CN105531353A

CN105531353A - 可聚合的液晶材料和经聚合的液晶膜

Info

Publication number: CN105531353A
Application number: CN201480049768.6A
Authority: CN
Inventors: 尹铉轸; 尹容国; 陈熙锡; 崔榕岘
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: EP3044289A1; JP2016531989A; KR102248346B1; KR20160057426A; WO2015036072A1; JP6636429B2; EP3044289B1; CN105531353B; US20160215216A1; TWI643939B; US10106742B2; TW201516131A

Abstract

本发明涉及对基材具有改进的附着力的包含经聚合的液晶(LC)材料的聚合物膜，涉及用于制这样的聚合物膜的方法，涉及用于制备这样的聚合物膜的可聚合的LC材料，且涉及该聚合物膜和所述可聚合的LC材料用于光学、电光学、装饰或安全用途和器件的用途。

Description

可聚合的液晶材料和经聚合的液晶膜

技术领域

本发明涉及一种对基材具有改进的附着力的包含经聚合的液晶(LC)材料的聚合物膜，涉及用于制备这种聚合物膜的方法，涉及用于制备这种聚合物膜的可聚合的LC材料，且涉及该聚合物膜和所述可聚合的LC材料用于光学、电光学、装饰或安全用途和器件的用途。

背景和现有技术

可聚合的液晶(LC)材料通常用于制备液晶显示器中的光学膜。这些材料通常含有一定量的具有两个或更多个可聚合的基团(双官能或多官能)的化合物，该可聚合的基团经交联以产生硬膜。

然而，在聚合期间，某些可聚合的材料(例如丙烯酸酯)经历聚合物收缩[参见R.A.M.Hikmet,B.H.Zwerver和D.J.BroerPolymer(1992),33,89]。此收缩在经聚合的膜中产生大量应力并减小膜与基材之间的附着力。

在现有技术中报导的一种解决此问题的技术专注于对基材改性以改进其对经聚合的膜的附着力。例如，基材可经受特殊处理，例如如公开于US2,795,820或GB0788365中的火焰处理、如报导于DE1128644中的电晕处理或如报导于R.L.BersinAdhesivesAge(1972)15,37中的等离子体处理。

备选地，独立的粘附层或耦合层(通常为有机-硅烷材料的溶液)可涂覆于基材上以帮助增强聚合物膜对基材的附着力，例如市售的Addid(来自WackerGmbH,Burghausen，Germany)，其为氨基官能三甲氧基硅烷。

US5,631,051公开了在三乙酰基纤维素(TAC)的透明基材上制备光学补偿片的方法，其首先通过在TAC膜上提供明胶粘附层。随后，通过在明胶层上涂覆变性聚乙烯醇(PVA)溶液(其已通过添加可聚合的基团而化学改性)，使溶剂蒸发且单向摩擦经聚合的PVA层的表面而形成配向层。最后将包含盘状LC材料的光学各向异性层涂覆于PVA层的经摩擦表面上并使之聚合。

US5,747,121公开通过以下制备光学补偿薄片的方法：在透明基材上涂覆变性聚乙烯醇(PVA)溶液(其已通过添加可聚合的基团而化学改性)，使溶剂蒸发且单向摩擦PVA层的表面。随后将包含盘状LC材料的光学各向异性层涂覆于PVA层的经摩擦表面上并使之聚合。然后使膜经受热处理，借此PVA层和盘状LC层据报导经由游离的可交联基团彼此化学键合。

然而，使用包含各向同性材料(如明胶或PVA)的独立的粘附层或配向层可负面地影响液晶膜当用作例如光学膜时的性能。

为解决此问题，附着力促进剂可直接添加至可聚合的LC材料调配物中。例如，WO2006/062352A1公开了不使用独立的粘附层或配向层的垂面配向的聚合物膜。通过在表面经亲水性处理的塑料基材上涂覆包括预定表面活性剂的可聚合的LC混合物溶液，干燥且UV照射混合物溶液获得聚合物膜。

然而，所有上述方法均具有明显的缺点，即它们涉及额外处理步骤，如表面处理步骤。

因此，仍需要用于制备垂面配向的聚合物膜的替代性可聚合的液晶(LC)材料，其不呈现现有技术材料的缺点或(若呈现)仅以较低程度呈现它们。

有利地，用于制备垂面配向的聚合物膜的可聚合的LC材料应

-展示出对塑料基材(诸如TAC、COP或滤色器等)的有利附着力，

-无需使用独立的粘附层，

-无需使用独立的配向层，

-呈现改进的均一垂面配向，

-对可见光高度透明，和

-展示出有利的高温稳定性，尤其考虑到单元内(in-cell)应用。

由以下详细说明，本发明的其他目标对于本领域技术人员立即变得显而易见。

出人意料地，本发明的发明人已发现通过使用包含少量附着力促进剂的可聚合的LC材料可实现上述目标且可克服所提及的现有技术的可聚合的LC材料的缺点。附着力促进剂应改进经聚合的LC膜对基材的附着力，且同时不应，或仅在较小程度上负面地影响材料的液晶相(诸如均一定向)或膜的光学特性(诸如透射率)。

发明内容

本发明涉及可聚合的液晶(LC)材料，其包含一种或多种可聚合的介晶化合物和至少一种附着力促进剂，其特征在于附着力促进剂选自在侧链中包含一个或多个伯氨基的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物。

本发明进一步涉及可获得的聚合物膜，优选地获自如上文及下文所描述的可聚合的LC材料。

本发明进一步涉及生产如上文及下文所描述的聚合物膜的方法。

本发明进一步涉及通过在聚合之前将一种或多种附着力促进剂添加至LC材料中来增强优选地获自可聚合的LC材料的可获得聚合物膜对基材(优选塑料基材、膜或表面)的附着力的方法。

本发明进一步涉及如上文及下文所描述的聚合物膜或可聚合的LC材料在光学、电光学、信息储存、装饰和安全应用中的用途，如液晶显示器、投影系统、偏光器、补偿器、配向层、圆形偏光器、滤色器、装饰图像、液晶颜料、具有空间变化反射颜色的反射膜、多色图像、如身份标识或信用卡或钞票的不可伪造的文件。

本发明进一步涉及光学组件或器件、偏光器、图案化延迟器、补偿器、配向层、圆形偏光器、滤色器、装饰图像、液晶透镜、液晶颜料、具有空间变化反射颜色的反射膜、用于装饰或信息储存的多色图像，它们包含至少一种如上文及下文所描述的聚合物膜或可聚合的LC材料。

本发明进一步涉及包含至少一种如上文及下文所描述的聚合物膜或可聚合的LC材料或光学组件的液晶显示器。

本发明进一步涉及用于安全用途、不可伪造的对象或具有价值的文件(如身份标识或信用卡或钞票)的认证、核对或安全标记、彩色或多色图像，它们包含至少一种如上文及下文所描述的聚合物膜或可聚合的LC材料或光学组件。

术语和定义

如本文所使用，术语“聚合物”应理解为是指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链的分子，且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，应理解，除聚合物自身之外，术语聚合物还包括来自伴随这种聚合物的合成的引发剂、催化剂及其他要素的残余物，其中这种残余物不应理解为共价并入其中。此外，这种残余物及其他要素虽然通常在聚合后纯化工艺期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，其通常与聚合物一同保留。

如本发明中所使用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”包括获自丙烯酸类单体的聚合物、可获自甲基丙烯酸类单体的聚合物和可获自这种单体的混合物的相应共聚物。

术语“聚合”是指通过使多个可聚合的基团或含有这种可聚合的基团的聚合物前体(可聚合的化合物)键合在一起而形成聚合物的化学过程。

术语“膜”和“层”包括具有机械稳定性的刚性或可挠性、自支撑式或独立式膜，以及在支撑基材上或两个基材之间的涂层或层。

术语“液晶(LC)”涉及在一些温度范围内(热致性LC)或在溶液中的一些浓度范围内(溶致性LC)具有液晶中间相的材料。它们必定含有介晶化合物。

术语“介晶化合物”和“液晶化合物”是指包含一种或多种棒状(棒或板/板条形)或盘状(圆盘形)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”是指具有诱导液晶相(或中间相)行为的能力的基团。

包含介晶基团的化合物自身未必必须呈现液晶中间相。也能够它们仅在与其他化合物的混合物中，或当介晶化合物或材料或其混合物聚合时展示出液晶中间相。此液晶中间相包括低分子量非反应性液晶化合物、反应性或可聚合的液晶化合物和液晶聚合物。

棒状介晶基团通常包含由一个或多个芳族或非芳族环状基团彼此直接连接或经由连接基团连接组成的介晶核，任选地包含附接至介晶核的末端的端基，且任选地包含一个或多个附接至介晶核的长侧的侧基，其中这些端基和侧基通常选自例如碳基(carbyl)或烃基、极性基团(如卤素、硝基、羟基等)或可聚合的基团。

术语“反应性介晶”是指可聚合的介晶或液晶化合物，优选单体化合物。这些化合物可用作纯化合物或用作反应性介晶与充当光引发剂、抑制剂、表面活性剂、稳定剂、链转移剂、非可聚合的化合物等的其他化合物的混合物。

具有一个可聚合的基团的可聚合的化合物也称作“单反应性”化合物，具有两个可聚合的基团的化合物称作“双反应性”化合物，和具有多于两个可聚合的基团的化合物称作“多反应性”化合物。不具有可聚合的基团的化合物也称作“非反应性或非可聚合的”化合物。

术语“非介晶化合物或材料”是指不含如上文所定义的介晶基团的化合物或材料。

在本发明意义上的术语“附着力促进剂”是指用于可聚合的LC材料(例如用于制备LC聚合物膜)，且显著改进经聚合的LC材料或LC聚合物膜对基材的附着力的化合物或材料。

可见光为具有在约400nm至约740nm范围内波长的电磁辐射。紫外(UV)光为具有在约200nm至约450nm范围内波长的电磁辐射。

辐照度(E_e)或辐射功率定义为电磁辐射(dθ)入射在表面上每单位面积(dA)的功率：

E_e＝dθ/dA(2)

辐射曝光或辐射剂量(H_e)为每个时刻(t)的辐照度或辐射功率(E_e):

H_e＝E_e˙t(3)

所有温度，诸如液晶的熔点T(C，N)或T(C，S)、近晶(S)转化成向列(N)相T(S，N)和清亮点T(N,I)，均以摄氏度引述。所有温度差均以度数差引述。

术语“清亮点”是指具有最高温度范围的中间相与各向同性相之间发生转变的温度。

术语“指向矢”在现有技术中已知且是指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物情况下)或短分子轴(在盘状化合物情况下)的优选定向方向。在这种各向异性分子单轴排序情况下，指向矢为各向异性的轴。

术语“配向”或“定向”涉及材料的各向异性单元的配向(定向排序)，诸如在称为“配向方向”的共同方向中的小分子或大分子片段。在液晶或RM材料的配向层中，液晶指向矢与配向方向一致以使得配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。

术语液晶或RM材料的“均一定向”或“均一配向”，例如在该材料的层中是指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物情况下)或短分子轴(在盘状化合物情况下)基本上以相同方向定向。换言之，液晶指向矢的线是平行的。

术语“垂面结构”或“垂面定向”是指其中光轴基本上垂直于膜平面的膜。

双折射率(Δn)定义如下

Δn＝n_e-n_o(4)

其中n_e为非寻常折射率且n_o为寻常折射率，且平均折射率n_av.通过以下等式给出：

n_av.＝((2n_o ²+n_e ²)/3)^1/2(5)

平均折射率n_av.和寻常折射率n_o可使用阿贝折射计测量。随后可由上述等式计算Δn。

在怀疑如C.Tschierske中所给出的定义的情况下，G.Pelzl和S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368应适用。

详细说明

通常，附着力促进剂分散在可聚合的LC材料中。与该理论充分一致，据信包含一个或多个伯氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链能够经由非共价相互作用与基材表面以化学方式相互作用。

在一优选实施方式中，可聚合的LC材料包含一种或多种(甲基)丙烯酸类侧链聚合物，该聚合物包含至少一个式I的子单元，

其中

R¹表示-H或-C_mH_2m+1，优选H或甲基，

m表示1至15的整数，

R²各自且独立地且在每次出现时表示具有1至4个碳原子的直链亚烷基，和

n表示1至10的整数。

在另一优选实施方式中，可聚合的LC材料包含一种或多种(甲基)丙烯酸类侧链聚合物，其中任选地一个或多个伯氨基可具有诸如-NH₂·HX的伯胺盐或诸如-NH₃ ⁺X^-的铵盐的结构，其中X分别地表示卤素原子。优选地，X表示Cl或Br。

在另一优选实施方式中，可聚合的LC材料包含一种或多种包含至少一个式I的子单元的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物，其中R²表示亚甲基或亚乙基，优选亚乙基。

上述(甲基)丙烯酸类侧链聚合物可通过本身已知且例如在有机化学的标准著作(诸如Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中描述的方法制备。

然而，根据本发明的特别优选的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物可如下来获得：通过使5mol％至100mol％的量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，或所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸与0mol％至95mol％的量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的混合物聚合，随后后续氨乙基化存在于所得(甲基)丙烯酸类聚合物中的羧基。

适合的(甲基)丙烯酸酯优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。优选地，(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸丙酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。

若在式I中n为1，则侧链基本上由一个具有一个末端伯氨基的氨基亚烷基组成。若在式I中n为2或更大，则侧链包含在链体中的一个或多个仲氨基和在链的末端的一个伯氨基。

附接至上述(甲基)丙烯酸类侧链聚合物的氮原子上的胺氢的量可用胺氢当量(aminehydrogenequivalentweight)(AHEW)表述。胺氢当量可用以下等式(6)计算：

AHEW＝(S1*N*S2*4000)/(F*V*W)(6)

其中，S1为(甲基)丙烯酸类聚合物的量(g)，N为(甲基)丙烯酸类聚合物的固体含量(重量％)，S2为经稀释的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的量(g)，F为1/4N-PVSK溶液的滴度，V为滴定的1/4N-PVSK溶液的量(ml)，且W为经稀释的样品溶液的总重量(g)。PVSK溶液对应于用于胶体滴定的聚乙烯硫酸钙溶液，其商购自例如WakoPureChemicalIndustries,Ltd。

在本发明的一优选实施方式中，可聚合的LC材料包含一种或多种具有在300g/eq至2000g/eq范围内，优选在500g/eq至1900g/eq范围内，且更优选在800g/eq至1800g/eq范围内的胺氢当量的上述(甲基)丙烯酸类侧链聚合物。

附接至上述(甲基)丙烯酸类侧链聚合物的氮原子上的胺氢的量也可通过胺值表述。胺值定义为等效于一克(甲基)丙烯酸类侧链聚合物的KOH。

在本发明的另一优选实施方式中，可聚合的LC材料包含一种或多种具有在0.1mmol/g至3.0mmol/g范围内，优选在0.3mmol/g至2.0mmol/g范围内，且更优选在0.5mmol/g至1.5mmol/g范围内的胺值的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物。

在本发明的另一优选实施方式中，可聚合的LC材料包含一种或多种具有5,000至200,000，优选10,000至150,000，且更优选50,000至120,000的重均分子量的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物。

(甲基)丙烯酸类侧链聚合物的重均分子量可通过标准聚苯乙烯转化方法使用凝胶渗透色谱法(GPC)来计算。

尤其优选的为包含如上文及下文所描述的一种或多种(甲基)丙烯酸类侧链聚合物的可聚合的LC材料，其优选选自商购的系列(Shokubai)，特别选自NK-380和/或NK-350。

发现将少量上述附着力促进剂添加至可聚合的LC材料中有助于改进经聚合的LC层对基材，特别是TAC、COP或滤色器材料的基材的附着力，同时仍保持LC材料的期望的液晶特性且同时在经聚合的膜中展现出LC分子的均一垂面定向。因此，在根据本发明的经聚合的膜中，LC分子的优选定向为垂面的。

当例如在液晶显示器中使用时，附着力促进剂可改进经聚合的LC膜对其他显示组件的附着力，该组件是诸如配向层、电极层、滤色器、平坦化层、偏光器、补偿器、钝化层、绝缘层、黑色掩膜(blackmask)、扩散器、反射器、保护层或例如在膜叠层中的PSA(压敏粘合剂)层。当用于安全或装饰应用时，附着力促进剂可改进经聚合的LC膜对例如具有价值的文件或待装饰的对象的表面的附着力。

优选地，附着力促进剂的最少量为可聚合的LC材料的0.1重量％，特别是0.5重量％，最优选1重量％。附着力促进剂的最大量优选为可聚合的LC材料的10重量％，非常优选5重量％，特别是3重量％。

适用于根据本发明的可聚合的LC材料的可聚合的化合物优选选自介晶或液晶化合物。因此，可聚合的LC材料通常包含一种或多种可聚合的手性或非手性介晶或液晶化合物。

用于本发明的可聚合的介晶单反应性、双反应性和多反应性化合物可通过本身已知且例如在有机化学的标准著作(诸如Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，Thieme-Verlag，Stuttgart)中描述的方法制备。

在根据本发明的可聚合的LC材料中可用作单体或共聚单体的适合的可聚合的介晶化合物的实例公开于例如WO93/22397、EP0261712、DE19504224、WO95/22586、WO97/00600和GB2351734中。然而，公开于这些文件中的化合物仅应视为实例，而不应限制本发明的范围。

根据本发明的适合的可聚合的LC材料包含一种或多种可聚合的单反应性、双反应性或多反应性液晶化合物，其优选选自式II化合物，

P-Sp-MG-R⁰II

其中

P为可聚合的基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚、环氧基、氧杂环丁烷基或苯乙烯基，

Sp为间隔基团或单键，

MG为棒状介晶，其优选选自式M，

M为-(A²¹-Z²¹)_k-A²²-(Z²²-A²³)_l-

A²¹至A²³在每次出现时彼此独立地为任选地经一个或多个相同或不同的基团L取代的芳基-、杂芳基-、杂环-或脂环基，优选地为任选地经一个或多个相同或不同的基团L取代的1,4-亚环己基或1，4-亚苯基、1，4-吡啶、1，4-嘧啶、2,5-噻吩、2,6-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩、2,7-氟、2,6-萘、2,7-菲，

Z²¹和Z²²在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰²、-NR⁰¹-CO-O-、-O-CO-NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-、-CY⁰¹＝CY⁰²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、或单键，优选-COO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

L具有如上式I所定义的含义之一，

R⁰为H、具有1至20个C原子、优选1至15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其任选地经氟化，或为Y⁰或P-Sp-，

Y⁰为F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、OCN、SCN，具有1至4个C原子的任选地经氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或具有1至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基，优选F、Cl、CN、N0₂、OCH₃或具有1至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基，

Y⁰¹和Y⁰²各自且独立地具有如上式I所定义的含义，

R⁰¹和R⁰²各自且独立地具有如上式I所定义的含义，和

k和l各自且独立地为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，最优选为1。

在上文及下文中，“碳基”表示含有至少一个碳原子的单价或多价有机基团，其不含其他原子(诸如-C≡C-)或任选地含有一个或多个其他原子，诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。“烃基”表示碳基，其另外含有一个或多个H原子和任选的一个或多个杂原子，诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

“卤素”表示F、Cl、Br或I，优选F。

碳基或烃基可为饱和或不饱和基团。不饱和基团为例如芳基、烯基或炔基。具有大于3个C原子的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状且可含有螺连接或稠合环。

在上文及下文中，术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还涵盖例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等多价基团。术语“芳基”表示芳族碳基团或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的根据上文定义的“芳基”。

优选的碳基和烃基为具有1至40个C原子，优选1至25个C原子，特别优选1至18个C原子的任选地经取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，具有6至40个C原子，优选6至25个C原子的任选地经取代的芳基或芳氧基，或具有6至40个C原子，优选6至25个C原子的任选地经取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷基氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。其他优选的碳基和烃基为C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₆-C₄₀芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₆-C₄₀烷基芳氧基、C₆-C₄₀芳基烷氧基、C₂-C₄₀杂芳基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。特别优选C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂烯基、C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂烯丙基、C₄-C₂₂烷基二烯基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₂₀芳基烷基和C₂-C₂₀杂芳基。

其他优选的碳基和烃基为具有1至40个C原子，优选1至25个C原子，更优选1至12个C原子的直链、支链或环烷基，其未经取代或由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可各自彼此独立地经-C(R^x)＝C(R^x)-、-C≡C-、-N(R^x)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代。

R^x优选表示H、卤素、具有1至25个C原子的直链、支链或环烷基链，其中此外一个或多个不相邻的C原子可经-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，且其中一个或多个H原子可经氟、具有6至40个C原子的任选地经取代的芳基或芳氧基或具有2至40个C原子的任选地经取代的杂芳基或杂芳氧基替代。

优选的烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烯基为例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。

优选的炔基为例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。

优选的烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。

优选的氨基为例如二甲氨基、甲氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。

芳基和杂芳基可为单环或多环，即它们可具有一个环(诸如苯基)或两个或更多个环，该环也可稠合(诸如萘基)或共价连接(诸如联二苯)，或含有稠合环与连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。

特别优选具有6至25个C原子的单环、双环或三环芳基和具有2至25个C原子的单环、双环或三环杂芳基，其任选地含有稠合环且任选地经取代。此外，优选的是5元、6元或7元芳基和杂芳基，其中此外一个或多个CH基团可以经N、S或O以使得O原子和/或S原子不直接彼此相连的方式替代。

优选的芳基基团例如为苯基、联二苯基、联三苯基、[1,1':3',1”]-联三苯-2'-基、萘、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴(spirobifluorene)等。

优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基也可经烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其他芳基或杂芳基取代。

(非芳族)脂环基团和杂环基既包含饱和的环，即仅含有单键的那些，且包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。特别优选饱和的基团。此外优选具有3-25个原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且其为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中此外，一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH基团可被N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可被-O-和/或-S-替代。

优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。

芳基、杂芳基、碳基和烃基任选地具有一个或多个取代基，该取代基优选选自硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、胺基、亚胺基、腈基、巯基、硝基、卤素、C_1-12烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、羟基或这些基团的组合。

优选的取代基为例如溶解性促进基团，例如烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或腈；或者是用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大体积基团，例如叔丁基或任选取代的芳基。

优选的取代基(下文也称作“L”)为例如F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^x)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R^x、-C(＝O)OR^x、-N(R^x)₂，其中R^x具有上文所提及的含义，且Y¹表示卤素；任选地经取代的硅烷基；具有4至40个、优选4至20个环原子的任选地经取代的芳基或杂芳基；和具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子可任选地经F或Cl替代。

“经取代的硅烷基或芳基”优选是指经卤素-CN、R⁰、-OR⁰、-CO-R⁰、-CO-O-R⁰、-O-CO-R⁰或-O-CO-O-R⁰取代，其中R⁰具有上文所提及的含义。

特别优选的取代基L为例如F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，此外为苯基。

在上文及下文所展示的式中，经取代的亚苯基环

优选为

其中L在每次出现时相同或不同地具有上文及下文所给出的含义之一，且优选为F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅或P-Sp-，非常优选F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃、OCF₃或P-Sp-，最优选F、Cl、CH₃、OCH₃、COCH₃或OCF₃。

可聚合的基团P优选选自含有C＝C双键或C≡C三键的基团，和适用于通过开环聚合的基团，诸如氧杂环丁烷基或环氧基。

非常优选地，可聚合的基团P选自：CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW¹-CO-、

CH₂＝CW²-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、具有1至5个C原子的苯基或烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W³和W⁴各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，其任选地经一个或多个如上文定义但不同于P-Sp的基团L取代，且k_l、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，且k₄为1至10的整数。

特别优选的基团P为CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-、CH₂＝CF-COO-、CH₂＝CH-、CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、特别是乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，最优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

在本发明的另一优选实施方式中，所有可聚合的化合物和其子式均含有一个或多个支链基团而非一个或多个基团P-Sp，该支链基团含有两个或更多个可聚合的基团P(多反应性可聚合的基团)。适合的此类型基团和含有它们的可聚合的化合物描述于例如US7,060,200B1或US2006/0172090A1中。特别优选选自下式的多反应性可聚合的基团：

-X-烷基-CHP¹-CH₂-CH₂P²I*a

-X-烷基-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂P³I*b

-X-烷基-CHP¹CHP²-CH₂P³I*c

-X-烷基-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-C_aaH_2aa+1I*d

-X-烷基-CHP¹-CH₂P²I*e

-X-烷基-CHP¹P²I*f

-X-烷基-CP¹P²-C_aaH_2aa+1I*g

-X-烷基-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂OCH₂-C(CH₂P³)(CH₂P⁴)CH₂P⁵I*h

-X-烷基-CH((CH₂)_aaP¹)((CH₂)_bbP²)I*i

-X-烷基-CHP¹CHP²-C_aaH_2aa+1I*k

其中

烷基表示单键或具有1至12个C原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地经-C(R^x)＝C(R^x)-、-C≡C-、-N(R^x)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代，且其中此外一个或多个H原子可经F、Cl或CN替代，其中R^x具有上文所提及的含义且优选表示如上文所定义的R⁰，

aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，

X具有针对X'所指出的含义之一，和

P^1-5各自彼此独立地具有上文针对P所指出的含义之一。

优选的间隔基团Sp选自式Sp'-X'，使得基团“P-Sp-”遵循式“P-Sp'-X'-”，其中

Sp'表示具有1至20个、优选1至12个C原子的亚烷基，其任选地经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中此外一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地经-O-、-S-、-NH-、-NR⁰¹-、-SiR⁰¹R⁰²-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰¹-CO-O-、-O-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-NR⁰¹-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代，

X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-、-CY⁰¹＝CY⁰²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰¹和R⁰²各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，和

Y⁰¹和Y⁰²各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X'优选-O-、-S--CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰¹-或单键。

典型的间隔基团Sp'为例如-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰¹R⁰²-O)_p1-，其中p1为1至12的整数，q1为1至3的整数，且及R⁰¹具有上文所提及的含义。

特别优选的基团-X'-Sp'-为-(CH₂)_p1-、-O-(CH₂)_p1-、-OCO-(CH₂)_p1-、-OCOO-(CH₂)_p1-。

在各情况下，特别优选的基团Sp'为例如直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫基亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

优选的可聚合的可聚合单反应性、双反应性或多反应性液晶化合物公开于例如WO93/22397、EP0261712、DE19504224、WO95/22586、WO97/00600、US5,518,652、US5,750,051、US5,770,107和US6,514,578中。

其他优选的可聚合的单反应性、双反应性或多反应性液晶化合物展示于以下清单中：

其中

P⁰在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合的基团，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基，

A⁰在多次出现的情况下彼此独立地为任选地经1、2、3或4个基团L取代的1,4-亚苯基，或反式-1,4-亚环己基，

Z⁰在多次出现的情况下彼此独立地为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

r为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，

t在多次出现的情况下彼此独立地为0、1、2或3，

u和v彼此独立地为0、1或2，

w为0或1，

x和y彼此独立地为0，或1至12的相同或不同的整数，

z为0或1，且若相邻的x或y为0，则z为0，

另外，其中苯和萘环可另外经一个或多个相同或不同的基团L取代。参数R⁰、Y⁰、R⁰¹、R⁰²和L具有如上文在式II中给出的相同含义。

在用于根据本发明的方法的优选LC材料(作为整体)中，所述单反应性、双反应性或多反应性液晶化合物的比例优选在30重量％至99.9重量％范围内，更优选在40重量％至99.9重量％范围内，且甚至更优选在50重量％至99.9重量％范围内。

可聚合的LC材料优选为包含一种或多种具有一个可聚合的基团(单反应性)的可聚合的化合物和一种或多种具有两个或更多个可聚合的基团(双反应性或多反应性)的可聚合的化合物的混合物。

在另一优选实施方式中，用于制备低交联膜的可聚合的LC材料不含具有多于两个可聚合的基团的化合物。

在另一优选实施方式中，用于制备低交联膜的可聚合的LC材料为非手性材料，即其不含手性化合物。

上文及下文所提及的可聚合的化合物和可聚合的介晶化合物优选为单体。

优选地，根据本发明的可聚合的LC材料也可包含一种或多种用于自由基聚合的光引发剂，例如可使用商购的或系列(都来自CibaGeigyAG)，而在阳离子光聚合的情况下可使用商购的UVI6974(UnionCarbide)。

更优选地，根据本发明的可聚合的LC材料也可包含一种或多种具有针对用于聚合的辐射波长调节的吸收最大值的染料，特别是UV染料，例如4,4"-氧偶氮基苯甲醚或染料(来自CibaAG)。

根据本发明的可聚合的LC材料也可包含一种或多种稳定剂或抑制剂以防止不期望的自发聚合，其量优选为0至0.1％，非常优选0至0.2％，例如选自商购的系列(CibaAG)，如Irganox1076。

在一优选实施方式中，根据本发明的可聚合的LC材料包含一种或多种单反应性可聚合的非介晶化合物，其量优选为0至50％，非常优选0至20％。典型的实例为丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，优选为甲基丙烯酸异冰片酯。

在另一优选实施方式中，可替代地或除双反应性或多反应性可聚合的介晶化合物之外，可聚合的LC材料还任选地包含一种或多种双反应性或多反应性可聚合的非介晶化合物以便改变聚合物膜的双折射率，其量优选为0至50％，非常优选0至20％。双反应性单体的典型实例为具有1至20个C原子的烷基的二丙烯酸烷酯或二甲基丙烯酸烷酯或己二醇二丙烯酸酯。多反应性单体的典型实例为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

根据本发明使用的可聚合的LC材料也可包含一种或多种表面活性剂，其通常为专家已知的。其量优选为0至3重量％，更优选0至2重量％，甚至更优选0.1至1重量％，特别是选自商购的表面活性剂TegoRad2500(Evonik)，或FluorN561或562(Cytonix)或正十二醇。

也能够将一种或多种链转移剂添加至可聚合的LC材料中以便改变聚合物膜的物理特性。尤其优选的为硫醇化合物，例如单反应性硫醇(如十二烷硫醇)或多反应性硫醇(如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))。非常优选的为如公开于例如WO96/12209、WO96/25470或US6,420,001中的介晶或液晶硫醇。通过使用链转移剂，可控制聚合物膜中自由聚合物链的长度和/或两个交联之间聚合物链的长度。当链转移剂的量增加时，聚合物膜中的聚合物链长减小。

根据本发明的可聚合的LC材料也可包含聚合物型黏合剂或一种或多种能够形成聚合物型黏合剂的单体，和/或一种或多种分散助剂。适合的黏合剂和分散助剂公开于例如WO96/02597中。然而，优选地，可聚合的材料不含黏合剂或分散助剂。

在另一优选实施方式中，可聚合的LC材料可另外包含一种或多种额外组分，例如催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘附剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料。

优选地，可聚合的LC材料包含

a)一种或多种单反应性、双反应性或多反应性可聚合的介晶化合物，

b)一种或多种选自在侧链中包含一个或多个伯氨基的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物的附着力促进剂，

c)一种或多种光引发剂，

d)任选的一种或多种表面活性剂，

e)任选的一种或多种稳定剂，

f)任选的一种或多种单反应性、双反应性或多反应性可聚合的非介晶化合物，

g)任选的一种或多种在用于引发光聚合的波长下展示出吸收最大值的染料，

h)任选的一种或多种链转移剂，

i)任选的一种或多种稳定剂。

更优选地，可聚合的LC材料包含

a)一种或多种单反应性可聚合的介晶化合物，其量优选为30重量％至95重量％，非常优选50重量％至90重量％，优选选自式II-1和/或式II-7的化合物，

b)一种或多种双反应性或多反应性可聚合的介晶化合物，其量优选为20重量％至60重量％，非常优选25重量％至55重量％，优选选自式II-6和/或式II-7的化合物，

c)一种或多种附着力促进剂，其量优选为0.1重量％至3重量％，非常优选0.1重量％至1重量％，优选选自NK-380和/或NK-350，

d)任选的一种或多种光引发剂，其量优选为3重量％至20重量％，非常优选5重量％至15重量％，

e)任选的一种或多种表面活性剂，和

f)任选的一种或多种稳定剂。

本发明进一步涉及通过以下制备聚合物膜的方法

-在基材上提供如上文及下文所描述的可聚合的LC材料的层，

-使该可聚合的LC材料聚合，和

-任选地从该基材移除经聚合的LC材料，和/或任选地在另一基材上提供该经聚合的LC材料。

也能够在适合的溶剂中溶解可聚合的LC材料。随后将此溶液涂覆或印刷至基材上，例如通过旋涂、印刷或其他已知技术，且在聚合之前使溶剂蒸发。在大多数情况下，加热混合物以便促进溶剂蒸发是适合的。作为溶剂，例如可使用标准有机溶剂。溶剂可选自例如酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环己酮；乙酸酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇，诸如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂，诸如甲苯或二甲苯；卤化烃，诸如二氯甲烷或三氯甲烷；二醇或它们的酯，诸如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯等。也能够使用上述溶剂的二元、三元或高级混合物。

可聚合的LC材料可通过常规涂覆技术，如旋涂、棒涂或刮涂而涂覆于基材上。其也可通过专家已知的常规印刷技术，例如丝网印刷、胶版印刷、卷轴到卷轴印刷(reel-to-reelprinting)、凸版印刷、凹版印刷(gravureprinting)、轮转凹版印刷、柔性版印刷、凹版印刷(intaglioprinting)、移印、热封印刷(heat-sealprinting)、喷墨印刷或借助于印戳(stamp)或印刷板的印刷而施加于基材上。

适合的塑料基材为专家已知且在文献中加以描述，如例如用于光学膜工业的常规基材。用于聚合的尤其适合且优选的基材为聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰基纤维素(TAC)或环烯烃聚合物(COP)或通常已知的滤色器材料，尤其为三乙酰基纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)或通常已知的滤色器材料。

聚合物膜优选通过原位聚合由可聚合的LC材料制备。在优选的制备方法中，可聚合的LC材料涂覆于基材上且随后例如通过曝露于热或光化辐射而聚合，如例如WO01/20394,GB2,315,072或WO98/04651中所描述。

LC材料的聚合优选通过将其曝露于光化辐射实现。光化辐射是指用如UV光、IR光或可见光的光照射，用X射线或伽马射线照射，或用诸如离子或电子的高能粒子照射。优选地，聚合通过光照射，特别是用UV光进行。作为光化辐射的来源，例如可使用单个UV灯或一组UV灯。当使用高灯功率时，可减少固化时间。另一可能的光辐射源为激光，例如UV激光、IR激光或可见激光。

固化时间尤其取决于可聚合的LC材料的反应性、涂覆层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于大批量制造，≤30秒的短固化时间是优选的。

适合的UV辐射功率优选在5mWcm^-2至200mWcm^-2范围内，更优选在50mWcm^-2至175mWcm^-2范围内，且最优选在100mWcm^-2至150mWcm^-2范围内。

与所应用的UV辐射有关且作为时间的函数，适合的UV剂量优选在25mJcm^-2至7200mJcm^-2范围内，更优选在500mJcm^-2至7200mJcm^-2范围内，且最优选在3000mJcm^-2至7200mJcm^-2范围内。

聚合是在于光化辐射的波长下吸收的引发剂存在下进行。例如，当借助于UV光聚合时，可使用光引发剂，其在UV照射下分解，生成使聚合反应开始的自由基或离子。UV光引发剂是优选的，特别是自由基UV光引发剂。

聚合优选在惰性气体氛围下进行，优选地在经加热的氮气氛围中，但是也能够在空气中发生聚合。

聚合优选在l℃至70℃，更优选5℃至50℃，甚至更优选15℃至30℃的温度下进行。

根据本发明的经聚合的LC膜对塑料基材，特别是对TAC、COP和滤色器具有良好的附着力。因此，其可用作后续LC层的粘附剂或底涂层(basecoat)，该后续LC层以其他方式将不会良好地黏附至基材上。

根据本发明的经聚合的LC膜的优选厚度由膜或最终产物的期望的光学特性决定。例如，若经聚合的LC膜不主要充当光学层，而是例如充当粘附剂层、配向层或保护层，则其厚度优选为不大于1μm，特别是不大于0.5μm，非常优选不大于0.2μm。

对于聚合物膜的光学应用，其厚度优选为0.5μm至10μm，非常优选1μm至5μm，特别是1μm至3μm。

作为入射光束的波长(λ)的函数的聚合物膜的光学延迟(δ(λ))由以下等式(7)给出：

δ(λ)＝(2πΔn·d)/λ(7)

其中(Δn)为膜的双折射率，(d)为膜的厚度且λ为入射光束的波长。

根据Snellius定律，作为入射光束的方向的函数的双折射率定义为

Δn＝sinΘ/sinΨ(8)

其中sinΘ为光轴在膜中的入射角或倾斜角，且sinΨ为相应的反射角。

基于这些定律，双折射率和相应地光学延迟取决于膜的厚度和光轴在膜中的倾斜角(参见贝雷克补偿器)。因此，本领域技术人员了解不同的光学迟延或不同的双折射率可通过调节液晶分子在聚合物膜中的定向而诱导。

根据本发明的聚合物膜的双折射率(Δn)优选在0.01至0.30范围内，更优选在0.01至0.25范围内，且甚至更优选在0.01至0.16范围内。

作为通过根据本发明的方法获得的聚合物膜的厚度的函数的光学延迟小于200nm，优选小于180nm且甚至更优选小于150nm。

本发明的垂面配向的聚合物膜可例如在LCD中用作延迟或补偿膜，以改进在大视角下的对比度和亮度并且降低色度。它们可在LCD中的可切换液晶单元外部或在基材(通常是玻璃基材)之间使用，形成可切换液晶单元且含有可切换液晶介质(单元内应用)。

尤其关于单元内应用，根据本发明的聚合物膜展现出高温稳定性。因此，聚合物膜展现出至多300℃，优选至多250℃，更优选至多230℃的温度稳定性。

本发明的聚合物膜也可用作用于其他液晶或RM材料的配向膜。例如，它们可用于LCD中以诱导或改进可切换液晶介质的配向，或配向涂覆于其上的可聚合的LC材料的后续层。以此方式，可制备经聚合的LC膜的叠层。

概言之，根据本发明的经聚合的LC膜和可聚合的LC材料可用于光学元件，如偏光器、补偿器、配向层、在液晶显示器或投影系统中的圆形偏光器或滤色器、装饰图像，用于制备液晶或特效颜料，且尤其可用于具有空间变化反射颜色的反射膜，例如作为用于装饰、信息储存或安全用途(诸如不可伪造的文件，如身份标识或信用卡、钞票等)的多色图像。

根据本发明的经聚合的LC膜可用于透射型或反射型显示器。它们可用于常规的LCD，特别是DAP(配向相变形)或VA(垂直配向型)模式的那些，如例如ECB(电控制双折射)、CSH(彩色超垂面)、VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾醇型)显示器、MVA(多域垂直配向型)或PVA(图案化垂直配向型)显示器，用于弯曲模式显示器或混合型显示器，例如OCB(光学补偿弯曲单元或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列型)或pi单元(π单元)显示器，此外用于TN(扭转向列型)、HTN(高度扭转向列型)或STN(超扭转向列型)模式的显示器，用于AMD-TN(有源矩阵驱动TN)显示器；或用于IPS(面内切换型)模式的显示器(其也称为“超TFT”显示器)。尤其优选的为VA、MVA、PVA、OCB和π单元显示器。

根据本发明的可聚合的材料和聚合物膜尤其可用于如EP0829744,EP0887666A2,EP0887692,US6,046,849,US6,437,915和在“ProceedingsotheSID20^thInternationalDisplayResearchConference,2000”,第280页中所描述的3D显示器。包含根据本发明的聚合物膜的此类型的3D显示器为本发明的另一目标。

通过特定参考优选实施方式在上文及下文中描述本发明。应理解在不背离本发明的精神和范围的情况下，其中可作出各种变化和修改。

上文及下文所提及的许多化合物或其混合物为商购的。所有这些化合物为已知的或可通过本身已知的方法，如文献(例如在标准著作，诸如Houben-Weyl,MethodenderOrganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所描述，确切地说，在已知且适用于所述反应的反应条件下制备。在此也可使用本身已知但未在此处提及的变体。除非上下文另外明确指示，否则如本文所用，术语的复数形式在本文中应解释为包括单数形式，且反之亦然。

贯穿本申请，除非另外明确说明，否则所有浓度均以重量百分比给出，且涉及各别完全混合物，所有温度均以摄氏度(摄氏温度)给出且所有温度差均以摄氏度给出。除非另外明确说明，否则所有物理特性均已根据且根据“MerckLiquidCrystals,PhysicalPropertiesofLiquidCrystals”，Status1997年11月，MerckKGaA,Germany测定，且针对20℃的温度给出。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm处测定。

贯穿本说明书的描述和权利要求，措词“包含”和“含有”和该措词的变化形式(例如，“包括)”和“包含着”)是指“包括(但不限于)”，且不意欲(且不)排除其他组分。另一方面，措词“包含”还涵盖(但不限于)术语“由......组成”。

贯穿本说明书的描述和权利要求，措辞“可获得的”和“获得”和该措辞的变化形式是指“包括(但不限于)”，且不意欲(且不)排除其他组分。另一方面，措词“可获得的”还涵盖(但不限于)术语“获得”。

将理解，可在仍落在本发明的范围内的同时对本发明的前述实施方式作出改变。除非另有说明，否则用于相同、等效或类似目的之替代性特征可替代本说明书中公开的各特征。因此，除非另有说明，否则公开的各特征仅为通用系列的等效或类似特征中的一个实例。

本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式组合，其中这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任何组合形式使用。同样地，非必要组合中所述的特征可单独使用(不呈组合形式)。

将理解，许多上述特征(特别是优选实施方式中所述的)本身是创造性的并且不只是作为本发明的实施方式的一部分。除当前所要求保护的任何发明以外或替代当前所要求保护的任何发明，可为这些特征寻求独立保护。

现将参考以下工作实施例更详细地描述本发明，该工作实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。

以下实施例用于说明本发明而非限制本发明。除非另外说明，否则在前述及以下描述中，所有温度均以摄氏温度给出，且所有百分比均以重量计。

实施例

实施例1

如下来配制可聚合的LC混合物M1

M1:

为光引发剂，为稳定剂，两者均为商购的(CibaAG,Basel，Switzerland)。

在TAC基材上的配向和粘附

将M1以30％的浓度溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中。

以Ml的1重量％将NK-380添加至该溶液中。将所得溶液旋涂(2,000RPM；30s)至TAC上并使之光聚合(20mWcm^-2，60s，N₂)。该混合物产生具有良好定向的清澈、透明的聚合物膜。

使用Scotch#610胶带测试来测试膜对基材的附着力。借此将该610胶带施加于聚合物膜上并急速地(sharply)移除。若膜未被移除，则认为附着力通过测试。对各膜测试5次。Scotch#610胶带测试的结果显示出添加NK-380至M1中促进了经聚合的LC层与基材之间的附着力，同时产生清澈、透明的高度定向膜。

在滤色器上的配向

将M1以30％的浓度溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中。

以M1的1重量％将NK-380添加至该溶液中。将所得溶液旋涂(2,000RPM；30s)至滤色器上并使之光聚合(20mWcm^-2，60s，N₂)。该混合物产生具有良好定向的清澈、透明的聚合物膜。

温度稳定性

将M1以30％的浓度溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中。

以M1的1重量％将NK-380添加至该溶液中。将所得溶液旋涂(2,000RPM；30s)至经清洁的玻璃基材上并使之光聚合(20mWcm^-2，60s，N₂)。该混合物产生具有良好定向的清澈、透明的聚合物膜。

在加热样品至至多230℃持续三个小时之后，膜仍展示出良好均一配向而无裂痕。

比较实施例1

在TAC基材上的配向和粘附

将M1以30％的浓度溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中。

将所得溶液旋涂(2,000RPM；30s)至TAC上并使之光聚合(20mWcm^_2，60s，N₂)。该混合物仅产生混浊(hazy)的聚合物膜。

使用Scotch#610胶带测试来测试膜对基材的附着力。借此将该610胶带施加于聚合物膜上并急速地移除。若膜不被移除，则认为附着力通过测试。对各膜测试5次。Scotch#610胶带测试的结果展示出在不添加NK-380至M1中的情况下，经聚合的LC层与TAC基材之间的附着力是差的。

在滤色器上的配向

将M1以30％的浓度溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中。

将所得溶液旋涂(2,000RPM；30s)至滤色器上并使之光聚合(20mWcm^-2，60s，N₂)。该混合物产生差配向的聚合物膜。

温度稳定性

将M1以30％的浓度溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中。

将所得溶液旋涂(2,000RPM；30s)至经清洗的玻璃基材上并使之光聚合(20mWcm^-2，60s，N₂)。该混合物产生具有良好定向的清澈、透明的聚合物膜。

在加热样品到至多230℃持续三个小时之后，膜显示出许多出裂痕。

实施例2

如下来配制可聚合的LC混合物M2

M2

将M2以30％的浓度溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中。

在TAC基材上的配向和粘附

以M2的1重量％将NK-380添加至该溶液中。将所得溶液旋涂(2,000RPM；30s)至TAC上并使之光聚合(20mWcm^-2，60s，N₂)。

该混合物产生具有良好定向的清澈、透明的聚合物膜。

使用Scotch#610胶带测试来测试膜对基材的附着力。借此将该610胶带施加于聚合物膜上并急速地移除。若膜不被移除，则认为附着力通过测试。对各膜测试5次。

Scotch#610胶带测试的结果展示出添加NK-380至M2中促进了经聚合的LC层与基材之间的附着力，同时产生清澈、透明的高度定向膜。

Claims

1.可聚合的液晶(LC)材料，其包含一种或多种可聚合的介晶化合物和至少一种附着力促进剂，其特征在于该附着力促进剂选自在侧链中包含一个或多个伯氨基的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物。

2.根据权利要求1的可聚合的LC材料，其特征在于该附着力促进剂选自包含至少一个式I的子单元的(甲基)丙烯酸类侧链聚合物，

其中

R¹表示-H或-C_mH_2m+1，

m表示1至15的整数，

n表示1至10的整数。

3.根据权利要求2的可聚合的LC材料，其特征在于该附着力促进剂选自包含式I的重复单元的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中R²表示亚甲基或亚乙基。

4.根据权利要求1至3中一项或多项的可聚合的LC材料，其特征在于该附着力促进剂的胺氢当量在300至2000g/eq范围内。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的可聚合的LC材料，其特征在于该附着力促进剂的胺值在0.1至3.0mmol/g范围内。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的可聚合的LC材料，其特征在于该可聚合的介晶化合物选自一种或多种单反应性、双反应性和/或多反应性的可聚合的介晶化合物。

7.聚合物膜，其可获自根据权利要求1至6中至少一项的可聚合的LC材料。

8.根据权利要求7的聚合物膜，其特征在于该LC材料是垂面配向的。

9.根据权利要求7和8中一项或多项的聚合物膜，其特征在于其可通过包括以下步骤的方法获得

-在基材上提供根据权利要求1至6中一项或多项的可聚合的LC材料的层，

-使该LC材料聚合，和

-任选地，将该经聚合的LC材料从该基材移除，和/或任选地在另一基材上提供该经聚合的LC材料。

10.增加获自可聚合的LC材料的聚合物膜对基材、膜或表面的附着力的方法，其通过在聚合之前将一种或多种可聚合的附着力促进剂添加至根据权利要求1至6中一项或多项的可聚合的LC材料中来进行。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于该基材选自TAC和COP基材或滤色器。

12.根据权利要求10或11中一项或多项的方法，其中该可聚合的LC材料如权利要求1至6中的一项或多项所定义。

13.根据权利要求7或9的聚合物膜或根据权利要求1至6中一项或多项的可聚合的LC材料在以下方面的用途，光学、电光学、信息储存、装饰和安全应用，如液晶显示器、3D显示器、投影系统、偏光器、补偿器、配向层、圆形偏光器、滤色器、装饰图像、液晶颜料、具有空间变化反射颜色的反射膜、多色图像、不可伪造的文件，如身份标识或信用卡或钞票。

14.光学组件或器件、偏光器、图案化延迟器、补偿器、配向层、圆形偏光器、滤色器、装饰图像、液晶透镜、液晶颜料、具有空间变化反射颜色的反射膜、用于装饰或信息储存的多色图像，它们包含至少一种根据权利要求7至9中一项或多项的聚合物膜或根据权利要求1至6中一项或多项的可聚合的LC材料。

15.液晶显示器，其包含至少一种根据权利要求7至9中一项或多项的聚合物膜或根据权利要求1至6中一项或多项的可聚合的LC材料，或至少一种根据权利要求13的组件。

16.用于安全用途、不可伪造的对象或具有价值的文件，如身份标识或信用卡或钞票的认证、核对或安全标记、彩色或多色图像，它们包含至少一种根据权利要求7至9中一项或多项的聚合物膜或根据权利要求1至6中一项或多项的可聚合的LC材料，或至少一种根据权利要求13的组件。