KR102275287B1 - 액정 배향 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

액정 배향 필름은 측쇄형 서머트로픽 액정 폴리머, 및 서모트로픽 액정 화합물의 중합물을 함유한다. 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머는, 액정성 프레그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과, 비액정성 프레그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖는다. 액정 배향 필름은, 면내 지상축 방향의 굴절률(nx), 면내 진상축 방향의 굴절률(ny), 및 두께 방향의 굴절률(nz)이, nx>nz>ny를 충족한다. NZ = (nx-nz)/(nx-ny)로 표시되는 NZ 계수가 0.2∼0.8이다.

Description

액정 배향 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은 액정 배향 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 광학 보상, 유기 EL 소자의 외광 반사 방지 등의 목적으로, 다양한 굴절률 이방성을 갖는 광학 필름(위상차 필름)이 이용되고 있다. 위상차 필름으로서는, 폴리머 필름을 연신한 것이 일반적이다. 박형화나 경량화의 관점에서, 액정 분자를 소정 방향으로 배향시킨 액정 배향 필름도 이용되고 있다.
액정 배향 필름으로서는, 배향막을 설치한 기판 상에 액정 분자를 호모지니 어스 배향 또는 호메오트로픽 배향시킨 것이 알려져 있다. 특허 문헌 1에는 수직 배향막을 가지고 있지 않은 기판 상에서, 자발적으로 호메오트로픽 배향하는 액정성 조성물이 기재되어 있다.
두께 방향의 굴절률(nz)이, 면내 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률(nx)과 진상 축(進相軸) 방향의 굴절률(ny)의 중간적인 값인 위상차 필름은, 시인 방향의 변화에 따른 리타데이션(retardation)의 변화가 작고, 디스플레이의 시야각 보상 등에 이용되고 있다. 1장의 필름으로 nx>nz>ny의 굴절률 이방성을 실현하기 위해서는 필름 내에서 분자를 면내 방향과 두께 방향으로 배향시킬 필요가 있다.
폴리머 필름에서는, 양면에 열 수축성 필름을 첩착(貼着)하고, 열 수축성 필름의 수축력에 의해 폴리머 필름이 두께 방향으로 팽창하도록 연신하는 방법에 의해, nx>nz>ny의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 필름이 얻어진다. 한편, 액정 분자를 다방향으로 배향시키는 것은 용이하지 않다. nx>nz>ny의 굴절률 이방성을 갖는 액정 배향 필름은, 복수의 액정 배향 필름을 적층한 예(예컨대, 특허 문헌 2)나, 복수종의 리오트로픽 액정 화합물을 이용한 예(예컨대, 특허 문헌 3) 등에 불과하다.
일본 특허 제4174192호 일본 공개특허공보 제2008-122851호 WO 2011/138869호 팜플렛
본 발명은, 박형화가 가능하고, 굴절률 이방성이 제어된 액정 배향 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머 및 서모트로픽 액정 화합물의 중합물을 함유하는 액정 배향 필름에 관한 것이다. 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머는 액정성 프레그먼트(fragment) 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과, 비액정성 프레그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 서모트로픽 액정 화합물의 중합물의 함유량은, 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량의 1.2∼20배가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 필름의 일 실시형태는, 면내 지상축 방향의 굴절률(nx), 면내 진상축 방향의 굴절률(ny), 및 두께 방향의 굴절률(nz)이 nx>nz>ny를 충족한다. 바람직하게는, NZ = (nx - nz)/(nx - ny)로 표시되는 NZ 계수가 0.2∼0.8이다.
액정 배향 필름은, 수직 배향막이 설치되어 있지 않은 필름 기판 상에 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머 및 광중합성의 서모트로픽 액정 화합물을 함유하는 액정성 조성물을 도포하고(도포 공정), 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머 및 서모트로픽 액정 화합물을 가열하여 배향시키고(액정 배향 공정), 광 조사에 의해 서모트로픽 액정 화합물을 중합 또는 가교(광중합 공정)함으로써 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필름 기판으로서 연신 필름이 이용된다. 필름 기판으로서 이용되는 연신 필름의 면내 리타데이션은, 예컨대 10∼1000nm가 바람직하다. 필름 기판의 면내 리타데이션 및 면내 복굴절이 클수록, 액정 배향 필름의 NZ 계수가 커지는(1에 근접하는) 경향이 있다. 필름 기판으로서는, 예컨대 노보넨계 폴리머 필름이 이용된다.
가열에 의한 액정 배향시의 가열 온도가 높을수록, 액정 분자의 호모지니어스 배향성이 높아져서 액정 배향 필름의 NZ 계수가 커지는 경향이 있다. 액정 배향시의 가열 온도(T(℃))와, 필름 기판의 면내 복굴절(Δn)이, T ≥ 90 - 5×103 Δn을 충족하는 것이 바람직하다. 가열 온도(T)를 해당 범위로 조정함으로써, NZ 계수가 0보다 큰 액정 배향 필름이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 의하면, 굴절률 이방성이 억제된 액정 배향 필름이 얻어진다.
본 발명의 액정 배향 필름은, 측쇄형 액정 폴리머와 액정 화합물의 중합물을 함유한다. 측쇄형 액정 폴리머 및 액정 화합물(광중합성 액정 모노머)은 어느 것도 서모트로픽 액정성을 나타낸다. 액정 배향 필름은, 액정 폴리머와 액정 모노머를 포함하는 액정성 조성물을 기판 상에 도포하고, 그의 배향을 고정함으로써 제작된다.
[액정성 조성물]
액정 배향 필름의 제작에 이용되는 액정성 조성물은, 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머 및 광중합성의 서모트로픽 액정 화합물(모노머)을 포함한다.
<측쇄형 액정 폴리머>
측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머로서는, 서모트로픽 액정성 프레그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과, 비액정성 프레그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖는 코폴리머가 이용된다. 폴리머가 측쇄에 서모트로픽 액정성 프레그먼트를 가짐으로써, 액정성 조성물을 소정 온도로 가열하였을 때에 측쇄형 액정 폴리머가 배향한다. 또한, 측쇄형 폴리머가 측쇄에 비액정성 프레그먼트를 가짐으로써, 비액정성 프레그먼트가 광중합성 액정 모노머와 상호 작용하여, 광중합성 액정 모노머를 호메오트로픽 배향시키는 작용이 생긴다.
액정성 프레그먼트 측쇄를 갖는 모노머로서는 메소겐기를 포함하는 네마틱 액정성의 치환기를 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 메소겐기로서는 비페닐기, 페닐벤조에이트기, 페닐시클로헥산기, 아족시벤젠기, 아조메틴기, 아조벤젠기, 페닐피리미딘기, 디페닐아세틸렌기, 디페닐벤조에이트기, 비시클로헥산기, 시클로헥실벤젠기, 터페닐기 등의 환상 구조를 들 수 있다. 이들의 환상 단위의 말단은 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도 메소겐기로서는 비페닐기, 페닐벤조에이트기를 갖는 것이 바람직하다.
비액정성 프레그먼트 측쇄를 갖는 모노머로서는 탄소수 7 이상의 장쇄 알킬 등의 직쇄상의 치환기를 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 액정성 모노머 및 비액정성 모노머의 중합성 관능기로서는, 예컨대 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머로서는 화학식 I로 표시되는 액정성 모노머 유닛과 화학식 II로 표시되는 비액정성 모노머 유닛을 갖는 코폴리머가 바람직하게 이용된다.
[화학식 I]
Figure 112019092548046-pct00001
[화학식 II]
Figure 112019092548046-pct00002
화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 시아노기, 플루오로기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, X1은 -CO2- 또는 -OCO-이다. a는 1∼6의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
화학식 II에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 7∼22의 알킬기, 탄소수 1∼22의 플루오로알킬기, 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 기이다.
[화학식 III]
Figure 112019092548046-pct00003
화학식 III에서, R5는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, d는 1∼6의 정수이다.
측쇄형 액정 모노머에서의 액정성 모노머 유닛과 비액정성 모노머 유닛의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 비액정성 모노머 유닛의 비율이 적은 경우에는 측쇄형 액정 폴리머의 배향에 따르는 광중합성 액정 모노머의 배향이 불충분하게 되는 경향이 있고, 액정성 모노머 유닛의 비율이 적은 경우에는, 측쇄형 액정 폴리머가 액정 모노 도메인 배향성을 나타내기 어려워진다. 따라서, 액정성 모노머 유닛과 비액정성 모노머 유닛의 합계에 대한 비액정성 모노머의 비율은, 몰 비로 0.05∼0.8이 바람직하고, 0.1∼0.6이 보다 바람직하며, 0.15∼0.5가 더욱 바람직하다. 액정성 조성물의 성막성과 배향성을 양립하는 관점에서, 측쇄형 액정 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000∼100000 정도가 바람직하고, 2500∼50000 정도가 보다 바람직하다.
측쇄형 액정 폴리머는 각종 공지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예컨대, 모노머 유닛이 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우에는, 광 또는 열을 이용한 라디칼 중합에 의해, 액정성 프레그먼트 및 비액정성 프레그먼트를 갖는 측쇄형 액정 폴리머가 얻어진다.
<광중합성 서모트로픽 액정 모노머>
광중합성 서모트로픽 액정 모노머는 1분자 중에 메소겐기와 적어도 하나의 광중합성 관능기를 갖는다. 메소겐기로서는 측쇄형 액정 폴리머의 액정성 프레그먼트로서 상술한 것을 들 수 있다. 광중합성 관능기로서는 (메트)아크로일기, 에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
광중합성 액정 모노머는 1분자 중에 2 이상의 광중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 2 이상의 광중합성 관능기를 포함하는 액정 모노머를 이용함으로써, 광중합 후의 액정층에 가교 구조가 도입되기 때문에, 액정 배향 필름의 내구성이 향상하는 경향이 있다.
1분자 중에 메소겐기와 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 광중합성 액정 화합물로서는, 예컨대 하기의 화학식 IV로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 IV]
Figure 112019092548046-pct00004
화학식 IV에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A 및 D는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기이며, B는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 4,4'-비페닐렌기 또는 4,4'-비시클로헥실렌기이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO- 또는 -O-이다. g 및 h는 각각 독립적으로 2∼6의 정수이다.
상기 화학식 IV로 표시되는 광중합성 액정 모노머의 시판품으로서는 BASF사 제조의 'Paliocolor LC242'를 예시할 수 있다.
<조성>
액정성 조성물 중의 광중합성 액정 화합물과 측쇄형 액정 폴리머의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 측쇄형 액정 폴리머의 함유량이 많은 경우에는, 폴리머와의 상호 작용에 기인하는 호메오트로픽 배향이 우세하게 되어, (nx - nz)/(nx - ny)로 표시되는 NZ 계수가 작아지는 경향이 있다. 한편, 광중합성 액정 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 기판의 배향 규제력에 따른 액정 화합물의 호모지니어스 배향이 우세하게 되어, (nx - nz)/(nx - ny)로 표시되는 NZ 계수가 커지는 경향이 있다. NZ 계수가 0.2∼0.8 범위의 액정 배향 필름을 얻기 위해서는, 광중합성 액정 화합물의 함유량이 측쇄형 액정 폴리머의 함유량의 1.2∼20배가 바람직하다. NZ 계수가 0.5에 가까운 액정 배향 필름을 얻기 위해서는, 광중합성 액정 화합물의 함유량이 측쇄형 액정 폴리머 함유량의 1.3∼10배가 바람직하고, 1.4∼9배가 보다 바람직하며, 1.5∼8배가 더욱 바람직하다.
광 조사에 의한 광중합성 액정 화합물의 경화를 촉진하기 위해, 액정성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 예컨대, BASF사 제조의 이르가큐어(Irgacure) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 369 등을 예시할 수 있다. 액정성 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은 광중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 통상적으로 0.5∼20중량부 정도이고, 바람직하게는 3∼15중량부 정도, 보다 바람직하게는 5∼10중량부 정도이다.
측쇄형 액정 폴리머, 광중합성 액정 화합물 및 광중합 개시제와 용매를 혼합함으로써 액정성 조성물을 조제할 수 있다. 용매는 측쇄형 액정 폴리머 및 광중합성 액정 화합물을 용해 가능하고, 또한 필름 기판을 침식하지 않는(또는 침식성이 낮은) 것이면 특별히 한정되지 않고, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화 탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르쏘디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤계 용매; 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르계 용매; t-부틸알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알코올계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용매; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 액정성 조성물의 농도는 통상적으로 3∼50중량% 정도이고, 바람직하게는 7∼35중량% 정도이다.
[필름 기판]
nx>nz>ny의 굴절률 이방성을 갖는 액정 배향 필름을 얻기 위해서는, 액정성 조성물을 도포하는 기판으로서 수직 배향막이 설치되어 있지 않은 연신 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 연신 필름 기판을 사용함으로써, 광중합성 액정 화합물에는 측쇄형 액정 폴리머와의 상호 작용에 의한 호메오트로픽 배향 작용과, 연신 필름 기판을 구성하는 폴리머의 분자 배향에 기인하는 호모지니어스 배향 작용이 작용한다. 이러한 배향 작용을 밸런스시킴으로써, 광중합성 액정 화합물의 배향을 조절하여 액정 배향 필름의 굴절률 이방성을 제어할 수 있다.
필름 기판으로서 이용되는 연신 필름의 면내 리타데이션(R0)은 일반적으로 10nm 이상이다. 필름 기판의 면내 리타데이션이 클수록, 필름을 구성하는 폴리머의 소정 방향(지상축 방향 또는 진상축 방향)으로의 배향성이 크고, 이에 따라 필름 기판 상에 형성되는 액정 배향층의 호모지니어스 배향성이 커져서 NZ 계수가 커지는 (1에 근접하는) 경향이 있다. 연신 필름의 면내 리타데이션이 과도하게 큰 경우에는, 액정 분자의 배향성의 제어가 곤란해지는 경향이 있기 때문에 연신 필름의 면내 리타데이션(R0)은 1000nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 400nm 이하가 더욱 바람직하다.
필름 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성 등을 고려하면, 통상적으로 10∼200μm 정도이다. 연신 필름의 면내 복굴절(Δn)(면내 리타데이션(R0)을 두께로 나눈 값)은, 0.0001∼0.05이 바람직하고, 0.0005∼0.03이 보다 바람직하며, 0.001∼0.02가 더욱 바람직하다.
필름 기판을 구성하는 수지 재료는 액정성 조성물의 용매에 용해되지 않고, 또한 액정성 조성물을 배향시키기 위한 가열시의 내열성을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 노보넨계 폴리머 등의 환상 폴리올레핀; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 아크릴계 폴리머; 스티렌계 폴리머; 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형시의 유동성이 우수하고 평활성이 높은 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 필름 기판으로서 노보넨계 폴리머 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향 필름을 다른 기재 등에 전사할 때의 박리성이 우수한 점에서도 노보넨계 폴리머 필름이 바람직하다. 노보넨계 폴리머로서는 니폰제온사 제조의 제오노아, 제오넥스, JSR사 제조의 아톤 등을 들 수 있다.
필름 기판은 제1 주면 및 제2 주면을 가지고 제1 주면 상에 액정성 조성물이 도포된다. 필름 기판의 제1 주면의 산술 평균 조도(Ra)는 3nm 이하가 바람직하고, 2nm 이하가 보다 바람직하며, 1.5nm 이하가 더욱 바람직하다. Ra가 작아 평활성이 높은 필름 기판면에 액정성 조성물을 도포함으로써, 액정 배향 필름의 배향 결함이 저감하는 경향이 있다.
필름을 연신함으로써, 성막시 다이라인 등의 요철이 평준화되기 때문에, 필름 기판의 Ra가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 연신 필름 기판을 이용함으로써 액정 배향 필름의 굴절률 이방성을 제어할 수 있는 것에 더하여, 배향 결함이 저감하는 경향이 있다. 표면의 균일성이 높은 점에서, 필름 기판으로서 2축 연신 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
산술 평균 조도를 상기 범위로 하기 위해 필름 기판은 내부에 필러를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 필러를 함유하지 않아 표면의 평활성이 높은 필름은 활성(滑性)이 낮기 때문에 블로킹이 생기거나 롤·투·롤 프로세스에서의 반송 불량이나 감기 불량이 생기는 경우가 있다. 높은 평활성에 기인하는 블록킹이나 반송 불량 등의 방지에는, 필름 기판에 활성이 높은 다른 필름을 첩합(貼合)하는 방법이나 필름 기판에 이(易)활층을 설치하는 방법을 들 수 있다. 필름 기판에 다른 필름을 첩합하는 경우에는 제1 주면(액정성 조성물을 도포하는 면)에의 접착층 등의 전사에 기인하는 문제(액정의 배향 불량이나 광학적 결함 등)를 억제하는 관점에서, 제2 주면(액정성 조성물의 도포면과 반대측의 면)에 첩합하는 것이 바람직하다. 단, 롤·투·롤 프로세스에서는 필름 기판의 권취(卷取)시에 제2 주면에 부착한 점착제 등이 제1 주면으로 이착(移着)하여, 배향 불량이나 광학적인 결함의 원인이 될 수 있다.
따라서, 필름 기판의 적어도 한쪽 면에 이활층을 설치함으로써 활성을 개선하는 것이 바람직하다. 이활층으로서는, 예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 바인더 중에 평균 입경이 100nm 이하인 미소 필러를 함유시킨 것을 들 수 있다. 호메오트로픽 배향 액정 필름을 다른 기재 등에 전사할 때의 박리성을 유지하고, 또한 필름 기판으로부터의 박리시의 호메오트로픽 배향 액정 필름으로의 이활층의 전사 등의 문제를 억제하는 관점에서 필름 기판은 액정성 조성물을 도포하는 면에는 이활층을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 즉, 제2 주면에 이활층을 갖고, 제1 주면에는 이활층을 갖고 있지 않은 필름 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
[필름 기판 상에의 액정 배향 필름의 형성]
필름 기판 상에 액정성 조성물을 도포하고 가열에 의해 액정 상태로서 액정성 분자를 배향시킨 후에 냉각에 의해 배향을 고정화하고 광 조사에 의해 액정 모노머를 중합 또는 가교함으로써 액정 배향 필름이 얻어진다. 따라서, 액정 배향 필름은 액정 폴리머와 액정 화합물의 중합물을 함유한다.
필름 기판 상에 액정성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트, 다이 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 스프레이 코트, 메이어 바(mayer bar) 코트, 나이프롤 코트, 에어나이프 코트 등을 채용할 수 있다. 용액을 도포한 후, 용매를 제거함으로써 필름 기판 상에 액정성 조성물층이 형성된다. 도포 두께는 용매를 건조한 후의 액정성 조성물층의 두께(액정 배향 필름의 두께)가 0.5∼5㎛ 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 액정 배향 필름의 면내 리타데이션은 면내 복굴절(nx - ny)과 두께의 곱으로 표시되기 때문에, 두께가 클수록 면내 리타데이션이 커진다. 또한, 후술의 실험예에 결과를 나타내는 바와 같이, 도포 두께가 클수록 액정 배향 필름의 NZ 계수가 커지는 경향이 있다.
필름 기판 상에 형성된 액정성 조성물층을 가열하여 액정상으로 함으로써, 측쇄형 액정 폴리머는 서모트로픽 배향한다. 그 때, 측쇄형 액정 폴리머의 비액정성 프레그먼트와의 상호 작용에 의해, 광중합성 액정 화합물에는 호메오트로픽 배향 작용이 생긴다. 무연신 필름 기판을 이용한 경우에는, 기판에 의한 배향 규제력이 작용하지 않기 때문에, 측쇄형 액정 폴리머와 광중합성 액정 화합물의 양쪽이 호메오트로픽 배향하여 호메오트로픽 배향 액정층이 형성된다. 한편, 연신 필름 기판을 이용한 경우에는, 가열 온도에 따라 액정 배향 필름의 굴절률 이방성이 달라지며, 온도가 높을수록 두께 방향의 굴절률(nz)이 작아져서, (nx - nz)/(nx - ny)로 표시되는 NZ 계수가 커지는 경향이 있다.
가열 온도가 높을수록 두께 방향의 굴절률(nz)이 작아지는 것은, 가열 온도에 따라 광중합성 액정 화합물의 배향 거동이 달라지는 것에 기인한다고 생각된다. 즉, 가열 온도가 낮은 경우에는, 액정 모노머의 비액정 프레그먼트와 광중합성 액정 화합물과의 상호 작용이 강하고, 광중합성 액정 화합물은 호메오트로픽 배향이 우세하게 되는 반면, 가열 온도가 높아짐에 따라 연신 필름 기판의 배향 규제력의 영향이 강해져서, 광중합성 액정 화합물은 호모지니어스 배향이 우세하게 된다고 생각된다. 고온일수록 필름 기판의 배향 규제력의 영향이 커지는 하나의 원인으로서, 고온에서는 중합성 액정 화합물이 등방 상전이하고, 냉각에 의해 액정상으로 되돌아올 때에 필름 기판의 배향 규제력에 의한 영향을 받기 쉬운 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 상기의 지견을 이용함으로써 액정성 조성물의 배향을 제어하고 두께 방향의 굴절률(nz)이 면내 지상축 방향의 굴절률(nx)과 진상축 방향의 굴절률(ny)과의 중간의 값을 갖는(NZ 계수가 0보다 크고 1보다 작은) 액정 배향 필름을 제작할 수 있다.
연신 필름 기판을 이용하는 경우에는, 가열 온도 이외에 액정성 조성물의 조성이나 연신 필름 기판의 면내 리타데이션 및 면내 복굴절도, 액정 배향 필름의 굴절률 이방성에 영향을 미친다. 따라서, 연신 필름 기판 상에 액정성 조성물을 도포한 후에 액정성 화합물을 배향시키는 때의 적절한 온도 범위를 일괄적으로 정할 수는 없지만, NZ 계수가 0보다 큰 액정 배향 필름을 얻기 위한 가열 온도(T)는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도(T(℃))와 필름 기판의 면내 복굴절(Δn)이 T ≥ 90 - 5×103 Δn을 충족시키는 것이 바람직하다. 가열 온도(T(℃))는 95 - 5×103 Δn 이상이 보다 바람직하고, 100 - 5×103 Δn 이상이 보다 바람직하며, 105 - 5×103 Δn 이상이 더욱 바람직하다.
액정 분자가 균일하게 호모지니어스 배향한 경우, 액정 배향 필름은 nx = nz>ny (NZ = 1)의 포지티브 A 플레이트가 된다. 호메오트로픽 배향 성분과 호모지니어스 배향 성분을 공존시켜서 nx>nz (NZ < 1)의 액정 배향 필름을 얻기 위한 가열 온도(T)는, 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하며, 130℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도(T(℃))와 필름 기판의 면내 복굴절(Δn)이 T ≤ 150 - 3×103 Δn을 충족하는 것이 바람직하다. 가열 온도(T(℃))는 140 - 3×103 Δn 이하가 보다 바람직하며, 135 - 3×103 Δn 이하가 보다 바람직하며, 130 - 3×103 Δn 이하가 더욱 바람직하다.
상기와 동일한 관점에서, NZ 계수가 0보다 크고 1보다 작은 액정 배향 필름을 얻기 위해, 가열 온도(T(℃))는 (90 - 0.1×R0)∼(150 - 0.06×R0)이 바람직하고, (95 - 0.1×R0)∼(140 - 0.06×R0)이 보다 바람직하며, (100 - 0.1×R0)∼(135 - 0.06×R0)이 더욱 바람직하고, (105 - 0.1×R0)∼(130 - 0.06×R0)이 특히 바람직하다. R0은 연신 필름 기재의 면내 리타데이션(nm)이다.
액정성 조성물층을 가열한 후에 액정 폴리머의 유리 전이 온도 이하의 온도로 냉각함으로써 액정성 화합물의 배향이 고정된다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가열 분위기에서 실온으로 취출하면 된다. 공냉, 수냉 등의 강제 냉각을 실시하여도 된다.
배향이 고정된 액정성 조성물층에 광 조사를 수행하고, 광중합성 액정 화합물을 중합 또는 가교시킴으로써, 광중합성 액정 화합물의 배향이 고정되고, 액정 배향 필름의 내구성이 향상한다. 조사하는 광으로서는 광중합 개시제가 개열(開裂)하는 파장의 광을 선택하면 되고, 일반적으로는 자외선이 이용된다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 광 조사는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
[액정 배향 필름의 특성 및 용도]
상기에 의해 얻어지는 액정 배향 필름은 nx>ny>nz의 굴절률 이방성을 가지고, 시야각 보상 등을 목적으로 한 디스플레이용 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 액정 배향 필름의 면내 리타데이션은, 예컨대 50∼500nm이다. 본 발명에서는, 액정성 조성물의 배합, 연신 필름 기재의 면내 리타데이션 및 면내 복굴절, 액정성 조성물의 도포 두께, 및 액정 배향시의 가열 온도 등을 조절함으로써 소망하는 리타데이션 및 NZ 계수를 갖는 액정 배향 필름이 얻어진다. 본 발명에 따르면, 동일한 필름 기판 및 액정성 조성물을 이용하여, 액정 배향시의 가열 온도를 조절하는 것만으로 다양한 정면 리타데이션이나 NZ 계수를 갖는 액정 배향 필름을 제작할 수 있기 때문에, 생산성을 향상 가능하며, 작은 로트 생산 등에 대한 대응도 용이하다.
시인 방향에 의한 리타데이션의 변화를 작게 하기 위해서는, 액정 배향 필름의 NZ 계수가 0.2∼0.8인 것이 바람직하고, 0.3∼0.7인 것이 보다 바람직하며, 0 0.4∼0.6인 것이 더욱 바람직하고, 0.45∼0.55인 것이 특히 바람직하다.
액정 배향 필름의 면내 리타데이션(Ro) 및 NZ 계수의 바람직한 범위는, 사용 목적 등에 따라 달라진다. 예컨대, Ro가 200∼350nm이고 NZ 계수가 0.4∼0.6인 경우에는, 시인 방향에 따른 리타데이션의 변화가 적은 λ/2 위상차판으로서 적합하며, IPS 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름 등에 바람직하게 이용된다. Ro가 120∼170nm이고 NZ 계수가 0.4∼0.6인 경우에는, 시인 방향에 따른 리타데이션의 변화가 적은 λ/4 위상차판으로서 적합하며, 편광판과 적층함으로써 광 시야각 원편광판이 얻어진다. 광 시야각 원편광판은, OLED의 외광 반사 방지 필름 등에 바람직하게 이용된다.
액정 배향 필름은, 필름 기판과 적층한 그대로의 상태로 이용하여도 되고, 필름 기판으로부터 박리하여 이용하여도 된다. 액정 배향 필름은, 필름 기판으로부터 박리하여 위상차 필름, 편광판, 유리 등의 기재와 적층하여 이용하여도 된다.
실시예
이하에, 액정 배향 필름의 제작예를 들어서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 예로 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(산술 평균 조도)
주사형 프로브 현미경(AFM)을 이용한 1㎛ 사방의 AFM 관찰상으로부터 산술 평균 조도를 구하였다.
(리타데이션)
리타데이션의 측정에는 편광·위상차 측정 시스템(Axometrics사 제조, 제품명 'AxoScan')을 이용하여 23℃의 환경 하에서 파장 590nm의 값을 측정하였다. 액정 배향 필름의 리타데이션의 측정에는 표면에 점착제를 설치한 유리판의 점착제 부설면 상에, 액정 배향 필름을 전사한 샘플을 이용하여 면내 리타데이션(R0) 및 40° 경사시의 리타데이션을 측정하고, 이러한 측정값으로부터 액정 배향 필름의 평균 굴절율을 1.52로 하여 굴절율 nx, ny, nz를 산출하고, NZ = (nx - nz)/(nx - ny)을 구하였다.
[액정성 조성물 1∼8의 조제]
하기의 화학식(n=0.35이고, 편의상 블록 폴리머체로 나타낸다)의 중량 평균 분자량 5000의 측쇄형 액정 폴리머와, 서모트로픽 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 모노머(BASF사 제조, 'Paliocolor LC242')를 합계 100중량부, 및 광중합 개시제(BASF사 제조, '이르가큐어 907') 5중량부를, 시클로펜타논 400중량부에 용해하여 액정성 조성물을 조제하였다. 폴리머와 모노머의 비를 표 1에 나타낸 바와 같이, 100/0∼20/80의 비로 변경하여 액정성 조성물 1∼8로 하였다.
Figure 112019092548046-pct00005
[액정성 조성물 9의 조제]
하기의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 5000의 측쇄형 액정 폴리머 50중량부, BASF사 제조의 'Paliocolor LC242' 50중량부, 및 BASF사 제조의 '이르가큐어 907' 5 중량부를, 시클로펜타논 400중량부에 용해하여 액정 조성물 9를 조제하였다:
Figure 112019092548046-pct00006
[실험예 1]
한쪽 면에 이(易)활층을 갖는 2축 연신 노보넨계 필름(니폰제온사 제조의 '제오노아 필름', 두께; 52μm, 면내 리타데이션: 50nm, 이활층 비-형성면의 산술 평균 조도: 1.2nm)의 이활층 비-형성면에, 메이어 바(#4)를 이용하여 상기 액정성 조성물 1∼9를 도포하고, 100℃에서 2분간 가열하여 액정을 배향시켰다. 그 후, 실온으로 냉각하고 배향을 고정하고 질소 분위기 하에서 700mJ/cm2의 자외선을 조사하여 액정 모노머를 광경화시켜 액정 배향 필름을 제작하였다.
[실험예 2, 3]
실험예 2에서는 #8, 실험예 3에서는 #12의 메이어 바를 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 액정 조성물 1∼8의 도포, 가열, 냉각 및 광경화를 실시하여 액정 배향 필름을 제작하였다.
[실험예 4]
한쪽 면에 이활층을 갖는 2축 연신 노보넨계 필름(닛폰제온사 제조의 '제오노아 필름', 두께; 34μm, 면내 리타데이션: 270nm, 이활층 비-형성면의 산술 평균 조도: 0.9nm)의 이활층 비-형성면에, #12의 메이어 바 롤을 이용하여 액정성 조성물 1∼8를 도포하고, 실험예 3과 동일하게 하여 액정 배향 필름을 제작하였다.
[실험예 5]
미연신의 노보넨계 필름(니폰제온사 제조의 '제오노아 필름', 두께: 34㎛, 면내 리타데이션: 0nm, 산술 평균 조도: 2.3nm)에 #12의 메이어 바 롤을 이용하여 액정성 조성물 4를 도포하고, 실험예 3과 동일하게 하여 액정 배향 필름을 제작하였다.
실험예 1∼5에 이용한 기재의 면내 리타데이션(R0), 액정 배향 필름의 두께 및 액정 배향 필름의 리타데이션의 측정 결과(면내 리타데이션 R0 및 NZ)를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019092548046-pct00007
[실험예 6∼8]
실험예 1~3과 동일한 면내 리타데이션이 50nm인 2축 연신 필름 상에, #12의 메이어 바를 이용하여, 액정 조성물 4(폴리머/모노머의 비가 80/20)를 도포하고, 그 후의 가열 온도를 70∼120℃의 범위로 변경하였다. 그 이외에는 실험예 3과 동일하게 하여 액정 배향 필름을 제작하였다. 실험예 6~8의 가열 온도 및 액정 배향 필름의 리타데이션의 측정 결과를 실험예 3의 결과(재게)와 함께 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019092548046-pct00008
표 1에 있어서, 액정성 조성물 중의 서모트로픽 액정 화합물의 비율이 작은 액정성 조성물 7, 8을 연신 필름 기판 상에 도포한 경우는, 실험예 1∼4 중 어느 것에서도, 얻어진 액정 배향 필름은 면내 리타데이션(R0)이 대략 0으로, NZ 계수가 마이너스의 포지티브 C 플레이트이었다. 실험예 1∼4에서는, 서모트로픽 액정 화합물의 비율이 증가함에 따라서 액정 배향 필름의 R0이 커지고, 이에 따라 NZ 계수가 커지는 경향이 보였다. 한편, 무연신 필름을 이용한 실험예 5에서는, 서모트로픽 액정 화합물의 비율이 큰 경우(모노머/폴리머 = 80/20)에서도 액정 배향 필름의 R0은 대략 0이었다.
실험예 1∼3을 대비하면, 동일한 액정성 조성물을 이용한 경우에도, 도포 두께가 커질수록 액정 배향 필름의 NZ가 커지는 경향이 보였다. 실험예 3과 실험예 4와의 대비로부터, 연신 기판 필름의 면내 복굴절이 클수록 호모지니어스 배향 성분이 증가하고 액정 배향 필름의 NZ 계수가 커진다는 것을 알 수 있다.
표 2에 나타낸 결과로부터, 동일한 액정성 조성물을 이용한 경우에도 액정성 조성물을 도포한 후의 가열 온도가 높을수록, 액정 배향 필름의 NZ 계수가 커진다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 연신 필름 기판 상에 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머와 서모트로픽 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포한 후의 가열 온도 등을 조절함으로써, 액정 배향 필름의 굴절률 이방성을 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 액정성 조성물의 배합, 액정 조성물을 도포하는 기판의 면내 리타데이션(면내 복굴절), 도포 두께 및 가열 온도 등을 조절함으로써, 다양한 면내 리타데이션 및 NZ 계수를 갖는 액정 배향 필름이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머, 및 서모트로픽 액정 화합물의 중합물을 함유하는 액정층으로 이루어진 액정 배향 필름이고,
    상기 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머는 액정성 프레그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛과, 비액정성 프레그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛을 갖고,
    상기 서모트로픽 액정 화합물은, 1분자 중에 메소겐기와 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖고,
    상기 액정층은 단층이고, 면내 지상축 방향의 굴절률(nx), 면내 진상축 방향의 굴절률(ny), 및 두께 방향의 굴절률(nz)이, 0.2 ≤ (nx - nz)/(nx - ny) ≤ 0.8를 충족하는, 액정 배향 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머는, 하기 화학식 I로 표시되는 액정성 모노머 유닛과, 하기 화학식 II로 표시되는 비액정성 모노머 유닛을 갖는, 액정 배향 필름:
    [화학식 I]
    Figure 112019092548046-pct00009

    [화학식 II]
    Figure 112019092548046-pct00010

    상기 화학식 I 및 II에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    X1은 -CO2-기 또는 -OCO-기이며,
    R2는 시아노기, 플루오로기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고,
    a는 1∼6의 정수이며, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    R4는 탄소수 7∼22의 알킬기, 탄소수 1∼22의 플루오로알킬기, 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 기이며;
    [화학식 III]
    Figure 112019092548046-pct00011

    상기 화학식 III에서,
    R5는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, d는 1∼6의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 서모트로픽 액정 화합물의 중합물의 함유량이, 상기 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량의 1.2∼20배인, 액정 배향 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액정층의 면내 리타데이션이 50∼500nm인, 액정 배향 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향 필름의 제조 방법으로서,
    제1 주면과 제2 주면을 갖고 수직 배향막이 설치되어 있지 않은 필름 기판의 제1 주면 상에, 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머 및 광중합성의 서모트로픽 액정 화합물을 함유하는 액정성 조성물을 도포하는 도포 공정;
    상기 측쇄형 서모트로픽 액정 폴리머 및 서모트로픽 액정 화합물을 가열하여 배향시키는 액정 배향 공정; 및
    광 조사에 의해 상기 서모트로픽 액정 화합물을 중합 또는 가교하는 광중합 공정
    을 가지며,
    상기 필름 기판이 연신 필름인, 액정 배향 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 필름 기판이 10∼1000nm의 면내 리타데이션을 갖는, 액정 배향 필름의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 액정 배향 공정에서의 가열 온도(T(℃))와, 상기 필름 기판의 면내 복굴절(Δn)이 T ≥ 90 - 5×103 Δn을 충족하는, 액정 배향 필름의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 필름 기판이 노보넨계 폴리머 필름인, 액정 배향 필름의 제조 방법.

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