KR101286553B1

KR101286553B1 - 액정표시장치의 제조방법

Info

Publication number: KR101286553B1
Application number: KR1020110118372A
Authority: KR
Inventors: 유이치 모모이
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2013-07-16
Also published as: KR20130052974A

Abstract

본 발명은 사용하는 덴드리머나 덴드론의 종류 및 액정표시장치의 구조에 따라 덴드리머나 덴드론의 배합량을 적절한 범위에 제어하는 것으로서 액정 분자의 배향 제어를 안정하게 실시하는 것이 가능 액정표시장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 액정 성분 및 상기 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 또는 데드론을 포함한 액정층과, 상기 액정층을 협지하는 한 쌍의 기판을 구비한 액정표시장치의 제조방법이며, 다음의 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X: X = A/B×t(여기서, A는 상기 액정층내의 상기 덴드리머 또는 덴드론의 함유량(질량%)이며, B는 상기 덴드리머 또는 덴드론의 분자량이며, t는 상기 한 쌍의 기판간의 거리(㎛)이다)가 1.0×10^-4이상이 되도록 상기 덴드리머 또는 덴드론을 상기 액정 성분에 배합하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정표시장치의 제조방법{method for producing liquid crystal display device}

본 발명은 액정표시장치의 제조방법에 관한 것으로, 특히 덴드리머 또는 덴드론의 배합량을 적절한 범위로 제어하도록 한 액정표시장치의 제조방법에 관한 것이다.

액정표시장치는 저(抵)구동 전압, 저소비 전력 및 경량 등의 특성을 가지고 있으므로, 시계의 표시판이나, 휴대 전화, 컴퓨터 및 텔레비전의 디스플레이 등에 사용되고 있다.

현재 주류의 액정표시장치는 TN(twisted nematic) 모드, VA(vertical alignment) 모드, IPS(in-plane switching) 모드 등의 구동방식을 채용하고 있는데, 이들 구동방식의 종류에 따라 액정재료에 요구되는 물성(예를 들면, 액정상의 온도 범위나 점도 등)이 다르다. 그 때문에 소망의 물성을 만족하기 위해 단일의 액정성분뿐만 아니라, 2종 이상의 액정성분을 포함한 혼합액정이 액정재료로서 사용되고 있다. 또한, 액정재료에 미립자를 함유시키는 것에 의해 다양한 물성을 향상시키는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그런데, 상기 구동 방식의 액정표시장치에서는 모두, 액정 분자의 배향을 제어하는 수단이 필요하고, 배향막을 형성하는 수단이 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면, TN나 IPS 모드의 액정표시장치에서는 러빙 처리를 실시한 배향막에 의해서, 기판에 대해서 평행한 방향으로 액정 분자를 배향 제어하고 있다.

한편, 러빙 처리가 불필요한 VA모드의 액정 표시장치에서는, 배향막에 의해 기판에 대해서 수직인 방향으로 액정 분자를 배향 제어하고 있다. 여기서, 배향막이란, 액정의 배열 상태를 제어하는 막이며, 일반적으로 폴리이미드 등의 수지로 이루어진 막을 의미한다.

그러나, 상기의 일반적인 액정표시장치에서는, 배향막에 의해서 액정 분자의 배향 제어를 실시하고 있기 때문에, 배향막의 형성에 기인하는 여러가지 문제가 있다. 예를 들면, 배향막을 형성할 때 먼지나 핀홀에 의해서 인쇄상의 제조 제품 비율이 저하하거나 유리 기판의 대형화에 수반해 배향막의 형성 공정에 필요로 하는 투자 코스트가 증대하는 등의 문제가 있다.

그래서, 본 발명자들은 상기의 문제를 해결할 수 있도록, 배향막을 형성하지 않고 액정 분자의 배향 제어를 실시하는 것이 가능한 기술로서 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머를 액정성분에 배합하는 방법을 제안했다(특허문헌 2 참조).

특허문헌 1: 일본공개특허공보 특개 2005-247921호 공보

특허문헌 2: 일본공개특허공보 특개 2010-170090호 공보

그러나 상기의 방법은 덴드리머나 덴드론을 액정 성분에 배합하는 것에 의해서 액정 분자의 배향 제어를 실시하는 것을 개시하고 있는 것에 지나지 않는다. 액정 성분으로 배합하는 덴드리머나 덴드론의 양에 대해서는 충분히 검토하지 않았다.

상기의 방법에 있어서, 액정 성분에 배합하는 덴드리머나 덴드론의 양이 적절하지 않으면 액정 분자의 배향제어를 안정되게 실시하지 못한다. 예를 들면, 덴드리머나 덴드론은, 종류에 따라서 크기가 다르기 때문에 동일 배합량이어도, 액정 분자의 배향 제어를 실시할 수 없다.

또한, 액정표시장치는 각종 용도에 따라 셀 갭 등의 크기를 조절하거나 단차가 있는 기판(예를 들면, TFT 어레이 기판)을 이용하는 것이 일반적으로 행해지고 있는 데, 이러한 구조의 틀림에 따라서도 액정성분으로 배합하는 덴드리머나 덴드론의 적절한 양이 변화한다.

따라서, 액정 분자의 배향 제어를 안정하게 실시하기 위해서는 사용하는 덴드리머나 덴드론의 종류 및 액정 표시장치의 구조에 따라 덴드리머나 덴드론의 배합량을 적절한 범위에 제어해야 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로 사용하는 덴드리머나 덴드론의 종류 및 액정표시장치의 구조에 따라 덴드리머나 덴드론의 배합량을 적절한 범위에 제어하는 것으로서 액정 분자의 배향 제어를 안정하게 실시하는 것이 가능 액정표시장치의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결할 수 있도록 연구한 결과, 액정 분자의 배향 제어가 액정층내의 덴드리머 또는 덴드론의 농도, 덴드리머 또는 덴드리머의 분자량 및 셀 갭의 크기에 의존하고 있는 지견에 근거하여 특정의 식에 의해 표시되는 농도 파라미터가 소정의 범위를 채우도록 덴드리머 또는 덴드론을 액정 성분에 배합하는 것으로, 덴드리머 또는 덴드론의 배합량을 적절한 범위에 제어할 수 있는 것을 찾아내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 액정 성분 및 상기 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 또는 데드론을 포함한 액정층과, 상기 액정층을 협지하는 한 쌍의 기판을 구비한 액정표시장치의 제조방법이며, 다음의 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X:

X = A/B×t(여기서, A는 상기 액정층내의 상기 덴드리머 또는 덴드론의 함유량(질량%)이며, B는 상기 덴드리머 또는 덴드론의 분자량이며, t는 상기 한 쌍의 기판간의 거리(㎛)이다)가 1.0×10^-4이상이 되도록 상기 덴드리머 또는 덴드론을 상기 액정 성분에 배합하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 덴드리머나 덴드론의 종류 및 액정표시장치의 구조에 따라 덴드리머나 덴드론의 배합량을 적절한 범위로 제어하는 것에 의해 액정분자의 배향제어를 안정하게 행하는 것이 가능한 액정표시장치의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 액정표시장치의 제조방법 및 종래의 액정표시장치의 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 2A 및 도 2B는 전계의 OFF, ON의 경우에 있어서 평면형 전극을 이용한 VA 모드 액정표시장치의 단면도이다.
도 3A 및 도 3B는 전계의 OFF, ON의 경우에 있어서 평면형 전극을 이용한 VA 모드 액정표시장치의 단면도이다.

본 발명의 액정표시장치의 제조방법은 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 또는 덴드론을 소정의 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X가 특정의 범위가 되도록 액정 성분에 배합하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 덴드리머란, 중심으로부터 규칙적으로 분기한 구조를 갖는 나뭇가지 형상의 고분자이며, 코어라고 불리는 중심부분과 덴드론으로 불리는 측쇄 부분으로 구성되는 것을 의미한다. 또한, 덴드론이란, 덴드리머와 같게 중심으로부터 규칙적으로 분기한 구조를 갖는 나뭇가지 형상의 고분자인데, 중심(포칼 포인트)으로부터 일방향으로만 넓어져 있는(신장하고 있다) 것을 의미한다.

덴드리머 또는 덴드론은 액정층 내에 함유시키는 것으로, 액정층 내에 대해 기판과의 계면에 많이 존재하여 배향막과 같은 작용 효과를 주어 액정층내의 액정 분자를 기판에 대해서 수직으로 배향시킨다고 생각할 수 있다. 따라서, 액정층내의 액정 분자를 배향시키기 위해서는 적어도 해당 계면에 덴드리머 또는 덴드론을 충분히 존재시키도록 배합량을 제어할 필요가 있다.

해당 계면에 덴드리머 또는 덴드론을 존재시키기 위해서는, 먼저, 액정층에 대한 덴드리머 또는 덴드론의 배합량, 즉, 액정층내의 덴드리머 또는 덴드론의 함유량이 중요하게 된다. 그 때문에, 액정층내의 덴드리머 또는 덴드론의 함유량은 덴드리머 또는 덴드론의 배합량을 결정하기 위한 파라미터 중 하나가 된다.

이어서, 덴드리머 또는 덴드론은 종류에 따라 크기가 달라, 덴드론의 크기에 따라 덴드리머 또는 덴드론의 배합량도 변화한다고 생각할 수 있다. 덴드리머 또는 덴드론의 크기는, 일반적으로 분자량과 상관이 있기 때문에, 덴드리머 또는 데드론의 분자량은 덴드리머 또는 덴드론의 배합량을 결정하기 위한 파라미터 중 다른 하나가 된다. 여기서, 분자량이란, 상정되는 화학식으로부터 계산에 의해서 구할 수 있는 이론 분자량을 의미한다.

또한, 덴드리머 또는 덴드론은, 액정층내에 있어서 기판과의 계면에 주로 존재하지만, 해당 계면 이외에도 존재한다. 그 때문에, 액정층의 두께에 따라 덴드리머 또는 데드론의 배합량도 변화한다고 생각할 수 있다. 따라서, 액정층의 두께, 즉, 액정층을 협지하는 한 쌍의 기판간의 거리(이하, 셀 갭이라고도 한다)는 덴드리머 또는 덴드론의 배합량을 결정하기 위한 파라미터 중 또 다른 하나가 된다.

상기의 3개의 파라미터로서 이용하여 실험을 거듭한 결과, 덴드리머 또는 덴드론의 배합량을 결정하기 위한 관계식으로서 다음의 식으로 나타내지는 농도 파라미터 X:

X=A/B×t를 이끌어냈다. 여기서, A는 액정층내의 덴드리머 또는 덴드론의 함유량(질량%)이며, B는 덴드리머 또는 덴드론의 분자량이며, t는 한 쌍의 기판 사이의 거리(㎛)이다.

액정층에 배합되는 덴드리머나 덴드론의 양을 적절한 범위로 제어하기 위해서는 상기 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X가 1.0×10^- ⁴이상, 바람직하게는 2.0×10^- ⁴이상일 필요가 있다. 농도 파라미터 X가 1.0×10^- ⁴미만이면, 덴드리머 또는 덴드론의 배합량이 너무 적어서 액정 분자의 배향 내구성이 불충분하게 된다.

한편, 농도 파라미터 X의 상한은 특히 한정되지 않는다. 그러나, 덴드리머나 덴드론은 합성이 어렵고, 합성 코스트가 비싸기 때문에 덴드리머나 덴드론의 농도 파라미터(덴드리머나 덴드론의 배합량)을 필요 이상으로 높게 하는 것은 액정표시장치의 제조 코스트의 증대에 연결되어 버린다. 그 때문에, 액정표시장치의 제조 코스트 등을 고려하면, 농도 파라미타 X의 상한은 8.0×10^-3, 바람직하게는 7.0×10^-4이다.

액정층내의 덴드리머 또는 덴드론의 함유량 A로서는, 상기 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X가 소정의 범위를 채우면 특히 한정되지 않지만, 0.01~50질량%, 바람직하게는 0.2~10 질량%이다.

덴드리머 또는 덴드론의 분자량 B도 또한, 상기 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X가 소정의 범위를 채우면 특히 한정되지 않지만, 1,000~20,000, 바람직하게는 1,300~17,000이다.

한 쌍의 기판간의 거리 t도 또한, 상기 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X가 소정의 범위를 채우면 특히 한정되지 않지만, 1~10㎛, 바람직하게는 2~5㎛이다.

상기와 같은 농도 파라미터 X를 이용하는 것으로, 사용하는 덴드리머나 덴드로의 종류 및 액정표시장치의 구조에 따라 덴드리머나 덴드론의 배합량을 적절한 범위에 제어할 수 있다. 또한, 이 농도 파라미터 X를 이용하는 것으로, 액정 분자의 배향 제어를 안정하게 할 수 있는 범위에서 덴드리머나 덴드론의 배합량을 줄이는 것도 할 수 있다. 따라서, 합성 코스트가 비싼 덴드리머나 덴드론의 사용량을 줄여 결과적으로 액정표시장치의 제조 코스트를 저감하는 것이 가능해진다.

본 발명에 이용되는 덴드리머 또는 덴드론으로서는, 액정 성분과 상용성이 있으면 특히 한정되지 않는다. 액정 성분과 상용성이 없는 덴드리머 또는 덴드론이면, 액정층내에서 용해하지 않고 침전하여 액정표시장치의 콘트라스트 등의 특성이 저하한다. 여기서, 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 또는 덴드론이란, 액정 성분에 덴드리머 또는 덴드론을 배합하고, 이것을 오븐으로 액정 성분의 상전이 온도 이상의 온도까지 상승시켜 등방상으로 했을 때 덴드리머 또는 덴드론이 용해되어 있고(즉, 액정 성분과 덴드리머 또는 덴드론과의 혼합물이 투명하고), 실온(예를 들면, 25℃)까지 되돌려도 덴드리머 또는 덴드론의 침전이 확인되지 않는 것을 의미한다.

액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머로서는 알킬(alkyl)기, 알콕시(alkoxy)기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이러한 구조를 갖는 덴드리머가, 단성분의 시아노(Cyano)계 액정뿐만 아니라, 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정과의 상용성이 뛰어나기 때문이다.

특히, 액정표시장치에 일반적으로 사용되고 있는 불소계 혼합 액정은, 액정표시장치의 신뢰성을 확보하는 관점으로부터 불순물이 용해하기 어렵도록 설계되어 있기 때문에 첨가물이 용해하기 어렵고, 이러한 기를 말단에 갖는 덴드리머는 불소계 혼합 액정에 대해서도 양호한 상용성을 나타낸다.

알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 말단에 갖는 덴드리머는, 예를 들면, 아래와 같은 화학식 1로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1에서, R¹은 화학식 2로 나타낸다.

상기 화학식 2에서, X는 직접 결합, -COO-기 또는 -N=N-기이고, n은 3~12의 정수이다. 그리고, A¹는 다음의 화학식 3을 갖는다.

상기 화학식 3에서 Y는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소이다.
그리고, 화학식 2에서, A²는 다음의 화학식 4를 갖는다.

삭제

이와 같은 구조를 갖는 덴드리머는, 코어 부분을 부여하는 다관능성 아민 화합물과 측쇄 부분을 주어지는 아크릴(acrylic)산 에스테르(ester) 유도체를 유기용제내에서 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.

다관능성 아민 화합물로서는, 폴리프로필렌테트라민덴드리머 제 1 세대(Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0), 폴리프로필렌옥타파민덴드리머 제 2 세대(Polypropylene octopamine Dendrimer, Generation 2.0)등이 있고, 알드리치(aldrich)사의 DAB-Am-4나 DAB-Am-8 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 이 다관능성 아민 화합물은, 에틸렌디아민(ethylenediamine) 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 원료로서 합성할 수도 있다.

아크릴산 에스테르 유도체로서는 합성하는 덴드리머에 따라 적절하게 선택하면 좋고, 예를 들면, 상기의 화학식 1에 의해 나타낸 덴드리머를 합성하는 경우는, 아래와 같은 화학식 5로 나타내지는 화합물을 원료로서 이용할 수 있다.

상기 화학식 5에서, X, A¹, A² 및 n은 상기에서 정의한 것과 같다.

다관능성 아민 화합물과 아크릴산 에스테르 유도체의 반응비는 다관능성 아민 화합물 1몰에 대해서, 아크릴산 에스테르 유도체를 1.0~3.0몰, 바람직하게는 1.1~1.5몰이다.

유기용제로서는, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-디클로로에탄(1, 2-Dichloroethane), 클로로포름(chloroform) 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 환형상 에텔계 용제; 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidinone), N, N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N, N-dimethy acetamide) 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 이러한 유기용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.

또한, 유기용제의 양은, 다관능성 아민 화합물이나 아크릴산 에스테르 유도체의 양 등에 따라 적절하게 조정하면 좋다.

반응 온도로서는 -50 ~ 150℃이고, 바람직하게는 25~80℃이다. 반응 온도가 -50℃미만이면, 반응속도가 현저하게 저하한다. 또한, 반응 온도가 150℃을 넘으면, 다관능성 아민 화합물이나 아크릴산 에스테르 유도체의 안정성이 저하한다.

반응 시간으로서는 2~200시간이고, 바람직하게는 48~100시간이다. 반응 시간이 2시간 미만이면, 반응이 충분히 진행하지 않는다. 반응 시간이 200시간을 넘으면, 시간이 너무 걸려 실용적이지 않다.

반응 종료후는 용제를 제거하는 것에 의해, 목적으로 하는 덴드리머를 얻을 수 있다. 또한, 메타놀(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 헥산, 톨루엔 등의 빈(貧)용제를 추가해 가열하고, 표면층액을 제거하는 것에 의해서 정제해도 좋다.

액정 성분과 상용성이 있는 덴드론으로서는, 알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 비(非)포컬 포인트(focal point) 말단에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 덴드론은 아미노기를 폴칼 포인트에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 덴드론이 단성분의 시아노계 액정뿐만이 아니라, 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정과의 상용성이 우수하기 때문이다.

특히, 액정표시장치에 일반적으로 사용되고 있는 불소계 혼합 액정은, 액정표시장치의 신뢰성을 확보하는 관점에서 불순물이 용해되기 어렵게 설계되어 있기 때문에 첨가물이 용해되기 어렵지만, 이러한 구조를 갖는 덴드론은 불소계 혼합 액정에 대해서도 양호한 상용성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 사용되는 덴드론은, 메소겐기(mesogenic group)를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이 덴드론이 액정 성분의 특성을 저해하기 어렵고, 또한 액정 배향 제어가 뛰어나기 때문이다. 여기서, 메소겐기란, 액정성을 발현하기 위해서 필요한 강직 구조를 갖는 유기(有機)기를 의미한다.

이러한 메소겐기로서는, 예를 들면, 안식향산염(sodium benzoate)페닐, 비페닐(biphenyl), 시아노비페닐(cyanobiphenyl), 타페닐(terphenyl), 시아노타페닐(Cyanoterphenyl), 페닐벤조에이트(phenylbenzoate), 아조벤젠(azobenzene), 디아조벤젠(diazobenzene), 아닐린벤질리덴(anilinebenzylidene), 아조메틴(azomethine), 아족시벤젠(azoxybenzene), 스틸벤(stilbene), 페닐시클로헥실(phenylcyclohexyl), 비페닐시클로헥실(biphenylcyclohexyl), 페녹시페닐(phenoxyphenyl), 벤질알아닐린(Benzalaniline), 벤질벤조에이트(benzylbenzoate), 페닐피리미딘(phenylpyrimidine), 페닐디옥산(phenyldioxane), 벤조아닐린(Benzoylaniline), 트란 및 이러한 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 덴드론의 세대는 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 제1 ~ 제6 세대의 것이 이용된다. 여기서, 본 발명에서 분기의 수가 1개의 것을 제1세대라고 한다.

본 발명에 이용되는 것에 바람직한 덴드론은 이하의 화학식 6을 갖는다.

화학식 6에서, R은 수소, 지환식기, 방향족기, 또는 HO-(CH₂)_m-기(식에서, m는 2~6의 정수)이다. 여기서, 지환식기로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시클로프로필(cyclopropyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기, 시클로프틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸(adamantyl)기, 노르보르닐(norbornyl)기, 이소보로닐(isobornyl)기, 캄파닐(camphanyl)기, 디시클로 펜틸(Dicyclopentyl)기, 트리시클로데카닐(tricyclodecanyl)기, 테트시크로드데실기, 안드로스타닐(androstyl)기 등을 들 수 있다.

또한, 방향족기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 트리페닐기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐(fluorenyl)기 등을 들 수 있다.
더불어, 화학식 6에서, X는 직접결합, -COO-기 또는 -N=N-기이고, n은 3~12의 정수이다.

또한, 화학식 6에서, A¹은 다음의 화학식 7을 갖는다.

화학식 7에서, Y는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 알콕시기 또는 불소이다.
그리고, 화학식 6에서, A²는 다음의 화학식 8을 갖는다.

삭제

본 발명에 이용되는 덴드론은, 각종 문헌에 기재된 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 일반적으로는, 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물과 이 화합물과 결합하여 덴드론의 가지 부분을 부여하는 화합물을 반응시키면 좋다. 예를 들면, 덴드론의 가지 부분을 부여하는 아크릴산 에스테르 유도체와 이 아크릴산 에스테르 유도체와 반응하는 말단 아미노기 및 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물을 유기용제내에서 반응시키면 좋다.

포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물로서는, 합성하는 덴드론에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 또한, 덴드론의 세대(분기의 차수)를 조정하는 경우, 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물을 아크릴로니트릴 등과 반응시키는 것에 의해서 분기 구조로 한 후, 수소화 리튬 알루미늄 등의 환원제를 이용하여 니트릴을 아민으로 변환하면 좋다.

예를 들면, 상기의 화학식 6을 갖는 덴드론을 합성하는 경우, 이하의 일반식을 갖는 화합물을 이용할 수 있다.

R-N-((CH₂)₃-NH₂)₂

상기 일반식에서, R은 상기에서 정의한 것과 같다.

여기서, 상기의 화합물은, R-NH₂와 아크릴로니트릴과(CH₂=CHCN)를 반응시킨 후, 수소화 리튬 알루미늄 등의 환원제를 이용하여 니트릴을 아민으로 변환하는 것에 의해서 합성할 수 있다.

덴드론의 가지 부분을 부여하는 아크릴산 에스테르 유도체로서는, 합성하는 덴드론에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들면, 상기의 화학식 6을 갖는 덴드론을 합성하는 경우, 이하의 화학식 9를 갖는 아크릴산 에스테르 유도체를 원료로서 이용할 수 있다.

상기 화학식 9에서 A¹, A², X 및 n은 상기에서 정의한 것과 같다.

포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물(예를 들면, 일반식의 화합물)과 아크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 화학식 9의 화합물)의 반응비는, 사용하는 원료의 종류에 따라 적절하게 조정할 필요가 있지만, 일반적으로, 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물 1몰에 대해서, 아크릴산 에스테르 유도체를 1~10몰 이용하면 좋다.

상기 반응에 이용되는 유기용제로서는, 해당 기술 분야에 있어 공지의 것을 이용할 수 있다. 유기용제의 예로서는 1,2-디클로로에탄(1, 2-Dichloroethane), 클로로포름(chloroform) 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 환형상 에텔계 용제; 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidinone), N, N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N, N-dimethy acetamide) 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 이러한 유기용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.

또한, 유기용제의 양은 사용하는 원료의 종류 및 양 등에 따라 적절하게 조정하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 이용되는 액정 성분으로서는, 특히 한정되지 않지만, 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정인 것이 바람직하다. 이 혼합 액정은 사용 용도에 맞추어 소망한 물성(예를 들면, 굴절률 이방성, 유전율 이방성, 점도, 상전위온도 등)을 채우도록 몇개의 액정 성분을 혼합하는 것에 의해서 조제되기 때문에 임의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 불소계 혼합 액정이나 시아노계 혼합 액정 등과 혼합되는 혼합 액정일 수 있다.

이들 중에서도, 액정표시장치에 일반적으로 사용되고 있는 불소계 혼합 액정을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「불소계 혼합 액정」이란, 1종 이상의 불소계 액정을 포함한 혼합 액정을 의미하고, 「시아노계 혼합 액정」이란, 1종 이상의 시아노계 액정을 포함한 혼합 액정을 의미한다. 상기 혼합 액정은, 일반적으로 공지임과 동시에 상업적으로 이용 가능하다.

덴드리머 및/또는 덴드론을 액정 성분에 배합하는 방법으로서는, 공지의 방법으로 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 덴드리머 또는 덴드론을 액정 성분에 추가한 후, 주지의 혼합 수단을 이용하여 혼합하면 좋다.

본 발명에 이용되는 한 쌍의 기판으로서는, 특히 한정되지 않고, 해당 기술 분야에 있어 공지의 것을 이용할 수 있다. 이 한 쌍의 기판중에서, 일측이 표시측 기판, 타측이 액정 구동측 기판으로 이용된다. 기판의 예로서는, 석영 유리, 파이렉스(등록상표)유리, 합성 석영판, 투명 수지 필름 등을 들 수 있다.

한 쌍의 기판에는, 구동 방식으로 따라 평면형 전극이나 공통전극 및 화소전극 등의 전극이 형성되고, 필요에 따라 칼라 필터나, 칼라 필터를 보호하기 위한 오버코트가 형성되어진다. 또한, 한 쌍의 기판으로서 박층 트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)에 일반적으로 이용되고 있는, TFT를 매트릭스 형태로 배치한 TFT 어레이 기판과 칼라 필터를 구비한 칼라 필터 기판을 이용하는 것도 가능하다. TFT 어레이 기판 및 칼라 필터 기판은, 해당 기술 분야에 있어 공지이며, 그 구성은 특히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정표시장치의 제조 방법은, 상기와 같이 하여 얻어진 액정 조성물을 이용하여 액정층을 한 쌍의 기판 사이에 배치하는 것 이외는, 종래의 액정표시장치의 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 더구나, 본 발명의 액정표시장치의 제조방법에 의하면, 덴드리머 또는 덴드론에 의해서 액정 분자의 배향 제어가 가능하기 때문에, 배향막의 형성 공정은 필수가 아니지만, 배향막의 형성 공정을 제외하는 것을 의미하는 것은 아니다.

여기서, 본 발명의 액정표시장치의 제조 프로세스 플로우 및 종래의 액정표시장치의 제조 프로세스 플로우를 도 1로 나타낸다. 덧붙여 이 플로우는, 예시적인 것이기 때문에, ODF(액정적하 주입법) 이외 방법에서 액정 셀을 제작하는 방법, 예를 들면, 모세관 현상을 이용하는 방법(즉, 미리 접착된 기판 사이에 액정 조성물을 주입하는 방법) 등을 제외하는 것을 의미하는 것은 아니다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 액정표시장치의 제조 프로세스에서는 액정 배향 제어를 위한 배향막을 형성하기 위해서, 일반적으로, (1) 기판상에의 폴리이미드(이하, PI라고 한다)의 도포, (2) 가소성, (3) 본소성, (4) 러빙 처리 및 (5) 러빙 처리 후의 기판세정(점선범위내의 공정)을 실시할 필요가 있었다. 덧붙여 구동 방식에 따라서는 (4) 러빙 처리 및 (5) 러빙 처리 후의 기판 세정의 공정을 하지 않는 경우도 있다.

이것에 대해서 본 발명의 액정표시장치의 제조 프로세스에서는, 액정 조성물에 함유되는 덴드리머 또는 덴드론에 의해서 액정 배향 제어를 실시할 수 있기 때문에, 배향막의 형성공정이나 러빙 처리도 실시하지 않아 좋다. 따라서, 배향막의 형성이나 러빙 처리를 실시할 때에 필요한 상기 (1)~(5)의 공정을 필요로 하지 않기 때문에 제조 방법의 간소화 및 설비 투자의 대폭적인 삭감이 가능하게 됨과 동시에, 먼지나 핀홀 등에 의해서 인쇄상의 제조 수율을 저하한다든지, 유리 기판의 대형화에 수반하여 배향막의 형성 공정에 필요한 설비 코스트가 증대하는 등의 문제도 생기지 않는다.

다음에, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 액정표시장치의 단면도를 도 2 및 3에 나타낸다.

더구나, 이 액정표시장치에서는 액정층의 구성 이외는 공지의 액정표시장치의 것을 채용할 수 있고, 이하의 구성으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 액정층의 구성을 채용하면, 배향막을 형성하지 않아도 되지만, 배향막과 병용하여 액정 배향 제어를 실시해도 괜찮다.

도 2는 평면형 전극을 이용한 VA모드 액정표시장치의 단면도이다. 도 2에 있어서, (A)는 전계 OFF의 경우, (B)는 전계 ON의 경우를 나타낸다. 이 액정표시장치는 대향하는 한 쌍의 유리 기판 등의 기판(1a, 1b)과, 기판(1a)과 기판(1b)의 사이에 형성된 액정층(2)을 구비하고 있다.

기판(1a)에는 소망한 칼라를 실현하기 위한 칼라 필터층(4), 칼라 필터층(4)을 보호하기 위한 오버코트층(5) 및 평면형 전극(6)이 차례로 형성되어 있고, 기판(1b)에는 평면형 전극(6)이 형성되어 있다. 그리고, 액정층(2)은 기판(1a, 1b)에 형성된 평면형 전극(6)에 직접적으로 접하여 있음과 동시에, 씰재(9)에 의해서 봉지되어 있다. 액정층(2)에 배합된 덴드리머 또는 덴드론(10)은 액정층(2)과 액정층(2)이 접하는 부재(평면형 전극(6))의 계면에 주로 존재하여 배향막과 같은 작용 효과를 주어 액정층(2)내의 액정 분자(3)를 기판에 대해서 수직으로 배향시킨다.

따라서, 이 VA모드 액정표시장치에서는, (A) 전계 OFF의 경우, 액정층(2)내의 액정 분자(n형 액정분자)(3)가 기판(1a, 1b)에 대해서 수직으로 배향하고, (B) 전계 ON의 경우, 액정 분자(n형태 액정 분자)(3)가 전기력선(도면의 화살표)에 수직으로 배향, 즉 기판(1a, 1b)에 대해 평행으로 배향한다.

도 3은 공통전극 및 화소전극을 이용한 VA모드 액정표시장치의 단면도이다.

도 3에 있어서, (A)는 전계 OFF의 경우, (B)는 전계 ON의 경우를 나타낸다. 이 액정표시장치는, 대향하는 한쌍의 유리 기판 등의 기판(1a, 1b)과, 기판(1a)와 기판(1b)의 사이에 형성된 액정층(2)을 구비하고 있다. 기판(1a)에는 소망하는 칼라를 실현하기 위한 칼라 필터층(4) 및 칼라 필터층(4)을 보호하기 위한 오버코트층(5)이 차례로 형성되어 있고, 기판(1b)에는 공통전극 및 화소전극(7)이 형성되어 있다.

그리고 액정층(2)은 기판(1b)에 형성된 공통전극 및 화소전극(7)과 직접 접속하고 있음과 함께 씰재(9)에 의해서 봉지되어 있다. 액정층(2)에 배합된 덴드리머 또는 덴드론(10)은 액정층(2)과 액정층(2)이 접하는 부재(오버코트층(5), 기판(1b) 및 공통전극 및 화소전극(7))의 계면에 주로 존재하여 배향막과 같은 작용효과를 주고, 액정층(2)내의 액정 분자(3)를 기판에 대해서 수직으로 배향시킨다.

따라서, 이 VA모드 액정표시장치에서는, (A) 전계 OFF의 경우, 액정층(2)내의 액정 분자(p형 액정 분자)(3)가 기판(1a, 1b)에 대해서 수직으로 배향하고, (B) 전계 ON의 경우, 액정 분자(p형 액정 분자)(3)가 전기력선(도의 화살표)에 평행으로 배향, 즉 기판(1a, 1b)에 대해서 평행으로 배향한다.

상기와 같은 VA모드 액정표시장치에서는, 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 또는 덴드론(10)을 액정층(2)에 배합하는 것으로서, 액정층(2)과 액정층(2)에 접하는 부분(도 1에서는 평면형 전극(6), 도 2에서는 오버코트층(5), 기판(1b), 공통전극 및 화소전극(7)의 계면에 덴드론(10)을 주로 존재시켜, 액정 분자(3)의 배향 제어를 실시한다. 즉, 덴드론(10)은, 액정층(2)과 액정층(2)에 접하는 부분과의 계면에 존재하여 배향막과 같은 작용 효과를 주기 때문에 종래의 VA모드 액정표시장치와는 달리 배향막을 형성하지 않아도 액정 분자(3)의 배향 제어가 가능하다.

또한, 덴드리머 또는 덴드론(10)은 액정 성분과 상용성이 있기 때문에 액정층(2)내에서 침전하거나 응집해 분산하는 것이 없고, 액정표시장치의 콘트라스트 등의 특성을 저하시키는 것도 없다. 더구나, 배향막을 형성하지 않는 경우, 액정층(2)을 평면형 전극(6)이나 공통전극 및 화소전극(7)에 직접적으로 접촉시킬 수 있기 때문에, 배향막에 의한 전력 손실을 저감하여 액정표시장치의 구동 전압을 낮출 수도 있다. 게다가 배향막의 스페이스의 삭감에 의해서, 인쇄에 의한 배향막의 단차 위치의 불균형을 고려할 필요가 없게 된다.

즉, 기판(1a, 1b)을 접착하고 있는 씰재(9)와 배향막과의 중첩이 어느 정도 만큼 씰재(9)의 접착력을 저하시켜 버리지만, 배향막이 없어지는 것으로, 씰재(9)의 정도치를 표시 영역에 접근하는 것이 가능해져, 액정표시장치의 협(狹)액자화를 달성할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 설명을 설명했는데, 이들에 의해 본 발명에 특정되는 것은 아니다.

<덴드리머 A의 합성>

상기의 화학식 1에서 R¹이 하기의 화학식 10으로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.

6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥사놀의 합성

200㎖의 나스플라스크에 4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시 페놀(10g, 41mmol), 6-브로모헥사놀(8.8g, 49mmol), 탄산칼륨(11g, 80mmol) 및 2-브타논(50ml)을 넣어 용해하고, 60시간 가열 환류했다. 가열 환류를 종료한 후, 감압하에서 2-브타논을 제거하여 얻어진 찌꺼기를 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 물로 3회 세정했다.

다음에, 이 용액에 무수 황산 나트륨을 더해 수분을 제거한 후, 초산에틸을 감압하에서 제거하여 얻어진 찌꺼기를 n-헥산으로 재결정시키는 것으로, 백색 결정을 수량 6.2g(수율 94%)로 얻었다.

이 백색 결정은, IR에 의해, 3340㎝^-1(OH), 2922㎝^-1(C-H), 1245㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥실 아크릴레이트의 합성

200㎖의 3구 플라스크에 6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥사놀(6.0g, 17mmol), 트리에틸아민(2.2g, 22mmol) 및 THF(50㎖)를 넣어 용해하고, 얼음으로 0℃로 냉각했다.

이 용액에 염화 아크릴로닐(1.9g, 21mmol)을 주사기를 이용하여 천천히 더해 실온에서 12시간 교반 했다. 생긴 백색 고체를 분리하고, 액을 감압하에서 농축한 후, 얻어진 찌꺼기를 초산에틸에 용해하고, 100mL의 물로 3회 세정했다.

다음에, 유기상에 무수 황산 마그네슘을 더해 수분을 제거한 후, 감압하에서 농축했다. 다음에, 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 헥산/클로로포름(용적 비율50:1))에 의해 정제하여 무색 투명한 액체를 수량 6.4g(수율93%)로 얻었다. 이 액체는, IR에 의해, 2920㎝^-1(C-H), 1716㎝^-1(C=O), 1245㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

덴드리머 A의 합성

20㎖의 나스플라스크에, 알드리치사제 DAB-Am-8(0.16g, 0.21mmol), 6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥실 아크릴레이트(4.0g, 10mmol) 및 THF(5㎖)를 넣어 50℃에서 72시간 가열했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 100mL의 메타놀에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 2회 반복하는 것에 의해서 정제하여 페이스트상의 담황색 고체를 수량 0.45g(수율 30%)로 얻었다.

이 담황색 고체는, IR에 의해, 2921㎝^-1(C-H), 1736㎝^-1(C=O), 1247㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한, 이 담황색 고체의 원소 분석치는 C₄₅₆H₇₃₆N₁₄O₄₈로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다(계산치~C: 76.25%, H: 10.33%, N: 2.73%, 실측치~C: 76.09%, H: 10.52%, N: 2.80%).

더구나 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해 -24℃에 Tg, 14℃ 및 73℃에 흡열 피크가 관측되고 또한, 강온과정에 대해서는 69℃ 및 15℃에 발열 피크, -26℃에 Tg가 관측되었다.

<덴드리머 B의 합성>

상기 화학식 1에서 R¹이 하기의 화학식 11로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.

3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로파놀의 합성

300㎖의 나스플라스크에 4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페놀(15g, 61mmol), 3-브로모-1-프로파놀(10g, 73mmol), 탄산칼륨(17g, 122mmol) 및 2-브타논(80㎖)을 넣어 용해하고, 60시간 가열 환류했다. 가열 환류가 종료한 후, 감압하에서 2-브타논을 제거하여 얻어진 찌꺼기를 300mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 100mL의 물로 3회 세정했다.

다음에, 이 용액에 무수 황산 나트륨을 더해 수분을 제거한 후, 초산에틸을 감압하에서 제거하여 얻어진 찌꺼기를 헥산으로 재결정시키는 것으로, 백색 결정을 수량 12.2g(수율66%)로 얻었다. 이 백색 결정은, 1H-NMR(CDCl₃, 400MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 4.1ppm(t, 2H, OCH₂), 3.85ppm(q, 2H, PhCH₂), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 20H, CH₂), 0.85ppm(t, 3H, CH₃)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 3340㎝^-1(OH), 2922㎝^-1(CH), 1245㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로필 아크릴레이트의 합성

300㎖의 나스플라스크에 3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로파놀(10g, 33mmol), 트리에틸아민(3.4g, 33mmol) 및 THF(100㎖)를 넣어 용해하고, 얼음으로 0℃로 냉각했다.

이 용액에 염화 아크릴로닐(4.4g, 49mmol)을 주사기를 이용하여 더해 실온에서 24시간교반 했다. 용매를 감압 제거하여 얻어진 찌꺼기를 300mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 100mL의 물로 3회 세정했다. 다음에, 이 용액에 무수 황산 마그네슘을 추가해 수분을 제거한 후, 감압하에서 농축시켰다.

그리고, 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카 겔, 이동상: 클로로포름)에 의해 정제하여 백색 고체를 수량 8.6g(수율73%)로 얻었다. 이 백색 고체는, 1H-NMR(CDCl₃, 400MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 6.4~5.8ppm(m, 3H, OCHCH₂), 4.3ppm(t, 2H, OCH₂), 4.0ppm(q, 2H, PhCH₂), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 20H, CH₂), 0.85ppm(t, 3H, CH₃)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2920㎝^-1(C-H), 1715㎝^-1(C=O), 1245㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

덴드리머 B의 합성

200㎖의 2구 플라스크에 알드리치 사제 DAB-Am-8(0.48g, 0.57mmol), 3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로필 아크릴레이트(6.5g, 18mmol) 및 THF(10㎖)를 넣어 질소 분위기로 50℃에서 7일간 교반했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 메타놀에 가세해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해서 정제하여 담황색 고체를 수량 2.1g(수율 57%)로 얻었다.

이 담황색 고체는, 1H-NMR(CDCl₃, 400MHz)에 의해, 7.2~6.7ppm(m, 64H, ArH), 4.2ppm(t, 32H, OCH₂), 3.95ppm(t, 32H, PhOCH₂), 2.74ppm(t, 32H, N-CH₂), 2.6~2.2ppm(t, 100H, N-CH₂, CH2C=O, ArCH), 1.9~0.9ppm(m, 332H, CH₂), 0.85 ppm(t, 48H, CH₃)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2923㎝^-1(C-H), 1735㎝^-1(C=O), 1243㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

또한, 이 담황색 고체의 원소 분석치는, C₄₀₈H₆₄₀N₁₄O₄₈로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다 (계산치~C: 75.28%, H: 9.91%, N: 3.01%, 실측치~C: 75.26%, H: 10.10%, N: 2.85%). 또한, 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해서는 17℃ 및 78℃에 흡열 피크가 관측되고, 또, 강온과정에 대하고는 74℃ 및 15℃에 발열 피크가 관측되었다.

<덴드리머 C의 합성>

상기 화학식 1에서 R¹이 하기의 화학식 12로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.

12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]드데카노르의 합성

300㎖의 나스플라스크에 4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페놀(15g, 61mmol), 12-브로모-1-드데카놀(19g, 73mmol), 탄산칼륨(17g, 122mmol) 및 2-브타논(100㎖)을 넣어 용해하고, 60시간 가열 환류했다. 가열 환류를 종료한 후, 감압하에서 2-브타논을 제거해 얻어진 찌꺼기를 300mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 100mL의 물로 3회 세정했다.

다음에, 이 용액에 무수 황산 나트륨을 더해 수분을 제거한 후, 초산에틸을 감압하에서 제거하여 얻어진 찌꺼기를 헥산으로 재결정시키는 것으로, 백색 결정을 수량 21.5g(수율82%)로 얻었다. 이 백색 결정은, 1H-NMR(CDCl₃, 400MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 3.9ppm(t, 2H, OCH₂), 3.6 ppm(q, 2H, PhCH₂), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 38H, CH₂), 0.86ppm(t, 3H, CH₃)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 3340㎝^-1(OH), 2922㎝^-1(CH), 1245㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]도데실 아크릴레이트(Dodecyl acrylate)의 합성

300㎖의 나스플라스크에 12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]드데카놀(15g, 35mmol), 트리에틸아민(3.5g, 35mmol) 및 THF(150㎖)를 넣어 용해하고, 얼음으로 0℃로 냉각했다. 이 용액에 염화 아크릴로닐(4.7g, 52mmol)을 주사기를 이용해 추가하고 실온에서 24시간교반 했다.

용매를 감압 제거하여 얻어진 찌꺼기를 400mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 200mL의 물로 3회 세정했다. 다음에, 이 용액에 무수 황산 마그네슘을 추가해 수분을 제거한 후, 감압하에서 농축시켰다. 그리고, 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카 겔, 이동상: 클로로포름)에 의해 정제하여 백색 고체를 수량 9.2g(수율55%)로 얻었다.

이 백색 고체는, 1H-NMR(CDCl₃, 400MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 6.4~5.8ppm(m, 3H, OCHCH₂), 4.3ppm(t, 2H, OCH₂), 4.0ppm(q, 2H, PhCH₂), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 38H, CH₂), 0.85ppm(t, 3H, CH₃)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2923㎝^-1(CH), 1717㎝^-1(C=O), 1244㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

덴드리머 C의 합성

200㎖의 니로플라스크에, 알드리치사제 DAB-Am-8(0.26g, 0.34mmol), 12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]도데실 아크릴레이트(8.0g, 17mmol) 및 THF(15㎖)를 넣고 질소 분위기로 50℃에서 7일간 교반했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 메타놀에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해서 정제하여 담황색 고체를 수량 1.1g(수율38%)로 얻었다.

이 담황색 고체는, 1H-NMR(CDCl₃, 400MHz)에 의해, 7.2~6.7ppm(m, 64H, ArH), 4.05ppm(t, 32H, OCH₂), 3.9ppm(t, 32H, PhOCH₂), 2.75ppm(t, 32H, N-CH₂), 2.6~2.2ppm(t, 100H, N-CH₂, CH₂C=O, ArCH), 1.9~0.9ppm(m, 640H, CH₂), 0.85ppm(t, 48H, CH₃)의 δ이 관측되었다. 또, IR에 의해, 2921㎝^-1(C-H), 1733㎝^-1(C=O), 1245㎝^-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.

게다가 이 담황색 고체의 원소 분석치는, C₅₅₂H₉₂₈N₁₄O₄₈로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다 (계산치~C: 77.73%, H: 10.97%, N: 2.30%, 실측치~C: 77.48%, H: 11.02%, N: 2.29%). 또한, 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해서는 74℃ 및 82℃에 흡열 피크가 관측되고 또한, 강온과정에 대해서는 79℃ 및 72℃에 발열 피크가 관측되었다.

(실시예 1~1 및 비교예 1)

덴드리머 A(C₄₅₆H₇₃₆N₁₄O₄₈, 분자량: 7183)를 불소계 혼합 액정 ZLI-4792로 혼합하는 것에 의해서 액정 조성물을 조제했다. 여기서, 액정 조성물내의 덴드리마 A의 농도를 실시예 1에서는 1.0 질량%, 실시예 2에서는 0.3 중량%, 비교예 1에서는 0.1 질량%로 했다.

다음에, 얻어진 액정 조성물을 이용하여 배향막이 없는 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에서는, 크롬 공통전극 및 화소전극(전극간 거리 10㎛, 전극 면적 2㎠)을 전극으로서 이용하여 액정 셀의 사이즈는 2㎝×2.2㎝로 했다. 또한, 이 액정 셀에는 일측의 유리 기판(두께 0.7㎜m)에 돗트 형상 컬럼 스페이서(높이 약 3㎛)를 포트리소 공정으로 형성한 후, 주입구 영역이 되는 부분을 제외한 유리 기판의 주변에 열경화형 씰재를 도포한 후, 타측의 유리 기판과 맞추어 160℃에서 5시간 가열하여 합착했다. 합착 후, 액정셀에 액정 조성물을 주입하여, UV접착제로 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 셀의 셀 갭을 5.0㎛로 했다.

(실시예 3 및 비교예 2)

덴드리머 A의 농도를, 실시예 3에서는 0.5 질량%, 비교예 2에서는 0.1 질량%로 한 액정 조성물을 이용함과 동시에, 액정 셀의 셀 갭을 3.0㎛로 한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 배향막이 없는 액정 셀을 제작했다.

(실시예 4 및 비교예 3)

덴드리머 B(C₄₀₈H₆₄₀N₁₄O₄₈, 분자량: 6510)를 불소계 혼합 액정 ZLI-4792(P형)로 혼합하는 것에 의해서 액정 조성물을 조제했다. 여기서, 액정 조성물내의 덴드리머 B의 농도를, 실시예 4에서는 0.5 질량%, 비교예 3에서는 0.1 중량%로 했다. 이어, 얻어진 액정 조성물을 이용하여 배향막이 없는 액정 셀을 상기와 같이 제작했다.

(실시예 5 및 비교예 4)

덴드리머 C(C₅₅₂H₉₂₈N₁₄O₄₈, 분자량: 8529)를 불소계 혼합 액정 ZLI-4792(P형)로 혼합하는 것에 의해서 액정 조성물을 조제했다. 여기서, 액정 조성물내의 덴드리머 C의 농도를, 실시예 5에서는 0.5 질량%, 비교예 4에서는 0.1 중량%로 했다.

다음에, 얻어진 액정 조성물을 이용하여 배향막이 없는 액정 셀을 상기와 같이 제작했다.

(비교예 5)

덴드리머 A의 농도를 0.3 질량%로 하는 액정 조성물을 이용함과 동시에, 액정 셀의 갭을 2.0㎛로 한 것 이외는, 상기와 같이 하여 배향막이 없는 액정 셀을 제조했다.

상기의 실시예 및 비교예로 얻어진 액정 셀에 대해서, 130℃에서 40분간 및 80℃ 그리고 500시간 각각 보관 유지한 후의 배향성 및 스위칭 특성을 평가했다. 여기서, 「140℃에서 40분간」이라고 하는 열처리 조건은, ODF(액정적하 주입법)로 이용되는 씰재의 경화 프로세스의 상한 조건이며, 「80℃에서 500시간」이라고 하는 열처리 조건은, 액정표시장치에 이용되는 편광판의 일반적인 스펙이다. 따라서, 실제의 액정표시장치에서는, 이들 2개의 열처리에 노출된 후에도 배향성이 양호하고, 스위칭특성에 문제가 없는 것이 요구되기 때문에 이들 2개의 열처리 후 배향성 및 스위칭 특성을 평가했다.

배향성의 평가는, 초기 상태에 대해서 휘도의 변화가 일어나는지 편광 현미경으로 편광자를 크로스 니콜로 한 상태로 관찰했다. 스위칭 특성의 평가는, 편광 현미경을 이용하고, 전계 인가시 및 무인가시의 거동을 관찰하는 것에 의해서 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 덧붙여 이 평가에 대해서 휘도 변화가 없고, 액정층내의 액정 분자의 배향성이 양호함과 함께 암(暗)시야로부터 명(明)시야로의 절환이 가능한 것을 ○, 휘도 변화가 있고 액정층내의 액정 분자의 배향성이 불충분하지만 암시야로부터 명시야로의 변환이 가능한 것을 △, 휘도 변화가 있고 액정층내의 액정 분자의 배향성이 불충분함과 함께 암시야로부터 명시야로의 변환이 불충분한 것을 ×로서 나타낸다.

표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 농도 파라미터 X를 1.0×10^- ⁴이상이 되도록 덴드리머를 배합한 액정층을 갖는 실시예 1~5의 액정 셀에서는, 배향성 및 스위칭 특성이 양쪽 모두가 양호했다. 이것에 대해서, 농도 파라미터 X를 1.0×10^- ⁴미만이 되도록 덴드리머를 배합한 액정층을 갖는 비교예 1~5의 액정 셀에서는 배향성 및 스위칭 특성의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 충분하지 않았다. 특히, 실시예 2와 비교례 5를 비교하면, 액정층내의 덴드리머의 함유량이 동일해도, 셀갭의 크기가 틀림에 따라 배향성 및 스위칭 특성이 변화하는 것을 알 수 있다. 이 때문에 셀 갭의 크기에 따라 액정층내의 덴드리머의 함유량을 제어할 필요가 있는데, 본 발명에서는, 셀 갭의 크기 등을 고려한 농도 파라미터 X를 이용하는 것에 의해, 액정층내의 덴드리머의 함유량을 적절한 범위에 제어하는 것이 가능해진다.

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 사용하는 덴드리머나 덴드론의 종류 및 액정표시장치의 구조에 따라 덴드리머나 덴드론의 배합량을 적절한 범위로 제어하는 것에 의해, 액정분자의 배향제어를 안정하게 행하는 것이 가능한 액정표시장치의 제조방법을 제공할 수 있다.

1a, 1b: 기판 2 : 액정층
3 : 액정 분자 4 : 칼라 필터층
5 : 오버코트층 6 : 평면형 전극
7 : 공통전극 및 화소전극 8 : 배향막
9 : 씰재 10 : 덴드리머 또는 덴드론

Claims

액정 성분 및 상기 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 또는 데드론을 포함한 액정층과, 상기 액정층을 협지하는 한 쌍의 기판을 구비한 액정표시장치의 제조방법이며, 다음의 식에 의해 나타내는 농도 파라미터 X:
X = A/B×t(여기서, A는 상기 액정층내의 상기 덴드리머 또는 덴드론의 함유량(질량%)이며, B는 상기 덴드리머 또는 덴드론의 분자량이며, t는 상기 한 쌍의 기판간의 거리(㎛)이다)가 1.0×10^-4이상 및 8.0×10^-3 이하로 되도록, 상기 덴드리머 또는 덴드론을 상기 액정 성분에 배합하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 덴드리머는 알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 덴드리머는 알킬기를 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 덴드리머는 하기의 화학식 1을 갖고,
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 직접 결합, -COO-기 또는 -N=N-기이며, n은 3~12의 정수이고, R¹은 하기의 화학식 2 구조를 가지며,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, A¹은 하기의 화학식 3 구조를 갖고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, Y는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소이며,
상기 화학식 2에서, A²는 하기의 화학식 4 구조를 갖는
[화학식 4]

것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 덴드론은 알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 비포칼포인트 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 덴드론은 알킬기를 포칼포인트에 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 덴드론은 메소겐기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 덴드론은 이하의 화학식 5를 갖고,
[화학식 5]

상기 화학식 5에서 R은 수소, 지환식기, 방향족기 또는 HO-(CH₂) m-기(여기서, m는 2~6의 정수이다)이며, X는 직접 결합, -COO-기 또는 -N=N-기이고, n은 3~12의 정수이며, A¹은 하기의 화학식 6을 갖고,
[화학식 6]

상기 화학식 6에서, Y는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소기이며,
상기 화학식 5에서 A²는 하기의 화학식 7을 갖는
[화학식 7]

것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액정 성분은 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 액정 성분은 불소계 혼합 액정인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 기판의 일측은 TFT 어레이 기판이고, 상기 기판의 타측은 칼라 필터 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.