KR20180101470A - 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20180101470A
KR20180101470A KR1020187022720A KR20187022720A KR20180101470A KR 20180101470 A KR20180101470 A KR 20180101470A KR 1020187022720 A KR1020187022720 A KR 1020187022720A KR 20187022720 A KR20187022720 A KR 20187022720A KR 20180101470 A KR20180101470 A KR 20180101470A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
layer
polymerizable
optically anisotropic
optical film
Prior art date
Application number
KR1020187022720A
Other languages
English (en)
Inventor
나오즈미 시라이와
게이타 다카하시
히로시 사토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20180101470A publication Critical patent/KR20180101470A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3444—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing one nitrogen atom, e.g. pyridine
    • C09K19/3447—Pyridine condensed or bridged with another ring system, e.g. quinoline or acridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/345—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms
    • C09K19/3455—Pyridazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C09K19/3494—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/55—Liquid crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/8791—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/8793—Arrangements for polarized light emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은, 내구성이 우수한 광학 이방성층을 갖는 광학 필름과 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광학 필름은, 광학 이방성층, 오버코트층 및 점착제층을 이 순서로 갖고, 광학 이방성층이, 중합성기를 갖는 액정성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 층이며, 오버코트층이, 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 모노머를 경화시켜 얻어지는 층이고, 다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기당 분자량이 140 이하이다.

Description

광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
본 발명은, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
광학 보상 시트 및 위상차 필름 등의 광학 필름은, 화상 착색 해소 또는 시야각 확대를 위하여, 다양한 화상 표시 장치에서 이용되고 있다.
광학 필름으로서는 연신 복굴절 필름이 사용되고 있었지만, 최근 연신 복굴절 필름 대신에, 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 필름을 사용하는 것이 제안되고 있다.
이와 같은 광학 필름으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 소정의 기 및 중합성기를 포함하는 화합물을 중합하여 이루어지는 광학 필름이 기재되어 있다([청구항 12]).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-031223호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 광학 필름에 대하여 검토한바, 사용하는 중합성 액정성 화합물 또는 중합 개시제의 종류, 및 경화 온도 등의 중합 조건에 따라서는, 형성된 광학 이방성층이 고온 고습하에 노출된 경우에 있어서, 복굴절률이 변화되어 버린다는 내구성의 문제가 있는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은, 내구성이 우수한 광학 이방성층을 갖는 광학 필름과 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 액정성 화합물을 이용하여 형성한 광학 이방성층과 점착제층의 사이에, 특정 오버코트층을 마련함으로써, 내구성이 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 광학 이방성층, 오버코트층 및 점착제층을 이 순서로 갖고,
광학 이방성층이, 중합성기를 갖는 액정성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 층이며,
오버코트층이, 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 모노머를 경화시켜 얻어지는 층이고,
다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기 1개당 분자량이 140 이하인, 광학 필름.
[2] 오버코트층이, 유리 전이 온도를 갖고 있지 않은 층, 또는 유리 전이 온도가 80℃ 이상이 되는 층인, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 다관능 중합성 모노머가 갖는 중합성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 액정성 화합물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 액정성 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[5] 액정성 화합물이 갖는 중합성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[6] 액정성 화합물이, 역파장 분산성을 나타내는 액정성 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름과 편광자를 갖는, 편광판.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름, 또는 [7]에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 광학 이방성층을 갖는 광학 필름과 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 화상 표시 장치의 일례(액정 표시 장치)를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 화상 표시 장치의 일례(유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치)를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 광학 이방성층, 오버코트층 및 점착제층을 이 순서로 갖는 광학 필름이다.
또, 본 발명의 광학 필름은, 광학 이방성층이, 중합성기를 갖는 액정성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 층이다.
또, 본 발명의 광학 필름은, 오버코트층이, 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 모노머를 경화시켜 얻어지는 층이고, 또한 다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기 1개당 분자량이 140 이하이다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성층 및 점착제층의 사이에, 중합성기 1개당 분자량이 140 이하가 되는 다관능 중합성 모노머를 경화시켜 얻어지는 오버코트층을 마련함으로써, 내구성이 양호해진다.
이것은, 상세하게는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
먼저, 본 발명자들은, 광학 이방성층이 고온 고습하에 노출되었을 때에 복굴절률이 변화하는 원인으로서, 광학 이방성층에 잔존할 수 있는 액정성 화합물의 경화되지 않은 모노머 또는 중합 개시제 등의 저분자 화합물이, 액정 셀 또는 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약칭함) 표시 패널 등의 표시 소자와의 첩합에 이용되는 점착제층으로 이행하여, 광학 이방성층의 내부에 간극이 발생함으로써, 액정의 배향이 흐트러지는 것이 원인이라고 추정했다.
그리고, 상술한 바와 같이, 광학 이방성층 및 점착제층의 사이에, 특정 오버코트층을 마련함으로써, 내구성이 개선된다는 사실을 확인할 수 있었다.
이로 인하여, 중합성기 1개당 분자량이 140 이하가 되는 다관능 중합성 모노머를 경화시킴으로써, 치밀한 오버코트층이 형성되고, 그 결과, 광학 이방성층에 잔존할 수 있는 저분자 화합물의 점착제층으로의 이행을 방지할 수 있었다고 생각된다.
도 1은, 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
또한, 도 1 및 후술하는 도 2~4는, 모두 모식도이며, 각층의 두께의 관계 및 위치 관계 등은 반드시 실제의 것과 일치하는 것은 아니고, 각층의 층간 및 표층에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 임의의 구성 부재를 갖고 있어도 된다.
도 1에 나타내는 광학 필름(10)은, 광학 이방성층(12)과, 오버코트층(14)과, 점착제층(16)을 이 순서로 갖는다.
이하, 본 발명의 광학 필름에 이용되는 다양한 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광학 이방성층〕
본 발명의 광학 필름이 갖는 광학 이방성층은, 중합성기를 갖는 액정성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 층이다.
<액정성 화합물>
광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물은, 중합성기를 갖는 액정성 화합물을 포함한다.
여기에서, 일반적으로, 액정성 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입과 원반상 타입으로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자와 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992). 본 발명에서는, 어느 액정성 화합물을 이용할 수도 있지만, 봉상 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물(원반상 액정성 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 봉상 액정성 화합물, 2종 이상의 원반상 액정성 화합물, 또는 봉상 액정성 화합물과 원반상 액정성 화합물의 혼합물을 이용해도 된다. 상술한 액정성 화합물의 고정화를 위하여, 중합성기를 갖는 봉상 액정성 화합물 또는 원반상 액정성 화합물을 이용하여 형성하는 것이 보다 바람직하고, 액정성 화합물이 1분자 중에 중합성기를 2 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 액정성 화합물이 2종류 이상의 혼합물인 경우에는, 적어도 1종류의 액정성 화합물이 1분자 중에 2 이상의 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
봉상 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-513019호의 청구항 1이나 일본 공개특허공보 2005-289980호의 단락 [0026]~[0098]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 디스코틱 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 [0020]~[0067] 또는 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 [0013]~[0108]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에 의한 내구성의 개선 효과가 보다 표면화하는 이유에서, 중합성기를 갖는 액정성 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 액정성 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기에서, 식 (1) 중, Ar1은, n가의 방향족기를 나타내고,
L1은, 단결합, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내며,
A는, 탄소수 6 이상의 방향환, 또는 탄소수 6 이상의 사이클로알킬렌환을 나타내고,
Sp는, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내며,
Q는, 중합성기를 나타내고, m은, 0~2의 정수를 나타내며, n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
단, m 또는 n의 수에 따라 복수가 되는 L1, A, Sp 및 Q는 모두, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (1) 중, Ar1이 나타내는 방향족기란, 방향족성을 갖는 환을 포함하는 기를 말하고, 예를 들면 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 n가의 기 등을 들 수 있다. 여기에서, 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 페난트롤린환 등을 들 수 있으며, 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 및 벤조싸이아졸환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 싸이아졸환, 또는 벤조싸이아졸환이 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, A가 나타내는 탄소수 6 이상의 방향환으로서는, 예를 들면 상술한 Ar1에 포함되는 방향환을 들 수 있으며, 그 중에서도 벤젠환(예를 들면, 1,4-페닐기 등)이 바람직하다. 마찬가지로 상기 식 (1) 중, A가 나타내는 탄소수 6 이상의 사이클로알킬렌환으로서는, 예를 들면 사이클로헥세인환, 및 사이클로헥센환 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 사이클로헥세인환(예를 들면, 사이클로헥세인-1,4-다이일기 등)이 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, Q가 나타내는 중합성기로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 및 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, "(메트)아크릴로일기"란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내는 표기이다.
상기 식 (1)로 나타나는 액정성 화합물로서는, 강직한 메소젠과 유연한 측쇄가 의사적(擬似的)으로 상분리함으로써 스멕틱성을 발현하기 쉬워지고, 또한 충분한 강직성을 나타내는 이유에서, 벤젠환 및 사이클로헥세인환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환 구조를 적어도 3개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 액정성 화합물로서는, 광학 이방성층의 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 중합성기(예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 및 알릴기 등)를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중합 속도가 빠르고, 치밀한 광학 이방성층이 얻어지는 점에서, 액정성 화합물이 갖는 중합성기가 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 액정성 화합물이, 역파장 분산성을 나타내는 액정성 화합물인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 "역파장 분산성"의 액정성 화합물이란, 이것을 이용하여 제작된 위상차 필름의 특정 파장(가시광 범위)에 있어서의 면내의 리타데이션(Re)값을 측정했을 때에, 측정 파장이 커짐에 따라 Re값이 동등하거나 또는 높아지는 것을 말한다.
역파장 분산성을 나타내는 액정성 화합물로서는, 상기 식 (1) 중의 Ar1이 하기 일반식 (II-1), 일반식 (II-2), 일반식 (II-3) 또는 일반식 (II-4)로 나타나는 2가의 방향환기인 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (II-1)~(II-4) 중, Q1은, -S-, -O-, 또는 -NR11-을 나타내고,
R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며,
Y1은, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소환기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타내고(또한, 상기 방향족 탄화 수소환기 및 상기 방향족 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고),
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 1가의 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소환기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -NR12R13 또는 -SR12를 나타내며,
Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환 또는 방향족 복소환을 형성해도 되고, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, -O-, -NR21-, -S- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R21은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는 제14족~제16족의 비금속 원자(바람직하게는, =O, =S, =NR', =C(R')R'을 들 수 있음(여기에서 R'은 치환기를 나타냄))를 나타내고,
Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타내며, 바람직하게는, 방향족 탄화 수소환기; 방향족 복소환기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알킬기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알켄일기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알켄일기를 들 수 있고,
Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타내며, 이 유기기의 적합 양태는, 상기 Ax의 유기기의 적합 양태와 동일하고,
Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은 각각, 치환기를 갖고 있어도 되며, Ax와 Ay는 결합하여, 환을 형성하고 있어도 되고,
Q2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또한, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 나이트로소기, 카복시기, 탄소수 1~6의 알킬설핀일기, 탄소수 1~6의 알킬설폰일기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬설판일기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-다이알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬설파모일기, 탄소수 2~12의 N,N-다이알킬설파모일기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (II-1)~(II-4)로 나타나는 액정성 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들 액정성 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
또한, 상기 식 중, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (1)로 나타나는 액정성 화합물로서는, 액정성 분자 간에 전자적 상호 작용이 기능함으로써 광학 이방성층의 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1) 중의 Ar1이 상술한 일반식 (II-2)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 식 (1) 중의 n이 2이며, Ar1이 하기 식 (1a)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기에서, 상기 식 (1a) 중, *는 결합 위치를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중의 n이 2이며, Ar1이 상기 식 (1a)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 L-1로 나타나는 화합물(액정성 화합물 L-1), 하기 식 L-2로 나타나는 화합물(액정성 화합물 L-2), 하기 식 L-5로 나타나는 화합물(액정성 화합물 L-5), 및 하기 식 L-6으로 나타나는 화합물(액정성 화합물 L-6) 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 L-1 및 L-2 중의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환된 기)를 나타내고, 액정성 화합물 L-1 및 L-2는, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
Figure pct00013
<중합 개시제>
광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물은, 중합 개시제를 포함한다.
사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 및 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성층의 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 중합 개시제가 옥심형의 중합 개시제인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (2)로 나타나는 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00014
여기에서, 상기 식 (2) 중, X는, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내며,
Ar2는, 2가의 방향족기를 나타내고, L2는, 탄소수 1~12의 2가의 유기기를 나타내며,
R1은, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Y는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, X가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 염소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (2) 중, Ar2가 나타내는 2가의 방향족기로서는, 상기 식 (1) 중의 Ar1로서 예시한 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중, L2가 나타내는 탄소수 1~12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중, R1이 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중, Y가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 벤조페논 골격((C6H5)2CO)을 포함하는 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (2a) 및 하기 식 (2b)로 나타나는 기와 같이, 말단의 벤젠환이 무치환 또는 1치환인 벤조페논 골격을 포함하는 관능기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00015
여기에서, 상기 식 (2a) 및 상기 식 (2b) 중, *는 결합 위치, 즉 상기 식 (2)에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (2)로 나타나는 옥심형의 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 S-1로 나타나는 화합물이나, 하기 식 S-2로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00016
본 발명에 있어서는, 상기 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 액정 조성물의 고형분의 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<유기 용매>
광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물은, 광학 이방성층을 형성하는 작업성 등의 관점에서, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 및 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 상술한 액정성 화합물 및 중합 개시제와 임의의 유기 용매 등을 함유하는 중합성 액정 조성물을 이용하여, 원하는 배향 상태로 한 후에, 중합에 의하여 고정화하는 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 광조사에 의한 중합에 있어서는, 자외선(ultraviolet: UV)을 이용하는 것이 바람직하다. 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건하에서 실시해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 광학 이방성층은, 후술하는 임의의 지지체 상이나, 후술하는 본 발명의 편광판에 있어서의 편광자 상에 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 화상 표시 장치의 콘트라스트가 향상되는 이유에서, 광학 이방성층이, 상술한 중합성 액정 조성물을 스멕틱상으로 배향한 후에 중합(배향을 고정화)하여 얻어지는 층인 것이 바람직하다. 이것은, 스멕틱상이, 네마틱상에 비하여 질서도가 높아, 광학 이방성층의 배향 흐트러짐에 기인하는 산란이 억제되기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 광학 필름이 갖는 광학 이방성층은, 우수한 시야각 특성을 부여하는 관점에서, 하기 식 (I)을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.75≤Re(450)/Re(550)≤1.00 ···(I)
여기에서, 식 (I) 중, Re(450)은, 광학 이방성층의 파장 450nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타내고, Re(550)은, 광학 이방성층의 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.
또, 면내 리타데이션의 값은, 자동 복굴절률계(KOBRA-21ADH, 오지 게이소쿠 기키(주)사제)를 사용하여, 측정 파장의 광을 이용하여 측정한 값을 말한다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5μm인 것이 보다 바람직하다.
〔오버코트층〕
본 발명의 광학 필름이 갖는 오버코트층은, 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 모노머를 경화시켜 얻어지는 층이고, 다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기 1개당 분자량이 140 이하가 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 중합성기 1개당 분자량이 140 이하가 되는 다관능 중합성 모노머를 경화시킨 오버코트층을 마련함으로써, 광학 이방성층에 잔존할 수 있는 저분자 화합물의 점착제층으로의 이행을 방지할 수 있었다고 생각된다.
또, 본 발명에 있어서는, 광학 이방성층의 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기 1개당 분자량은, 90~135인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성층의 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 오버코트층이, 유리 전이 온도를 갖고 있지 않은 층, 또는 유리 전이 온도가 80℃ 이상이 되는 층인 것이 바람직하다.
여기에서, 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 측정한 온도를 말한다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 측정 장치(X-DSC7000(아이티 게이소쿠 세이교(주)제))로, 오버코트층의 샘플 20mg을 측정 팬에 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 속도 10℃/분으로 30℃에서 120℃까지 승온하여 15분간 유지한 후, 30℃까지 -20℃/분으로 냉각했다. 이후, 다시 30℃에서 250℃까지 승온하여, 베이스 라인이 저온 측으로부터 변화하기 시작하는 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
또, "유리 전이 온도를 갖고 있지 않다"란, 상술한 측정 방법에 의하여, 유리 전이 온도가 관측되지 않는 것을 말한다.
다관능 중합성 모노머가 갖는 중합성기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 및 알릴기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들면 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 트라이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인(프로필렌옥사이드 변성)트라이아크릴레이트, 올리고에스터아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 변성 글리세린트라이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜에터아크릴산 부가물, 변성 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 PO(프로필렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터아크릴산 부가물, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 및 프로포실 변성의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 메타크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인 등을 들 수 있다.
다관능 중합성 모노머의 다른 예로서는, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물도 들 수 있다.
또, 다관능 중합성 모노머의 다른 예로서는, 야마시타 신조 편, "가교제 핸드북"(1981년 다이세이샤); 가토 기요미 편, "UV·EB 경화 핸드북(원료편)"(1985년, 고분시 간코카이); 라드텍 겐큐카이 편, "UV·EB 경화 기술의 응용과 시장", 79페이지, (1989년, 씨엠씨); 다키야마 에이치로 저, "폴리에스터 수지 핸드북", (1988년, 닛칸 고교 신분샤) 등에 기재된 시판품 혹은 업계에서 공지의 라디칼 중합성 내지 가교성의 모노머를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이상으로 예시한 다관능 중합성 모노머 중, 중합성기 1개당 분자량(이하, 본 단락에 있어서, "Mw/C=C"라고 약칭함)이 140 이하가 되는 다관능 중합성 모노머를 이용한다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서 이용하는 시판품 이외의 시판품으로서, 다이셀·올넥스사제의 EBECRYL5129(분자량: 800, Mw/C=C: 133) 또는 KRM8452(분자량: 1200, Mw/C=C: 120), 및 오사카 유키 가가쿠 고교사제의 비스코트 #802(분자량: 805, Mw/C=C: 101) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 오버코트층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 다관능 중합성 모노머 외에, 중합 개시제 및 유기 용매 등을 함유하는 조성물을 이용하여, 상술한 광학 이방성층 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
여기에서, 중합 개시제 및 유기 용매로서는, 상술한 광학 이방성층의 중합성 액정 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 그라비어 오프셋 인쇄법, 및 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.
또, 경화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 광학 이방성층과 마찬가지로, 광조사에 의한 중합에 있어서는, 자외선(ultraviolet: UV)을 이용하는 것이 바람직하다. 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 오버코트층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.5~50μm인 것이 바람직하고, 1~50μm인 것이 보다 바람직하며, 3~20μm인 것이 더 바람직하다.
〔점착제층〕
본 발명의 광학 필름이 갖는 점착제층은 특별히 한정되지 않고, 편광판과 액정 셀 등의 표시 소자와 첩합하는 종래 공지의 점착제층을 이용할 수 있다.
점착제층으로서는, 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비(tanδ=G"/G')가 0.001~1.5인 물질, 즉 이른바 점착제나 크리프하기 쉬운 물질 등이 포함된다.
점착제층에 이용할 수 있는 점착제로서는, 예를 들면 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 유레테인계 점착제, 바이닐알킬에터계 점착제, 폴리바이닐알코올계 점착제, 폴리바이닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아마이드계 점착제, 및 셀룰로스계 점착제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리워크성의 관점에서, 점착제층의 유리 전이 온도는, -100~25℃인 것이 바람직하고, -50~0℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 점착제층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 전체의 두께의 10%~50%인 것이 바람직하고, 20%~40%인 것이 보다 바람직하다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 광학 필름과 편광자를 갖는 것이다.
도 2는, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2에 나타내는 편광판(20)은, 편광자(22)와, 광학 이방성층(12)과, 오버코트층(14)과, 점착제층(16)을 이 순서로 갖는다.
또, 본 발명의 편광판은, 편광자(22)와 광학 이방성층(12)의 사이에, 도 2에 도시하고 있지 않은 지지체 및 배향막을 갖고 있어도 되고, 편광자(22)의 광학 이방성층(12)과 반대 측의 표면에 편광자 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 편광판에 이용되는 다양한 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
〔편광자〕
본 발명의 편광판이 갖는 편광자는, 광을 특정 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있으며, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시켜, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름의 상태로 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 및 일본 특허공보 제4751486호에 기재된 방법을 들 수 있으며, 이들 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 및 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
그 중에서도, 폴리바이닐알코올계 수지(-CH2-CHOH-를 반복 단위로서 포함하는 폴리머. 특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3μm~60μm인 것이 바람직하고, 5μm~30μm인 것이 보다 바람직하며, 5μm~15μm인 것이 더 바람직하다.
〔지지체〕
본 발명의 편광판은, 상술한 광학 이방성층을 형성하기 위한 기재로서 지지체를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 지지체는, 투명한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 지지체로서는, 예를 들면 유리 기판이나 폴리머 필름을 들 수 있으며, 폴리머 필름의 재료로서는, 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
또, 상술한 편광자가 이와 같은 지지체를 겸하는 양태여도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 지지체의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 5~60μm인 것이 바람직하고, 5~30μm인 것이 보다 바람직하다.
〔배향막〕
본 발명의 편광판은, 상술한 임의의 지지체를 갖는 경우, 지지체와 광학 이방성층의 사이에, 배향막을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 지지체가 배향막을 겸하는 양태여도 된다.
배향막은, 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 한다. 배향막용 폴리머 재료로서는, 다수의 문헌에 기재가 있어, 다수의 시판품을 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 폴리머 재료는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하다. 특히, 변성 또는 미변성의 폴리바이닐알코올이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 배향막에 대해서는, 예를 들면 국제 공개공보 제01/88574호의 43페이지 24행~49페이지 8행에 기재된 배향막; 일본 특허공보 제3907735호의 단락 [0071]~[0095]에 기재된 변성 폴리바이닐알코올; 일본 공개특허공보 2012-155308호에 기재된 액정 배향제에 의하여 형성되는 액정 배향막 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 배향막의 형성 시에 배향막 표면에 접촉하지 않음으로써 면 형상 악화를 방지하는 것이 가능해지는 이유에서, 배향막으로서는 광배향막을 이용하는 것도 바람직하다.
광배향막으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 국제 공개공보 제2005/096041호의 단락 [0024]~[0043]에 기재된 폴리아마이드 화합물 또는 폴리이미드 화합물 등의 폴리머 재료; 일본 공개특허공보 2012-155308호에 기재된 광배향성기를 갖는 액정 배향제에 의하여 형성되는 액정 배향막; Rolic technologies사제의 상품명 LPP-JP265CP 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지지체에 존재할 수 있는 표면 요철을 완화하여 균일한 막두께의 광학 이방성층을 형성한다는 관점에서, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.01~1μm인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.5μm인 것이 더 바람직하다.
〔편광자 보호 필름〕
본 발명의 편광판은, 편광자를 보호하는 편광자 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
편광자 보호 필름의 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 이른바 투명 지지체 또는 하드 코트층이어도 되며, 투명 지지체와 하드 코트층의 적층체여도 된다.
하드 코트층으로서는 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락 [0190]~[0196]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또, 투명 지지체로서는, 공지의 투명 지지체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 투명 지지체를 형성하는 재료로서는, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머(이하, 셀룰로스아실레이트라고 함), 열가소성 노보넨계 수지(닛폰 제온(주)제의 제오넥스, 제오노아, JSR(주)제의 아톤 등), 아크릴계 수지, 및 폴리에스터계 수지를 사용할 수 있다.
편광자 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 편광판의 두께를 얇게 할 수 있는 등의 이유에서 40μm 이하가 바람직하고, 25μm 이하가 보다 바람직하다.
〔자외선 흡수제〕
본 발명의 편광판은, 외광(특히 자외선)의 영향을 고려하여, 자외선(UV) 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 지지체에 자외선 흡수제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 자외선 흡수성을 발현할 수 있는 것으로, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 그와 같은 자외선 흡수제 중, 자외선 흡수성이 높고, 전자 화상 표시 장치에서 이용되는 자외선 흡수능(자외선 차단능)을 얻기 위하여 벤조트라이아졸계 또는 하이드록시페닐트라이아진계의 자외선 흡수제가 바람직하다. 또, 자외선의 흡수폭을 넓게 하기 위하여, 최대 흡수 파장이 다른 자외선 흡수제를 2종 이상 병용할 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름 또는 본 발명의 편광판을 갖는, 화상 표시 장치이다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 EL 표시 패널, 및 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀, 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 및 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명의 광학 필름 또는 편광판과 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
도 3은, 본 발명의 화상 표시 장치의 일례(액정 표시 장치)를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3에 나타내는 액정 표시 장치(30)는, 편광자(22)와, 광학 이방성층(12)과, 오버코트층(14)과, 점착제층(16)과, 액정 셀(32)을 이 순서로 갖는다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic)인 것이 바람직한데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120°로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정성 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하고 있어, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정성 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태로 흑색 표시가 되어, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑색 표시 시의 누출광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-54982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 및 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
〔유기 EL 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치는, 상술한 본 발명의 광학 필름 또는 편광판과 유기 EL 패널을 갖는 액정 표시 장치이다.
도 4는, 본 발명의 화상 표시 장치의 일례(유기 EL 표시 장치)를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4에 나타내는 유기 EL 표시 장치(40)는, 편광자(22)와, 광학 이방성층(12)과, 오버코트층(14)과, 점착제층(16)과, 유기 EL 패널(42)을 이 순서로 갖는다.
유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인 측으로부터, 본 발명의 편광판과, λ/4 기능을 갖는 판(이하, "λ/4판"이라고도 함)과, 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다.
여기에서, "λ/4 기능을 갖는 판"이란, 어느 특정 파장의 직선 편광을 원편광으로(또는 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판을 말하고, 예를 들면 λ/4판이 단층 구조인 양태로서는, 구체적으로는, 연신 폴리머 필름이나, 지지체 상에 λ/4 기능을 갖는 광학 이방성층을 마련한 위상차 필름 등을 들 수 있으며, 또 λ/4판이 복층 구조인 양태로서는, 구체적으로는, λ/4판과 λ/2판을 적층하여 이루어지는 광대역 λ/4판을 들 수 있다.
또, 유기 EL 표시 패널은, 전극 간(음극 및 양극 간)에 유기 발광층(유기 일렉트로 루미네선스층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다. 유기 EL 표시 패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 구성이 채용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
<PVA(폴리바이닐알코올) 배향막 P-1의 형성>
유리 기판에 폴리바이닐알코올(폴리바이닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)의 2중량% 수용액을 도포한 다음, 가열 건조 후, 두께 89nm의 PVA 배향막 P-1을 얻었다.
<광학 이방성층 1의 형성>
얻어진 PVA 배향막 P-1의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면에, 하기 조성의 광학 이방성층용 도포액 1을 스핀 코트법에 따라 도포하여, 액정 조성물층 1을 형성했다.
형성한 액정 조성물층 1을 핫플레이트 상에서 일단 네마틱상(Ne상)까지 가열한 후, 60℃로 냉각함으로써, 스멕틱 A상(SmA상)으로 배향을 안정화시켰다.
그 후, 60℃의 상태로 자외선 조사에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 2μm의 광학 이방성층 1을 형성했다.
------------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액 1
------------------------------------------------------------------
·하기 액정성 화합물 L-1 46.50질량부
·하기 액정성 화합물 L-2 46.50질량부
·하기 액정성 화합물 A-1 7.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(하기 화합물 T-1) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 219.30질량부
------------------------------------------------------------------
[화학식 16]
Figure pct00017
<오버코트층의 형성>
광학 이방성층 1 상에, 다관능 중합성 모노머로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(A-TMMT, 분자량: 352, 관능기수: 4, 신나카무라 가가쿠 고교사제)를 배합한 하기 조성의 오버코트층용 도포액 1을 바 도포법(바: #15)에 따라 도포한 후, 85℃에서 1분간 건조시켜 오버코트 조성물층 1을 형성했다.
형성한 오버코트 조성물층 1을 핫플레이트 상에서 70℃로 가열하고, 자외선 조사에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 5μm의 오버코트층을 형성했다.
------------------------------------------------------------------
오버코트층용 도포액 1
------------------------------------------------------------------
·A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교사제) 100.00질량부
·IRGACURE OXE-01(BASF사제) 1.00질량부
·레벨링제(하기 화합물 T-2) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 236.10질량부
------------------------------------------------------------------
[화학식 17]
Figure pct00018
<점착제층의 형성>
먼저, 이하의 순서에 따라, 점착제층에 이용하는 아크릴레이트계 폴리머를 조제했다.
구체적으로는, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴산 뷰틸 100부, 아크릴산 3부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.3부를 아세트산 에틸과 함께 첨가하여 고형분 농도 30%로 하고 질소 가스 기류하, 60℃에서 4시간 반응시켜, 아크릴레이트계 중합체 (AC1) 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 아크릴레이트계 중합체 용액을, 이하의 순서에 따라, 점착층을 형성했다.
아크릴레이트계 중합체 용액의 고형분 100부에 대하여, 2부의 트라이메틸올프로페인톨릴렌다이아이소사이아네이트(닛폰 폴리유레테인사제, 콜로네이트 L)와, 0.1부의 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인을 첨가하여, 혼합 용액을 조제했다.
이어서, 실리콘계 박리제로 표면 처리한 세퍼레이트 필름에, 다이 코터를 이용하여 조제한 혼합 용액을 도포하고, 150℃에서 3시간 건조시켜, 아크릴레이트계 점착제를 얻었다. 아크릴레이트계 점착제를 세퍼레이트 필름과 함께 오버코트층 상에 접착한 후, 세퍼레이트 필름만을 박리하여, 오버코트층 상에, 아크릴레이트계 점착제로 이루어지는 점착제층을 형성했다.
[실시예 2]
오버코트층용 도포액 1 대신에, 다관능 중합성 모노머로서 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(A-DPH, 분자량: 578, 관능기수: 6, 신나카무라 가가쿠 고교사제)를 배합한 하기 조성의 오버코트층용 도포액 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
오버코트층용 도포액 2
------------------------------------------------------------------
·A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교사제) 100.00질량부
·IRGACURE OXE-01(BASF사제) 1.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-2) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 236.10질량부
------------------------------------------------------------------
[실시예 3]
오버코트층용 도포액 1 대신에, 다관능 중합성 모노머로서 유레테인아크릴레이트(U-10PA, 분자량: 900, 관능기수: 10, 신나카무라 가가쿠 고교사제)를 배합한 하기 조성의 오버코트층용 도포액 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
오버코트층용 도포액 3
------------------------------------------------------------------
·U-10PA(신나카무라 가가쿠 고교사제) 100.00질량부
·IRGACURE OXE-01(BASF사제) 1.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-2) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 236.10질량부
------------------------------------------------------------------
[실시예 4]
오버코트층용 도포액 1 대신에, 다관능 중합성 모노머로서 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트아이소포론다이아이소사이아네이트유레테인 프리폴리머(UA-306I, 분자량: 800, 관능기수: 6, 교에이샤 가가쿠사제)를 배합한 하기 조성의 오버코트층용 도포액 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
오버코트층용 도포액 4
------------------------------------------------------------------
·UA-306I(교에이샤 가가쿠사제) 100.00질량부
·IRGACURE OXE-01(BASF사제) 1.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-2) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 236.10질량부
------------------------------------------------------------------
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 광학 이방성층용 도포액 1 대신에, 하기 조성의 광학 이방성층용 도포액 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액 2
------------------------------------------------------------------
·하기 액정성 화합물 L-7 93.00질량부
·상기 액정성 화합물 A-1 7.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 219.30질량부
------------------------------------------------------------------
[화학식 18]
Figure pct00019
[실시예 6]
실시예 3에 있어서, 광학 이방성층용 도포액 1 대신에, 실시예 5에서 이용한 광학 이방성층용 도포액 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서, 광학 이방성층용 도포액 1 대신에, 하기 조성의 광학 이방성층용 도포액 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액 3
------------------------------------------------------------------
·하기 액정성 화합물 L-8 93.00질량부
·상기 액정성 화합물 A-1 7.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 219.30질량부
------------------------------------------------------------------
[화학식 19]
Figure pct00020
[실시예 8]
실시예 3에 있어서, 광학 이방성층용 도포액 1 대신에, 실시예 7에서 이용한 광학 이방성층용 도포액 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 오버코트층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
[비교예 2]
오버코트층용 도포액 1 대신에, 아미노에틸화 아크릴 폴리머(폴리먼트(등록 상표) NK-350, 중량 평균 분자량: 10만, 닛폰 쇼쿠바이사제)를 배합한 하기 조성의 오버코트층용 도포액 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 제작했다. 또한, 오버코트층용 도포액에 배합한 아미노에틸화 아크릴 폴리머는, 중합성기를 갖고 있지 않기 때문에, 하기 표 1 중, "분자량/관능기수"는, "-"라고 표기하고 있다.
------------------------------------------------------------------
오버코트층용 도포액 5
------------------------------------------------------------------
·폴리먼트 NK-350(닛폰 쇼쿠바이사제) 100.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-2) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 236.10질량부
------------------------------------------------------------------
[비교예 3]
오버코트층용 도포액 1 대신에, 다관능 중합성 모노머로서 U-4HA(분자량: 600, 관능기수: 4, 신나카무라 가가쿠 고교사제)를 배합한 하기 조성의 오버코트층용 도포액 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 필름을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
오버코트층용 도포액 6
------------------------------------------------------------------
·U-4HA(신나카무라 가가쿠 고교사제) 100.00질량부
·IRGACURE OXE-01(BASF사제) 1.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-2) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 236.10질량부
------------------------------------------------------------------
[참고예 1]
오버코트층 및 점착제층을 모두 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
[참고예 2]
점착제층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
[참고예 3]
오버코트층을 형성하지 않고, 점착제층 대신에, UV 접착제(LCR0632, 도아 고세이사제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광학 필름을 제작했다.
제작한 각 광학 필름에 대하여, 상술한 방법으로, 오버코트층의 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 중, 유리 전이 온도가 관측되지 않았던 것을 "없음"이라고 표기하고 있다.
<내구성>
제작한 각 광학 필름에 대하여, 유리판 상에 광학 이방성층 측을 유리 측으로 하여 점착제를 통하여 첩합했다.
Axo Scan(0PMF-1, Axometrics사제)을 이용하여, 리타데이션값의 내구성을 하기의 지표로 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 시험 조건은, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 85℃ 상대 습도 85%의 환경하에 5일간 방치하는 시험을 행했다.
A: 초기의 위상차값에 대한 시험 후의 값의 변화량이 초기의 값의 2% 미만
B: 초기의 위상차값에 대한 시험 후의 값의 변화량이 초기의 값의 2% 이상 4% 미만
C: 초기의 위상차값에 대한 시험 후의 값의 변화량이 초기의 값의 4% 이상 6% 미만
D: 초기의 위상차값에 대한 시험 후의 값의 변화량이 초기의 값의 6% 이상
[표 1]
Figure pct00021
표 1에 나타내는 결과로부터, 오버코트층을 형성하지 않고, 점착제층을 갖고 있는 경우는, 내구성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1).
또, 오버코트층의 형성에, 중합성기를 갖고 있지 않은 아미노에틸화 아크릴 폴리머를 이용한 경우는, 내구성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 2).
또, 오버코트층의 형성에, 다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기당 분자량이 140보다 큰 다관능 중합성 모노머를 이용한 경우는, 내구성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 3).
이에 대하여, 광학 이방성층과 점착제층의 사이에, 중합성기 1개당 분자량이 140 이하가 되는 다관능 중합성 모노머를 이용하여 오버코트층을 형성한 경우는, 점착제층이 없는 경우나 UV 접착제를 이용한 양태, 즉 과제가 존재하고 있지 않는 참고예 1~3과 동등한 정도의 내구성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다(실시예 1~8).
또, 실시예 1~8의 대비로부터, 다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기 1개당 분자량이 90~135이면, 내구성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.
10 광학 필름
12 광학 이방성층
14 오버코트층
16 점착제층
20 편광판
22 편광자
30 액정 표시 장치
32 액정 셀
40 유기 EL 표시 장치
42 유기 EL 패널

Claims (8)

  1. 광학 이방성층, 오버코트층 및 점착제층을 이 순서로 갖고,
    상기 광학 이방성층이, 중합성기를 갖는 액정성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 층이며,
    상기 오버코트층이, 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 모노머를 경화시켜 얻어지는 층이고,
    상기 다관능 중합성 모노머에 있어서의 중합성기 1개당 분자량이 140 이하인, 광학 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 오버코트층이, 유리 전이 온도를 갖고 있지 않은 층, 또는 유리 전이 온도가 80℃ 이상이 되는 층인, 광학 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다관능 중합성 모노머가 갖는 중합성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 광학 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정성 화합물이, 하기 식 (1)로 나타나는 액정성 화합물인, 광학 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    여기에서, 상기 식 (1) 중,
    Ar1은, n가의 방향족기를 나타내고,
    L1은, 단결합, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내며,
    A는, 탄소수 6 이상의 방향환, 또는 탄소수 6 이상의 사이클로알킬렌환을 나타내고,
    Sp는, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내며,
    Q는, 중합성기를 나타내고,
    m은, 0~2의 정수를 나타내며, n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
    단, m 또는 n의 수에 따라 복수가 되는 L1, A, Sp 및 Q는 모두, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정성 화합물이 갖는 중합성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 광학 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정성 화합물이, 역파장 분산성을 나타내는 액정성 화합물인, 광학 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과, 편광자를 갖는, 편광판.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름, 또는 청구항 7에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
KR1020187022720A 2016-03-04 2017-03-01 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 KR20180101470A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016042481 2016-03-04
JPJP-P-2016-042481 2016-03-04
PCT/JP2017/008114 WO2017150613A1 (ja) 2016-03-04 2017-03-01 光学フィルム、偏光板および画像表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180101470A true KR20180101470A (ko) 2018-09-12

Family

ID=59742923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187022720A KR20180101470A (ko) 2016-03-04 2017-03-01 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180348417A1 (ko)
JP (1) JPWO2017150613A1 (ko)
KR (1) KR20180101470A (ko)
WO (1) WO2017150613A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110891946B (zh) 2017-07-19 2023-03-24 富士胶片株式会社 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置
WO2019124439A1 (ja) * 2017-12-19 2019-06-27 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
TWI747133B (zh) * 2019-01-09 2021-11-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 製造光學非等向膜之方法
WO2020145297A1 (ja) * 2019-01-09 2020-07-16 富士フイルム株式会社 偏光板、液晶表示装置、有機電界発光装置
KR102594786B1 (ko) * 2019-07-09 2023-10-26 후지필름 가부시키가이샤 점착제 시트, 적층체, 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치
JP7417623B2 (ja) * 2019-11-06 2024-01-18 富士フイルム株式会社 光学積層体、偏光板、および、画像表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031223A (ja) 2007-12-28 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09101402A (ja) * 1995-07-28 1997-04-15 Konica Corp 合成樹脂光伝送体及びその製造方法
JP4066318B2 (ja) * 2001-02-23 2008-03-26 日本化薬株式会社 配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物および液晶性化合物を有する高分子フィルムからなる位相差フィルム
JP2003075636A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Nippon Oil Corp 楕円偏光板および液晶表示装置
JP2006284736A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Oil Corp 液晶フィルムおよび光学素子用積層フィルム
JP2009286976A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Fujifilm Corp 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学部材、及び液晶表示素子
JP5958731B2 (ja) * 2010-03-30 2016-08-02 Dic株式会社 光学素子及びそれを用いた液晶パネル
JP5624393B2 (ja) * 2010-07-13 2014-11-12 住友化学株式会社 組成物及び光学フィルム
KR20120008425A (ko) * 2010-07-16 2012-01-30 주식회사 엘지화학 광학 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
JP2015125436A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 大日本印刷株式会社 光学フィルム、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法
JP6276393B2 (ja) * 2014-05-01 2018-02-07 富士フイルム株式会社 有機ｅｌ表示装置
CN105524625B (zh) * 2014-10-21 2020-10-09 富士胶片株式会社 光学各向异性层及其制造方法、层叠体、偏振片、显示装置、液晶化合物及其制造方法、羧酸化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031223A (ja) 2007-12-28 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180348417A1 (en) 2018-12-06
JPWO2017150613A1 (ja) 2019-02-07
WO2017150613A1 (ja) 2017-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7265024B2 (ja) 液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
KR100831919B1 (ko) 액정 패널, 액정 텔레비전 및 액정 표시 장치
KR20180101470A (ko) 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
KR20190072610A (ko) 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치
US9151869B2 (en) Liquid crystal film
JP7182533B2 (ja) 液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP7386256B2 (ja) 重合性液晶組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
US10689575B2 (en) Optical film, polarizing plate, and image display device
KR102196824B1 (ko) 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
KR102446762B1 (ko) 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
JP7382414B2 (ja) 光学異方性層、光学フィルム、偏光板、画像表示装置
JP7118153B2 (ja) 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
US20220214484A1 (en) Optically anisotropic layer, optical film, polarizing plate, and image display device
KR101959268B1 (ko) 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
KR20190077028A (ko) 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치
CN111448492B (zh) 长条相位差膜、长条层叠体、图像显示装置
JP2022033445A (ja) 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
WO2015016297A1 (ja) 偏光板の製造方法
JP2022033442A (ja) 重合体、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
KR20230030525A (ko) 액정 조성물, 액정 경화층, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
JP7285227B2 (ja) 重合性液晶組成物、化合物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
WO2022045243A1 (ja) 液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP7291651B2 (ja) 順波長分散性液晶化合物、重合性液晶組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2005275083A (ja) 配向膜、位相差膜及び液晶表示装置
JP2024103258A (ja) 液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルムおよび画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E601 Decision to refuse application