CN115989439A - 取向液晶膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的取向液晶膜(101)具备液晶分子进行了取向的液晶层(1)。在一个实施方式中，在取向液晶层中，液晶分子平行取向。取向液晶层可包含光聚合性液晶化合物的光固化物。在取向液晶膜的制造方法中，进行使有机溶剂与取向液晶层的表面接触的表面处理。在表面处理后，可通过加热将有机溶剂除去。可经由粘接剂将表面处理后的取向液晶层(1)与光学层(4)贴合。

Description

取向液晶膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种液晶分子进行了取向的液晶膜的制造方法。

背景技术

作为具有对液晶显示装置进行光学补偿、防止有机EL元件的外界光反射等功能的光学膜，使用液晶化合物在规定方向上进行了取向的液晶膜(取向液晶膜)。取向液晶膜与聚合物的拉伸膜相比双折射大，因此有利于薄型化、轻质化。在图像显示装置中，取向液晶膜作为经由粘合剂(压敏粘合剂)或粘接剂与起偏器一体层叠的偏振片，贴合于有机EL面板、液晶显示面板(例如专利文献1)。

液晶化合物可通过涂布于基板上时的剪切力、取向膜的取向限制力等，使液晶分子在规定方向上进行了取向，获得具有各种光学各向异性的取向液晶膜。例如，使具有正折射率各向异性的向列型液晶分子与基板面平行地取向而成的平行取向(水平取向)液晶层可用作具有nx＞ny＝nz的折射率各向异性的正A板。

在使用热致型液晶的情况下，将包含液晶化合物的溶液(液晶性组合物)涂布于基板上，以组合物中所包含的化合物成为液晶状态的方式进行加热而使液晶分子取向。在液晶性组合物包含具有光聚合性的液晶化合物(液晶单体)的情况下，使液晶分子取向后，通过利用光照射使液晶单体固化，从而使取向状态固定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-7700号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置，要求更高的耐久性，要求构成图像显示装置的光学构件即使长时间暴露于高温环境的情况下光学特性的变化也小。在上述专利文献1中，记载了通过控制液晶化合物的取向参数，可降低取向液晶膜的高温环境下的相位延迟的变化。

不仅由于液晶的取向状态的影响，而且由于与液晶层相邻配置的层的影响，有时在高温环境下取向液晶膜的光学特性发生变化。例如，在经由粘合剂层(压敏粘合剂层)将取向液晶层与起偏器贴合的情况下，高温环境下几乎不产生延迟变化，而经由紫外线固化型粘接剂将取向液晶层与起偏器贴合而成的试样在高温环境下发现有延迟上升的倾向。

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种取向液晶膜，其即使在长时间暴露于高温环境的情况下光学特性的变化也小，加热耐久性也优异。

用于解决课题的手段

取向液晶膜具备液晶分子在规定方向上取向的取向液晶层。取向液晶层例如通过如下的步骤来形成：将含有光聚合性液晶单体的液晶性组合物涂布于支承基板上，对支承基板上的液晶性组合物进行加热，使液晶单体呈液晶状态取向，通过光照射使液晶单体聚合或交联。

在本发明的一个实施方式中，进行使有机溶剂接触取向液晶层的表面的表面处理。表面处理中，例如使用对光聚合性液晶单体具有溶解性且对光聚合性液晶单体的光固化物不溶解或难于溶解的有机溶剂。在表面处理中所使用的液体中可包含少量的树脂成分。

可在表面处理后进行加热，从取向液晶层的表面去除有机溶剂。加热温度例如为40～150℃。

进而，可经由粘接剂将表面处理后的取向液晶层与光学层贴合。作为光学层，可列举出起偏器、透明膜、取向液晶层等。取向液晶层与光学层的贴合中所使用的粘接剂可为活性能量射线固化型的粘接剂。

发明效果

本发明的取向液晶膜的加热耐久性优异，即使在长时间暴露于高温环境的情况下，延迟的变化也小。因此，适宜用作液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置用光学构件。

附图说明

图1是在支承基板上具备液晶层的取向液晶膜的剖面图。

图2是在液晶层的表面层叠有光学层的取向液晶膜的剖面图。

图3是在液晶层的表面层叠有光学层的取向液晶膜的剖面图。

图4是具备粘合剂层的取向液晶膜的剖面图。

图5是在液晶层的表面层叠有光学层的取向液晶膜的剖面图。

图6是表示图像显示装置的层叠构成例的剖面图。

具体实施方式

取向液晶膜包含液晶分子进行了取向的液晶层。图1是表示一个实施方式的取向液晶膜的构成的剖面图，取向液晶膜101在支承基板8上具备取向液晶层1。通过在支承基板8上涂布包含液晶化合物的液晶性组合物，使液晶化合物在规定方向上取向后，使取向状态固定，从而形成取向液晶层1。

＜液晶性组合物＞

作为液晶化合物，可列举出棒状液晶化合物及圆盘状液晶化合物等。从利用支承基板的取向限制力而容易平行取向出发，作为液晶化合物优选为棒状液晶化合物。棒状液晶化合物可为主链型液晶，也可为侧链型液晶。棒状液晶化合物可为液晶聚合物，也可为聚合性液晶化合物的聚合物。只要聚合前的液晶化合物(单体)显示出液晶性，则聚合后可不显示液晶性。

液晶化合物优选为通过加热而显现液晶性的热致型液晶。热致型液晶随着温度变化，产生结晶相、液晶相、各向同性相的相转变。液晶性组合物中所包含的液晶化合物可为向列型液晶、近晶型液晶及胆甾醇型液晶的任一者。可在向列型液晶中添加手性剂而使其具有胆甾醇型取向性。

作为显示热致性的棒状液晶化合物，可列举出：偶氮甲碱类、氧偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类、烯基环己基苯甲腈类等。

作为聚合性液晶化合物，例如可列举出：可使用聚合物粘合剂使棒状液晶化合物的取向状态固定的聚合性液晶化合物；具有可通过聚合而使液晶化合物的取向状态固定的聚合性官能团的聚合性液晶化合物等。其中，优选为具有光聚合性官能团的光聚合性液晶化合物。

光聚合性液晶化合物(液晶单体)在1分子中具有介晶基及至少1个光聚合性官能团。液晶单体显示液晶性的温度(液晶相转变温度)优选为40～200℃，更优选为50～150℃，进一步优选为55～100℃。

作为液晶单体的介晶基，可列举出：联苯基、苯甲酸苯酯基、苯基环己烷基、氧偶氮苯基、偶氮甲碱基、偶氮苯基、苯基嘧啶基、二苯基乙炔基、苯甲酸二苯酯基、双环己烷基、环己基苯基、三联苯基等环状结构。这些环状单元的末端可具有氰基、烷基、烷氧基、卤素基等取代基。

作为光聚合性官能团，可列举出：(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯醚基等。其中，优选为(甲基)丙烯酰基。光聚合性液晶单体优选为在1分子中具有2个以上光聚合性官能团者。通过使用包含2个以上光聚合性官能团的液晶单体，将交联结构导入光固化后的液晶层，因此有取向液晶膜的耐久性提高的倾向。

作为光聚合性液晶单体，可采用任意适当的液晶单体。例如可列举出国际公开第00/37585号、美国专利第5211877号、美国专利第4388453号、国际公开第93/22397号、欧洲专利第0261712号、德国专利第19504224号、德国专利第4408171号、英国专利第2280445号、日本特开2017-206460号公报、国际公开第2014/126113号、国际公开第2016/114348号、国际公开第2014/010325号、日本特开2015-200877号公报、日本特开2010-31223号公报、国际公开第2011/050896号、日本特开2011-207765号公报、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、国际公开第2008/119427号、日本特开2008-107767号公报、日本特开2008-273925号公报、国际公开第2016/125839号、日本特开2008-273925号公报等中所记载的化合物。通过液晶单体的选择，也可调整双折射的显现性、延迟的波长分散。

在液晶性组合物中除包含液晶单体以外，也可包含控制液晶单体朝规定方向取向的化合物。例如，通过使液晶性组合物包含侧链型液晶聚合物，可使液晶化合物(单体)垂直取向。另外，通过在液晶组合物中添加手性剂，可使液晶化合物呈胆甾醇型取向。

液晶性组合物可包含光聚合引发剂。在通过紫外线照射使液晶单体固化的情况下，为了促进光固化，液晶性组合物优选包含通过光照射生成自由基的光聚合引发剂(光自由基产生剂)。可根据液晶单体的种类(光聚合性官能团的种类)，使用光阳离子产生剂、光阴离子产生剂。光聚合引发剂的使用量相对于液晶单体100重量份为0.01～10重量份左右。除光聚合引发剂以外，可使用增感剂等。

通过将液晶单体及视需要的各种取向控制剂、聚合引发剂等与溶剂混合，可制备液晶性组合物。溶剂只要为可溶解液晶单体且不侵蚀基板(或侵蚀性低)者即可，并无特别限定，可列举出：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃类；苯酚、对氯苯酚等酚类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；叔丁醇、甘油、乙二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈、丁腈等腈系溶剂；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃等醚系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。可使用2种以上溶剂的混合溶剂。

液晶性组合物的固体成分浓度通常为5～60重量％左右。液晶性组合物可包含表面活性剂、流平剂等添加剂。

＜支承基板＞

作为涂布液晶性组合物的支承基板8，可列举出玻璃板、金属板、金属带、树脂膜基板等。支承基板具有第一主面及第二主面，在第一主面上涂布液晶性组合物。

通过使用膜基板作为支承基板8，从而能够利用卷对卷方式实施在基板上的液晶性组合物的涂布至液晶单体的光固化及其后的加热处理的一系列工序，因此可提高取向液晶膜的生产率。构成膜基板的树脂材料只要不溶解于液晶性组合物的溶剂且具有用于使液晶性组合物取向的加热时的耐热性即可，并无特别限制，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯系聚合物等环状聚烯烃；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物；丙烯酸系聚合物；苯乙烯系聚合物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。

支承基板8可具有用于使液晶分子在规定方向上取向的取向能力。例如，通过使用拉伸膜作为支承基板，可沿着其拉伸方向使液晶分子平行取向。拉伸膜的拉伸率只要为可发挥取向能力的程度即可，例如为1.1倍～5倍左右。拉伸膜可为双轴拉伸膜。即使为双轴拉伸膜，若使用纵向与横向的拉伸倍率不同者，则能够使液晶分子沿着拉伸倍率大的方向取向。拉伸膜可为斜向拉伸膜。通过使用拉伸膜作为支承基板8，从而能够使液晶分子在与支承基板的纵向及横向都不平行的方向上取向。

支承基板8可在第一主面具备取向膜。取向膜根据液晶化合物的种类、基板的材质等酌情选择适当者即可。作为用于使液晶分子在规定方向上平行取向的取向膜，优选使用对聚酰亚胺系、聚乙烯醇系的取向膜进行摩擦处理而得者。另外，可使用光取向膜。可以对作为支承基板的树脂膜实施摩擦处理而不设置取向膜。

支承基板8可具备用于使液晶分子垂直取向的取向膜。作为用于形成垂直取向性的取向膜(垂直取向膜)的取向剂，可列举出卵磷脂、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷胺盐酸盐、碱式羧酸铬络合物、硅烷偶联剂、硅氧烷化合物等有机硅烷、全氟二甲基环己烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等。

＜支承基板上的取向液晶层的形成＞

在液晶化合物为热致型液晶的情况下，在支承基板8的第一主面上涂布液晶性组合物，通过加热使液晶化合物呈液晶状态取向。

对在支承基板8上涂布液晶性组合物的方法并无特别限定，可采用旋涂、模涂、辊式舔涂、凹版涂布、反向涂布、喷涂、线棒涂布、刮刀辊涂、气刀刮涂等。在涂布溶液后，通过去除溶剂，从而在支承基板上形成液晶性组合物层。涂布厚度优选为以使溶剂干燥后的液晶性组合物层的厚度(取向液晶膜的厚度)成为0.1～20μm左右的方式进行调整。

通过对形成在支承基板上的液晶性组合物层进行加热使之成为液晶相，从而使液晶化合物取向。具体而言，将液晶性组合物涂布于支承基板上后，加热至液晶性组合物的N(向列相)-I(各向同性液体相)转变温度以上，使液晶性组合物成为各向同性液体状态。此后，视需要缓慢冷却而使向列相显现。此时，期望保持为暂时呈现液晶相的温度，使液晶相畴区生长而成为单畴区。或者，将液晶性组合物涂布于支承基板上后，可在显现向列相的温度范围内将温度保持一定时间而使液晶分子在规定方向上取向。

使液晶化合物在规定方向上取向时的加热温度只要根据液晶性组合物的种类进行适当选择即可，通常为40～200℃左右。若加热温度过低，则有向液晶相的转变变得不充分的倾向，若加热温度过高，则存在取向缺陷增加的情况。加热时间只要以液晶相畴区充分生长的方式进行调整即可，通常为30秒～30分钟左右。

优选在通过加热使液晶化合物取向后，冷却至玻璃化转变温度以下的温度。对冷却方法并无特别限定，例如从加热气氛取出至室温即可。可进行空气冷却、水冷等强制冷却。

通过对液晶层进行光照射，在光聚合性液晶化合物(液晶单体)具有液晶规则性的状态下进行光固化。照射光只要可使光聚合性液晶化合物聚合即可，通常使用波长250～450nm的紫外光或可见光。在液晶性组合物包含光聚合引发剂的情况下，只要选择光聚合引发剂具有感度的波长的光即可。作为照射光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、LED(Light Emitting Diode，发光二极管)、黑光灯、化学灯等。为了促进光固化反应，优选光照射在氮气等不活泼气体气体气氛下进行。

在液晶性组合物的光固化时，通过利用规定方向的偏振光，也可使液晶化合物在规定方向上取向。如上所述，在通过支承基板8的取向限制力来使液晶化合物取向的情况下，照射光可为非偏振光(自然光)。

照射强度只要根据液晶性组合物的组成、光聚合引发剂的添加量等进行适当调整即可。照射能量(累计照射光量)通常为20～10000mJ/cm²左右，优选为50～5000mJ/cm²，更优选为100～800mJ/cm²。为了促进光固化反应，可在加热条件下实施光照射。

通过光照射使液晶单体光固化后的聚合物为非液晶性，不会发生由温度变化引起的液晶相、玻璃相、结晶相的转变。因此，在使液晶单体在规定方向上取向的状态下进行光固化的液晶层不易产生由温度变化引起的分子取向的变化。另外，由于取向液晶膜与由非液晶材料形成的膜相比双折射非常大，因此可显著减小具有所期望的延迟的光学各向异性元件的厚度。取向液晶膜(液晶层)的厚度只要根据目标的延迟值等进行设定即可，通常为0.1～20μm左右，优选为0.2～10μm，更优选为0.5～7μm。

取向液晶层的光学特性并无特别限定。取向液晶层的正面延迟及厚度方向延迟只要根据用途等进行适当设定即可。在液晶平行取向的情况下，取向液晶层的正面延迟例如为20～1000nm左右。在取向液晶层为1/4波长片的情况下，正面延迟优选为100～180nm，更优选为120～150nm。在取向液晶层为1/2波长片的情况下，正面延迟优选为200～340nm，更优选为240～300nm。在液晶垂直取向的情况下，取向液晶层的面内延迟大致为0(例如为5nm以下，优选为3nm以下)，厚度方向延迟的绝对值为30～500nm左右。

(表面处理)

如上所述，由于光固化后的液晶层即使进行加热也不产生相转变，因此与未固化的取向液晶层相比，热稳定性优异。但是，若将光固化后的液晶层长时间暴露于高温环境，则存在光学特性发生变化的情况，有加热耐久性提高的余地。尤其是在取向液晶层经由粘接剂贴合其他光学层而得到的取向液晶膜在长时间的加热下有延迟上升的倾向，加热耐久性有问题。

在本发明的实施方式中，使有机溶剂与通过光固化等将取向固定后的取向液晶层的表面接触而实施表面处理。通过实施该表面处理，从而取向液晶层的光学特性的加热稳定性提高。

表面处理中所使用的有机溶剂并无特别限定，优选为不溶解取向液晶层者。例如，在取向液晶层包含光聚合性液晶单体的光固化物的情况下，优选为对该固化物不溶解或难于溶解的有机溶剂。另一方面，有机溶剂可为对光固化前的液晶性化合物(单体)显示溶解性者。有机溶剂可为1种溶剂，也可为2种以上的混合溶剂。

表面处理所使用的液体除包含有机溶剂以外，还可包含树脂成分。树脂成分可以为在常温下为液体、通过热或光固化而成为固体树脂者。但是，在树脂成分的量过大的情况下，由于形成于取向液晶层表面的树脂层的光学影响，存在透明性的降低等对光学特性的影响变得严重的情况。因此，表面处理中所使用的液体中所包含的树脂成分的量优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，可为5重量％以下或3重量％以下。在表面处理中所使用的液体中包含树脂成分的情况下，树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为30℃以上，可为40℃以上或50℃以上。另外，树脂成分优选为不具有光固化及热固化性的非固化性的聚合物。

使上述液体接触取向液晶层的表面的方法并无特别限定，可适当采用浸渍法及各种涂布法。接触处理时间并无特别限定，就提高取向液晶层的光学特性的加热稳定性的观点而言，优选为10秒以上，更优选为20秒以上。在处理时间过长的情况下，由于担心生产率降低、取向液晶层溶解于有机溶剂，因此处理时间优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为10分钟以下，可为5分钟以下或3分钟以下。

优选在利用上述液体进行表面处理后，去除附着于取向液晶层表面的有机溶剂。例如，通过加热进行有机溶剂的去除。从有机溶剂的去除效率的观点出发，加热温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上。在加热温度过高的情况下，由于对基材的热损伤、液晶化合物的再取向等，有时取向液晶膜的加热稳定性降低。因此，加热温度优选为150℃以下，更优选为130℃以下，可为110℃以下或100℃以下。

可利用水、有机溶剂实施表面洗净以代替上述加热，或除加热以外，可利用水、有机溶剂实施表面洗净。使取向液晶层接触有机溶剂后，通过将表面洗净，从而去除从取向液晶层析出至有机溶剂的单体、添加剂，因此可期待抑制取向液晶层表面的污染的效果。

通过使用了有机溶剂的表面处理提高取向液晶层的加热耐久性的原因并不明确，但认为一个原因在于，光固化后的液晶层中残存的未固化的单体、三维网状结构的形成不充分的部分中所包含的游离的添加剂等由有机溶剂溶出，从取向液晶层去除成为由加热导致的延迟变化的原因的物质。

在上述实施方式中，在支承基板8上密接层叠有取向液晶层1的取向液晶膜101中，对于使有机溶剂与取向液晶层1的未与支承基板8相接的面(空气面)接触的处理进行了说明，但也可从取向液晶层1剥离支承基板8后，对露出的取向液晶层1的表面实施利用有机溶剂进行的表面处理。另外，也可对取向液晶层的两面实施利用有机溶剂进行的表面处理。

＜光学层向取向液晶层的层叠＞

取向液晶膜并不限定于图1所示的方案。例如，如图2所示，取向液晶膜102可为经由适当的粘接剂层3或粘合剂层而在取向液晶层1的未与支承基板8相接触的面层叠其他光学层4而成者。

对光学层4并无特别限定，可无特别限制地使用通常所使用的光学各向同性或光学各向异性的膜作为光学膜。作为光学层4的具体例子，可列举出相位差膜、起偏器保护膜等透明膜、起偏器、视角扩大膜、视角限制(防窥)膜、亮度提高膜等功能性膜。光学层4可为单层，也可为层叠体。光学层4可为取向液晶层。例如，光学层4可为在起偏器的一面或两面贴合有透明保护膜的偏振片。在偏振片在一面具备透明保护膜的情况下，可将起偏器与取向液晶层贴合，也可将透明保护膜与取向液晶层贴合。

例如在液晶显示装置中，存在如下的情况，即，为了适当变换从液晶单元射出至视认侧的光的偏光状态以提高视角特性等目的，在图像显示单元(液晶单元)与起偏器之间配置有作为光学补偿膜的相位差片。在有机EL显示装置中，存在如下的情况，即，为了抑制外界光在金属电极层反射时看上去如同镜面，在单元与偏振片之间配置有1/4波长片。

如上所述，在用有机溶剂处理取向液晶层1的表面后，通过贴合光学层4，从而能够提高取向液晶膜102中的取向液晶层1的加热耐久性。尤其是在经由粘接剂层3在表面处理后的取向液晶层1的表面贴合光学层4的情况下，与未实施表面处理的情形相比，有显著提高取向液晶层的加热耐久性的倾向。

构成取向液晶层1与光学层4的层叠所使用的粘接剂层3的粘接剂只要在光学上透明即可，其材料并无特别限制，可列举出：环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚乙烯醇等。粘接剂层3的厚度例如为0.01～20μm左右，根据被粘体的种类、粘接剂的材料等来适当设定。在使用通过涂布后的交联反应而显示粘接性的固化型粘接剂的情况下，粘接剂层3的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.03～3μm。

作为粘接剂，可使用水系粘接剂、溶剂系粘接剂、热熔融粘接剂系、活性能量射线固化型粘接剂等各种形态者。其中，从可减小粘接剂层的厚度出发，优选为水系粘接剂或活性能量射线固化型粘接剂。

作为水系粘接剂，例如可例示出包含乙烯基聚合物系、明胶系、乙烯基系胶乳系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等水溶性或水分散性聚合物者。由此种水系粘接剂形成的粘接剂层通过在膜上涂布水溶液，使其干燥而形成。在制备水溶液时，视需要也可配混交联剂、其他添加剂、酸等催化剂。

作为水系粘接剂中所配混的交联剂，可列举出：硼酸、硼砂；羧酸化合物；烷基二胺类；异氰酸酯类；环氧类；单醛类；二醛类；氨基-甲醛树脂；二价金属或三价金属的盐及其氧化物等。

活性能量射线固化型粘接剂为通过电子束、紫外线等活性能量射线的照射，可进行自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合的粘接剂。其中，从可用低能量进行固化这一事项出发，优选为通过紫外线照射来引发自由基聚合的光自由基聚合性粘接剂。

作为自由基聚合性粘接剂的单体，可列举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。其中，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸C_1-20链状烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯、(甲基)丙烯酸多环式烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。自由基聚合性粘接剂可包含羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等含氮单体。自由基聚合性粘接剂可包含三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、EO(Ethylene oxide；环氧乙烷)改性二甘油四丙烯酸酯等多官能单体作为交联成分。

光自由基聚合性粘接剂等光固化型粘接剂优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂只要根据反应物种适当选择即可。例如在自由基聚合性粘接剂中，优选配混通过光照射来生成自由基的光自由基产生剂作为光聚合引发剂。光自由基产生剂的具体例子将在下文叙述。光自由基产生剂的含量相对于单体100重量份，通常为0.1～10重量份左右，优选为0.5～3重量份。再者，在将自由基聚合性粘接剂以电子束固化型的形式来使用的情况下，不特别需要光聚合引发剂。在自由基聚合性粘接剂中，视需要也可添加以羰基化合物等为代表的光增感剂。光增感剂用于提升利用电子束而得到的固化速度、感度。光增感剂的使用量相对于单体100重量份通常为0.001～10重量份左右，优选为0.01～3重量份。

粘接剂视需要可包含适当的添加剂。作为添加剂的例子，可列举出：硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、环氧乙烷等粘接促进剂、紫外线吸收剂、防降解剂、染料、加工助剂、离子捕捉剂、抗氧化剂、增粘剂、填充剂、增塑剂、流平剂、发泡抑制剂、抗静电剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等。

通过在取向液晶层1的表面及光学层4的表面的任一者或两者涂布粘接剂，并使其固化，从而经由粘接剂层3层叠取向液晶层1及光学层4。粘接剂的固化只要根据粘接剂的种类来进行适当选择即可。例如，水系粘接剂可通过加热而固化。活性能量射线固化型粘接剂可通过紫外线等活性能量射线的照射而固化。

在取向液晶层1上层叠有光学层4的取向液晶膜102可直接用作光学构件。在该情况下，支承基板8构成取向液晶膜的一部分。如图3所示的取向液晶膜103那样，可从取向液晶层1剥离支承基板。在通过剥离支承基板而露出的取向液晶层1的表面，可如图4所示那样层叠适当的粘合剂层2，也可如图5所示那样层叠光学层5。在剥离支承基板后的取向液晶层1的露出面层叠粘合剂层、光学层之前，可实施使有机溶剂与取向液晶层表面接触的表面处理。

构成粘合剂层2的粘合剂并无特别限制，可适当选择使用以丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系聚合物、橡胶系聚合物等作为基础聚合物者。特别优选丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂等透明性优异，显示出适度的浸润性、凝集性及粘接性，且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。粘合剂层的厚度根据被粘体的种类等进行适当设定，一般为5～500μm左右。

在取向液晶层1上的粘合剂层2的层叠例如通过将预先形成为片状的粘合剂贴合于取向液晶层1的表面而进行。在取向液晶层1上涂布粘合剂组合物后，可进行溶剂的干燥、交联、光固化等而形成粘合剂层2。为了提高取向液晶层1与粘合剂层2的粘接力(抓固力)，可以在取向液晶层1的表面进行电晕处理、等离子体处理等表面处理或形成易粘接层后，层叠粘合剂层2。

优选在粘合剂层2的表面临时粘接隔板9。隔板9在将带有粘合剂的光学膜贴合于图像显示单元50为止的期间保护粘合剂层2的表面。作为隔板的构成材料，优选使用丙烯酸系树脂、聚烯烃、环状聚烯烃、聚酯等塑料膜。隔板的厚度通常为5～200μm左右。优选对隔板的表面实施脱模处理。作为脱模剂，可列举出有机硅系材料、氟系材料、长链烷基系材料、脂肪酰胺系材料等。

在图4所示的方案中，在剥离支承基板8后的取向液晶层1的露出面层叠粘合剂层2，也可在取向液晶层1的空气面侧层叠粘合剂层。

可以在剥离支承基板8后的取向液晶层1的露出面经由适当的粘接剂层或粘合剂层层叠其他光学层。例如，如图5所示，可在取向液晶层1上经由适当的粘接剂层7层叠其他光学层5。可在光学层5上进而层叠粘合剂层(未图示出)，可在粘合剂层的表面临时粘接隔板。

＜圆偏振片＞

取向液晶膜可用作以提高视认性等为目的的显示器用光学膜。例如在液晶显示装置中，存在如下的情况，即，为了适当变换从液晶单元射出至视认侧的光的偏光状态以提高视角特性等，在图像显示单元(液晶单元)与起偏器之间配置有作为光学补偿膜的相位差片。

在一实施方式中，取向液晶膜为在取向液晶层1的一面经由粘接剂层3贴合有作为光学层4的偏振片而成的圆偏振片。圆偏振片可为具备2层以上的取向液晶层者。

偏振片可为仅由1层起偏器形成者，如上所述，可在起偏器的一面或两面贴合有透明保护膜。作为起偏器，可列举出：使聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而得者；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等多烯系取向膜等。

其中，从具有高偏光度出发，优选为使聚乙烯醇、部分缩甲醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系膜吸附碘、二色性染料等二色性物质而在规定方向上取向的聚乙烯醇(PVA)系起偏器。例如，通过对聚乙烯醇系膜实施碘染色及拉伸，从而获得PVA系起偏器。可在树脂基材上形成PVA系树脂层，以层叠体的状态进行碘染色及拉伸。

在层叠有偏振片及取向液晶层的圆偏振片中，优选至少1层取向液晶层的液晶分子平行取向。在圆偏振片中，液晶分子平行取向的取向液晶层中的液晶分子的取向方向与起偏器的吸收轴方向以既不平行也不正交的方式配置。

例如，在圆偏振片仅具有1层取向液晶层的情况下，取向液晶层1为1/4波长片，起偏器的吸收轴方向与液晶分子的取向方向(一般为滞相轴方向)所成的角设定为45°。起偏器的吸收轴方向与液晶分子的取向方向所成的角可为35～55°，可为40～50°，也可为43～47°。

在偏振片4与作为1/4波长片的取向液晶层1以两者的光轴所成的角成为45°的方式层叠的构成中，进而可具备液晶分子相对于基板面垂直取向(homeotropic alignment)的取向液晶层作为光学层5。通过在偏振片上依次层叠作为1/4波长片的取向液晶层1及作为正C板发挥功能的垂直取向液晶层5，从而能够形成即使对来自倾斜方向的外界光也可遮蔽反射光的圆偏振片。可在偏振片上依次层叠垂直取向液晶层(正C板)及平行取向液晶层(作为正A板的1/4波长片)。

如图5所示，在作为光学层的偏振片4层叠有多个取向液晶层1、5而成的圆偏振片中，取向液晶层1、5均可为平行取向液晶层。在该情况下，优选配置于靠近偏振片4的一侧的取向液晶层1为1/2波长片，配置于远离偏振片的一侧的取向液晶层5为1/4波长片。在该层叠构成中，优选以如下的方式配置，即，1/2波长片的滞相轴方向与起偏器的吸收轴方向所成的角成为75°±5°，1/4波长片的滞相轴方向与起偏器的吸收轴方向所成的角成为15°±5°。这样的层叠构成的圆偏振片在可见光的宽波长范围内作为圆偏振片发挥功能，因此能够降低反射光的色差。

[图像显示装置]

图6是表示图像显示装置的层叠构成例的剖面图，在图像显示单元50的表面经由粘合剂层2贴合有具备取向液晶层1的取向液晶膜。取向液晶膜可具备2层以上的取向液晶层。作为图像显示单元50，可列举出液晶单元、有机EL单元等。

如上所述，通过实施使取向液晶层表面接触有机溶剂的表面处理，从而提高取向液晶层的加热耐久性。具备进行了表面处理的取向液晶层的图像显示装置由于即使长时间暴露于加热环境的情况下取向液晶层的延迟的变化也小，因此视认性的变化小，加热耐久性优异。

[实施例]

以下列举出取向液晶膜的制作例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于下述的例子。

[取向液晶膜的制作]

＜比较例1＞

将显示向列型液晶相的光聚合性液晶化合物(BASF制造的“Paliocolor LC242”)溶解于环戊酮，制备固体成分浓度为30重量％的溶液。在该溶液中添加表面活性剂(BYK-Chemie制造的“BYK-360”)及光聚合引发剂(IGM Resins制造的“Omnirad 907”)，制备液晶性组合物溶液。流平剂及聚合引发剂的添加量相对于光聚合性液晶化合物100重量份，分别设定为0.01重量份及3重量份。

使用双轴拉伸降冰片烯系膜(日本瑞翁制造的“Zeonor Film”，厚度：33μm，面内延迟：135nm)作为膜基材。采用棒涂机在膜基材的表面以干燥后的厚度成为1μm的方式涂布上述液晶性组合物，在100℃下加热3分钟使液晶取向。冷却至室温后，在氮气氛下照射累计光量为400mJ/cm²的紫外线进行光固化，获得在膜基材上形成有平行取向液晶层的层叠体。

＜实施例1＞

采用线棒(#10)在比较例1的层叠体的取向液晶层的表面涂布环戊酮后，在110℃下加热1分钟而去除溶剂。

＜实施例2、3＞

如表1所示那样变更溶剂去除时的加热温度，除此以外，以与实施例1相同的方式利用环戊酮实施处理。

＜实施例4＞

准备丙烯酸系树脂(楠本化成制造，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物，重均分子量为20万)的环戊酮溶液(树脂含量为3重量％)作为表面处理液。采用线棒(#10)在比较例1的层叠体的取向液晶层表面涂布该表面处理液后，在85℃下加热而去除溶剂。

[具备取向液晶层的偏振片(圆偏振片)的制作]

准备在厚度为20μm的未拉伸降冰片烯系膜(日本瑞翁制造的“Zeonor Film”)的单面经由UV(Ultraviolet；紫外线)固化型粘接剂而设置厚度5μm的PVA系起偏器而成的层叠体(单保护偏振片)。

将羟乙基丙烯酰胺(兴人制造的“HEAA”)62重量份、丙烯酰基吗啉(兴人制造的“ACMO”)25重量份、PEG(Polyethylene Glycol；聚乙二醇)400#二丙烯酸酯(共荣社化学制造的“Light acrylate 9EG-A”)7重量份以及光聚合引发剂(IGM Resins制造的“Omnirad907”)3重量份、以及2,4-二乙基噻吨酮(日本化药制造的“Kayacure DETX-S”)3重量份进行混合，制备UV固化型粘接剂组合物。在上述单保护偏振片的表面涂布约1μm厚的该粘接剂，在粘接剂的涂布层上贴合实施例及比较例的层叠体的取向液晶层侧的面后，照射累计光量1000mJ/cm²的紫外线使粘接剂固化。在贴合时，使起偏器的吸收轴方向与取向液晶层中的液晶分子的取向方向(膜基材的滞相轴方向)所成的角为45°。

从取向液晶膜剥离膜基材，在取向液晶膜的表面贴合厚度15μm的丙烯酸系粘合片，在单保护偏振片的起偏器上经由UV固化型粘接剂层贴合取向液晶层，获得在其上具备丙烯酸系粘合片的偏振片。

[评价]

将上述偏振片的粘合剂层贴合于玻璃板来制作评价用试样。采用相位差计(王子计测机器制造的“KOBRA21-ADH”)测定波长590nm的面内延迟后，将评价用试样投入至85℃的空气循环式恒温烘箱中120小时。从烘箱中取出试样后，再次测定面内延迟，算出加热试验前后的延迟的变化率。

将上述各实施例及比较例的取向液晶层的表面处理条件(处理液的种类及加热温度)、加热试验前后的面内延迟Re的变化率示于表1。

[表1]

在未实施取向液晶层的表面处理的比较例1中，加热试验前后的Re变化量为3％，而在利用环戊酮实施了处理的实施例1～3中，与比较例1相比，Re变化率降低，显示出优异的加热耐久性。在使用了包含树脂的处理液的实施例4中，也与实施例1～3同样，加热试验前后的Re变化得到了抑制。

【附图标记的说明】

1：取向液晶层

8：支承基板

4：光学层(偏振片)

5：光学层(取向液晶层)

3、7：粘接剂层

2：粘合剂层

9：隔板

50：图像显示单元。

Claims (8)

1.一种取向液晶膜的制造方法，其为具备液晶分子进行了平行取向的取向液晶层的取向液晶膜的制造方法，其中，实施使有机溶剂接触取向液晶层的表面的表面处理。

2.根据权利要求1所述的取向液晶膜的制造方法，其中，在所述表面处理后，在40～150℃下进行加热，从所述取向液晶层的表面去除所述有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的取向液晶膜的制造方法，其还具有如下的工序：将所述表面处理后的取向液晶层与光学层经由粘接剂贴合。

4.根据权利要求3所述的取向液晶膜的制造方法，其中，所述光学层为起偏器、透明膜或其它取向液晶层。

5.根据权利要求3或4所述的取向液晶膜的制造方法，其中，所述粘接剂为活性能量射线固化型的粘接剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的取向液晶膜的制造方法，其具有：

涂布工序，其将含有光聚合性液晶单体的液晶性组合物涂布在支承基板上；

取向工序，其对所述支承基板上的液晶性组合物进行加热而使液晶单体呈液晶状态平行取向；和

光固化工序，其利用光照射使所述液晶单体聚合或交联，

其中，在所述光固化工序后，实施所述表面处理。

7.根据权利要求6所述的取向液晶膜的制造方法，其中，所述支承基板为树脂膜。

8.根据权利要求6或7所述的取向液晶膜的制造方法，其中，所述表面处理中所使用的有机溶剂对所述光聚合性液晶单体具有溶解性，并且不溶解或难于溶解所述光聚合性液晶单体的光固化物。

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