JP2003226682A - コレステリック液晶性デンドリマーおよびその製造方法 - Google Patents

コレステリック液晶性デンドリマーおよびその製造方法

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JP2003226682A
JP2003226682A JP2002025386A JP2002025386A JP2003226682A JP 2003226682 A JP2003226682 A JP 2003226682A JP 2002025386 A JP2002025386 A JP 2002025386A JP 2002025386 A JP2002025386 A JP 2002025386A JP 2003226682 A JP2003226682 A JP 2003226682A
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Naoki Sadayori
直樹 貞頼
Shu Mochizuki
周 望月
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚膜とした場合にも、高配向を示すコレステ
リック液晶材料およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式(1): 【化1】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
を示し、R2 はネマチック液晶性基と、光学活性基を有
する液晶性基の混在。)で表されるコレステリック液晶
性デンドリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はコレステリック液晶
性デンドリマーおよびその製造方法に関する。本発明の
コレステリック液晶性デンドリマーはサーモトロピック
液晶として機能し、側鎖型液晶に比べてメソゲンの配向
が容易に起こる。また液晶相としてコレステリック相を
発現し、その選択反射特性を応用した広帯域反射偏光子
に利用することができる。
【0002】
【従来の技術】近年、広帯域反射偏光子を応用して消費
電力の低減と明るさの向上を両立する液晶表示装置の開
発が進んでいる。コレステリック液晶材料は広帯域反射
偏光子に利用できることことから、駆動電力に限界のあ
る液晶表示装置を備えた携帯機器の好適な材料となる。
コレステリック液晶材料としては、たとえば光学活性基
を含有するモノマーを含有する側鎖型のコレステリック
液晶ポリマーが用いられる。また広帯域反射偏光子で
は、非流動液晶配向層として一定以上の厚みが必要であ
る。
【0003】コレステリック液晶材料を用いた広帯域反
射偏光子は工業的な生産が可能である。また特開200
1−56409号公報には広帯域反射偏光子の簡便な製
造方法が提案されている。しかし、従来のコレステリッ
ク液晶ポリマーを、広帯域反射偏光子の非流動液晶配向
層に要求される一定以上の厚みとすると片側配向ができ
ない。そのため、好適な非流動液晶配向層の厚みを有す
る広帯域反射偏光子を達成するには同一のコレステリッ
ク液晶ポリマーを薄膜で配向させ、それを多重積層する
方法や、2枚の配向板間にコレステリック液晶ポリマー
を挟持して配向させ、配向後に一方の配向板を剥離する
方法等が用いられている。しかし、これらの方法は煩雑
である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、厚膜とした
場合にも、高配向を示すコレステリック液晶材料および
その製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すコレステ
リック液晶性デンドリマーおよびその製造方法を見出
し、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は、一般式(1):
【化14】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
を示し、R2 は、一般式(a):
【化15】 (式中、R3 は水素原子またはメチル基を、mは1〜6
の整数を、X1 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
−、−CH=CH−または−C≡C−を、R4 は炭素数
1〜6のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭
素数1〜6のアルキル基を、pおよびqは1または2を
示す。)で表される置換基または一般式(b):
【化16】 (式中、R5 は水素原子またはメチル基を、nは1〜6
の整数を、X2 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
−、−CH=CH−または−C≡C−を、R6 は一般式
(c):
【化17】 (各式中、R7 は、フェニル基、1−ナフチル基、2−
ナフチル基またはビフェニル基を、R8 は、メチル基、
フェニル基またはカルボキシメチル基を、R9 はメチル
基、ベンジル基またはt−ブチル基を示す。*は不斉炭
素原子を示す。)で表される置換基を示す。)で表され
る置換基であり、かつR2 の少なくともは1つ前記一般
式(a)で表される置換基であり、R2 の少なくともは
1つ前記一般式(b)で表される置換基である。)で表
されるコレステリック液晶性デンドリマー、に関する。
【0007】また本発明は、一般式(2):
【化18】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
を示し、R2 は、一般式(a):
【化19】 (式中、R3 は水素原子またはメチル基を、mは1〜6
の整数を、X1 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
−、−CH=CH−または−C≡C−を、R4 は炭素数
1〜6のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭
素数1〜6のアルキル基を、pおよびqは1または2を
示す。)で表される置換基または一般式(b):
【化20】 (式中、R5 は水素原子またはメチル基を、nは1〜6
の整数を、X2 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
−、−CH=CH−または−C≡C−を、R6 は一般式
(c):
【化21】 (各式中、R7 は、フェニル基、1−ナフチル基、2−
ナフチル基またはビフェニル基を、R8 は、メチル基、
フェニル基またはカルボキシメチル基を、R9 はメチル
基、ベンジル基またはt−ブチル基を示す。*は不斉炭
素原子を示す。)で表される置換基を示す。)で表され
る置換基であり、かつR2 の少なくともは1つ前記一般
式(a)で表される置換基であり、R2 の少なくともは
1つ前記一般式(b)で表される置換基である。)で表
されるコレステリック液晶性デンドリマー、に関する。
【0008】また本発明は、デンドリマーと、一般式
(A):
【化22】 (式中、R3 は水素原子またはメチル基を、mは1〜6
の整数を、X1 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
−、−CH=CH−または−C≡C−を、R4 は炭素数
1〜6のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭
素数1〜6のアルキル基を、pおよびqは1または2を
示す。)で表される液晶性アクリル酸エステル誘導体
と、一般式(B):
【化23】 (式中、R5 は水素原子またはメチル基を、nは1〜6
の整数を、X2 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
−、−CH=CH−または−C≡C−を、R6 は一般式
(c):
【化24】 (各式中、R7 は、フェニル基、1−ナフチル基、2−
ナフチル基またはビフェニル基を、R8 は、メチル基、
フェニル基またはカルボキシメチル基を、R9 はメチル
基、ベンジル基またはt−ブチル基を示す。*は不斉炭
素原子を示す。)で表される置換基を示す。)で表され
る液晶性アクリル酸エステル誘導体の混合物を、触媒の
存在下または非存在下に反応させることを特徴とするコ
レステリック液晶性デンドリマーの製造方法、に関す
る。
【0009】前記コレステリック液晶性デンドリマーの
製造方法において、デンドリマーとしては、一般式
(3):
【化25】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
を示す)で表される多官能アミン化合物および/または
一般式(4):
【化26】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
を示す)で表される多官能アミン化合物が好適に用いら
れる。
【0010】広帯域反射偏光子の製造において、非流動
層を形成する液晶配向層に用いるコレステリック液晶材
料としては、厚い膜状でも配向できるものが望ましい。
デンドリマーは高度に分岐した三次元構造を有するポリ
マーであり、末端を機能性低分子で修飾することによ
り、様々な機能を持たせることが可能であり、線状のポ
リマーとは異なる性質を持つと考えられる。本発明のコ
レステリック液晶性デンドリマーは、コレステリック液
晶材料とデンドリマーを利用したサーモトロピック液晶
であり、その構造上、側鎖型液晶ポリマーとは異なる特
性を有する。特にデンドリマーは溶液および溶融粘度が
低いことから、分子鎖の絡み合いが少なく分子鎖が比較
的自由に動くと考えられる。そのため本発明のコレステ
リック液晶性デンドリマーは高配向性を示し、液晶配向
層を厚くした場合にも、メソゲンを容易に配向させるこ
とができ、側鎖型液晶ポリマーに比して反射偏光子等の
光学素子を簡便に製造可能である。
【0011】なお、デンドリマーの末端にネマチック液
晶基やスメクチック液晶基を結合した液晶デンドリマー
は公知である。本発明のコレステリック液晶性デンドリ
マーは、デンドリマーの末端をネマチック液晶性基と光
学活性を有する液晶性基により修飾することにより得ら
れる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明のコレステリック液晶性デ
ンドリマーは、デンドリマーである多官能性アミン化合
物をコアとして、その末端アミノ基に、ネマチック成分
となる液晶性アクリル酸エステル誘導体とコレステリッ
ク成分となる液晶性アクリル酸エステル誘導体の混合物
を付加することにより得られる。
【0013】デンドリマーとしては、たとえば、ポリプ
ロピレンイミンデンドリマーDAB−Am−4,ポリ
(プロピレンイミン)デンドリマー第1世代(Poly
(propyleneimine)Dendrime
r,Generation1.0)、ポリプロピレンイ
ミンデンドリマーDAB−Am−8,ポリ(プロピレン
イミン)デンドリマー第2世代(Poly(Propy
leneimine)Dendrimer,Gener
ation2.0)(いずれもDSM社製)等を用いる
ことができる。具体的なデンドリマーとしては、たとえ
ば、前記一般式(3)、(4)で示される。なお、前記
一般式(3)、(4)において、R1 は炭素数2〜10
のアルキレン基であれば特に制限はないが、1,2−エ
チレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基
等が好適である。
【0014】なお、デンドリマーの調製法は特に制限さ
れず、たとえば、一または二以上の末端一級アミノ基
(活性基)を有する化合物に、末端一級アミノ基の1当
量に対し、2当量のアクリロニトリルをマイケル付加し
た後にニトリル基を還元するなどの各種の手段により、
末端に一級アミノ基(活性基)を枝のように二世代、三
世代、さらにはそれ以上に亘って複数本付加することに
より得られる。
【0015】デンドリマーの末端を修飾する液晶性アク
リル酸エステル誘導体としては、ネマチック成分となる
一般式(A)で表される液晶性アクリル酸エステル誘導
体と、コレステリック成分となる一般式(B)で表され
る光学活性基を有する液晶性アクリル酸エステル誘導体
の混合物を用いる。
【0016】一般式(A)で表される液晶性アクリル酸
エステル誘導体において、p=1が好ましく、q=2が
好ましく、R3 としては水素原子が好ましく、R4 とし
てはシアノ基が好ましく、X1 としては−COO−基が
好ましい。一般式(A)で表される液晶性アクリル酸エ
ステル誘導体の具体例としては、たとえば、4−(4−
シアノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシエチル
アクリレート、4−(4−シアノビフェニルオキシカル
ボニル)フェノキシプロピルアクリレート、4−(4−
シアノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシブチル
アクリレート、4−(4−シアノビフェニルオキシカル
ボニル)フェノキシペンチルアクリレート、4−(4−
シアノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシ
ルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは
混合して用いることができる。
【0017】一般式(B)で表される液晶性アクリル酸
エステル誘導体において、R5 としては水素原子が好ま
しく、R6 としてはシッフ塩基構造を有するもの(特に
7がフェニル基のもの)が好ましく、X2 としては−
COO−基が好ましい。一般式(B)で表される光学活
性基を有する液晶性アクリル酸エステル誘導体の具体例
としては、たとえば、((3−フェニル−3−メチル−
2−アザプロペニルフェニル)オキシカルボニル)フェ
ノキシエチルアクリレート、((3−フェニル−3−メ
チル−2−アザプロペニルフェニル)オキシカルボニ
ル)フェノキシプロピルアクリレート、((3−フェニ
ル−3−メチル−2−アザプロペニルフェニル)オキシ
カルボニル)フェノキシブチルアクリレート、((3−
フェニル−3−メチル−2−アザプロぺニルフェニル)
オキシカルボニル)フェノキシベンチルアクリレート、
((3−フェニル−3−メチル−2−アザプロペニルフ
ェニル)オキシカルボニル)フェノキシヘキシルアクリ
レート等があげられる。これらは単独でまたは混合して
用いることができる。
【0018】前記一般式(A)で表される液晶性アクリ
ル酸エステル誘導体と、一般式(B)で表される液晶性
アクリル酸エステル誘導体の混合物は、これら液晶性ア
クリル酸エステル誘導体が、得られるコレステリック液
晶性デンドリマーに、平均して少なくとも1つ導入され
る割合で混合する。
【0019】デンドリマーが前記一般式(3)で表され
る場合には、液晶性アクリル酸エステル誘導体の混合物
の混合比はモル比で、(A):(B)=1:8〜8:1
である。デンドリマーが前記一般式(4)で表される場
合には、液晶性アクリル酸エステル誘導体の混合物の混
合比はモル比で、(A):(B)=1:16〜16:1
である。前記一般式(A)で表される液晶性アクリル酸
エステル誘導体と、一般式(B)で表される液晶性アク
リル酸エステル誘導体の混合物は、一般式(B)で表さ
れる液晶性アクリル酸エステル誘導体の割合が、3〜5
0モル%、さらには5〜45モル%、特に10〜40モ
ル%となるように調製するのが好ましい。
【0020】デンドリマーと液晶性アクリル酸エステル
誘導体の混合物は、通常、有機溶剤中で反応させる。反
応溶媒としては、各種のものを特に制限なく使用でき
る。具体的には、テトラクロロエチレン、1,2−ジク
ロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、N−メチル
−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶
媒等を用いることができる。これらは単独で用いてもよ
く、2種以上を混合して用いてもよい。
【0021】反応温度は、通常、−50〜150℃程
度、好ましくは25℃〜80℃である。−50℃未満の
反応温度の場合には反応速度が著しく低下するので好ま
しくない。また150℃を超える反応温度では、デンド
リマーや液晶性アクリル酸エステル誘導体の安定性の点
で好ましくない。反応時間は、通常、2〜200時間程
度、好ましくは18〜90時間である。反応時間が短い
と反応が完全に進行しないので好ましくない。
【0022】反応に際しては、触媒を存在させることが
できる。触媒としては、たとえば、ランタン(III )ト
リフラート等を例示できる。
【0023】反応終了後は溶剤を濃縮して除去すること
により、目的とする液晶性デンドリマーを得ることがで
きる。前記一般式(3)で表されるデンドリマーを用い
た場合には、一般式(1)で表されるコレステリック液
晶性デンドリマーが得られる。一般式(4)で表される
デンドリマーを用いた場合には、一般式(2)で表され
るコレステリック液晶性デンドリマーが得られる。得ら
れたコレステリック液晶性デンドリマーは、メタノー
ル、エタノール、インプロピルアルコール、ヘキサン、
トルエンなどの貧溶媒を加えて加熱し、上澄みを除去す
ることにより精製してもよい。
【0024】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。合成はすべて窒素気流下で行った。なお、得られた
コレステリック液晶性デンドリマーの特性は以下のよう
にして測定した。
【0025】1H−NMR:JNM−LA300(日本
電子(株)製)を用いて測定した。 IR:FT/IR−230(日本分光製)を用いて測定
した。 相転移現象:SSS−5000 DSC 200(株)
セイコー電子工業製)を用いて、窒素雰囲気下10℃/
分の昇温および降温速度で測定した。
【0026】実施例1 一般式(1)で表されるコレステリック液晶性デンドリ
マーの合成。ただし、R1 =1,4−ブチレン基、R2
は一般式(a)と一般式(b)の混在であり、一般式
(a)中のR3 =水素原子、m=2、X1 =−CO2
基、R4 =シアノ基、p=1、q=2であり、一般式
(b)中のR5 =水素原子、n=2、X2 =−CO2
基、R6 は一般式(c)中の−CH=N− *CH(CH
3 )−R7 であり、R7 =フェニル基である。
【0027】20mlの反応容器に、4−(4−シアノ
ビフェニルオキシカルボニル)フェノキシエチルアクリ
レート(0.66mmol,272.5mg)、((3
−フェニル−3−メチル−2−アザプロペニルフェニ
ル)オキシカルボニル)フェノキシエチルアクリレート
(0.22mmol,97.5mg)、ポリ(プロピレ
ンイミン)デンドリマーDAB−Am−4(0.10m
mol,31.6mg)およびジクロロメタン2.0m
lを加え、40℃で18時間撹拌した。室温まで冷却し
た後、この溶液を激しく撹拌しながらトルエン中に滴下
し、生成した沈殿を集めることにより精製した。これを
減圧乾燥し、粉末状の白色固体を収量241mg、収率
68%で得た。生成物が目的物であることは 1H−NM
Rにより同定した(δ2.35,δ2.67)。またI
Rにより、1000cm-1(CO)の特性吸収が観測さ
れた。コレステリック液晶性デンドリマーのDSC測定
を行ったところ、昇温過程においては52℃にTg、1
88℃に吸熱ピークが観察された。また、降温過程にお
いては、110℃に発熱のピークが観察された。
【0028】実施例2 一般式(1)で表されるコレステリック液晶性デンドリ
マーの合成。ただし、R1 =1,4−ブチレン基、R2
は一般式(a)と一般式(b)の混在であり、一般式
(a)中のR3 =水素原子、m=6 、X1 =−CO2
基、R4 =シアノ基、p=1、q=2であり、一般式
(b)中のR5 =水素原子、n=6、X2 =−CO2
基、R6 は一般式(c)中の−CH=N− *CH(CH
3 )−R7 であり、R7 =フェニル基である。
【0029】20mlの反応容器に、4−(4−シアノ
ビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシルアク
リレート(0.66mmol,309.5mg)、
((3−フェニル−3−メチル−2−アザプロベニルフ
ェニル)オキシカルボニル)フェノキシヘキシルアクリ
レート(0.22mmol,103.2mg)、ポリ
(プロピレンイミン)デンドリマーDAB−Am−4
(0.10mmol,31.6mg)およびジクロロメ
タン2.0mlを加え、40℃で18時間撹拌した。室
温まで冷却した後、この溶液を激しく撹拌しながらトル
エン中に滴下し、生成した沈殿を集めることにより精製
した。これを減圧乾燥し、粉末状の白色固体を収量24
0mg、収率59%で得た。生成物が目的物であること
1H−NMRにより同定した(δ2.35,δ2.6
7)。またIRにより、1000cm-1(CO)の特性
吸収が観測された。コレステリック液晶性デンドリマー
のDSC測定を行ったところ、昇温過程においては48
℃にTg、172℃に吸熱ピークが観察された。また、
降温過程においては、95℃に発熱のピークが観察され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02B 5/30 G02B 5/30 G02F 1/1335 G02F 1/1335 Fターム(参考) 2H049 BA02 BA03 BA43 BC22 2H091 FA05Z FA08X FA08Z LA12 4H006 AA01 AA02 AC21 AC52 AC54 QN30 4H027 BA02 BA11 BD12

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1): 【化1】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
    を示し、R2 は、一般式(a): 【化2】 (式中、R3 は水素原子またはメチル基を、mは1〜6
    の整数を、X1 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
    −、−CH=CH−または−C≡C−を、R4 は炭素数
    1〜6のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭
    素数1〜6のアルキル基を、pおよびqは1または2を
    示す。)で表される置換基または一般式(b): 【化3】 (式中、R5 は水素原子またはメチル基を、nは1〜6
    の整数を、X2 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
    −、−CH=CH−または−C≡C−を、R6 は一般式
    (c): 【化4】 (各式中、R7 は、フェニル基、1−ナフチル基、2−
    ナフチル基またはビフェニル基を、R8 は、メチル基、
    フェニル基またはカルボキシメチル基を、R9 はメチル
    基、ベンジル基またはt−ブチル基を示す。*は不斉炭
    素原子を示す。)で表される置換基を示す。)で表され
    る置換基であり、かつR2 の少なくともは1つ前記一般
    式(a)で表される置換基であり、R2 の少なくともは
    1つ前記一般式(b)で表される置換基である。)で表
    されるコレステリック液晶性デンドリマー。
  2. 【請求項2】 一般式(2): 【化5】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
    を示し、R2 は、一般式(a): 【化6】 (式中、R3 は水素原子またはメチル基を、mは1〜6
    の整数を、X1 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
    −、−CH=CH−または−C≡C−を、R4 は炭素数
    1〜6のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭
    素数1〜6のアルキル基を、pおよびqは1または2を
    示す。)で表される置換基または一般式(b): 【化7】 (式中、R5 は水素原子またはメチル基を、nは1〜6
    の整数を、X2 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
    −、−CH=CH−または−C≡C−を、R6 は一般式
    (c): 【化8】 (各式中、R7 は、フェニル基、1−ナフチル基、2−
    ナフチル基またはビフェニル基を、R8 は、メチル基、
    フェニル基またはカルボキシメチル基を、R9 はメチル
    基、ベンジル基またはt−ブチル基を示す。*は不斉炭
    素原子を示す。)で表される置換基を示す。)で表され
    る置換基であり、かつR2 の少なくともは1つ前記一般
    式(a)で表される置換基であり、R2 の少なくともは
    1つ前記一般式(b)で表される置換基である。)で表
    されるコレステリック液晶性デンドリマー。
  3. 【請求項3】 デンドリマーと、一般式(A): 【化9】 (式中、R3 は水素原子またはメチル基を、mは1〜6
    の整数を、X1 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
    −、−CH=CH−または−C≡C−を、R4 は炭素数
    1〜6のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭
    素数1〜6のアルキル基を、pおよびqは1または2を
    示す。)で表される液晶性アクリル酸エステル誘導体
    と、一般式(B): 【化10】 (式中、R5 は水素原子またはメチル基を、nは1〜6
    の整数を、X2 は−CO 2 −基、−OCO−基、−CO
    −、−CH=CH−または−C≡C−を、R6 は一般式
    (c): 【化11】 (各式中、R7 は、フェニル基、1−ナフチル基、2−
    ナフチル基またはビフェニル基を、R8 は、メチル基、
    フェニル基またはカルボキシメチル基を、R9 はメチル
    基、ベンジル基またはt−ブチル基を示す。*は不斉炭
    素原子を示す。)で表される置換基を示す。)で表され
    る液晶性アクリル酸エステル誘導体の混合物を、触媒の
    存在下または非存在下に反応させることを特徴とするコ
    レステリック液晶性デンドリマーの製造方法。
  4. 【請求項4】 デンドリマーが、一般式(3): 【化12】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
    を示す)で表される多官能アミン化合物および/または
    一般式(4): 【化13】 (ただし、式中、R1 は炭素数2〜10のアルキレン基
    を示す)で表される多官能アミン化合物であることを特
    徴とする請求項3記載のコレステリック液晶性デンドリ
    マーの製造方法。
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