CN110573915A - 液晶取向膜及其制造方法 - Google Patents

液晶取向膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110573915A
CN110573915A CN201780090004.5A CN201780090004A CN110573915A CN 110573915 A CN110573915 A CN 110573915A CN 201780090004 A CN201780090004 A CN 201780090004A CN 110573915 A CN110573915 A CN 110573915A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
alignment film
polymer
side chain
crystal alignment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780090004.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110573915B (zh
Inventor
铃木畅
饭田敏行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN110573915A publication Critical patent/CN110573915A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110573915B publication Critical patent/CN110573915B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的液晶取向膜含有侧链型热致性液晶聚合物及热致性液晶化合物的聚合物。侧链型热致性液晶聚合物具有含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元。液晶取向膜的面内的慢轴方向的折射率nx、面内的快轴方向的折射率ny及厚度方向的折射率nz满足nx＞nz＞ny。NZ＝(nx‑nz)/(nx‑ny)所表示的NZ系数优选为0.2～0.8。

Description

液晶取向膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及液晶取向膜及其制造方法。
背景技术
出于液晶显示装置的光学补偿、有机EL元件的抗外界光反射等目的，使用了各种具有折射率各向异性的光学膜(相位差膜)。作为相位差膜，通常是将聚合物膜进行拉伸而得到的膜。从薄型化或轻量化的观点出发，还使用了使液晶分子在规定方向上进行取向而得到的液晶取向膜。
作为液晶取向膜，已知有在设置有取向膜的基板上使液晶分子进行水平取向或垂直取向而得到的膜。在专利文献1中记载了在不具有垂直取向膜的基板上自发地进行垂直取向的液晶性组合物。
关于厚度方向的折射率nz为面内的慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny的中间值的相位差膜，由目视确认方向的变化所引起的延迟的变化较小，被用于显示器的视场角补偿等。为了以1片膜实现nx＞nz＞ny的折射率各向异性，必须在膜内使分子沿面内方向和厚度方向取向。
对于聚合物膜，通过将热收缩性膜贴合在两面、并以利用热收缩性膜的收缩力使聚合物膜在厚度方向上膨胀的方式进行拉伸的方法，可获得具有nx＞nz＞ny的折射率各向异性的相位差膜。另一方面，不易使液晶分子沿多方向取向。具有nx＞nz＞ny的折射率各向异性的液晶取向膜仅为层叠有多个液晶取向膜的例子(例如专利文献2)或使用了多种溶致性液晶化合物的例子(例如专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4174192号
专利文献2：日本特开2008-122851号公报
专利文献3：WO2011/138869号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种可实现薄型化且控制了折射率各向异性的液晶取向膜。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种液晶取向膜，其含有侧链型热致性液晶聚合物及热致性液晶化合物的聚合物。侧链型热致性液晶聚合物可优选使用具有含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元的液晶聚合物。热致性液晶化合物的聚合物的含量优选为侧链型热致性液晶聚合物的含量的1.2～20倍。
本发明的液晶取向膜的一实施方式中，面内的慢轴方向的折射率nx、面内的快轴方向的折射率ny及厚度方向的折射率nz满足nx＞nz＞ny。优选NZ＝(nx-nz)/(nx-ny)所表示的NZ系数为0.2～0.8。
液晶取向膜可通过以下工序来制作：在未设置垂直取向膜的膜基板上涂布含有侧链型热致性液晶聚合物及光聚合性的热致性液晶化合物的液晶性组合物(涂布工序)；对侧链型热致性液晶聚合物及热致性液晶化合物进行加热而使其取向(液晶取向工序)；通过光照射使热致性液晶化合物进行聚合或交联(光聚合工序)。
在本发明中，作为膜基板可使用拉伸膜。用作膜基板的拉伸膜的面内延迟例如优选为10～1000nm。有膜基板的面内延迟及面内双折射越大，则液晶取向膜的NZ系数越增大(接近1)的倾向。作为膜基板，例如可使用降冰片烯系聚合物膜。
有利用加热的液晶取向时的加热温度越高，则液晶分子的水平取向性越变高，液晶取向膜的NZ系数越增大的倾向。优选液晶取向时的加热温度T(℃)与膜基板的面内双折射Δn满足T≥90-5×103Δn。通过将加热温度T调整为该范围，容易获得NZ系数大于0的液晶取向膜。
发明效果
根据本发明，可获得控制了折射率各向异性的液晶取向膜。
具体实施方式
本发明的液晶取向膜含有侧链型液晶聚合物和液晶化合物的聚合物。侧链型液晶聚合物及液晶化合物(光聚合性液晶单体)均显示出热致性液晶性。液晶取向膜通过将包含液晶聚合物和液晶单体的液晶性组合物涂布于基板上并使其取向固定而制作。
[液晶性组合物]
液晶取向膜的制作中所使用的液晶性组合物包含侧链型热致性液晶聚合物及光聚合性的热致性液晶化合物(单体)。
＜侧链型液晶聚合物＞
作为侧链型热致性液晶聚合物，可使用具有含有热致性液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元的共聚物。通过聚合物在侧链具有热致性液晶性片段，在将液晶性组合物加热至规定温度时，侧链型液晶聚合物进行取向。另外，通过侧链型聚合物在侧链具有非液晶性片段，从而非液晶性片段与光聚合性液晶单体相互作用，而产生使光聚合性液晶单体进行垂直取向的作用。
作为具有液晶性片段侧链的单体，可列举出具有包含介晶基团的向列型液晶性的取代基的聚合性化合物。作为介晶基团，可列举出联苯基、苯基苯甲酸酯基、苯基环己烷基、氧化偶氮苯基、偶氮次甲基、偶氮苯基、苯基嘧啶基、二苯基乙炔基、二苯基苯甲酸酯基、双环己烷基、环己基苯基、联三苯基等环状结构。这些环状单元的末端也可具有氰基、烷基、烷氧基、卤素基团等取代基。其中，作为介晶基团，优选为具有联苯基、苯基苯甲酸酯基的基团。
作为具有非液晶性片段侧链的单体，可列举出具有碳原子数为7以上的长链烷基等直链状的取代基的聚合性化合物。作为液晶性单体及非液晶性单体的聚合性官能团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基。
作为侧链型热致性液晶聚合物，可优选使用具有通式(I)所表示的液晶性单体单元和通式(II)所表示的非液晶性单体单元的共聚物。
式(I)中，R1为氢原子或甲基，R2为氰基、氟基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，X1为-CO2-或-OCO-。a为1～6的整数，b及c分别独立地为1或2。
式(II)中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数为7～22的烷基、碳原子数为1～22的氟烷基或下述通式(III)所表示的基团。
式(III)中，R5为碳原子数为1～5的烷基，d为1～6的整数。
侧链型液晶单体中的液晶性单体单元与非液晶性单体单元的比率没有特别限定，在非液晶性单体单元的比例少的情况下，有伴随侧链型液晶聚合物的取向的光聚合性液晶单体的取向变得不充分的倾向，在液晶性单体单元的比例少的情况下，侧链型液晶聚合物变得不易显示出液晶单畴取向性。因此，非液晶性单体相对于液晶性单体单元与非液晶性单体单元的合计的比例以摩尔比计优选为0.05～0.8，更优选为0.1～0.6，进一步优选为0.15～0.5。从兼顾液晶性组合物的成膜性与取向性的观点出发，侧链型液晶聚合物的重均分子量优选为2000～100000左右，更优选为2500～50000左右。
侧链型液晶聚合物可通过各种公知的方法进行聚合。例如，在单体单元具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的情况下，通过利用光或热的自由基聚合，可获得具有液晶性片段及非液晶性片段的侧链型液晶聚合物。
＜光聚合性热致性液晶单体＞
光聚合性热致性液晶单体在1分子中具有介晶基团和至少1个光聚合性官能团。作为介晶基团，可列举出上文作为侧链型液晶聚合物的液晶性片段所述的基团。作为光聚合性官能团，可列举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯醚基等。其中，优选为(甲基)丙烯酰基。
光聚合性液晶单体优选为在1分子中具有2个以上的光聚合性官能团的单体。通过使用包含2个以上的光聚合性官能团的液晶单体，从而向光聚合后的液晶层中导入交联结构，因此有液晶取向膜的耐久性提高的倾向。
作为在1分子中具有介晶基团和多个(甲基)丙烯酰基的光聚合性液晶化合物，例如可列举出下述通式(IV)所表示的化合物。
式(IV)中，R为氢原子或甲基，A及D分别独立地为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，B为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、4,4'-亚联苯基或4,4'-亚联环己基，Y及Z分别独立地为-COO-、-OCO-或-O-。g及h分别独立地为2～6的整数。
作为上述通式(IV)所表示的光聚合性液晶单体的市售品，可例示出BASF公司制造的“Paliocolor LC242”。
＜组成＞
液晶性组合物中的光聚合性液晶化合物与侧链型液晶聚合物的比率没有特别限制。在侧链型液晶聚合物的含量多的情况下，由与聚合物的相互作用引起的垂直取向占优势，而有(nx-nz)/(nx-ny)所表示的NZ系数减小的倾向。另一方面，在光聚合性液晶化合物的含量多的情况下，由基板的取向限制力所引起的液晶化合物的水平取向占优势，而有(nx-nz)/(nx-ny)所表示的NZ系数增大的倾向。为了获得NZ系数为0.2～0.8的范围的液晶取向膜，优选光聚合性液晶化合物的含量为侧链型液晶聚合物的含量的1.2～20倍。为了获得NZ系数接近0.5的液晶取向膜，光聚合性液晶化合物的含量优选为侧链型液晶聚合物的含量的1.3～10倍，更优选为1.4～9倍，进一步优选为1.5～8倍。
为了促进利用光照射的光聚合性液晶化合物的硬化，液晶性组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可例示出BASF公司制造的Irgacure 907、Irgacure184、Irgacure 651、Irgacure 369等。液晶性组合物中的光聚合引发剂的含量相对于光聚合性液晶化合物100重量份，通常为0.5～20重量份左右，优选为3～15重量份左右，更优选为5～10重量份左右。
通过将侧链型液晶聚合物、光聚合性液晶化合物及光聚合引发剂与溶剂混合，可制备液晶性组合物。溶剂只要是可溶解侧链型液晶聚合物及光聚合性液晶化合物且不会侵蚀膜基板(或侵蚀性低)，则没有特别限定，可列举出氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃类；苯酚、对氯苯酚等酚类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；叔丁醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈、丁腈等腈系溶剂；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃等醚系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。液晶性组合物的浓度通常为3～50重量％左右，优选为7～35重量％左右。
[膜基板]
为了获得具有nx＞nz＞ny的折射率各向异性的液晶取向膜，作为涂布液晶性组合物的基板，优选使用未设置垂直取向膜的拉伸膜。通过使用拉伸膜基板，对于光聚合性液晶化合物，发挥由与侧链型液晶聚合物的相互作用所引起的垂直取向作用及由构成拉伸膜基板的聚合物的分子取向所引起的水平取向作用。通过使这些取向作用达到平衡，可调整光聚合性液晶化合物的取向，而控制液晶取向膜的折射率各向异性。
用作膜基板的拉伸膜的面内延迟R0通常为10nm以上。有膜基板的面内延迟越大，则构成膜的聚合物沿规定方向(慢轴方向或快轴方向)的取向性越大，伴随其而形成于膜基板上的液晶取向层的水平取向性越增大，NZ系数越增大(接近1)的倾向。在拉伸膜的面内延迟过大的情况下，有变得不易控制液晶分子的取向性的倾向，因此拉伸膜的面内延迟R0优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。
膜基板的厚度没有特别限定，若考虑处理性等，则通常为10～200μm左右。拉伸膜的面内双折射Δn(将面内延迟R0除以厚度而得到的值)优选为0.0001～0.05，更优选为0.0005～0.03，进一步优选为0.001～0.02。
构成膜基板的树脂材料只要不溶解于液晶性组合物的溶剂中且具有用于使液晶性组合物取向的加热时的耐热性，则没有特别限制，可列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯系聚合物等环状聚烯烃；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物；丙烯酸系聚合物；苯乙烯系聚合物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。其中，从成型时的流动性优异、容易获得平滑性高的膜的方面出发，特别优选使用降冰片烯系聚合物膜作为膜基板。从将液晶取向膜转印至其他基材等时的剥离性优异的方面出发，也优选为降冰片烯系聚合物膜。作为降冰片烯系聚合物，可列举出日本Zeon制造的Zeonor、Zeonex、JSR制造的Arton等。
膜基板具有第一主表面及第二主表面，且在第一主表面上涂布液晶性组合物。膜基板的第一主表面的算术平均粗糙度Ra优选为3nm以下，更优选为2nm以下，进一步优选为1.5nm以下。通过在Ra较小而平滑性较高的膜基板面涂布液晶性组合物，有液晶取向膜的取向缺陷减少的倾向。
通过将膜进行拉伸，从而使成膜时模线等凹凸平滑化，因此有膜基板的Ra减小的倾向。因此，通过使用拉伸膜基板，可控制液晶取向膜的折射率各向异性，除此以外，有取向缺陷减少的倾向。从表面的均匀性较高的方面出发，特别优选使用双轴拉伸膜作为膜基板。
为了将算术平均粗糙度设定为上述范围，膜基板优选为在内部不含填料的膜。不含填料而表面的平滑性较高的膜由于滑动性较低，因此存在产生粘连或产生卷对卷工艺中的搬运不良或卷绕不良的情况。为了防止由高平滑性所引起的粘连或搬运不良等，可列举出在膜基板贴合滑动性较高的其他膜的方法或在膜基板设置易滑层的方法。在膜基板贴合其他膜的情况下，从抑制由粘接层等向第一主表面(涂布液晶性组合物的面)的转印所引起的不良情况(液晶的取向不良或光学缺陷等)的观点出发，优选贴合在第二主表面(与液晶性组合物的涂布面相反侧的面)。其中，在卷对卷工艺中，在膜基板的卷取时，附着在第二主表面的粘合剂等转移至第一主表面，有可能成为取向不良或光学缺陷的原因。
因此，优选通过在膜基板的至少一个面设置易滑层来改善滑动性。作为易滑层，例如可列举出在聚酯、聚氨酯等粘合剂中含有平均粒径为100nm以下的微小填料的层。从维持将垂直取向液晶膜转印至其他基材等时的剥离性、且抑制从膜基板剥离时易滑层向垂直取向液晶膜的转印等不良情况的观点出发，膜基板优选在涂布液晶性组合物的面不具有易滑层。即，优选使用在第二主表面具有易滑层且在第一主表面不具有易滑层的膜基板。
[在膜基板上的液晶取向膜的形成]
在膜基板上涂布液晶性组合物，通过加热形成为液晶状态而使液晶性分子取向，其后通过冷却使取向固定化，并通过光照射使液晶单体进行聚合或交联，从而可获得液晶取向膜。因此，液晶取向膜含有液晶聚合物和液晶化合物的聚合物。
在膜基板上涂布液晶性组合物的方法没有特别限定，可采用旋转涂布、模涂、接触辊式涂布、凹版涂布、反向涂布、喷涂、迈耶棒式涂布、辊刀涂布、气刀涂布等。在涂布溶液后，去除溶剂，由此在膜基板上形成液晶性组合物层。涂布厚度优选以使溶剂干燥后的液晶性组合物层的厚度(液晶取向膜的厚度)成为0.5～5μm左右的方式进行调整。液晶取向膜的面内延迟由面内双折射(nx-ny)与厚度之积表示，因此厚度越大，则面内延迟越增大。另外，如在下述实验例中显示结果的那样，有涂布厚度越大，则液晶取向膜的NZ系数越增大的倾向。
通过对形成于膜基板上的液晶性组合物层进行加热而成为液晶相，侧链型液晶聚合物进行垂直取向。此时，通过与侧链型液晶聚合物的非液晶性片段的相互作用，对光聚合性液晶化合物产生垂直取向作用。在使用未拉伸膜基板的情况下，由基板产生的取向限制力未起作用，因此侧链型液晶聚合物与光聚合性液晶化合物这两者进行垂直取向，而形成垂直取向液晶层。另一方面，在使用拉伸膜基板的情况下，根据加热温度而液晶取向膜的折射率各向异性有所不同，有温度越高，则厚度方向的折射率nz越减小，(nx-nz)/(nx-ny)所表示的NZ系数越增大的倾向。
可认为加热温度越高则厚度方向的折射率nz越减小是由根据加热温度而光聚合性液晶化合物的取向行为有所不同所导致。即，可认为：在加热温度较低的情况下，液晶单体的非液晶片段与光聚合性液晶化合物的相互作用较强，光聚合性液晶化合物中垂直取向占优势，相对于此，随着加热温度变高，拉伸膜基板的取向限制力的影响增强，光聚合性液晶化合物中水平取向占优势。作为温度越高则膜基板的取向限制力的影响越增大的一个原因，可认为：在高温下聚合性液晶化合物进行各向同性相转变，通过冷却恢复至液晶相时容易受到由膜基板的取向限制力所带来的影响。
在本发明中，通过利用上述的认识，可控制液晶性组合物的取向，制作厚度方向的折射率nz具有面内的慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny的中间值(NZ系数大于0且小于1)的液晶取向膜。
在使用拉伸膜基板的情况下，除加热温度以外，液晶性组合物的组成、或拉伸膜基板的面内延迟及面内双折射也会对液晶取向膜的折射率各向异性造成影响。因此，无法将在拉伸膜基板上涂布液晶性组合物后使液晶性化合物取向时的适当的温度范围一概而定，用于获得NZ系数大于0的液晶取向膜的加热温度T优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。另外，加热温度T(℃)与膜基板的面内双折射Δn优选满足T≥90-5×103Δn。加热温度T(℃)更优选为95-5×103Δn以上，更优选为100-5×103Δn以上，进一步优选为105-5×103Δn以上。
在液晶分子均匀地进行水平取向的情况下，液晶取向膜成为nx＝nz＞ny(NZ＝1)的正A板。用于使垂直取向成分与水平取向成分共存、而获得nx＞nz(NZ＜1)的液晶取向膜的加热温度T优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。另外，优选加热温度T(℃)与膜基板的面内双折射Δn满足T≤150-3×103Δn。加热温度T(℃)更优选为140-3×103Δn以下，更优选为135-3×103Δn以下，进一步优选为130-3×103Δn以下。
从与上述同样的观点出发，为了获得NZ系数大于0且小于1的液晶取向膜，加热温度T(℃)优选为(90-0.1×R0)～(150-0.06×R0)，更优选为(95-0.1×R0)～(140-0.06×R0)，进一步优选为(100-0.1×R0)～(135-0.06×R0)，特别优选为(105-0.1×R0)～(130-0.06×R0)。R0为拉伸膜基材的面内延迟(nm)。
在对液晶性组合物层进行加热后，冷却至液晶聚合物的玻璃化转变温度以下的温度，由此使液晶性化合物的取向固定。冷却方法没有特别限定，例如，只要从加热气氛中取出至室温下即可。也可进行空气冷却、水冷等强制冷却。
通过对取向固定后的液晶性组合物层进行光照射，使光聚合性液晶化合物进行聚合或交联，从而使光聚合性液晶化合物的取向固定，液晶取向膜的耐久性提高。作为所照射的光，只要选择光聚合引发剂发生裂解的波长的光即可，通常可使用紫外线。为了促进光聚合反应，光照射优选在氮气等不活泼性气体气氛下进行。
[液晶取向膜的特性及用途]
通过上述而获得的液晶取向膜具有nx＞nz＞ny的折射率各向异性，可用作以视场角补偿等为目的的显示器用光学膜。液晶取向膜的面内延迟例如为50～500nm。在本发明中，通过调整液晶性组合物的配合、拉伸膜基材的面内延迟及面内双折射、液晶性组合物的涂布厚度以及液晶取向时的加热温度等，可获得具有所期望的延迟及NZ系数的液晶取向膜。根据本发明，仅通过使用相同的膜基板及液晶性组合物、并调整液晶取向时的加热温度，可制作具有各种正面延迟或NZ系数的液晶取向膜，因此可提高生产率，对小批量生产等的应对也较容易。
为了减小由目视确认方向所引起的延迟的变化，液晶取向膜的NZ系数优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7，进一步优选为0.4～0.6，特别优选为0.45～0.55。
液晶取向膜的面内延迟Ro及NZ系数的优选的范围根据使用目的等而有所不同。例如，在Ro为200～350nm、NZ系数为0.4～0.6的情况下，适合作为由目视确认方向所引起的延迟的变化较少的λ/2相位差板，可适宜用于IPS液晶显示装置的视场角补偿膜等。在Ro为120～170nm、NZ系数为0.4～0.6的情况下，适合作为由目视确认方向所引起的延迟的变化较少的λ/4相位差板，通过与偏振片层叠，可获得广视场角圆偏振片。广视场角圆偏振片可适宜地用于OLED的抗外界光反射膜等。
液晶取向膜可在与膜基板层叠的状态下使用，也可从膜基板剥离而使用。液晶取向膜也可从膜基板剥离，并与相位差膜、偏振片、玻璃等基材层叠而使用。
实施例
以下，列举出液晶取向膜的制作例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述例。
[评价方法]
(算术平均粗糙度)
根据使用扫描式探针显微镜(AFM)的1μm见方的AFM观察图像，求出算术平均粗糙度。
(延迟)
关于延迟的测定，使用偏光/相位差测定系统(Axometrics制造制品名“AxoScan”)，在23℃的环境下，测定波长590nm的值。关于液晶取向膜的延迟的测定，使用在表面设置有粘合剂的玻璃板的粘合剂附设面上转印有液晶取向膜的样品，测定面内延迟R0及40°倾斜时的延迟，并根据这些测定值，将液晶取向膜的平均折射率设定为1.52而算出折射率nx、ny、nz，并求出NZ＝(nx-nz)/(nx-ny)。
[液晶性组合物1～8的制备]
将下述化学式(n＝0.35，为了便于说明而以嵌段聚合物体表示)的重均分子量为5000的侧链型液晶聚合物与显示热致性向列型液晶相的聚合性液晶单体(BASF制造的“Paliocolor LC242”)合计100重量份及光聚合引发剂(BASF制造的“Irgacure 907”)5重量份溶解在环戊酮400重量份中而制备液晶性组合物。如表1中所示的那样，将聚合物与单体的比变更为100/0～20/80的比，而制成液晶性组合物1～8。
[液晶性组合物9的制备]
将具有下述化学式所表示的重复单元的重均分子量为5000的侧链型液晶聚合物50重量份、BASF制造的“Paliocolor LC242”50重量份及BASF制造的“Irgacure 907”5重量份溶解在环戊酮400重量份中而制备液晶性组合物9。
[实验例1]
在一个面具有易滑层的双轴拉伸降冰片烯系膜(日本Zeon制造的“Zeonor Film”、厚度：52μm、面内延迟：50nm、未形成易滑层的面的算术平均粗糙度：1.2nm)的未形成易滑层的面，使用迈耶棒(#4)涂布上述液晶性组合物1～9，并在100℃下加热2分钟而使液晶取向。其后，冷却至室温而使取向固定，并在氮气氛下照射700mJ/cm2的紫外线，使液晶单体进行光硬化，而制作液晶取向膜。
[实验例2、3]
在实验例2中使用#8的迈耶棒，在实验例3中使用#12的迈耶棒，除此以外，以与实验例1同样的方式，实施液晶性组合物1～8的涂布、加热、冷却及光硬化，而制作液晶取向膜。
[实验例4]
在一个面具有易滑层的双轴拉伸降冰片烯系膜(日本Zeon制造的“Zeonor Film”、厚度：34μm、面内延迟：270nm、未形成易滑层的面的算术平均粗糙度：0.9nm)的未形成易滑层的面，使用#12的迈耶棒辊涂布液晶性组合物1～8，以与实验例3同样的方式制作液晶取向膜。
[实验例5]
在未拉伸的降冰片烯系膜(日本Zeon制造的“Zeonor Film”、厚度：34μm、面内延迟：0nm、算术平均粗糙度2.3nm)，使用#12的迈耶棒辊涂布液晶性组合物4，以与实验例3同样的方式制作液晶取向膜。
将实验例1～5中所使用的基材的面内延迟R0、液晶取向膜的厚度及液晶取向膜的延迟的测定结果(面内延迟R0及NZ)示于表1中。
[表1]
[实验例6～8]
在与实验例1～3同样的面内延迟为50nm的双轴拉伸膜上，使用#12的迈耶棒，涂布液晶性组合物4(聚合物/单体的比为80/20)，并将其后的加热温度在70～120℃的范围内变更。除此以外，以与实验例3同样的方式，制作液晶取向膜。将实验例6～8的加热温度及液晶取向膜的延迟的测定结果与实验例3的结果(再次揭示)一并示于表2中。
[表2]
在表1中，在将液晶性组合物中的热致性液晶化合物的比例较小的液晶性组合物7、8涂布于拉伸膜基板上的情况下，在实验例1～4中的任一者中，所获得的液晶取向膜均为面内延迟R0大致为0且NZ系数为负的正C板。在实验例1～4中，见到随着热致性液晶化合物的比例增加，液晶取向膜的R0增大，伴随其而NZ系数增大的倾向。另一方面，在使用未拉伸膜的实验例5中，在热致性液晶化合物的比例较大的情况下(单体/聚合物＝80/20)，液晶取向膜的R0也大致为0。
若对比实验例1～3，则在使用相同的液晶性组合物的情况下，也见到涂布厚度越增大则液晶取向膜的NZ越增大的倾向。根据实验例3与实验例4的对比可知，拉伸基板膜的面内双折射越大，则水平取向成分越增加，液晶取向膜的NZ系数越增大。
根据表2中所示的结果可知，在使用相同的液晶性组合物的情况下，也是涂布液晶性组合物后的加热温度越高则液晶取向膜的NZ系数越增大。
根据以上的结果可知，通过调整在拉伸膜基板上涂布包含侧链型热致性液晶聚合物与热致性液晶化合物的液晶性组合物后的加热温度等，可控制液晶取向膜的折射率各向异性。即，可知根据本发明，通过调整液晶性组合物的配合、涂布液晶性组合物的基板的面内延迟(面内双折射)、涂布厚度及加热温度等，可获得具有各种面内延迟及NZ系数的液晶取向膜。

Claims (8)

1.一种液晶取向膜，其含有侧链型热致性液晶聚合物及热致性液晶化合物的聚合物，其中，
所述侧链型热致性液晶聚合物具有含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元，
面内的慢轴方向的折射率nx、面内的快轴方向的折射率ny及厚度方向的折射率nz满足0.2≤(nx-nz)/(nx-ny)≤0.8。
2.根据权利要求1所述的液晶取向膜，其中，所述侧链型热致性液晶聚合物具有下述通式(I)所表示的液晶性单体单元和下述通式(II)所表示的非液晶性单体单元，
R1及R3分别独立地为氢原子或甲基，
X1为-CO2-基或-OCO-基，
R2为氰基、氟基、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～6的烷氧基，
a为1～6的整数，b及c分别独立地为1或2，
R4为碳原子数为7～22的烷基、碳原子数为1～22的氟烷基、或下述通式(III)所表示的基团，
R5为碳原子数为1～5的烷基，d为1～6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向膜，其中，所述热致性液晶化合物的聚合物的含量为所述侧链型热致性液晶聚合物的含量的1.2～20倍。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向膜，其中，面内延迟为50～500nm。
5.一种液晶取向膜的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其包括以下工序：
涂布工序，在具有第一主表面和第二主表面且未设置垂直取向膜的膜基板的第一主表面上涂布含有侧链型热致性液晶聚合物及光聚合性的热致性液晶化合物的液晶性组合物；
液晶取向工序，将所述侧链型热致性液晶聚合物及热致性液晶化合物进行加热而使其取向；及
光聚合工序，通过光照射使所述热致性液晶化合物进行聚合或交联，其中，
所述膜基板为拉伸膜。
6.根据权利要求5所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述膜基板具有10～1000nm的面内延迟。
7.根据权利要求5或6所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述液晶取向工序中的加热温度T和所述膜基板的面内双折射Δn满足T≥90-5×103Δn，所述T的单位为℃。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述膜基板为降冰片烯系聚合物膜。
CN201780090004.5A 2017-04-28 2017-12-21 液晶取向膜及其制造方法 Active CN110573915B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-090138 2017-04-28
JP2017090138A JP6769921B2 (ja) 2017-04-28 2017-04-28 液晶配向フィルムの製造方法
PCT/JP2017/046040 WO2018198434A1 (ja) 2017-04-28 2017-12-21 液晶配向フィルムおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110573915A true CN110573915A (zh) 2019-12-13
CN110573915B CN110573915B (zh) 2022-02-18

Family

ID=63918859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780090004.5A Active CN110573915B (zh) 2017-04-28 2017-12-21 液晶取向膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6769921B2 (zh)
KR (1) KR102275287B1 (zh)
CN (1) CN110573915B (zh)
TW (1) TWI770162B (zh)
WO (1) WO2018198434A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845849A (zh) * 2021-10-18 2021-12-28 北京化工大学 一种掺杂热致液晶聚合物可热剥离光固化压敏胶

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05241019A (ja) * 1992-02-27 1993-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd 複合位相差フィルム
US20020036739A1 (en) * 2000-06-12 2002-03-28 Shunsuke Shuto Method for manufacturing homeotropic alignment liquid crystal film, hometropic alignment liquid crystalline composition and homeotropic alignment liquid crystal film
JP2003226682A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Nitto Denko Corp コレステリック液晶性デンドリマーおよびその製造方法
CN1589414A (zh) * 2001-11-15 2005-03-02 日东电工株式会社 相位差板及其制造方法、光学膜
CN1607436A (zh) * 2003-10-15 2005-04-20 新日本石油株式会社 可聚合的液晶组合物及其制成的液晶膜
CN1759332A (zh) * 2003-03-06 2006-04-12 日东电工株式会社 制造倾斜取向薄膜的方法,倾斜取向薄膜及使用该膜的图像显示设备
JP2014224926A (ja) * 2013-05-16 2014-12-04 東ソー株式会社 ポリマー組成物を用いた光学フィルム
US20160109757A1 (en) * 2014-10-20 2016-04-21 Fujifilm Corporation Retardation film, composition, method of manufacturing retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device
CN105531353A (zh) * 2013-09-13 2016-04-27 默克专利股份有限公司 可聚合的液晶材料和经聚合的液晶膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4174192B2 (ja) * 2001-05-08 2008-10-29 日東電工株式会社 ホメオトロピック配向液晶性組成物、ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法およびホメオトロピック配向液晶フィルム
JP3880996B2 (ja) * 2004-05-26 2007-02-14 日東電工株式会社 楕円偏光板および液晶表示装置
JP2007206605A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Nitto Denko Corp 液晶パネルおよび液晶表示装置
KR20080034405A (ko) * 2006-10-16 2008-04-21 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 위상차 필름 및 편광판
JP2008122851A (ja) 2006-11-15 2008-05-29 Nitto Denko Corp 光学積層体、光学積層体の製造方法、及び光学積層体の用途
JP2008164925A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Hayashi Telempu Co Ltd 位相差フィルムおよびその製造方法
US20120133882A1 (en) * 2009-08-10 2012-05-31 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Liquid crystal film and optical element produced using same
JP5973911B2 (ja) 2010-05-07 2016-08-23 日本化薬株式会社 光学素子、並びに、該光学素子を有する位相差フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2014077248A1 (ja) * 2012-11-14 2014-05-22 日産化学工業株式会社 光反応性組成物、それを用いた光配向膜、及び光学異方性膜
JP2014197119A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び光学フィルムの製造方法
JP6448979B2 (ja) * 2014-10-20 2019-01-09 富士フイルム株式会社 位相差フィルム、組成物、位相差フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP6616963B2 (ja) * 2015-05-22 2019-12-04 富士フイルム株式会社 着色組成物、光吸収異方性膜、積層体、偏光板、画像表示装置及び化合物
KR102473676B1 (ko) * 2016-01-21 2022-12-01 삼성전자주식회사 광학 필름용 조성물, 광학 필름, 반사방지 필름 및 표시 장치
JP2018151535A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 大日本印刷株式会社 位相差フィルム、転写用積層体、光学部材、光学部材の製造方法、及び、表示装置
JP6363252B1 (ja) * 2017-04-24 2018-07-25 日東電工株式会社 ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05241019A (ja) * 1992-02-27 1993-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd 複合位相差フィルム
US20020036739A1 (en) * 2000-06-12 2002-03-28 Shunsuke Shuto Method for manufacturing homeotropic alignment liquid crystal film, hometropic alignment liquid crystalline composition and homeotropic alignment liquid crystal film
CN1589414A (zh) * 2001-11-15 2005-03-02 日东电工株式会社 相位差板及其制造方法、光学膜
JP2003226682A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Nitto Denko Corp コレステリック液晶性デンドリマーおよびその製造方法
CN1759332A (zh) * 2003-03-06 2006-04-12 日东电工株式会社 制造倾斜取向薄膜的方法,倾斜取向薄膜及使用该膜的图像显示设备
CN1607436A (zh) * 2003-10-15 2005-04-20 新日本石油株式会社 可聚合的液晶组合物及其制成的液晶膜
JP2014224926A (ja) * 2013-05-16 2014-12-04 東ソー株式会社 ポリマー組成物を用いた光学フィルム
CN105531353A (zh) * 2013-09-13 2016-04-27 默克专利股份有限公司 可聚合的液晶材料和经聚合的液晶膜
US20160109757A1 (en) * 2014-10-20 2016-04-21 Fujifilm Corporation Retardation film, composition, method of manufacturing retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018198434A1 (ja) 2018-11-01
CN110573915B (zh) 2022-02-18
TWI770162B (zh) 2022-07-11
TW201842170A (zh) 2018-12-01
JP2018189724A (ja) 2018-11-29
JP6769921B2 (ja) 2020-10-14
KR102275287B1 (ko) 2021-07-12
KR20190141124A (ko) 2019-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9840668B2 (en) Liquid crystal device
JP4388023B2 (ja) 光学補償層付偏光板、光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、液晶表示装置、および画像表示装置
JP4208990B2 (ja) コレステリック液晶性積層体
JP2006163343A (ja) 楕円偏光板およびそれを用いた画像表示装置
WO2005116741A1 (ja) 液晶表示装置
US20110058127A1 (en) Optical compensation sheet, polarizing plate, liquid crystal display and method of manufacturing optical compensation sheet
KR101560040B1 (ko) 액정 조성물
WO2008010497A1 (fr) Film retard, film améliorant la luminance, plaque de polarisation, procédé de fabrication d'un film retard et dispositif d'affichage à cristaux liquides
WO2007122888A1 (ja) フィルムおよびフィルムの製造方法、並びにその利用
WO2006067916A1 (ja) 楕円偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP6724297B2 (ja) 光学積層体の製造方法、円偏光板の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法
JP4530256B2 (ja) 位相差フィルム、その製造方法、およびこれを用いた光学フィルム
CN109416429B (zh) 垂直取向液晶膜及其制造方法
KR101065916B1 (ko) 중합성 액정 조성물 및 이를 사용한 광학 필름 및 장치
CN110431457A (zh) 光学薄膜、光学薄膜层叠体、偏振片及图像显示装置
CN110573915B (zh) 液晶取向膜及其制造方法
KR20200090097A (ko) 배향 액정 필름 및 그의 제조 방법, 및 화상 표시 장치
JP4592046B2 (ja) 光学フィルムの製造方法
CN116848443A (zh) 圆偏振片及使用了其的图像显示装置
JP2004029062A (ja) 液晶組成物およびこれを用いた液晶位相差フィルム
JP4224390B2 (ja) 複屈折フィルムの製造方法
US20050266175A1 (en) Retardation coating
WO2022202268A1 (ja) 視角制御システム、画像表示装置、光学異方性層、積層体
CN115113440A (zh) 取向液晶膜的制造方法
CN115989439A (zh) 取向液晶膜的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant