0 ℃로 냉각했다. 이 용액에 염화아크릴로일(1.2 g, 14 mmol)을 주사기를 사용하여 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반했다. 발생한 백색 고체를 여과하고 여과액을 감압 하에서 농축한 후, 얻어진 잔사를 칼럼크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 클로로포름)에 의해 정제하여 황색 고체를 수확량 3.4 g(수율 85 %) 얻었다. 이 황색 고체는 IR에 의해 2935 ㎝-1(C-H), 1716 ㎝-1(C=O), 1473 ㎝-1(N=N), 1261 ㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한 이 황색 고체의 원소 분석값은 C27H36N2O3로서 계산한 값과 0.5 % 범위 내에서 일치했다(계산값 ~ C: 74.28 %, H: 8.31 %, N: 6.42 %, 실측값 ~ C: 74.48 %, H: 8.61 %, N: 6.35 %).
<덴드리머 A 합성>
100 ㎖의 가지 플라스크에 알드리치사 제품인 DAB-Am-8(0.39 g, 0.51 mmol), 6-[4-(4-헥실페닐디아제닐)페녹시]헥실아크릴레이트(4.9 g, 11 mmol) 및 THF(20 ㎖)를 넣고 50 ℃에서 72 시간 가열했다. 다음으로 이 용액을 감압 하에서 농축한 후, 잔사를 소량의 THF에 용해하고 400 ㎖의 헥산에 첨가하여 상층의 맑은 부분을 디캔테이션(decantation)에 의해 제거하고 침전물을 회수했다. 이 조작을 2 회 반복함으로써 정제하고 페이스트 상태의 주황색 고체를 수확량 3.9 g(수율 98 %) 얻었다. 이 주황색 고체는 IR에 의해 2931 ㎝-1(C-H), 1735 ㎝-1(C=O), 1457 ㎝-1(N=N), 1253 ㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한 이 주황색 고체의 원소 분석값은 C472H672N46O48로서 계산한 값과 0.5 % 범위 내에서 일치했다(계산값 ~ C: 73.07 %, H: 8.73 %, N: 8.30 %, 실측값 ~ C: 72.86 %, H: 8.49 %, N: 8.40 %). 더욱이 이 주황색 고체의 DSC 측정을 수행한 결과, 승온 과정에서는 -13 ℃에 Tg, 33 ℃ 및 83 ℃에 흡열 피크가 관측되었고 강온 과정에서는 81 ℃ 및 28 ℃에 발열 피크, -29 ℃에 Tg가 관측되었다.
<덴드리머 B 합성>
상기 일반식 (2)의 R이 하기의 식 (6)으로 표시되는 덴드리머를 다음과 같이 합성했다.
[화학식 8]
Figure 112014086182879-pat00017
(6)
<6-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시]헥산올 합성>
200 ㎖의 가지 플라스크에 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시페놀(10 g, 41 mmol), 6-브로모헥산올(8.8 g, 49 mmol), 탄산칼륨(11 g, 80 mmol) 및 2-부탄온(50 ㎖)을 넣고 용해하여 60 시간 가열 환류했다. 가열 환류가 종료된 후, 감압 하에서 2-부탄온을 제거하여 얻어진 잔사를 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 물로 3 회 세정했다. 다음으로 이 용액에 무수황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 초산에틸을 감압 하에서 증류하여 제거하고 얻어진 잔사를 n-헥산으로 재결정시킴으로써 백색 결정을 수확량 6.2 g(수율 44 %) 얻었다. 이 백색 결정은 IR에 의해 3340 ㎝-1(OH), 2922 ㎝-1(C-H), 1245 ㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
<6-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시]헥실아크릴레이트 합성>
200 ㎖의 삼구 플라스크에 6-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시]헥산올(6.0 g, 17 mmol), 트리에틸아민(2.2 g, 22 mmol) 및 THF(50 ㎖)를 넣고 용해하여 얼음으로 0 ℃로 냉각했다. 이 용액에 염화아크릴로일(1.9 g, 21 mmol)을 주사기를 사용하여 천천히 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반했다. 발생한 백색 고체를 여과하고 여과액을 감압 하에서 농축한 후, 얻어진 잔사를 초산에틸에 용해하고 100 ㎖의 물로 3 회 세정했다. 다음으로 유기상에 무수황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 후, 감압 하에서 농축했다. 다음으로 잔사를 칼럼크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 헥산/클로로포름, 용적 비율 50:1)에 의해 정제하여 무색 투명한 액체를 수확량 6.4 g(수율 93 %) 얻었다. 이 액체는 IR에 의해 2920 ㎝-1(C-H), 1716 ㎝-1(C=O), 1245 ㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
<덴드리머 B 합성>
20 ㎖의 가지 플라스크에 알드리치사 제품인 DAB-Am-8(0.16 g, 0.21 mmol), 6-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시]헥실아크릴레이트(4.0 g, 10 mmol) 및 THF(5 ㎖)를 넣고 50 ℃에서 72 시간 가열했다. 다음으로 이 용액을 감압 하에서 농축한 후, 잔사를 소량의 클로로포름에 용해하고 100 ㎖의 메탄올에 첨가하여 상층의 맑은 부분을 디캔테이션에 의해 제거하고 침전물을 회수했다. 이 조작을 2 회 반복함으로써 정제하여 페이스트 상태의 담황색 고체를 수확량 0.45 g(수율 30 %) 얻었다. 이 담황색 고체는 IR에 의해 2921 ㎝-1(C-H), 1736 ㎝-1(C=O), 1247 ㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다. 또, 이 담황색 고체의 원소 분석값은, C456H736N14O48로서 계산한 값과 0.5 % 범위 내에서 일치했다(계산값 ~ C: 76.25 %, H: 10.33 %, N: 2.73 %, 실측값 ~ C: 76.09 %, H: 10.52 %, N: 2.80 %). 또, 이 담황색 고체의 분자량을 MALDI-TOF-MS에 의해 측정한 결과, 이론값 m/Z=7183(M+H)에 비해 실측값 m/Z=7181.2(M+H)였다. 더욱이 이 담황색 고체의 DSC 측정을 수행한 결과, 승온 과정에서는 -24 ℃에 Tg, 14 ℃ 및 73 ℃에 흡열 피크가 관측되었고 강온 과정에서는 69 ℃ 및 15 ℃에 발열 피크, -26 ℃에 Tg가 관측되었다.
<실시예 1>
덴드리머 A와 불소계 혼합 액정 ZLI-4792(P형, 머크 주식회사)를 바이얼 병에 넣어서 혼합함으로써 액정 조성물을 조제했다. 이 액정 조성물 중의 덴드리머 A의 함유량은 1 질량 %로 했다.
다음으로 조제한 액정 조성물을 110 ℃에서 10 분간 유지한 결과, 덴드리머 A가 불소계 혼합 액정에 완전히 용해되어 있는 것을 육안으로 확인했다. 또, 이 액정 조성물을 실온으로 냉각한 후에도 덴드리머 A의 분리나 침전 등은 확인되지 않았다.
다음으로 조제한 액정 조성물을 사용하여 배향막이 없는 액정셀을 제작했다.
우선 일방의 유리 기판에 크롬 빗형 전극(EHC사 제품, 전극간 거리 10 ㎛, 전극 면적 2 ㎠) 및 도트상 칼럼 스페이서(JSR 주식회사 제품, Model number JNPC-123-V2, 높이 약 5 ㎛)를 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성했다. 다음으로 이 유리 기판을 세정한 후, 주입구 영역이 될 부분을 제외한 유리 기판 주변에 열경화형 실링재(미츠이화학 주식회사 제품, Model number XN21-S)를 도포한 후, 타방의 세정 완료된 맨 유리 기판과 중첩하여 스프링식 지그로 가압하는 환경 하, 160 ℃에서 5 시간 가열함으로써 접착시켰다. 다음으로 액정 조성물을 주입구로부터 모세관(capillary)을 사용하여 주입한 후, UV 접착제(쓰리본드 제품, Model number 3027D)로 주입구를 봉지했다. 얻어진 액정셀의 셀 갭은 약 5.2 ㎛였다.
제작한 액정셀에 대하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 직교 니콜 상태에서 편광자를 회전해도 암(暗) 상태를 유지하고 있던 점으로부터, 액정 분자가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향하고 있음을 확인했다.
다음으로 이 액정셀에 UV 조사기(파나소닉 주식회사 제품, LED 방식 SPOT형 UV 조사기 Aicure UJ30)를 이용하여 유리 기판까지의 거리 3 ㎝, 입사각 30°, 조사 시간 30 ~ 60 초, 피크 강도 1290 mW/㎠, 파장 369 ㎚의 조건 하에서 비편광 UV를 조사했다.
UV 조사 후의 액정셀에 대하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 직교 니콜 상태에서 편광자를 회전하면 편광자의 각도 45°마다 명암 상태가 관찰되어, 액정 분자가 기판에 대하여 수평 방향으로 배향하고 있음을 확인했다.
<비교예 1>
덴드리머 A를 덴드리머 B로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 조성물을 조제했다.
조제한 액정 조성물을 110 ℃에서 10 분간 유지한 결과, 덴드리머 B가 불소계 혼합 액정에 완전히 용해되어 있는 것을 육안으로 확인했다. 또, 이 액정 조성물을 실온으로 냉각한 후에도 덴드리머 B의 분리나 침전 등은 확인되지 않았다.
다음으로 이 액정 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 배향막이 없는 액정셀을 제작했다.
제작한 액정셀에 대하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 직교 니콜 상태에서 편광자를 회전해도 암 상태를 유지하고 있던 점으로부터, 액정 분자가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향하고 있음을 확인했다.
다음으로 이 액정셀에 실시예 1과 동일하게 하여 편광 UV를 조사했다. 이 편광 UV 조사 후의 액정셀에 대하여 편광 현미경으로 관찰한 결과, 직교 니콜 상태에서 편광자를 회전해도 암 상태를 유지하고 있던 점으로부터, 편광 UV를 조사해도 액정 분자가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향된 채로 있음을 확인했다.
이상의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따르면 러빙 처리를 실시한 배향막에 의지하지 않아도 기판에 대하여 수평 방향으로 액정 분자를 배향 제어하는 것이 가능한 액정 수평 배향제, 수평 배향형 액정 조성물 및 수평 배향형 액정 표시 장치와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
1a, 1b: 기판 2: 액정층
3: 액정 분자 4: 컬러필터층
5: 오버코트층 6: 빗형 전극
7: 실링재 8: 수평 배향제

Claims (10)

  1. 코어와;
    상기 코어에 연결되며 아조기를 갖는 덴드론을 갖는 덴드리머
    로 구성되며,
    상기 코어는 하기 화학식 (1)에 의해 표시되고
    Figure 112015122301694-pat00027
    (1),
    상기 덴드론은 하기 화학식 (2)에 의해 표시되며
    Figure 112015122301694-pat00028
    (2),
    화학식2에서, a 및 b는 2 ~ 5의 정수이고, R은 하기 화학식 (3)으로 표시되며,
    Figure 112015122301694-pat00029
    (3)
    화학식3에서, c는 3 ~ 12의 정수이고, A는
    Figure 112015122301694-pat00030
    또는
    Figure 112015122301694-pat00031
    이며, B는
    Figure 112015122301694-pat00032
    또는
    Figure 112015122301694-pat00033
    이고,
    R1은 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 수평 배향제.
  2. 제 1 항에 있어서
    알킬기, 알콕시기 및 불소로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 개를 상기 덴드론의 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 수평 배향제.
  3. 삭제
  4. 액정 성분과;
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 수평 배향제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서
    상기 액정 수평 배향제는 상기 액정 성분에 대하여 상용성인 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서
    상기 액정 성분은 불소계 혼합 액정인 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 조성물.
  7. 제 4 항에 기재된 수평 배향형 액정 조성물을 액정층으로서 구비한 수평 배향형 액정 표시 장치로서,
    상기 수평 배향형 액정 조성물에 편광 UV를 조사함으로써 액정 분자를 수평 배향시키고 있는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 표시 장치.
  8. 제 7 항에 있어서
    상기 액정층은 배향막이 형성되어 있지 않은 한 쌍의 기판 사이에 협지되어 있는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 표시 장치.
  9. 제 7 항에 있어서
    상기 액정층은 전극과 접하고 있는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 표시 장치.
  10. 제 4 항에 기재된 수평 배향형 액정 조성물을 기판 사이에 도입한 후, 상기 수평 배향형 액정 조성물에 편광 UV를 조사하는 것을 특징으로 하는 수평 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법.
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