KR102594786B1 - 점착제 시트, 적층체, 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 - Google Patents

점착제 시트, 적층체, 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 Download PDF

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KR102594786B1
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Abstract

본 발명은, 내광성(특히, 파장 370~400nm의 광에 대한 내광성)이 우수한 점착제 시트, 적층체, 표시 장치, 및, 유기 EL 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 점착제 시트는, (메트)아크릴계 점착제, 및, 식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하는 점착제 시트이며, (메트)아크릴계 점착제가, (메트)아크릴 수지를 이용하여 형성되고, (메트)아크릴 수지의 logP값과, 식 (I)로 나타나는 화합물의 logP값의 차의 절댓값이 2.50 이상이다.
Figure 112021152080014-pct00078

Description

점착제 시트, 적층체, 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치
본 발명은, 점착제 시트, 적층체, 표시 장치, 및, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기한다.) 표시 장치, 및 액정 표시 장치 등의 표시 장치(FPD: 플랫 패널 디스플레이)에는, 유기 EL 표시 소자, 액정 셀 등의 표시 소자 및 편광판 등의 광학 필름 등의 다양한 부재가 이용되고 있다. 이들 부재에 이용되는 유기 EL 화합물 및 액정 화합물 등은 유기물이기 때문에, 자외선(UV)에 의한 열화가 문제가 되기 쉽다. 특히, 역파장 분산성을 나타내는 액정 화합물은 내광성이 뒤떨어져, 자외선에 의하여 분해되기 쉬운 경향이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 표시 장치에 이용되는 편광판의 보호 필름에 자외선 흡수제를 첨가한다는 대책이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 370nm 이하의 파장역의 자외선 흡수능은 우수하지만, 표시에 영향을 미치지 않기 때문에, 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 자외선 흡수제를 첨가한 편광판이 기재되어 있다.
또, 최근의 표시 장치의 박형화가 진행되는 가운데, 박막화된 보호 필름을 이용하는 경우, 및, 보호 필름을 구비하지 않는 편광판을 갖는 광학 필름을 이용하는 경우가 있다.
이와 같은 보호 필름 및 광학 필름에 있어서는, 종래, 보호 필름에 첨가하고 있던 자외선 흡수제를 별개 부재에 배합할 필요가 있으며, 예를 들면, 자외선 흡수제를 점착제 시트에 부여하는 것이 생각된다.
한편, 특허문헌 2에는, 메로사이아닌 구조를 갖는 광선택 흡수 화합물(자외선 흡수제에 해당)이, 370~410nm의 단파장역의 광에 대한 흡광도가 높고, 점착제 시트 형성용 조성물 중에서 친화성이 우수하여, 블리드 아웃되기 어려운 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-308936호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2017-119700호
종래, 표시 장치를 구성하는 각종 부재는 370nm 이하의 파장역의 자외선에 의하여 열화된다고 생각되어 왔지만, 370nm 이하의 자외선에 더하여, 370~400nm의 파장역의 광에서도 성능 열화가 진행되는 것이 밝혀져 왔다. 이 때문에, 광학 이방성층을 포함하는 편광판 등의 광학 필름에는, 370nm 이하의 자외선에 더하여, 특히 370~400nm 부근의 광에 대한 흡수 특성을 가질 것이 요구되고 있다.
한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1에 기재된 편광판은, 370~400nm 부근의 광에 대한 흡수 특성이 낮아, 부재(특히, 광학 이방성층)의 내광성의 점에 있어서 반드시 만족스러운 것은 아니었다.
또, 370~400nm 부근의 광의 흡광도가 높은 메로사이아닌 화합물이 포함되는 점착제 시트의 경우에 있어서도, 점착제 시트의 형성 시에 사용하는 (메트)아크릴 수지와의 조합에 따라서는, 메로사이아닌 화합물 자체의 광내구성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 점착제 시트를 광학 이방성층과 조합하여 사용하고, 점착제 시트를 통과하여 광학 이방성층으로 자외선이 조사될 때에, 광학 이방성층의 광학 특성이 변화되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 내광성(특히, 파장 370~400nm의 광에 대한 내광성)이 우수한 점착제 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 적층체, 표시 장치, 및, 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
(1) (메트)아크릴계 점착제, 및, 후술하는 식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하는 점착제 시트이며,
(메트)아크릴계 점착제가, (메트)아크릴 수지를 이용하여 형성되고,
(메트)아크릴 수지의 logP값과, 식 (I)로 나타나는 화합물의 logP값의 차의 절댓값이 2.50 이상인, 점착제 시트.
(2) 차의 절댓값이 3.50 이상인, (1)에 기재된 점착제 시트.
(3) 식 (I)로 나타나는 화합물의 극대 흡수 파장이 365~385nm의 범위인, (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 시트.
(4) (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이 2.5~30질량%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(5) (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이 5.5~20질량%인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(6) EWG1 및 EWG2는, 각각 독립적으로, COOR6, SO2R7, CN, 또는, COR8을 나타내고, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타내는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(7) EWG1이 SO2R7을 나타내고, EWG2가 COOR6을 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타내는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(8) (메트)아크릴 수지가, 후술하는 식 (A-1)로 나타나는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 유래의 반복 단위를 갖고,
식 (A-1)로 나타나는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 유래의 반복 단위의 함유량이, (메트)아크릴 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 70.0~99.9질량%이며,
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 30만~300만인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(9) (메트)아크릴 수지가, 아크릴산 뷰틸 유래의 반복 단위를 갖고,
아크릴산 뷰틸 유래의 반복 단위의 함유량이, (메트)아크릴 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 50~99.9질량%인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(10) 점착제 시트의 두께가 20μm 미만인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(11) 점착제 시트의 두께가 10μm 미만인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(12) 점착제 시트의 두께가 5μm 이하인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트와,
역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 적층체.
(14) 중합성 액정 화합물이, 후술하는 식 (II)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물을 포함하는, (13)에 기재된 적층체.
(15) 편광자층을 더 갖는, (13) 또는 (14)에 기재된 적층체.
(16) 편광자층, 점착제 시트, 및, 광학 이방성층을 이 순서로 갖는, (15)의 적층체.
(17) 편광자층이, 이색성 색소를 갖는 편광자층인, (15) 또는 (16)에 기재된 적층체.
(18) 제1 점착제 시트, 편광자층, 제2 점착제 시트, 및, 광학 이방성층을 이 순서로 갖고,
제1 점착제 시트 및 제2 점착제 시트 중 적어도 일방이 상기 점착제 시트인, (15) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(19) (13) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 표시 장치.
(20) (13) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내광성(특히, 파장 370~400nm의 광에 대한 내광성)이 우수한 점착제 시트를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 적층체, 표시 장치, 및, 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 평행 및 직교란 각각 엄밀한 의미에서의 평행, 직교를 의미하는 것이 아니라, 평행 또는 직교로부터 ±5°의 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다.
또, 본 명세서에 있어서, 액정 조성물 및 액정 화합물에는, 경화 등에 의하여, 이미 액정성을 나타내지 않게 된 것도 개념으로서 포함된다.
본 발명의 특징점으로서는, (메트)아크릴 수지의 logP와, 소정의 자외선 흡수제(후술하는 식 (I)로 나타나는 화합물)의 logP의 차의 절댓값을 조정하고 있는 점을 들 수 있다. 상기 양태에 의하여, 본 발명의 효과가 얻어지는 기구의 상세는 아직 명확해져 있지 않지만, 본 발명자들은 이하의 이유에 의한 것이라고 추측하고 있다.
점착제 시트 중에 있어서, (메트)아크릴 수지와 후술하는 식 (I)로 나타나는 화합물(이하, 간단히 "특정 화합물"이라고도 한다.)의 logP값의 차의 절댓값을 2.50 이상 분리함으로써, 점착제 시트 중에 있어서 특정 화합물이 어느 정도 상분리되어 작은 회합체를 형성한다고 추측된다. 특정 화합물이 이와 같은 미소(微小)한 회합체를 형성함으로써, 특정 화합물이 분산된 상태로 있는 것보다 내광성이 향상되고, 결과적으로, 내광성이 우수한 점착제 시트가 얻어졌다고 생각된다.
<점착제 시트>
본 발명의 점착제 시트는, (메트)아크릴계 점착제, 및, 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트이며, (메트)아크릴계 점착제가, (메트)아크릴 수지를 이용하여 형성되고, (메트)아크릴 수지의 logP값과, 특정 화합물의 logP값의 차의 절댓값이 2.50 이상인, 점착제 시트이다.
본 발명의 점착제 시트는, 370~400nm의 파장 영역의 광을 효과적으로 차단할 수 있어, 내광성이 우수하며, 황색을 띠기 어려워, 점착제 시트로서의 적성을 충분히 구비한다.
본 발명의 점착제 시트에 있어서, (메트)아크릴 수지의 logP값과 특정 화합물의 logP값의 차의 절댓값은, 2.50 이상이며, 점착제 시트의 내광성이 보다 우수한 점(이하, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 한다.)에서, 3.50 이상이 바람직하고, 4.00 이상이 보다 바람직하며, 4.50 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 특정 화합물의 석출이 보다 억제되는 점에서, 10.00 이하가 바람직하다.
logP값은, 화학 구조의 친수성 및 소수성의 성질을 표현하는 지표이며, 친소수 파라미터라고 불리는 경우가 있다. 각 화합물의 logP값은, ChemBioDraw Ultra 또는 HSPiP(Ver. 4. 1. 07) 등의 소프트웨어를 이용하여 계산할 수 있다. 또, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Sections 1, Test No. 117의 방법 등에 의하여, 실험적으로 구할 수도 있다. 본 발명에서는 특별히 설명이 없는 한, HSPiP(Ver. 4. 1. 07)에 화합물의 구조식을 입력하여 산출되는 값을 logP값으로서 채용한다.
(메트)아크릴 수지의 logP값은, (메트)아크릴 수지를 구성하는 각 반복 단위가 되는 모노머의 logP값과, 각각의 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 질량비의 곱을 합계하여, 산출한다. 예를 들면, (메트)아크릴 수지가, logP값이 "PA"인 모노머 A 유래의 반복 단위와, logP값이 "PB"인 모노머 B 유래의 반복 단위를 포함하고, 전체 반복 단위에 대한 모노머 A 유래의 반복 단위의 함유량이 20질량%, 전체 반복 단위에 대한 모노머 B 유래의 반복 단위의 함유량이 80질량%인 경우, (메트)아크릴 수지의 logP값은 이하의 식과 같이 산출된다.
(메트)아크릴 수지의 logP값={PA×0.2}+{PB×0.8}
특정 화합물의 logP값의 범위는 특별히 제한되지 않고, (메트)아크릴 수지의 logP값과의 사이에서 소정의 관계를 충족시키고 있으면 된다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5.00~9.00이 바람직하고, 5.50~8.00이 보다 바람직하며, 6.00~8.00이 더 바람직하다.
(메트)아크릴 수지의 logP값의 범위는 특별히 제한되지 않고, 특정 화합물의 logP값과의 사이에서 소정의 관계를 충족시키고 있으면 된다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.00~5.00이 바람직하고, 1.50~3.00이 보다 바람직하다.
(식 (I)로 나타나는 화합물)
점착제 시트는, 식 (I)로 나타나는 화합물(특정 화합물)을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021152080014-pct00001
먼저, "치환기"(즉, 식 (I)에 있어서의 R3, R4, 및 R5로 나타나는 치환기)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 "치환기"의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 치환기를 들 수 있다. 치환기로서는, 이하의 치환기군으로 예시되는 기를 들 수 있다.
치환기군: 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실 옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬설폰일아미노기, 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기, 또는, 이들을 조합한 기.
또한, 상기 치환기는, 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는, 아랄킬기가 바람직하다.
알킬기는, 무치환 알킬기여도 되고, 치환 알킬기여도 된다.
"치환 알킬기"란, 알킬기의 수소 원자가 다른 치환기로 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 또한, 후술하는 치환 알켄일기, 치환 알카인일기, 및, 치환 아랄킬기에 대해서도 동일하게, 각 기의 수소 원자가 다른 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다. "다른 치환기"로서는, 상술한 치환기군으로 예시되는 기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 분자 구조를 갖고 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 또한, 이들 탄소수에는, 알킬기가 치환기를 더 갖고 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
알켄일기는, 무치환 알켄일기여도 되고, 치환 알켄일기여도 된다.
알켄일기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 분자 구조를 갖고 있어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄소수에는, 알켄일기가 치환기를 더 갖고 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
알카인일기는, 무치환 알카인일기여도 되고, 치환 알카인일기여도 된다.
알카인일기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 분자 구조를 갖고 있어도 된다.
알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄소수에는, 알카인일기가 치환기를 더 갖고 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
아릴기는, 무치환 아릴기여도 되고, 치환 아릴기여도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄소수에는, 아릴기가 치환기를 더 갖고 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
아랄킬기는, 무치환 아랄킬기여도 되고, 치환 아랄킬기여도 된다.
아랄킬기의 알킬 부분은, 앞서 설명한 치환기인 알킬기와 동일하다.
아랄킬기의 아릴 부분은, 지방족환, 다른 방향족환, 또는, 복소환이 축합되어 있어도 된다.
아랄킬기의 아릴 부분은, 앞서 설명한 치환기인 아릴기와 동일하다.
치환 알킬기, 치환 알켄일기, 치환 알카인일기, 치환 아릴기, 및, 치환 아랄킬기가 갖는 치환기(즉, 다른 치환기)는, 상술한 치환기군 중에서, 임의로 선택할 수 있다.
또한, 치환 알킬기, 치환 알켄일기, 치환 알카인일기, 및, 치환 아랄킬기가 갖는 치환기의 예의 상세는, 일본 공개특허공보 2007-262165호의 기재를 참조할 수 있다.
식 (I) 중, EWG1 및 EWG2는, 각각 독립적으로, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 기를 나타낸다. 단, EWG1 및 EWG2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 기로서는, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.30 이상인 기가 바람직하고, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.40 이상인 기가 보다 바람직하다.
상기 σp값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1.00 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서 "하메트의 치환기 상수"란, 하메트칙으로서 성립하는 관계식에 있어서의 치환기에 특유의 상수이다. 하메트의 치환기 상수 σ값이 양인 것은, 치환기가 전자 흡인성인 것을 나타낸다.
하메트칙은, 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위하여, 1935년에 L. P. Hammett에 의하여 제창된 경험칙이지만, 오늘날에는 널리 타당성이 인정되고 있다. 하메트칙에 의하여 구해진 치환기 상수에는, σp값과 σm값이 있다. 이들 값은, 대부분의 일반적인 서적에 기재되어 있다. 본 명세서에서는, Chem. Rev., 1991년, 91권, 165~195페이지에 기재된 값을 채용한다. 또한, 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 치환기에 대해서는, 문헌 "The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives"(J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1, 96-103)에 기재된 계산 방법에 따라 산출된 값을 채용한다.
하메트의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 기의 예로서는, 사이아노기(0.66), 카복시기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45, -COOC8H17: 0.44, -COOC9H19: 0.44, -COOC13H27: 0.44), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 아세틸기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 및, 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다.
괄호 안은, 대표적인 치환기 및 그 σp값을 Chem. Rev., 1991년, 91권, 제165페이지~제195페이지로부터 발췌한 것이다. 또, 설파모일기, 설핀일기, 및, 헤테로환기 등도 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 기에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, "Me"는 메틸기를 나타내고, "Ph"는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, EWG1 및 EWG2는, 각각 독립적으로, COOR6, SO2R7, CN, 또는, COR8을 나타내는 것이 바람직하다. R6, R7, 및, R8이, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다.
R6, R7, 및 R8로 나타나는 알킬기는, 무치환 알킬기여도 되고, 치환 알킬기여도 된다. 치환 알킬기가 갖는 치환기는, 예를 들면, 앞서 설명한 치환기군 중에서 임의로 선택할 수 있다. R6, R7, 및 R8로 나타나는 알킬기의 적합 양태로서는, 후술하는 R1 및 R2로 나타나는 알킬기의 적합 양태를 들 수 있다.
R6, R7, 및 R8로 나타나는 아릴기는, 무치환 아릴기여도 되고, 치환 아릴기여도 된다. 치환 아릴기가 갖는 치환기는, 예를 들면, 앞서 설명한 치환기군 중에서 임의로 선택할 수 있다. R6, R7, 및 R8로 나타나는 아릴기의 적합 양태로서는, 후술하는 R1 및 R2로 나타나는 아릴기의 적합 양태를 들 수 있다.
R6, R7, 및 R8로 나타나는 헤테로아릴기는, 무치환 알킬기여도 되고, 치환 헤테로아릴기여도 된다. 치환 헤테로아릴기가 갖는 치환기는, 예를 들면, 앞서 설명한 치환기군 중에서 임의로 선택할 수 있다. R6, R7, 및 R8로 나타나는 헤테로아릴기의 적합 양태로서는, 후술하는 R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기의 적합 양태를 들 수 있다.
EWG1 또는 EWG2의 구체예로서는, 알콕시카보닐기, 아릴카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기, 및, 아실기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 2~20이 바람직하며, 2~9가 보다 바람직하다. 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기의 구체예로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기, 노닐옥시카보닐기, 트라이데실옥시카보닐기, 및, 벤질옥시카보닐기를 들 수 있다.
아릴카보닐기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 7~20이 바람직하며, 7~15가 보다 바람직하다. 탄소수 7~20의 아릴카보닐기의 구체예로서는, 페닐카보닐기를 들 수 있다.
알킬설폰일기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 6~20이 바람직하며, 6~15가 보다 바람직하다. 탄소수 6~20의 알킬설폰일기의 구체예로서는, 헥실설폰일기, 옥틸설폰일기, 및, 도데실설폰일기를 들 수 있다.
아릴설폰일기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 6~15가 바람직하다. 탄소수 6~15의 아릴설폰일기의 구체예로서는, 페닐설폰일기, 벤젠설폰일기, p-톨루엔설폰일기, p-클로로벤젠설폰일기, 및, 나프탈렌설폰일기를 들 수 있다.
아실기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 2~20이 바람직하며, 2~5가 보다 바람직하다. 탄소수 2~20의 아실기의 구체예로서는, 아세틸기, 및, 프로피온일기를 들 수 있다.
아릴옥시카보닐기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 7~20이 바람직하며, 7~15가 보다 바람직하다. 탄소수 7~20의 아릴옥시카보닐기의 구체예로서는, 페녹시카보닐기, 및, p-나이트로페녹시카보닐기를 들 수 있다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, EWG1 및 EWG2 중, 어느 일방이 COOR6을 나타내고, 타방이 SO2R7을 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 그중에서도, EWG1이 SO2R7을 나타내고, EWG2가 COOR6을 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또한, R7은 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, R6 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 알킬기는, 무치환 알킬기여도 되고, 치환 알킬기여도 된다. 또, R1 및 R2로 나타나는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 분자 구조를 갖고 있어도 된다.
R1 및 R2로 나타나는 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 1~20이 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다.
치환 알킬기가 갖는 치환기는, 예를 들면, 앞서 설명한 치환기군 중에서 임의로 선택할 수 있다.
R1 및 R2로 나타나는 아릴기는, 무치환 아릴기여도 되고, 치환 아릴기여도 된다. 또, R1 및 R2로 나타나는 아릴기는, 지방족환, 다른 방향족환, 또는, 복소환이 축합되어 있어도 된다.
R1 및 R2로 나타나는 아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 6~30이 바람직하며, 6~20이 보다 바람직하고, 6~15가 더 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
치환 아릴기의 아릴 부분은, 앞서 설명한 아릴기와 동일하다.
치환 아릴기가 갖는 치환기는, 예를 들면, 앞서 설명한 치환기군 중에서 임의로 선택할 수 있다.
R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기는, 무치환 헤테로아릴기여도 되고, 치환 헤테로아릴기여도 된다. 또, R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기는, 지방족환, 방향족환, 또는, 다른 복소환이 축합되어 있어도 된다.
R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기는, 5원 또는 6원의 불포화 복소환을 포함하는 것이 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로 원자로서는, 예를 들면, B, N, O, S, Se, 및, Te를 들 수 있고, N, O, 또는, S가 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기는, 탄소 원자가 유리의 원자가(1가)를 갖는(즉, 헤테로아릴기가 탄소 원자에 있어서 결합하는) 것이 바람직하다.
R1 및 R2로 나타나는 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않고, 1~40이 바람직하며, 1~30이 보다 바람직하고, 1~20이 더 바람직하다.
헤테로아릴기에 포함되는 불포화 복소환으로서는, 예를 들면, 이미다졸, 싸이아졸, 벤조싸이아졸, 벤즈옥사졸, 벤조트라이아졸, 벤조셀레나졸, 피리딘, 피리미딘, 및, 퀴놀린을 들 수 있다.
치환 헤테로아릴기의 헤테로아릴 부분은, 앞서 설명한 헤테로아릴기와 동일하다.
치환 헤테로아릴기가 갖는 치환기는, 예를 들면, 앞서 설명한 치환기군 중에서 임의로 선택할 수 있다.
식 (I)에 있어서의 R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는, 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, R3, R4, 및 R5 모두가 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다.
특정 화합물의 구체예로서, 예시 화합물 (I-1)~(I-10)을 들 수 있다. 단, 식 (I)로 나타나는 화합물은, 이들 예시 화합물에 제한되는 것은 아니다(구조 하에, logP값과 극대 흡수 파장을 기재했다.).
[화학식 2]
Figure 112021152080014-pct00002
특정 화합물의 극대 흡수 파장은, 365~385nm의 범위에 위치하는 것이 바람직하다. 특정 화합물의 극대 흡수가 상기 범위에 위치하는 경우, 특정 화합물을 고농도로 첨가한 경우에 있어서도, 점착제 시트의 황색의 착색을 억제할 수 있다.
특정 화합물의 극대 흡수 파장은, 특정 화합물을 2-뷰탄온 용매를 용해시켜 측정한 값이다.
점착제 시트는, 특정 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
점착제 시트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 특정 화합물 이외의 다른 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다.
다른 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 옥시벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 살리실산 에스터계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및, 트라이아진계 자외선 흡수제 등의 유기계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 5-클로로-2-(3,5-다이-sec-뷰틸-2-하이드록실페닐)-2H-벤조트라이아졸, (2-2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 및, 2,4-벤질옥시벤조페논을 들 수 있다.
다른 자외선 흡수제는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 트라이아진계 자외선 흡수제로서, 케미프로 가세이 주식회사제의 "Kemisorb 102", 주식회사 ADEKA제의 "아데카 스타브 LA46", "아데카 스타브 LAF70", BASF 재팬사제의 "티누빈 109", "티누빈 171", "티누빈 234", "티누빈 326", "티누빈 327", "티누빈 328", "티누빈 928", "티누빈 400", "티누빈 460", "티누빈 405", "티누빈 477"(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 주식회사 ADEKA제의 "아데카 스타브 LA31" 및 "아데카 스타브 LA36"(모두 상품명), 스미카 켐텍스 주식회사제의 "스미소브 200", "스미소브 250", "스미소브 300", "스미소브 340" 및 "스미소브 350"(모두 상품명), 케미프로 가세이 주식회사제의 "Kemisorb 74", "Kemisorb 79" 및 "Kemisorb 279"(모두 상품명), BASF사제의 "TINUVIN 99-2", "TINUVIN 900" 및 "TINUVIN 928"(모두 상품명)을 들 수 있다.
점착제 시트에 있어서의 특정 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 얇은 점착제 시트에서도 충분한 흡수 특성이 얻어지는 점에서, (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 1.0질량% 이상이 바람직하고, 2.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 5.5질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한에 관해서는, 점착제 시트의 점착 특성이 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
점착제 시트에 있어서의 특정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 특정 화합물과 (메트)아크릴 수지의 상용성이 양호해지기 때문에, 특정 화합물이 석출되기 어려워, 헤이즈가 발생하기 어렵다. 특정 화합물의 370~400nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수가 높기 때문에, 점착제 시트 중에 있어서의 특정 화합물의 함유량이 상기 범위 내여도, 상기 파장 영역의 블루 라이트를 양호하게 차단할 수 있다.
본 발명의 적합한 일 실시양태에 있어서, 특정 화합물은, 점착제 시트 이외에, 지지체로서 사용되는 투명 수지 필름 등의 다른 부재에 포함되어 있어도 된다.
((메트)아크릴계 점착제)
점착제 시트는, (메트)아크릴계 점착제를 포함한다.
(메트)아크릴계 점착제란, (메트)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 의미한다. (메트)아크릴계 수지란, 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머(이하, 이것을 "(메트)아크릴계 모노머"라고 하는 경우가 있다.) 유래의 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리머를 가리킨다. 또한, 상기 "주성분"이란, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, (메트)아크릴계 모노머 유래의 반복 단위의 함유량이 50질량% 이상인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 점착제는, (메트)아크릴 수지를 이용하여 형성되는 화합물이다. 예를 들면, (메트)아크릴계 점착제는, (메트)아크릴 수지와 가교제를 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴 수지 자체가 소정의 점착성을 나타내는 경우에는, (메트)아크릴 수지 자체를 (메트)아크릴계 점착제로서 이용해도 된다.
(메트)아크릴 수지로서는, 식 (A-1)로 나타나는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021152080014-pct00003
식 (A-1)에 있어서, Rp는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Rq는, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 아랄킬기가 바람직하다.
상기 알킬기 및 상기 아랄킬기를 구성하는 수소 원자는, -O-(C2H4O)n-Rr로 치환되어 있어도 된다.
n은 0~4의 정수를 나타내고, 0~3의 정수가 바람직하다.
Rr은, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 아릴기가 바람직하다.
상기 식 (A-1)로 나타나는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 (A-1)(이하, "단량체 (A-1)"이라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 및, 아크릴산 n-옥틸 등의, 직쇄상의 아크릴산 알킬에스터; 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 및, 아크릴산 아이소옥틸 등의, 분기쇄상의 아크릴산 알킬에스터; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 및, 메타크릴산 n-옥틸 등의, 직쇄상의 메타크릴산 알킬에스터; 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 및, 메타크릴산 아이소옥틸 등의, 분기쇄상의 메타크릴산 알킬에스터; 아크릴산 페닐에스터, 및, 아크릴산 벤질에스터 등의, 방향족기를 갖는 아크릴산 에스터; 아크릴산 페녹시에스터, 메타크릴산 페닐에스터, 및, 메타크릴산 벤질에스터 등의, 방향족기를 갖는 메타크릴산 에스터를 들 수 있다.
단량체 (A-1)은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용해도 된다. 그중에서도, 점착성 발현의 점에서, 아크릴산 n-뷰틸이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)(이하, "단량체 (A-2)"라고도 한다.) 유래의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (A-2) 중의 극성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 유리 카복실기, 수산기, 아미노기, 및, 복소환기(예를 들면, 에폭시환기)를 들 수 있다.
단량체 (A-2)로서는, 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 화합물이 바람직하다. 단량체 (A-2)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 β-카복시에틸아크릴레이트 등의 유리 카복실기를 갖는 불포화 단량체; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2- 또는 3-클로로-2-하이드록시프로필, 및, 다이에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화 단량체; 아크릴로일모폴린, 바이닐카프로락탐, N-바이닐-2-피롤리돈, 테트라하이드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및, 2,5-다이하이드로퓨란 등의 복소환기를 갖는 불포화 단량체; N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 복소환과는 상이한 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다.
단량체 (A-2)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용해도 된다.
점착제 시트의 접착력을 높여, 내구성을 보다 향상시킨다는 점에서, 단량체 (A-2)로서는, 수산기를 갖는 불포화 단량체가 바람직하다.
단량체 (A-1) 유래의 반복 단위와 단량체 (A-2) 유래의 반복 단위를 갖는 (메트)아크릴 수지에 있어서, 단량체 (A-1) 유래의 반복 단위의 함유량은, (메트)아크릴 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 70~99.9질량%가 보다 바람직하다.
또, 단량체 (A-2) 유래의 반복 단위의 함유량은, (메트)아크릴 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하다.
단량체 (A-1) 유래의 반복 단위 및 단량체 (A-2) 유래의 반복 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 우수함과 함께, 가공성이 보다 우수한 점착제 시트가 얻어진다.
또한, (메트)아크릴 수지는, 단량체 (A-1) 유래의 반복 단위 및 단량체 (A-2) 유래의 반복 단위 이외의 다른 단량체(이하, "단량체 (A-3)"이라고도 한다.) 유래의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 단량체로서는, 예를 들면, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터, 스타이렌계 모노머, 바이닐계 모노머, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머, 및, (메트)아크릴아마이드 유도체를 들 수 있다.
지환식 구조란, 탄소수가, 통상 5 이상, 바람직하게는 5~7 정도의 사이클로파라핀 구조이다.
지환식 구조를 갖는 아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, 아크릴산 아이소보닐, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 다이사이클로펜탄일, 아크릴산 사이클로도데실, 아크릴산 메틸사이클로헥실, 아크릴산 트라이메틸사이클로헥실, 아크릴산 tert-뷰틸사이클로헥실, α-에톡시아크릴산 사이클로헥실, 및, 아크릴산 사이클로헥실페닐을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 메타크릴산 에스터로서는, 예를 들면, 메타크릴산 아이소보닐, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 다이사이클로펜탄일, 메타크릴산사이클로도데실, 메타크릴산 메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트라이메틸사이클로헥실, 메타크릴산 tert-뷰틸사이클로헥실, 및, 메타크릴산 사이클로헥실페닐을 들 수 있다.
스타이렌계 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌; 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 트라이에틸스타이렌, 프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 헵틸스타이렌, 및, 옥틸스타이렌 등의 알킬스타이렌; 플루오로스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 및, 아이오도스타이렌 등의 할로젠화 스타이렌; 나이트로스타이렌; 아세틸스타이렌; 메톡시스타이렌; 다이바이닐벤젠을 들 수 있다.
바이닐계 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 뷰티르산 바이닐, 2-에틸헥세인산 바이닐, 및, 라우르산 바이닐 등의 지방산 바이닐에스터; 염화 바이닐, 및, 브로민화 바이닐 등의 할로젠화 바이닐; 염화 바이닐리덴 등의 할로젠화 바이닐리덴; 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 및, 바이닐카바졸 등의 함질소 방향족 바이닐; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 및, 클로로프렌 등의 공액 다이엔 모노머; 아크릴로나이트릴; 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 및, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머; 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트 등의, 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
(메트)아크릴아마이드 유도체로서는, 예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴아마이드, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴아마이드, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴아마이드, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드, N-(1,1-다이메틸-3 옥소뷰틸)(메트)아크릴아마이드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸〕(메트)아크릴아마이드, 및, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로페인설폰산을 들 수 있다.
단량체 (A-3)은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용해도 된다.
단량체 (A-3) 유래의 반복 단위의 함유량은, (메트)아크릴 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용해도 된다.
젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 30만~300만이 바람직하고, 50만~200만이 보다 바람직하며, 70만~170만이 더 바람직하다.
중량 평균 분자량이 30만 이상이면, 고온 고습하에서의 점착제 시트의 접착성이 향상되어, 유리 기판(화상 표시 소자)과 점착제 시트의 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있으며, 또한 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 그 점착제 시트를 광학 필름 등에 첩합한 경우에, 광학 필름의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착제 시트가 추종하여 변동될 수 있다. 그 때문에, 액정 셀 등의 화상 표시 소자의 둘레 가장자리부의 명도와 중심부의 명도의 사이에 차가 없어져, 탈색이나 색 불균일이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타나는 분자량 분포는, 2~10이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 예를 들면, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 및, 현탁 중합법 등, 공지의 각종 방법에 의하여 각각 제조할 수 있다.
(메트)아크릴 수지의 제조에 있어서는, 중합 개시제가 이용되는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은, (메트)아크릴 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부가 바람직하다.
중합 개시제로서는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 예를 들면, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤을 들 수 있다.
열중합 개시제로서, 예를 들면, 2,2＇-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2＇-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1＇-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴), 다이메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및, 2,2＇-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오나이트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이프로필퍼옥시다이카보네이트, tert-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, 및, (3,5,5-트라이메틸헥산오일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 및, 과산화 수소 등의 무기 과산화물을 들 수 있다.
또, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도, 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
(메트)아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 위에 나타낸 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하여 반응액을 조제하고, 질소 분위기하에서, 반응액에 열중합 개시제를 첨가하여, 40~90℃ 정도(바람직하게는 50~80℃ 정도)에서 3~20시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다.
또, 반응을 제어하기 위하여, 단량체 및 열중합 개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태로 첨가하거나 해도 된다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 및, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; 아세트산 에틸 및 아세트산 뷰틸 등의 에스터류; 프로필알코올, 및, 아이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류; 아세톤, 2-뷰탄온, 및, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
(가교제)
가교제는, (메트)아크릴 수지와 반응하여, (메트)아크릴계 점착제를 형성하기 위한 화합물이다. 가교제로서는, (메트)아크릴 수지 중의 극성 관능기와 반응하여, (메트)아크릴 수지를 가교시키는 화합물인 것이 바람직하다.
가교제는, (메트)아크릴 수지 중의 극성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상이 바람직하고, 2~10개가 보다 바람직하며, 2~6개가 더 바람직하다.
가교제로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
아이소사이아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 및 아지리딘계 화합물은, (메트)아크릴 수지 중의 극성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 것이 바람직하다.
가교제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용해도 된다.
아이소사이아네이트계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 아이소사이아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물이 바람직하다.
아이소사이아네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트, 및, 트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 또, 이들 아이소사이아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올을 반응시킨 어덕트체, 및, 아이소사이아네이트 화합물을 이량체, 및, 삼량체 등으로 한 화합물도, 가교제가 될 수 있다.
에폭시계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
에폭시계 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 글리세린다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, N,N-다이글리시딜아닐린, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-m-자일렌다이아민, 및, 1,3-비스(N,N＇-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물로서는, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어지는 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다.
아지리딘계 화합물로서는, 예를 들면, 다이페닐메테인-4,4＇-비스(1-아지리딘카복사마이드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사마이드), 트라이에틸렌멜라민, 아이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리딘일포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복사마이드), 트라이메틸올프로페인-트라이-β-아지리딘일프로피오네이트, 및, 테트라메틸올메테인-트라이-β-아지리딘일프로피오네이트를 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 타이타늄, 니켈, 안티모니, 마그네슘, 바나듐, 크로뮴, 및, 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산 에틸이 배위한 화합물을 들 수 있다.
가교제로서는, 아이소사이아네이트계 화합물이 바람직하고, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트 혹은 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 또는, 이들 아이소사이아네이트 화합물을 글리세롤이나 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올에 반응시킨 어덕트체가 바람직하다. 또, 가교제로서는, 아이소사이아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것의 혼합물도 바람직하다.
아이소사이아네이트계 화합물로서, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 이량체, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 삼량체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 이량체, 및, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 삼량체를 들 수 있다.
가교제의 사용량으로서는, (메트)아크릴 수지의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하며, 0.01~2질량부가 더 바람직하다. 가교제의 사용량이 0.01질량부 이상이면, 점착제 시트의 내구성이 향상되고, 가교제의 사용량이 10질량부 이하이면, 점착제 시트를 액정 표시 장치에 적용했을 때의 백색 반점이 눈에 띄지 않게 된다.
(메트)아크릴 수지와, 가교제를 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, (메트)아크릴 수지와 가교제를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응 시에는, 필요에 따라, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않고, 가열 온도로서는 60~170℃가 바람직하며, 60~150℃가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 점착제 시트를 형성할 때에는, (메트)아크릴 수지와, 가교제와, 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트 형성용 조성물을 이용하는 방법이 있다. 이 방법에 있어서는, 점착제 시트를 형성할 때에, (메트)아크릴 수지와 가교제를 반응시켜, (메트)아크릴계 점착제 및 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트를 형성할 수도 있다.
<점착제 시트의 형성 방법>
점착제 시트의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 그중에서도, (메트)아크릴 수지와, 가교제와, 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트 형성용 조성물을 이용하여 점착제 시트를 형성하는 방법이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 소정의 지지체 상에 (메트)아크릴 수지와, 가교제와, 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 점착제 시트를 형성하는 방법을 들 수 있다.
점착제 시트 형성용 조성물에는, 상술한, (메트)아크릴 수지와, 가교제와, 특정 화합물이 포함되고, 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
점착제 시트 형성용 조성물에 포함되는 (메트)아크릴 수지(2종류 이상을 조합하는 경우는 그들의 혼합물)는, 그것을 아세트산 에틸에 녹여 고형분 농도 20질량%로 조정한 용액이, 25℃에 있어서 20Pa·s 이하의 점도를 나타내는 것이 바람직하고, 0.1~7Pa·s의 점도를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
점도가 20Pa·s 이하이면, 고온 고습하에서의 점착제 시트의 접착성이 향상되어, 표시 소자와 점착제 시트의 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있으며, 또한 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
점도는, 브룩필드 점도계에 의하여 측정할 수 있다.
점착제 시트 형성용 조성물은, 실레인계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 가교제를 배합하기 전의 (메트)아크릴 수지와 실레인계 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
실레인계 화합물은, 점착제 시트의 유리 기판에 대한 점착력을 향상시키기 때문에, 실레인계 화합물을 포함함으로써, 유리 기판 사이에 끼워진 표시 소자와 점착제 시트의 밀착성이 향상된다.
실레인계 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(2-메톡시에톡시)실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필다이메톡시메틸실레인, 및, 3-글리시독시프로필에톡시다이메틸실레인을 들 수 있다.
실레인계 화합물은, 실리콘 올리고머 타입의 것이어도 된다. 실리콘 올리고머를 (단량체)올리고머의 형식으로 나타내면, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
3-머캅토프로필트라이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 및, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머 등의, 머캅토프로필기 함유의 코폴리머;
머캅토메틸트라이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 머캅토메틸트라이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 머캅토메틸트라이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 및, 머캅토메틸트라이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머 등의, 머캅토메틸기 함유의 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 및, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머 등의, 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 및, 3-아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머 등의, 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
바이닐트라이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 바이닐트라이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 바이닐트라이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 바이닐트라이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 바이닐메틸다이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 바이닐메틸다이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 바이닐메틸다이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 및, 바이닐메틸다이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머 등의, 바이닐기 함유의 코폴리머;
3-아미노프로필트라이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인-테트라메톡시실레인 코폴리머, 및, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인-테트라에톡시실레인 코폴리머 등의, 아미노기 함유의 코폴리머 등.
점착제 시트 형성용 조성물에 있어서의 실레인계 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴 수지의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하다.
실레인계 화합물의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 점착제 시트와 표시 소자의 밀착성이 보다 향상된다. 또, 실레인계 화합물의 함유량이 10질량부 이하이면, 점착제 시트로부터 실레인계 화합물이 블리드 아웃되는 것이 억제된다.
실레인계 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용해도 된다.
점착제 시트 형성용 조성물은, 가교 촉매, 대전 방지제, 내후 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 및, 무기 필러 등을 더 포함하고 있어도 된다. 그중에서도, 점착제 시트 형성용 조성물에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제 시트를 단시간의 숙성으로 조제할 수 있고, 편광자층 및 보호 필름 등과 점착제 시트의 사이에 들뜸이나 박리가 발생하거나 점착제 시트 내에서 발포가 일어나거나 하는 것을 억제할 수 있으며, 또 리워크성도 양호해지는 경우가 있다.
가교 촉매로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 아이소포론다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 폴리아미노 수지, 및, 멜라민 수지 등의 아민계 화합물을 들 수 있다.
점착제 시트 형성용 조성물에 가교 촉매로서 아민계 화합물을 사용하는 경우, 가교제로서는 아이소사이아네이트계 화합물이 적합하다.
점착제 시트 형성용 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글라이콜, 아이소프로필알코올, 프로필렌글라이콜, 메틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 및, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 알코올 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및, 락트산 에틸 등의 에스터 용매; 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸아밀케톤, 및, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤 용매; 펜테인, 헥세인, 및, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소 용매; 톨루엔, 및, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소 용매; 아세토나이트릴 등의 나이트릴 용매; 테트라하이드로퓨란, 및, 다이메톡시에테인 등의 에터 용매; 클로로폼, 및, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화 수소 용매를 들 수 있다.
그중에서도, 각 성분의 용해성, 및, 환경 부하 저감의 점에서, 2-뷰탄온 또는 메틸아이소뷰틸케톤이 바람직하다.
점착제 시트 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 소정의 지지체 상에 다이 코터 또는 그라비어 코터에 의하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
도포 후, 필요에 따라 도막에 대하여 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리의 방법으로서는, 가열 처리를 들 수 있다. 또한, 건조 처리(바람직하게는, 가열 처리) 시에, (메트)아크릴 수지와 가교제를 반응시켜도 된다.
또, 이형(離型) 처리가 실시된 플라스틱 필름 등의 가(假)지지체 상에, 점착제 시트 형성용 조성물을 도포하여, 점착제 시트를 형성한 후, 적층하고자 하는 필름 또는 층상에 점착제 시트를 전사(轉寫)해도 된다.
점착제 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 1~100μm의 경우가 많으며, 박층화의 점에서, 20μm 미만이 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 미만이 더 바람직하고, 5μm 이하가 가장 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 상술한 점착제 시트를 적어도 갖는 적층체이다.
도 1, 도 2, 및 도 3에, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도를 나타낸다.
여기에서, 도 1에 나타내는 적층체(100)는, 점착제 시트(1), 및, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는 층 구성의 적층체이다.
또, 도 2에 나타내는 적층체(200)는, 편광자층(3), 점착제 시트(1), 및, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는 층 구성의 적층체이다.
또, 도 3에 나타내는 적층체(300)는, 표면 보호층(5), 점착제 시트(4), 편광자층(3), 점착제 시트(1), 및, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는 층 구성의 적층체이다. 즉, 적층체는, 제1 점착제 시트, 편광자층, 제2 점착제 시트, 및, 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 양태여도 된다.
상기 도 1~3에 있어서는, 상기 점착제 시트(1 및 4)는, 상술한 점착제 시트에 해당한다. 또한, 상기에서는 점착제 시트(1 및 4)가 모두 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트인 양태이지만, 본 발명은 이 양태에 제한되지 않고, 점착제 시트(1 및 4)의 일방이 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트여도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 적어도, 점착제 시트가 포함된다.
이하에서는, 적층체에 포함되는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<광학 이방성층>
적층체는, 광학 이방성층을 갖는다. 광학 이방성층은, 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물(이하, 간단히 "액정 조성물"이라고도 한다.)을 이용하여 형성된 층이다.
이하에서는, 먼저, 광학 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물 중의 성분에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 광학 이방성층의 제조 방법 및 특성에 대하여 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 "역파장 분산성"의 액정 화합물이란, 이 화합물을 이용하여 제작된 광학 이방성층의 특정 파장(가시광 범위)에 있어서의 면내의 리타데이션(Re)값을 측정했을 때에, 측정 파장이 커짐에 따라 Re값이 동등하거나 또는 높아지는 것을 말한다.
역파장 분산성의 중합성 액정 화합물은, 상기와 같이 역파장 분산성의 필름을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-297210호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히, 단락 [0034]~[0039]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2010-084032호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 [0067]~[0073]에 기재된 화합물), 및, 일본 공개특허공보 2016-081035호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 [0043]~[0055]에 기재된 화합물)을 들 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (II)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물이 바람직하다.
(식 (II)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물)
식 (II)
*-D1-Ar-D2-* …(II)
여기에서, 상기 식 (II) 중,
D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-O-CO-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar은, 식 (Ar-1)~(Ar-7)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112021152080014-pct00004
식 (II)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물로서는, 하기 식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물이 바람직하다.
식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물은, 액정성을 나타내는 화합물이다.
L1-G1-D1-Ar-D2-G2-L2 …(III)
식 (III) 중, D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-O-CO-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기, 복수의 상기 지환식 탄화 수소기가 연결되어 이루어지는 기, 방향족 탄화 수소기, 또는, 복수의 상기 방향족 탄화 수소기가 연결되어 이루어지는 기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
복수의 상기 지환식 탄화 수소기가 연결되어 이루어지는 기란, 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기끼리가 단결합으로 연결되어 이루어지는 기를 의미한다. 또, 복수의 상기 방향족 탄화 수소기가 연결되어 이루어지는 기란, 방향족 탄화 수소기끼리가 단결합으로 연결되어 이루어지는 기를 의미한다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성기를 갖는 1가의 기를 나타낸다.
Ar은, 식 (Ar-1)~(Ar-7)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112021152080014-pct00005
상기 식 (Ar-1) 중, Q1은, N 또는 CH를 나타내고, Q2는, -S-, -O-, 또는, -N(R7)-을 나타내며, R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는, 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
R7이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및, n-헥실기를 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 및, 나프틸기의 아릴기를 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면, 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 퓨릴기, 및, 피리딜기의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
또, Y1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 및, 할로젠 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 및, 사이클로헥실기)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 및, 메톡시에톡시기)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기가 더 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 그중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-7) 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR8, -NR9R10, 또는, -SR11을 나타내고, R8~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다.
탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-펜틸기(1,1-다이메틸프로필기), tert-뷰틸기, 또는, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸-뷰틸기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는, tert-뷰틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 및, 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화 수소기; 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헵텐일기, 사이클로옥텐일기, 사이클로데센일기, 사이클로펜타다이엔일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로옥타다이엔일기, 및, 사이클로데카다이엔 등의 단환식 불포화 탄화 수소기; 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 및, 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기, 및, 바이페닐기를 들 수 있고, 탄소수 6~12의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 그중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 브로민 원자가 바람직하다.
R8~R11이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및, n-헥실기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-2) 및 (Ar-3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, -O-, -N(R12)-, -S-, 및, -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R12가 나타내는 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-2) 중, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는, 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
또, X가 나타내는 제14~16족의 비금속 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 수소 원자 또는 치환기를 갖는 질소 원자, 및, 수소 원자 또는 치환기를 갖는 탄소 원자(예를 들면, =C(CN)2)를 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 환상 알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 및, 나프틸기), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알킬카보닐기, 설포기, 및, 수산기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, D4 및 D5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, -CO-, -O-, -S-, -C(=S)-, -CR1aR2a-, -CR3a=CR4a-, -NR5a-, 혹은, 이들 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고, R1a~R5a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
여기에서, 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -CO-, -O-, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1bR2b-, -CR1bR2b-CR1bR2b-, -O-CR1bR2b-, -CR1bR2b-O-CR1bR2b-, -CO-O-CR1bR2b-, -O-CO-CR1bR2b-, -CR1bR2b-O-CO-CR1bR2b-, -CR1bR2b-CO-O-CR1bR2b-, -NR3b-CR1bR2b-, 및, -CO-NR3b-를 들 수 있다. R1b, R2b 및 R3b는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은, -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
여기에서, 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 메틸헥실렌기, 및, 헵틸렌기가 바람직하다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
1가의 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 및, 헤테로아릴기를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는, 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 또, 아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 또는, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 또, 알킬기, 아릴기, 및, 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-4)~(Ar-7) 중, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-4)~(Ar-7) 중, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
여기에서, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, Q3은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Ax 및 Ay로서는, 특허문헌 2(국제 공개공보 제2014/010325호)의 단락 [0039]~[0095]에 기재된 것을 들 수 있다.
또, Q3이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및, n-헥실기를 들 수 있고, 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (III)으로 나타나는 액정 화합물의 각 치환기의 정의 및 바람직한 범위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-021068호에 기재된 화합물 (A)에 관한 D1, D2, G1, G2, L1, L2, R4, R5, R6, R7, X1, Y1, Q1, Q2에 관한 기재를 각각 D1, D2, G1, G2, L1, L2, R1, R2, R3, R4, Q1, Y1, Z1, 및 Z2에 대하여 참조할 수 있고, 일본 공개특허공보 2008-107767호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 대한 A1, A2, 및 X에 관한 기재를 각각 A1, A2, 및 X에 대하여 참조할 수 있으며, 국제 공개공보 제2013/018526호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 대한 Ax, Ay, Q1에 관한 기재를 각각 Ax, Ay, Q3에 대하여 참조할 수 있다. Z3에 대해서는 일본 공개특허공보 2012-021068호에 기재된 화합물 (A)에 관한 Q1의 기재를 참조할 수 있다.
특히, L1 및 L2로 나타나는 유기기로서는, 각각, -D3-G3-Sp-P3으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
D3은, D1과 동일한 의미이다.
G3은, 단결합, 탄소수 6~12의 2가의 방향환기 혹은 복소환기, 복수의 상기 방향환기 혹은 복소환기가 연결되어 이루어지는 기, 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기, 또는, 복수의 상기 지환식 탄화 수소기가 연결되어 이루어지는 기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 되며, 여기에서 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
복수의 상기 방향환기 혹은 복소환기가 연결되어 이루어지는 기란, 탄소수 6~12의 2가의 방향환기 혹은 복소환기끼리가 단결합으로 연결되어 이루어지는 기를 의미한다. 또, 복수의 상기 지환식 탄화 수소기가 연결되어 이루어지는 기란, 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기끼리가 단결합으로 연결되어 이루어지는 기를 의미한다.
G3으로서는, 2개의 사이클로헥세인환이 단결합을 개재하여 결합한 기도 바람직하다.
Sp는, 단결합, -(CH2)n-, -(CH2)n-O-, -(CH2-O-)n-, -(CH2CH2-O-)m, -O-(CH2)n-, -O-(CH2)n-O-, -O-(CH2-O-)n-, -O-(CH2CH2-O-)m, -C(=O)-O-(CH2)n-, -C(=O)-O-(CH2)n-O-, -C(=O)-O-(CH2-O-)n-, -C(=O)-O-(CH2CH2-O-)m, -C(=O)-N(R8)-(CH2)n-, -C(=O)-N(R8)-(CH2)n-O-, -C(=O)-N(R8)-(CH2-O-)n-, -C(=O)-N(R8)-(CH2CH2-O-)m, 또는, -(CH2)n-O-(C=O)-(CH2)n-C(=O)-O-(CH2)n-으로 나타나는 스페이서기를 나타낸다. 여기에서, n은 2~12의 정수를 나타내고, m은 2~6의 정수를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 또, 상기 각 기에 있어서의 -CH2-의 수소 원자는, 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
P3은 중합성기를 나타낸다.
중합성기는 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 가능한 중합성기가 바람직하다.
라디칼 중합성기로서는, 공지의 라디칼 중합성기를 들 수 있고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다. 중합 속도는 아크릴로일기가 일반적으로 빠른 것이 알려져 있고, 생산성 향상의 점에서 아크릴로일기가 바람직하지만, 메타크릴로일기도 고복굴절성 액정의 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다.
양이온 중합성기로서는, 공지의 양이온 중합성을 들 수 있고, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 및, 바이닐옥시기를 들 수 있다. 그중에서도, 지환식 에터기, 또는, 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는, 바이닐옥시기가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 중합성기의 예로서는 하기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112021152080014-pct00006
또한, 본 명세서에 있어서, "알킬기"는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
식 (III)으로 나타나는 액정 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들 액정 화합물에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112021152080014-pct00007
[화학식 8]
Figure 112021152080014-pct00008
[화학식 9]
Figure 112021152080014-pct00009
또한, 상기 식 중, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
II-2-8
[화학식 10]
Figure 112021152080014-pct00010
II-2-9
[화학식 11]
Figure 112021152080014-pct00011
또한, 상기 식 II-2-8 및 II-2-9 중의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환된 기)를 나타내고, 메틸기의 위치가 상이한 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112021152080014-pct00012
[화학식 13]
Figure 112021152080014-pct00013
[화학식 14]
Figure 112021152080014-pct00014
[화학식 15]
Figure 112021152080014-pct00015
[화학식 16]
Figure 112021152080014-pct00016
[화학식 17]
Figure 112021152080014-pct00017
[화학식 18]
Figure 112021152080014-pct00018
[화학식 19]
Figure 112021152080014-pct00019
[화학식 20]
Figure 112021152080014-pct00020
[화학식 21]
Figure 112021152080014-pct00021
[화학식 22]
Figure 112021152080014-pct00022
[화학식 23]
Figure 112021152080014-pct00023
[화학식 24]
Figure 112021152080014-pct00024
[화학식 25]
Figure 112021152080014-pct00025
[화학식 26]
Figure 112021152080014-pct00026
액정 조성물 중에 있어서의 식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 조성물 중의 전고형분에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 70~99질량%가 보다 바람직하다.
고형분이란, 액정 조성물 중의 용매를 제외한 다른 성분을 의미하고, 그 성상(性狀)이 액상이어도 고형분으로서 계산한다.
액정 조성물은, 식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물 이외의 다른 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 액정 화합물로서는, 공지의 액정 화합물(봉형상 액정 화합물 및 원반상 액정 화합물)을 들 수 있다. 다른 액정 화합물은, 중합성기를 갖고 있어도 된다.
액정 조성물 중에 있어서의 다른 액정 화합물의 함유량은, 식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물 전체 질량에 대하여, 0~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다.
다른 액정 화합물로서는, 직쇄상의 알킬기에서 수소 원자가 1개 치환된 사이클로헥세인환을 일부에 갖는 액정 화합물이 바람직하다.
여기에서, "직쇄상의 알킬기에서 수소 원자가 1개 치환된 사이클로헥세인환"이란, 예를 들면, 하기 식 (2)로 나타내는 바와 같이, 사이클로헥세인환을 2개 갖는 경우에는, 분자 말단 측에 존재하는 사이클로헥세인환의 수소 원자가 직쇄상의 알킬기에서 1개 치환된 사이클로헥세인환을 말한다.
상기 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 그중에서도, 열내구성이 우수한 적층체가 얻어지는 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112021152080014-pct00027
상기 식 (2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
또, 상기 식 (2) 및 (3) 중, R2는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 또, W1 및 W2는 이들이 서로 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또, 상기 식 (3) 중, Z는 -COO-를 나타내고, L은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 A-1~A-5로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 A-3 중, R4는, 에틸기 또는 뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112021152080014-pct00028
다른 액정 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-077068호의 단락 [0030]~[0033]에 기재된 식 (M1)로 나타나는 화합물, 식 (M2)로 나타나는 화합물, 및, 식 (M3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
액정 조성물은, 식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물 및 중합성기를 갖는 다른 액정 화합물 이외의 다른 중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 그중에서도, 광학 이방성층의 강도가 보다 우수한 점에서, 중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물(다관능 중합성 모노머)이 바람직하다.
다관능 중합성 모노머로서는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머가 바람직하다. 다관능성 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-296423호 중의 단락 [0018]~[0020]에 기재된 중합성 모노머를 들 수 있다.
또, 액정 조성물 중에 다관능 중합성 모노머가 포함되는 경우, 다관능 중합성 모노머의 함유량은, 액정 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
액정 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제로서는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 및, 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 옥심형의 중합 개시제가 바람직하고, 식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112021152080014-pct00029
상기 식 (2) 중, X2는, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
또, 상기 식 (2) 중, Ar2는, 2가의 방향족기를 나타내고, D7은, 탄소수 1~12의 2가의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (2) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Y2는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, X2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 식 (2) 중, Ar2가 나타내는 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및, 페난트롤린환 등의 방향족 탄화 수소환; 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 및, 벤조싸이아졸환 등의 방향족 복소환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중, D7이 나타내는 탄소수 1~12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 및, 프로필렌기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중, R11이 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및, 프로필기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중, Y2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 벤조페논 골격((C6H5)2CO)을 포함하는 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (2a)로 나타나는 기 및 하기 식 (2b)로 나타나는 기와 같이, 말단의 벤젠환이 무치환 또는 1치환인 벤조페논 골격을 포함하는 관능기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (2a) 및 하기 식 (2b) 중, *는 결합 위치, 즉, 상기 식 (2)에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112021152080014-pct00030
상기 식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 S-1로 나타나는 화합물, 및, 하기 식 S-2로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112021152080014-pct00031
액정 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하다.
액정 조성물은, 광학 이방성층을 형성하는 작업성의 점에서, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 예를 들면, 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 및, 사이클로펜탄온), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 및, 테트라하이드로퓨란), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 및, 트라이메틸벤젠), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 및, 클로로톨루엔), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 및, 아세트산 뷰틸), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 및, 사이클로헥산올), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 및, 에틸셀로솔브), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드), 및, 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드)를 들 수 있다.
이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정 조성물은, 광학 이방성층의 표면을 평활하게 유지하는 점에서, 레벨링제를 포함하고 있어도 된다.
레벨링제로서는, 첨가량에 대한 레벨링 효과가 높은 이유에서, 불소계 레벨링제 또는 규소계 레벨링제가 바람직하고, 블리딩(블룸, 블리드)을 일으키기 어려운 점에서, 불소계 레벨링제가 보다 바람직하다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-069471호의 단락 [0079]~[0102]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-047204호에 기재된 일반식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물(특히 단락 [0020]~[0032]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2012-211306호에 기재된 일반식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물(특히 단락 [0022]~[0029]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2002-129162호에 기재된 일반식 (III)으로 나타나는 액정 배향 촉진제(특히 단락 [0076]~[0078] 및 단락 [0082]~[0084]에 기재된 화합물), 및, 일본 공개특허공보 2005-099248호에 기재된 일반식 (III), (II) 및 (III)으로 나타나는 화합물(특히 단락 [0092]~[0096]에 기재된 화합물)을 들 수 있다. 또한, 후술하는 배향 제어제로서의 기능을 겸비해도 된다.
액정 조성물은, 필요에 따라, 배향 제어제를 포함하고 있어도 된다.
배향 제어제에 의하여, 호모지니어스 배향 외에, 호메오트로픽 배향(수직 배향), 경사 배향, 하이브리드 배향, 및, 콜레스테릭 배향 등의 다양한 배향 상태를 형성할 수 있고, 또, 특정의 배향 상태를 보다 균일하고 또한 보다 정밀하게 제어하여 실현될 수 있다.
호모지니어스 배향을 촉진하는 배향 제어제로서는, 예를 들면, 저분자의 배향 제어제, 및, 고분자의 배향 제어제를 이용할 수 있다.
저분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-020363호의 단락 [0009]~[0083], 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 [0111]~[0120], 및, 일본 공개특허공보 2012-211306의 단락 [0021]~[0029]의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 고분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-198511호의 단락 [0021]~[0057], 및, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 [0121]~[0167]을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 호메오트로픽 배향을 형성 또는 촉진하는 배향 제어제로서는, 예를 들면, 보론산 화합물, 오늄염 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-225281호의 단락 [0023]~[0032], 일본 공개특허공보 2012-208397호의 단락 [0052]~[0058], 일본 공개특허공보 2008-026730호의 단락 [0024]~[0055], 및, 일본 공개특허공보 2016-193869호의 단락 [0043]~[0055]에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
액정 조성물이 배향 제어제를 포함하는 경우, 배향 제어제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다.
액정 조성물은, 상술한 성분 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 계면활성제, 틸트각 제어제, 배향 조제, 가소제, 및, 가교제를 들 수 있다.
(광학 이방성층의 제조 방법)
광학 이방성층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 소정의 기판(예를 들면 후술하는 지지체층)에, 상기 액정 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 대하여 경화 처리(활성 에너지선의 조사(광조사 처리) 및/또는 가열 처리)를 실시함으로써, 경화시킨 도막(광학 이방성층)을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 후술하는 배향층을 이용해도 된다.
액정 조성물의 도포는, 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 및, 다이 코팅법)에 의하여 실시할 수 있다.
상기 광학 이방성층의 제조 방법에 있어서, 상기 도막에 대한 경화 처리를 행하기 전에, 상기 도막에 포함되는 액정 화합물의 배향 처리를 행하는 것이 바람직하다.
배향 처리는, 실온(예를 들면, 20~25℃)에서 건조시키거나, 또는, 가열함으로써 행할 수 있다. 배향 처리로 형성되는 액정상(相)은, 서모트로픽성 액정 화합물의 경우, 일반적으로 온도 또는 압력의 변화에 의하여 전이시킬 수 있다. 리오트로픽성을 갖는 액정 화합물의 경우에는, 용매량 등의 조성비에 의해서도 전이시킬 수 있다.
배향 처리가 가열 처리인 경우, 가열 시간(가열 숙성 시간)은, 10초간~5분간이 바람직하고, 10초간~3분간이 보다 바람직하며, 10초간~2분간이 더 바람직하다.
상술한, 도막에 대하여 경화 처리(활성 에너지선의 조사(광조사 처리) 및/또는 가열 처리)는, 액정 화합물의 배향을 고정하기 위한 고정화 처리라고 할 수도 있다.
고정화 처리는, 활성 에너지선(바람직하게는 자외선)의 조사에 의하여 행해지는 것이 바람직하고, 액정 화합물의 중합에 의하여 액정이 고정화된다.
(광학 이방성층의 특성)
광학 이방성층은, 상술한 조성물을 이용하여 형성되는 필름이다.
광학 이방성층의 광학 특성은 특별히 제한되지 않지만, λ/4판으로서 기능하는 것이 바람직하다.
λ/4판은, 소정 특정의 파장의 직선 편광을 원편광으로(또는, 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판이며, 특정의 파장 λnm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가 Re(λ)=λ/4를 충족시키는 판(광학 이방성층)을 말한다.
이 식은, 가시광역 중 어느 하나의 파장(예를 들면, 550nm)에 있어서 달성되어 있으면 되지만, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550)이, 110nm≤Re(550)≤160nm의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 110nm≤Re(550)≤150nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
광학 이방성층의 파장 450nm에서 측정한 면내 리타데이션인 Re(450)과, 광학 이방성층의 파장 550nm에서 측정한 면내 리타데이션인 Re(550)과, 광학 이방성층의 파장 650nm에서 측정한 면내 리타데이션의 것인 Re(650)은, Re(450)≤Re(550)≤Re(650)의 관계에 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 관계는, 역파장 분산성을 나타내는 관계라고 할 수 있다.
광학 이방성층은, A 플레이트여도 되고, C 플레이트여도 되며, 포지티브 A 플레이트인 것이 바람직하다.
포지티브 A 플레이트는, 예를 들면, 식 (III)으로 나타나는 중합성 액정 화합물을 수평 배향시킴으로써 얻을 수 있다.
광학 이방성층은, 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다. 복층 구조인 경우, A 플레이트(예를 들면, 포지티브 A 플레이트)와 C 플레이트(예를 들면, 포지티브 C 플레이트)의 적층이어도 된다.
또한, 광학 이방성층이 복층 구조인 경우, 각각의 층이 상술한 조성물을 이용하여 형성되는 층에 해당한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 포지티브 A 플레이트는 이하와 같이 정의한다. 포지티브 A 플레이트(양의 A 플레이트)는, 필름면 내의 지상축 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 식 (A1)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 A 플레이트는 Rth가 양의 값을 나타낸다.
식 (A1) nx>ny≒nz
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면, (ny-nz)×d(단, d는 필름의 두께이다)가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "ny≒nz"에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 포지티브 C 플레이트는 이하와 같이 정의한다. 포지티브 C 플레이트(양의 C 플레이트)는, 필름면 내의 지상축 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 식 (A2)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 C 플레이트는 Rth가 음의 값을 나타낸다.
식 (A2) nx≒ny<nz
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면, (nx-ny)×d(단, d는 필름의 두께이다)가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "nx≒ny"에 포함된다.
또, 포지티브 C 플레이트에서는, 상기의 정의로부터, Re≒0이 된다.
광학 이방성층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 박형화의 점에서, 0.5~10μm가 바람직하고, 1.0~5μm가 보다 바람직하다.
또한, 적층체 중에 있어서 편광자층의 투과축과 광학 이방성층의 지상축의 관계는 특별히 제한되지 않는다.
적층체를 반사 방지 용도에 적용하는 경우, 광학 이방성층이 λ/4판이며, 또한, 편광자층의 투과축과 광학 이방성층의 지상축이 이루는 각도는 45±10°의 범위(35~55°)가 바람직하다.
또, 적층체를 IPS(In-Plane-Switching) 액정의 경사 시야각의 광학 보상 용도에 적용하는 경우, 광학 이방성층이 λ/4판의 포지티브 A 플레이트와 포지티브 C 플레이트의 복층 구조이며, 또한, 편광자층의 투과축과 광학 이방성층의 지상축이 이루는 각도는 0±10°의 범위(-10~10°) 또는 90±10°의 범위(80~100°)가 바람직하다.
<배향층>
본 발명의 적층체는, 상술한 액정을 배향시키기 위하여 배향층을 갖고 있어도 된다.
배향층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 막표면에 대한 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 및, 랭뮤어 블로젯법(LB막)에 의한 유기 화합물(예를 들면, ω-트리코산산, 다이옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 및 스테아릴산 메틸)의 누적 등의 수법을 들 수 있다. 또한, 전장(電場)의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의하여, 배향 기능이 발생하는 배향층도 알려져 있다.
그중에서도, 본 발명에서는, 배향층의 프리틸트각의 제어 용이함의 점에서는 러빙 처리에 의하여 형성하는 배향층이 바람직하지만, 본 발명에 있어 중요한 배향의 균일성의 점에서, 광조사에 의하여 형성하는 광배향층이 보다 바람직하다.
러빙 처리에 의하여 형성되는 배향층에 이용되는 폴리머 재료로서는, 다수의 문헌에 기재가 있으며, 다수의 시판품을 입수할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하게 이용된다. 배향층에 대해서는, WO01/88574A1호 공보의 43페이지 24행~49페이지 8행의 기재를 참조할 수 있다.
배향층의 두께는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.01~2μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체가 갖는 광배향층은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 광배향층을 이용할 수 있다.
광배향층을 형성하기 위한 재료는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 광배향성기를 갖는 화합물이 사용된다. 화합물로서는, 광배향성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체(폴리머)여도 된다.
상기 광배향성기는, 광조사에 의하여 막에 이방성을 부여할 수 있는 관능기이다. 보다 구체적으로는, 광(예를 들면, 직선 편광)의 조사에 의하여, 그 기 중의 분자 구조에 변화가 일어날 수 있는 기이다. 전형적으로는, 광(예를 들면, 직선 편광)의 조사에 의하여, 광이성화 반응, 광이량화 반응, 및, 광분해 반응으로부터 선택되는 적어도 하나의 광반응이 야기되는 기를 말한다.
이들 광배향성기 중에서도, 광이성화 반응을 일으키는 기(광이성화하는 구조를 갖는 기), 및, 광이량화 반응을 일으키는 기(광이량화하는 구조를 갖는 기)가 바람직하고, 광이량화 반응을 일으키는 기가 보다 바람직하다.
상기 광이성화 반응이란, 광의 작용으로 입체 이성화, 또는, 구조 이성화를 일으키는 반응을 말한다. 이와 같은 광이성화 반응을 일으키는 물질로서는, 예를 들면, 아조벤젠 구조를 갖는 물질(K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, Page 221(1997)), 하이드라조노-β-케토에스터 구조를 갖는 물질(S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, Page 189(1993)), 스틸벤 구조를 갖는 물질(J. G. Victor and J. M. Torkelson, Macromolecules, 20, Page 2241(1987)), 및, 스파이로피란 구조를 갖는 물질(K. Ichimura et al., Chemistry Letters, Page 1063(1992); K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, Page 101(1993)) 등이 알려져 있다.
상기 광이성화 반응을 일으키는 기로서는, C=C 결합 또는 N=N 결합을 포함하는 광이성화 반응을 일으키는 기가 바람직하고, 이와 같은 기로서는, 예를 들면, 아조벤젠 구조(골격)를 갖는 기, 하이드라조노-β-케토에스터 구조(골격)를 갖는 기, 스틸벤 구조(골격)를 갖는 기, 및, 스파이로피란 구조(골격)를 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 광이량화 반응이란, 광의 작용으로 2개의 기의 사이에서 부가 반응이 일어나, 전형적으로는 환 구조가 형성되는 반응을 말한다. 이와 같은 광이량화를 일으키는 물질로서는, 예를 들면, 신남산 구조를 갖는 물질(M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, Page 2155(1992)), 쿠마린 구조를 갖는 물질(M. Schadt et al., Nature., vol. 381, Page 212(1996)), 칼콘 구조를 갖는 물질(오가와 도시히로 외, 액정 토론회 강연 예고집, 2AB03(1997)), 및, 벤조페논 구조를 갖는 물질(Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997)) 등이 알려져 있다.
상기 광이량화 반응을 일으키는 기로서는, 예를 들면, 신남산(신나모일) 구조(골격)를 갖는 기, 쿠마린 구조(골격)를 갖는 기, 칼콘 구조(골격)를 갖는 기, 벤조페논 구조(골격)를 갖는 기, 및, 안트라센 구조(골격)를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 신나모일 구조를 갖는 기, 또는, 쿠마린 구조를 갖는 기가 바람직하고, 신나모일 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
또, 상기 광배향성기를 갖는 화합물은, 가교성기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 가교성기로서는, 열의 작용에 의하여 경화 반응을 일으키는 열가교성기, 또는, 광의 작용에 의하여 경화 반응을 일으키는 광가교성기가 바람직하고, 열가교성기 및 광가교성기를 모두 갖는 가교성기여도 된다.
상기 가교성기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기, 및, 블록 아이소사이아네이트기로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다. 그중에서도, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하다.
또한, 3원환의 환상 에터기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에터기는 옥세탄일기라고도 불린다.
또, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, 아크릴로일기, 및, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다.
상기 광배향층의 적합 양태의 하나로서는, 신나메이트기를 포함하는 반복 단위 a1을 갖는 중합체 A와, 신나메이트기를 갖고, 상기 중합체 A보다 분자량이 작은 저분자 화합물 B를 포함하는 광배향층 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 광배향층을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 신나메이트기란, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 신남산 구조를 갖는 기이며, 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II)로 나타나는 기를 말한다.
[화학식 32]
Figure 112021152080014-pct00032
식 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타낸다. 식 (I) 중, a는 0~5의 정수를 나타내고, 식 (II) 중, a는 0~4를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손인 것을 나타낸다.
중합체 A는, 신나메이트기를 포함하는 반복 단위 a1을 갖는 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 중합체를 이용할 수 있다.
중합체 A의 중량 평균 분자량은, 1000~500000이 바람직하고, 2000~300000이 보다 바람직하며, 3000~200000이 더 바람직하다.
여기에서, 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌(PS) 환산값으로서 정의되고, 본 발명에 있어서의 GPC에 의한 측정은, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하며, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, HZ4000, HZ2000을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 중합체 A가 갖는 신나메이트기를 포함하는 반복 단위 a1로서는, 예를 들면, 하기 식 (A1)~(A4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112021152080014-pct00033
여기에서, 식 (A1) 및 식 (A3) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (A2) 및 식 (A4) 중, R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
식 (A1) 및 식 (A2) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, a는 0~5의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (A3) 및 식 (A4) 중, L2는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
또, L1로서는, 예를 들면, -CO-O-Ph-, -CO-O-Ph-Ph-, -CO-O-(CH2)n-, -CO-O-(CH2)n-Cy-, 및, -(CH2)n-Cy-를 들 수 있다. 여기에서, Ph는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 벤젠환(예를 들면, 페닐렌기)을 나타내고, Cy는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 사이클로헥세인환(예를 들면, 사이클로헥세인-1,4-다이일기)을 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
또, L2로서는, 예를 들면, -O-CO-, 및, -O-CO-(CH2)m-O-를 들 수 있다. 여기에서, m은 1~6의 정수를 나타낸다.
또, R1의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있다.
또, R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있다.
또, a는 1인 것이 바람직하고, R1이 파라위에 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 상술한 Ph, Cy 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 하이드록실기, 카복실기, 및, 아미노기를 들 수 있다.
액정 화합물의 배향성이 보다 향상되는 점, 및, 광학 이방성층과의 밀착성이 보다 향상되는 점에서, 상기 중합체 A는, 가교성기를 포함하는 반복 단위 a2를 더 갖고 있는 것이 바람직하다.
가교성기의 정의 및 적합 양태는, 상술한 바와 같다.
그중에서도, 가교성기를 포함하는 반복 단위 a2로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
에폭시기, 옥세탄일기, 또는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 또한, R3 및 R4는, 각각, 상술한 식 (A1) 및 식 (A2) 중의 R3 및 R4와 동일한 의미이다.
[화학식 34]
Figure 112021152080014-pct00034
상기 중합체 A는, 상술한 반복 단위 a1 및 반복 단위 a2 이외의 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
다른 반복 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스타이렌 화합물, 및, 바이닐 화합물을 들 수 있다.
광배향층 형성용 조성물 중에 있어서의 상기 중합체 A의 함유량은, 후술하는 유기 용매를 포함하는 경우, 용매 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다.
저분자 화합물 B는, 신나메이트기를 갖고, 중합체 A보다 분자량이 작은 화합물이다. 저분자 화합물 B를 이용함으로서, 제작되는 광배향층의 배향성이 보다 양호해진다.
광배향층의 배향성이 보다 향상되는 점에서, 상기 저분자 화합물 B의 분자량은, 200~500이 바람직하고, 200~400이 보다 바람직하다.
저분자 화합물 B로서는, 예를 들면, 하기 식 (B1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112021152080014-pct00035
식 (B1) 중, a는 0~5의 정수를 나타내고, R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R2는, 1가의 유기기를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, R1의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 그중에서도, 탄소수 1~20의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1~6의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.
또, R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 그중에서도, 탄소수 1~20의 쇄상의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, a는 1인 것이 바람직하고, R1이 파라위에 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 상술한 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 하이드록실기, 카복실기, 및, 아미노기를 들 수 있다.
광배향층 형성용 조성물 중에 있어서의, 상기 저분자 화합물 B의 함유량은, 중합체 A의 반복 단위 a1의 질량에 대하여, 10~500질량%가 바람직하고, 30~300질량%가 보다 바람직하다.
광배향층 형성용 조성물은, 배향성이 보다 향상되는 점에서, 가교성기를 포함하는 반복 단위 a2를 갖는 중합체 A와는 별개로, 가교성기를 갖는 가교제 C를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교제 C의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 100~500이 보다 바람직하다.
상기 가교제 C로서는, 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물(보호된 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물), 및, 알콕시메틸기 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 또는, 블록 아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
광배향층 형성용 조성물이 상기 가교제 C를 포함하는 경우, 가교제 C의 함유량은, 중합체 A의 반복 단위 a1의 100질량부에 대하여, 1~1000질량부가 바람직하고, 10~500질량부가 보다 바람직하다.
광배향층 형성용 조성물은, 광배향층을 제작하는 작업성의 점에서, 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 및, 유기 용매를 들 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 및, 사이클로펜탄온), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 및, 테트라하이드로퓨란), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 및, 트라이메틸벤젠), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 및, 클로로톨루엔), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 및, 아세트산 뷰틸), 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 및, 사이클로헥산올), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 및, 에틸셀로솔브), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드), 및, 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 및, 다이메틸아세트아마이드)를 들 수 있다.
용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광배향층 형성용 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 가교 촉매, 밀착 개량제, 레벨링제, 계면활성제, 및, 가소제를 들 수 있다.
(광배향층의 형성 방법)
광배향층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상술한 광배향층 형성용 조성물을 지지체 표면에 도포하는 도포 공정과, 광배향층 형성용 조성물의 도막에 대하여, 편광 또는 도막 표면에 대하여 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 광조사 공정을 갖는 제조 방법에 의하여 제작할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 유리 기판 및 폴리머 필름을 들 수 있다.
폴리머 필름의 재료로서는, 셀룰로스계 폴리머; 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 및 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 및, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5~60μm가 바람직하고, 5~30μm가 보다 바람직하다.
<편광자층>
적층체는, 편광자층(광흡수 이방성층)을 갖는 것이 바람직하다. 편광자층은, 광을 특정의 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 이른바 직선 편광자이다.
편광자층은, 폴리바이닐알코올계 수지 및 이색성 물질을 포함하는 것이 일반적이지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리바이닐알코올계 수지는, -CH2-CHOH-라는 반복 단위를 포함하는 수지이며, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체를 들 수 있다.
폴리바이닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리아세트산 바이닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산 바이닐계 수지로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 바이닐 외에, 아세트산 바이닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
아세트산 바이닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 카복실산류, 올레핀류, 바이닐에터류, 불포화 설폰산류, 및, 암모늄기를 갖는 아크릴아마이드류를 들 수 있다.
폴리바이닐알코올계 수지의 비누화도는 특별히 제한되지 않지만, 85~100몰%가 바람직하고, 95.0~99.95몰%가 보다 바람직하다. 비누화도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
폴리바이닐알코올계 수지의 평균 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 100~10000이 바람직하고, 1500~8000이 보다 바람직하다. 평균 중합도는, 비누화도와 동일하게, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
편광자층 중에 있어서의 폴리바이닐알코올계 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 편광자층 중에 있어서 폴리바이닐알코올계 수지가 주성분으로서 포함되는 것이 바람직하다. 주성분이란, 폴리바이닐알코올계 수지의 함유량이, 편광자층 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상인 것을 의미한다. 폴리바이닐알코올계 수지의 함유량은, 편광자층 전체 질량에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.9질량% 이하의 경우가 많다.
편광자층은, 이색성 물질을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이색성 물질로서는, 아이오딘이 바람직하지만, 유기 염료(이색성 색소)도 이용할 수 있다. 즉, 편광자는, 주성분으로서 폴리바이닐알코올계 수지를 포함하고, 또한, 이색성 물질로서 아이오딘을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 편광자층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있으며, 폴리바이닐알코올계 수지를 포함하는 기판에 이색성 물질을 흡착시켜, 연신하는 방법을 들 수 있다.
편광자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20μm 이하의 경우가 많고, 15μm 이하의 경우가 보다 많다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2μm 이상의 경우가 많고, 3μm 이상의 경우가 보다 많다. 예를 들면, 편광자층의 두께는 2~15μm가 바람직하다.
본 발명의 적층체가 갖는 편광자층은, 이색성 색소를 포함하는 것도 바람직한 일 양태이다.
상기 이색성 색소는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 이색성 색소를 사용할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-228706호의 단락 [0067]~[0071], 일본 공개특허공보 2013-227532호의 단락 [0008]~[0026], 일본 공개특허공보 2013-209367호의 단락 [0008]~[0015], 일본 공개특허공보 2013-014883호의 단락 [0045]~[0058], 일본 공개특허공보 2013-109090호의 단락 [0012]~[0029], 일본 공개특허공보 2013-101328호의 단락 [0009]~[0017], 일본 공개특허공보 2013-037353호의 단락 [0051]~[0065], 일본 공개특허공보 2012-063387호의 단락 [0049]~[0073], 일본 공개특허공보 평11-305036호의 단락 [0016]~[0018], 일본 공개특허공보 2001-133630호의 단락 [0009]~[0011], 일본 공개특허공보 2011-215337호의 단락 [0030]~[0169], 일본 공개특허공보 2010-106242호의 단락 [0021]~[0075], 일본 공개특허공보 2010-215846호의 단락 [0011]~[0025], 일본 공개특허공보 2011-048311호의 단락 [0017]~[0069], 일본 공개특허공보 2011-213610호의 단락 [0013]~[0133]단락, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0074]~[0246], 일본 특허출원 2015-001425호의 단락 [0022]~[0080], 일본 특허출원 2016-006502호의 단락 [0005]~[0051], WO2016/060173호의 단락 [0005]~[0041], WO2016/136561호의 단락 [0008]~[0062], 일본 특허출원 2016-044909호의 단락 [0014]~[0033], 일본 특허출원 2016-044910호의 단락 [0014]~[0033], 일본 특허출원 2016-095907호의 단락 [0013]~[0037], 및, 일본 특허출원 2017-045296호의 단락 [0014]~[0034]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 2종 이상의 이색성 색소를 병용해도 되고, 예를 들면, 파장 370~550nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 이색성 색소와, 파장 500~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 이색성 색소를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 이색성 색소는, 가교성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 가교성기로서는, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 및, 스타이릴기를 들 수 있고, 아크릴로일기, 또는, 메타크릴로일기가 바람직하다.
편광자층이 이색성 색소를 포함하는 경우, 이색성 색소의 함유량은, 편광자층의 총 질량(고형분)에 대하여, 2~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
이색성 색소는 유기 화합물이기 때문에, 광으로 분해될 가능성이 있으며, 이색성 색소가 존재하는 층보다 외광 측에 특정 화합물이 존재하는 층 구성이 바람직하다.
이색성 색소의 고형분에 대한 함유량이 10질량% 이하인 경우는 특히, 이색성 색소의 내광성이 뒤떨어지기 때문에, 이색성 색소가 존재하는 층보다 외광 측에 충분한 특정 화합물이 존재하는 것이 보다 바람직하다.
편광자층은, 도포 방식으로 형성되는 층인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 이색성 색소 등을 포함하는 조성물(이하, "광흡수 이방성층 형성용 조성물"이라고도 약기한다.)을 이용하여 도포에 의하여 형성하는 층인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도포를 이용하여 형성하는 편광자층의 별칭으로서, 이하에서, 광흡수 이방성층이라고도 한다.
광흡수 이방성층 형성용 조성물은, 이색성 색소를 배향시키는 점에서, 액정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 액정 화합물은, 이색성을 나타내지 않는 액정 화합물이다.
광흡수 이방성층의 배향도를 향상시키는 점에서, 액정 화합물이, 스멕틱 배향을 나타내는 것이 바람직하다.
액정 화합물로서는, 저분자 액정 화합물 및 고분자 액정 화합물 중 어느 것도 이용할 수 있다. 여기에서, "저분자 액정 화합물"이란, 화학 구조 중에 반복 단위를 갖지 않는 액정 화합물을 말한다. 또, "고분자 액정 화합물"이란, 화학 구조 중에 반복 단위를 갖는 액정 화합물을 말한다.
저분자 액정 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-228706호에 기재되어 있는 액정 화합물을 들 수 있다.
고분자 액정 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-237513호에 기재되어 있는 서모트로픽 액정성 고분자를 들 수 있다. 또, 고분자 액정 화합물은, 말단에 가교성기(예를 들면, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기)를 갖고 있어도 된다.
액정 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정 화합물의 함유량은, 광흡수 이방성층 형성용 조성물 중의 이색성 색소의 함유량 100질량부에 대하여, 25~2000질량부가 바람직하고, 33~1000질량부가 보다 바람직하며, 50~500질량부가 더 바람직하다.
광흡수 이방성층 형성용 조성물은, 중합 개시제, 및, 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
이들 구체예는, 상술한 액정 조성물에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
광흡수 이방성층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스핀 코트법, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코 팅법, 스프레이법, 및, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
광흡수 이방성층 형성용 조성물은, 도포 후에 있어서, 상술한 이색성 색소 및 액정 화합물을 포함하는 경우, 이들을 배향시키는 배향 처리를 실시해도 된다.
배향 처리는, 건조 공정을 갖고 있어도 된다. 건조 공정에 의하여, 용매 등의 성분을 도막으로부터 제거할 수 있다. 건조 공정은, 도막을 실온하에 있어서 소정 시간 방치하는 방법(예를 들면, 자연 건조)에 의하여 행해져도 되고, 가열 및/또는 송풍하는 방법에 의하여 행해져도 된다.
또, 배향 처리는, 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 도막에 포함되는 이색성 색소가 보다 배향되어, 얻어지는 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 높아진다. 가열 공정은, 제조 적성 등의 점에서, 10~250℃가 바람직하고, 25~190℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 1~300초간이 바람직하고, 1~60초간이 보다 바람직하다.
또, 배향 처리는, 가열 공정 후에 실시되는 냉각 공정을 갖고 있어도 된다. 냉각 공정은, 가열 후의 도막을 실온(20~25℃) 정도까지 냉각하는 처리이다. 이로써, 도막에 함유되는 이색성 색소의 배향이 보다 고정되어, 얻어지는 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 높아진다. 냉각 수단으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광흡수 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~5.0μm인 것이 바람직하고, 0.3~1.5μm인 것이 보다 바람직하다.
<접착제층>
본 발명의 적층체는, 접착제층을 갖고 있어도 된다.
접착제층에 포함되는 접착제는, 첩합한 후의 건조나 반응에 의하여 접착성을 발현한다.
접착제로서는, 폴리바이닐알코올계 접착제(PVA계 접착제)가 바람직하다. PVA계 접착제는, 건조에 의하여 접착성이 발현되어, 재료끼리를 접착하는 것이 가능해진다.
반응에 의하여 접착성을 발현하는 경화형 접착제의 구체예로서는, (메트)아크릴레이트계 접착제와 같은 활성 에너지선 경화형 접착제 및 양이온 중합 경화형 접착제를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴레이트계 접착제에 있어서의 경화성 성분으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 바이닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 양이온 중합 경화형 접착제로서는, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 이용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 화합물(방향족계 에폭시 화합물), 및, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1개는 지환식 환을 구성하는 이웃하는 2개의 탄소 원자와의 사이에서 형성되어 있는 화합물(지환식 에폭시 화합물)을 들 수 있다.
<점착제층>
본 발명의 적층체는, 상술한 광학 이방성층이나 편광자층이나 다른 기능층을 첩합하는 점에서, 본 발명에서 이용되는 특정 화합물을 포함하지 않는 점착제층을 갖고 있어도 된다.
점착제층에 포함되는 점착제로서는, 예를 들면, 고무계 점착제, (메트)아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 유레테인계 점착제, 바이닐알킬에터계 점착제, 폴리바이닐알코올계 점착제, 폴리바이닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아마이드계 점착제, 및, 셀룰로스계 점착제를 들 수 있다.
이들 중, 투명성, 내후성, 및, 내열성 등의 점에서, (메트)아크릴계 점착제(감압 점착제)인 것이 바람직하다.
점착제층은, 예를 들면, 점착제의 용액을 이형 시트 상에 도포하고, 건조한 후에, 투명 수지층의 표면에 전사하는 방법; 점착제의 용액을 투명 수지층의 표면에 직접 도포하고, 건조시키는 방법 등에 의하여 형성할 수 있다.
점착제의 용액은, 예를 들면, 톨루엔 및 아세트산 에틸 등의 용매에, 점착제를 용해 또는 분산시킨 10~40질량% 정도의 용액으로서 조제된다.
도포 방법으로서는, 리버스 코팅 및 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 및, 스프레이법을 들 수 있다.
또, 이형 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름; 고무 시트; 종이; 천; 부직포; 네트; 발포 시트; 금속박 등의 적절한 박엽(薄葉)체 등을 들 수 있다.
상기의 임의의 점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 3~50μm가 바람직하고, 4~40μm가 보다 바람직하며, 5~30μm가 더 바람직하다.
상기 이외에도, 본 발명의 적층체는 표면 보호층을 갖고 있어도 된다.
표면 보호층이란 적층체 중에서 가장 표면 측에 배치되는 층이다.
표면 보호층의 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이른바 투명 지지체 또는 하드 코트층이어도 되며, 투명 지지체와 하드 코트층의 적층체여도 된다.
<용도>
본 발명의 적층체가 편광자층을 갖는 경우는, 편광 소자(편광판)로서 사용할 수 있으며, 예를 들면, 반사 방지 기능을 갖는 원편광판으로서 사용할 수 있다.
(화상 표시 장치)
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 적층체를 갖는다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 액정 셀, 유기 EL 표시 패널, 및, 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀 또는 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치로서는, 상술한 본 발명의 적층체와, 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 적층체 중, 프론트 측의 편광 소자로서 본 발명의 적층체를 이용하는 것이 바람직하고, 프론트 측 및 리어 측의 편광 소자로서 본 발명의 적층체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic)인 것이 바람직하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉형상 액정성 분자(봉형상 액정 화합물)가 실질적으로 수평 배향되고, 다시 60~120˚로 비틀림 배향되어 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드(Multi-domain Vertical Alignment)의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845 기재), (3) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell) 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD(liquid crystal display) 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉형상 액정성 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향되어 있으며, 기판면에 평행한 전압이 인가됨으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전압 무인가 시에 흑표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑표시 시의 광누출을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-054982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호에 개시되어 있다.
(유기 EL 표시 장치)
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면, 시인 측에서, 상술한 본 발명의 적층체(단, 점착제 시트 및 λ/4판을 포함한다)와, 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다. 이 경우에는, 적층체는, 시인 측에서, 필요에 따라 마련되는 점착제 시트, 필요에 따라 마련되는 배리어층, 필요에 따라 마련되는 경화층, 편광자층, 점착제 시트, 및, λ/4판(광학 이방성층)의 순으로 배치되어 있다.
또, 유기 EL 표시 패널은, 전극 간(음극 및 양극 간)에 유기 발광층(유기 EL층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다. 유기 EL 표시 패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 구성이 채용된다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 및 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<중합예 1>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산 에틸(81.8질량부), 모노머 (A-1)로서 아크릴산 뷰틸(70.4질량부), 아크릴산 메틸(20.0질량부), 및, 아크릴산 2-페녹시에틸(8.0질량부), 모노머 (A-2)로서 아크릴산 2-하이드록시에틸(1.0질량부), 아크릴산(0.6질량부)의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 2,2＇-아조비스아이소뷰티로나이트릴(중합 개시제)(0.14질량부)을 아세트산 에틸(10질량부)에 녹인 용액을, 혼합 용액에 전량 첨가했다. 중합 개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도로 유지하고, 다음으로 내온을 54~56℃로 유지하면서 아세트산 에틸을 첨가 속도 17.3질량부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 첨가하며, 생성되는 아크릴 수지의 농도가 35질량%가 된 시점에서 아세트산 에틸의 첨가를 멈추고, 다시 아세트산 에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온했다. 마지막으로 아세트산 에틸을 첨가하고 아크릴 수지의 농도가 20질량%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산 에틸 용액을 조제했다.
얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 142만, Mw/Mn이 5.2였다. 이 얻어진 아크릴 수지를 아크릴 수지 A로 한다.
<중합예 2>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산 에틸(81.8질량부), 모노머 (A-1)로서 아크릴산 뷰틸(96.0질량부) 및 모노머 (A-2)로서 아크릴산(4.0질량부)의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 2,2＇-아조비스아이소뷰티로나이트릴(중합 개시제)(0.14질량부)을 아세트산 에틸(10질량부)에 녹인 용액을, 혼합 용액에 전량 첨가했다. 중합 개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도로 유지하고, 다음으로 내온을 54~56℃로 유지하면서 아세트산 에틸을 첨가 속도 17.3질량부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 첨가하며, 생성되는 아크릴 수지의 농도가 35질량%가 된 시점에서 아세트산 에틸의 첨가를 멈추고, 다시 아세트산 에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온했다. 마지막으로 아세트산 에틸을 첨가하고 아크릴 수지의 농도가 20질량%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산 에틸 용액을 조제했다.
얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 75만 6000, Mw/Mn이 4.1이었다. 이 얻어진 아크릴 수지를 아크릴 수지 B로 한다.
<중합예 3>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산 에틸(81.8질량부), 모노머 (A-1)로서 아크릴산 2-에틸헥실(69.0질량부), 아크릴산 2-메톡시에틸(29.0질량부), 모노머 (A-2)로서 아크릴산 2-하이드록시뷰틸(1.0질량부), 아크릴산(1.0질량부)의 혼합 용액을 투입하고, 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴 수지의 아세트산 에틸 용액을 조제했다.
얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 200만, Mw/Mn이 5.8이었다. 이 얻어진 아크릴 수지를 아크릴 수지 C로 한다.
<중합예 4>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산 에틸(81.8질량부), 모노머 (A-1)로서 아크릴산 라우릴(96.0질량부) 및 모노머 (A-2)로서 아크릴산(4.0질량부)의 혼합 용액을 투입하고, 중합예 1과 동일하게 하여, 아크릴 수지의 아세트산 에틸 용액을 조제했다.
얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 85만, Mw/Mn이 4.3이었다. 이 얻어진 아크릴 수지를 아크릴 수지 D로 한다.
<점착제 시트 1~15의 제작>
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 아크릴 수지("A"는 아크릴 수지 A를, "B"는 아크릴 수지 B를, "C"는 아크릴 수지 C를, "D"는 아크릴 수지 D를 나타낸다.), 가교제, 실레인계 화합물, 및 특정 화합물을 혼합하여, 점착제 시트 형성용 조성물 1~15를 각각 제작했다. 각 성분의 첨가부수는, 상기 중합예 1~4에서 제작한 아크릴 수지 중의 고형분 100질량부에 대한 질량부수로서, 표 1에 기재한다. 여기에서, 점착제 시트 형성용 조성물 1~15의 고형분 농도가 각각 14질량%가 되도록, 2-뷰탄온을 표 1에 기재된 성분에 첨가하고, 교반기(쓰리 원 모터 BL-300, 야마토 가가쿠(주)제)를 이용하여, 얻어진 혼합물을 300rpm으로 30분간 교반 혼합하여, 점착제 시트 형성용 조성물 1~15를 조제했다.
또한, 사용한 각종 성분을 이하에 나타낸다.
특정 화합물 UV-1~UV-6(또한, 이하의 각 구조식 중의 파장은, 특정 화합물의 극대 흡수 파장을 나타낸다.)
또, 특정 화합물 UV-1의 EWG1에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.68이며, EWG2에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.45였다.
또, 특정 화합물 UV-2의 EWG1에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.68이며, EWG2에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.45였다.
또, 특정 화합물 UV-3의 EWG1에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.62이며, EWG2에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.44였다.
또, 특정 화합물 UV-4의 EWG1에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.66이며, EWG2에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.45였다.
또, 특정 화합물 UV-5의 EWG1에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.45이며, EWG2에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.45였다.
또, 특정 화합물 UV-6의 EWG1에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.43이며, EWG2에 대응하는 기의 하메트의 치환기 상수 σp값은 0.45였다.
[화학식 36]
Figure 112021152080014-pct00036
(가교제)
콜로네이트 L: 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체의 아세트산 에틸 용액(고형분 농도 75질량%), 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제.
(실레인계 화합물)
KBM-403: 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제.
상기에서 조제한 각각의 점착제 시트 형성용 조성물 1~15를, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(SP-PLR382050, 린텍(주)제, 이하, 세퍼레이터라고 약기한다.)의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 점착제 시트의 두께가 15μm가 되도록 도포하고, 그 후 100℃에서 1분간 건조시켜, 점착제 시트 1~15를 제작했다.
(내광성 평가)
하기의 내광성 평가 조건에서, 상기 점착제 시트 1~15의 내광성을 평가했다.
시험기: 저온 사이클 제논 웨더미터(스가 시켄키; XL75)
조사 조건: 100룩스(40W/m2)
온습도: 23℃, 50%RH
조사 시간: 20h
상기 내광성 평가의 전후에 있어서의 파장 380nm에 있어서의 점착제 시트의 흡광도의 유지율{(내광성 평가 후의 흡광도/내광성 평가 전의 흡광도)×100}을 계산하고, 이하의 기준에 따라, 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
AA: 흡광도 유지율이 90% 이상
A: 흡광도 유지율이 85% 이상 90% 미만
B: 흡광도 유지율이 80% 이상 85% 미만
C: 흡광도 유지율이 80% 미만
표 1 중, "logP"란은, 각 화합물의 logP값을 나타낸다.
"ΔlogP"란은, (메트)아크릴 수지의 logP와 특정 화합물의 logP의 차의 절댓값을 나타낸다.
[표 1]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 점착제 시트는 우수한 내광성을 나타냈다.
특히, (메트)아크릴 수지의 logP값과 특정 화합물의 logP값의 차의 절댓값이 3.50 이상(바람직하게는 4.50 이상)인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
<제작예 16~22>
제작예 1에 대하여, 건조 후의 점착제 시트 두께가 5μm가 되도록 도포한 것 이외에는 동일하게 하고, 표 2에 나타내는 바와 같이 점착제 조성물을 조정하여, 점착제 시트 16~22를 제작했다.
점착제 시트 16~22에 대하여, 70℃로 가열한 상태로부터 -40℃로 강온하고, 이어서 70℃로 승온하는 과정을 1사이클(30분)로 하여, 이것을 합계 100사이클 반복하는 내(耐)히트 쇼크 시험을 실시했다(이하, "내HS"라고 약기한다.). 시험 후의 점착제 시트를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라 시트 중의 결정 석출 유무를, 하기 기준에 따라 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(결정 석출의 평가 기준)
A: 결정 석출에 의한 백탁 등의 외관 변화가 거의 확인되지 않는다.
B: 결정 석출에 의한 백탁 등의 외관 변화가 확인된다.
[표 2]
본 발명의 UV-1~UV-3의 특정 화합물(EWG1이 SO2R7을 나타내고, EWG2가 COOR6을 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)은, 아크릴 수지 100질량부에 대하여, 5.5질량부 이상 사용해도 결정 석출을 발생시키지 않았다.
<제작예 25~38>
(광학 이방성 필름 1의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프
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아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에
기재된 폴리에스터 화합물 B 12질량부
하기의 화합물 G 2질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
메탄올(제2 용매) 64질량부
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화합물 G
[화학식 37]
Figure 112021152080014-pct00039
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층(外層) 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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매트제 용액
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평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
메탄올(제2 용매) 11질량부
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
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상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 및 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다(밴드 유연기). 용매 함유율 대략 20질량%의 상태로 필름을 드럼 상으로부터 박리하고, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하며, 가로 방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다. 그 후, 얻어진 필름을 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써, 더 건조하여, 두께 40μm의 투명 수지 필름 1을 제작했다. 얻어진 투명 수지 필름 1의 Re(550)은 0nm였다.
후술하는 배향층 형성용 도포액 1을, #2.4의 와이어 바로 연속적으로 상기 투명 수지 필름 1 상에 도포했다. 도막이 형성된 지지체를 140℃의 온풍으로 120초간 건조하고, 계속해서, 도막에 대하여 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향층 1을 형성하여, 광배향층 1 포함 TAC 필름을 얻었다.
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배향층 형성용 도포액 1
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하기 중합체 Pa-1 100.00질량부
하기 산발생제 PaG-1 1.00질량부
아이소프로필알코올 16.50질량부
아세트산 뷰틸 1072.00질량부
메틸에틸케톤 268.00질량부
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중합체 Pa-1
[화학식 38]
Figure 112021152080014-pct00040
산발생제 PaG-1
[화학식 39]
Figure 112021152080014-pct00041
계속해서, 하기의 포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-1을 조제했다.
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포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-1
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하기 액정 화합물 L-1 70.00질량부
하기 액정 화합물 L-2 30.00질량부
하기 중합 개시제 S-1 0.60질량부
레벨링제(하기 화합물 T-1) 0.10질량부
메틸에틸케톤(용매) 200.00질량부
사이클로펜탄온(용매) 200.00질량부
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액정 화합물 L-1
[화학식 40]
Figure 112021152080014-pct00042
액정 화합물 L-2
[화학식 41]
Figure 112021152080014-pct00043
레벨링제 T-1(각 반복 단위 중의 수치는 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%)을 나타내고, 좌측의 반복 단위의 함유량은 32.5질량%이며, 우측의 반복 단위의 함유량은 67.5질량%였다.)
[화학식 42]
Figure 112021152080014-pct00044
중합 개시제 S-1
[화학식 43]
Figure 112021152080014-pct00045
다음으로, 광배향층 1 상에 포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-1을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 얻어진 도막을 막면 온도 100℃에서 20초간 가열 숙성하고, 90℃까지 냉각한 후에, 공기하에서 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사하며, 네마틱 배향 상태를 고정화함으로써 광학 이방성층 1(포지티브 A 플레이트 A1)을 형성하여, 광학 이방성 필름 1을 얻었다.
형성된 광학 이방성층 1의 Re(550)은 150nm, Re(550)/Re(450)은 1.18, Re(650)/Re(550)은 1.03, 광축의 틸트각은 0°이며, 액정 화합물은 호모지니어스 배향이었다.
(광학 이방성 필름 2의 제작)
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-1대신에, 하기에 나타내는 포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-2를 이용한 것 이외에는, 상기(광학 이방성 필름 1의 제작)와 동일한 수순에 따라, 광학 이방성 필름 2를 제작했다.
------------------------------------------------------------------
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-2
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상기 액정 화합물 L-2 100.00질량부
상기 중합 개시제S-1 0.60질량부
레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.10질량부
메틸에틸케톤(용매) 200.00질량부
사이클로펜탄온(용매) 200.00질량부
------------------------------------------------------------------
(광학 이방성 필름 3의 제작)
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-1 대신에, 하기에 나타내는 포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-3을 이용한 것 이외에는, 상기(광학 이방성 필름 1의 제작)와 동일한 수순에 따라, 광학 이방성 필름 3을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-3
------------------------------------------------------------------
하기 액정 화합물 L-3 100.00질량부
상기 중합 개시제 S-1 0.60질량부
레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.10질량부
메틸에틸케톤(용매) 200.00질량부
사이클로펜탄온(용매) 200.00질량부
------------------------------------------------------------------
액정 화합물 L-3
[화학식 44]
Figure 112021152080014-pct00046
(광학 이방성 필름 4의 제작)
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-1 대신에, 하기에 나타내는 포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-4를 이용한 것 이외에는, 상기(광학 이방성 필름 1의 제작)와 동일한 수순에 따라, 광학 이방성 필름 4를 제작했다.
------------------------------------------------------------------
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-4
------------------------------------------------------------------
하기 액정 화합물 L-4 100.00질량부
상기 중합 개시제 S-1 0.60질량부
레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.10질량부
메틸에틸케톤(용매) 200.00질량부
사이클로펜탄온(용매) 200.00질량부
------------------------------------------------------------------
액정 화합물 L-4
[화학식 45]
Figure 112021152080014-pct00047
(광학 이방성 필름 5의 제작)
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-1 대신에, 하기에 나타내는 포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-5를 이용한 것 이외에는, 상기(광학 이방성 필름 1의 제작)와 동일한 수순에 따라, 광학 이방성 필름 5를 제작했다.
------------------------------------------------------------------
포지티브 A 플레이트 형성용 도포액 A-5
------------------------------------------------------------------
하기 액정 화합물 L-5 50.00질량부
하기 액정 화합물 L-6 50.00질량부
상기 중합 개시제 S-1 0.60질량부
레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.10질량부
메틸에틸케톤(용매) 200.00질량부
사이클로펜탄온(용매) 200.00질량부
------------------------------------------------------------------
액정 화합물 L-5
[화학식 46]
Figure 112021152080014-pct00048
액정 화합물 L-6
[화학식 47]
Figure 112021152080014-pct00049
(적층체 25B의 제작)
광학 이방성 필름 1의 광학 이방성층 측에 점착제 시트(17)를 첩합하여, 적층체 25B를 제작했다.
(편광판의 제작)
두께 30μm의 폴리바이닐알코올 필름(평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9몰% 이상)을, 건식 연신에 의하여 약 4배로 1축 연신하고, 다시 긴장 상태를 유지한 상태에서, 40℃의 순수에 40초간 침지한 후, 아이오딘/아이오딘화 칼륨/물의 질량비가 0.044/5.7/100인 염색 수용액에 28℃에서 30초간 침지하여 염색 처리를 행했다. 그 후, 얻어진 필름을, 아이오딘화 칼륨/붕산/물의 질량비가 11.0/6.2/100인 붕산 수용액에 70℃에서 120초간 침지했다. 계속해서, 얻어진 필름을 8℃의 순수로 15초간 세정한 후, 300N의 장력으로 유지한 상태에서, 60℃에서 50초간, 다음으로 75℃에서 20초간 건조하여, 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘이 흡착 배향되어 있는 두께 12μm의 편광자층을 얻었다.
얻어진 편광자층과, 사이클로올레핀 폴리머 필름(COP 필름, 닛폰 제온 주식회사제 ZF-4(UV 흡수 특성 없음), 두께: 30μm)의 사이에 수계 접착제를 주입하고, 닙롤로 첩합했다. 얻어진 첩합물의 장력을 430N/m로 유지하면서, 60℃에서 2분간 건조하여, 편면(片面)에 보호 필름으로서 COP 필름을 갖는 42μm의 편광판을 얻었다.
또한, 상기 수계 접착제는, 물(100질량부)에, 카복실기 변성 폴리바이닐알코올(주식회사 구라레제; 구라레 포발 KL318)(3질량부)과, 수용성 폴리아마이드 에폭시 수지(스미카 켐텍스 주식회사제; 스미레즈 레진 650; 고형분 농도 30질량%의 수용액)(1.5질량부)를 첨가하여 조제했다.
(적층체 25의 제작)
상기에서 제작한 편면에 COP 필름이 배치된 편광판의 편광자층 측을 코로나 처리하고, 적층체 25B의 점착제 시트를 첩합하여, 적층체 25를 제작했다.
이때, 편광자층의 흡수축과, 적층체 25B에 포함되는 광학 이방성 필름에 포함되는 포지티브 A 플레이트의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 첩합했다.
(적층체 26~38의 제작)
점착제 시트의 종류, 및, 광학 이방성층의 종류를 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 적층체 25와 동일하게 하여, 적층체 26~38을 제작했다.
(내광성 평가)
하기의 내광성 평가 조건에서, 상기 적층체 25~38의 COP 측으로부터 광을 조사하고, 광학 이방성층의 내광성을 평가했다.
시험기: 저온 사이클 제논 웨더미터(스가 시켄키; XL75)
조사 조건: 100룩스(40W/m2)
온습도: 23℃, 50%RH
조사 시간: 4일
Axo Scan(OPMF-1, Axometrics사제)을 이용하여, 파장 550nm에 있어서의 광학 이방성층의 면내 리타데이션(Re)의 내구성을 하기의 지표로 평가했다. 이하의 Re 변화율은, {(내광성 평가 전의 Re-내광성 평가 후의 Re)/내광성 평가 전의 Re}×100으로 계산되는 값이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
AA: Re 변화율이 1.5% 미만
A: Re 변화율이 1.5% 이상 3% 미만
B: Re 변화율이 3% 이상
[표 3]
표 3에 있어서의 특정 화합물의 양은, (메트)아크릴 수지 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
본 발명의 점착제 시트를 포함하는 적층체는, 우수한 내광성 개량 효과를 나타냈다. 점착제 시트의 두께가 5μm여도, 특정 화합물의 석출이 발생하지 않는 첨가량으로 충분한 효과가 얻어지는 것을 확인했다.
<제작예 39>
(포지티브 C 플레이트 C1의 제작)
가지지체로서, 상기 투명 수지 필름 1을 이용했다.
투명 수지 필름 1을 온도 60℃의 유전식 가열 롤을 통과시켜, 필름 표면 온도를 40℃로 승온한 후에, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을, 바 코터를 이용하여 도포량 14ml/m2로 도포하고, 110℃로 가열하며, (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제의 스팀식 원적외 히터 하에, 10초간 반송했다.
다음으로, 동일한 바 코터를 이용하여, 필름 상에 순수를 3ml/m2 도포했다.
다음으로, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복한 후에, 필름을 70℃의 건조 존에 10초간 반송하고 건조하여, 알칼리 비누화 처리한 투명 수지 필름 1을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
알칼리 용액
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수산화 칼륨 4.7질량부
물 15.8질량부
아이소프로판올 63.7질량부
함불소 계면활성제 SF-1(C14H29O(CH2CH20)20H) 1.0질량부
프로필렌글라이콜 14.8질량부
------------------------------------------------------------------
하기의 조성의 배향층 형성용 도포액 2를, #8의 와이어 바를 이용하여 상기 알칼리 비누화 처리된 투명 수지 필름 1 상에 연속적으로 도포했다. 얻어진 필름을 60℃의 온풍으로 60초간, 다시 100℃의 온풍으로 120초간 건조하여, 배향층을 형성했다.
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배향층 형성용 도포액 2
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폴리바이닐알코올(구라레제, PVA103) 2.4질량부
아이소프로필알코올 1.6질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
------------------------------------------------------------------
후술하는 포지티브 C 플레이트 형성용 도포액 C1을 배향층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 60℃에서 60초간 숙성시킨 후에, 공기하에서 70mW/cm2의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하며, 그 배향 상태를 고정화함으로써, 액정 화합물을 수직 배향시켜, 두께 0.5μm의 포지티브 C 플레이트 C1을 포함하는 광학 필름 1을 제작했다.
얻어진 포지티브 C 플레이트의 Rth(550)은, -60nm였다.
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포지티브 C 플레이트 형성용 도포액 C1
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하기 액정 화합물 L-11 80질량부
하기 액정 화합물 L-12 20질량부
하기 액정 화합물 수직 배향제(S01) 1질량부
에틸렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
(V#360, 오사카 유키 가가쿠(주)제) 8질량부
이르가큐어 907(BASF사제) 3질량부
카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제) 1질량부
하기 화합물 B03 0.4질량부
메틸에틸케톤 170질량부
사이클로헥산온 30질량부
------------------------------------------------------------------
[화학식 48]
Figure 112021152080014-pct00051
[화학식 49]
Figure 112021152080014-pct00052
[화학식 50]
Figure 112021152080014-pct00053
상기 a 및 b는, 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 함유량(질량%)을 나타내고, a는 90질량%, b는 10질량%를 나타낸다.
(UV 접착제의 제작)
하기의 UV 접착제를 조제했다.
------------------------------------------------------------------
UV 접착제
------------------------------------------------------------------
·CEL2021P(다이셀사제) 70질량부
·1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터 20질량부
·2-에틸헥실글리시딜에터 10질량부
·CPI-100P 2.25질량부
------------------------------------------------------------------
CPI-100P
[화학식 51]
Figure 112021152080014-pct00054
(위상차판 1의 제작)
상기 광학 이방성 필름 1의 광학 이방성층 측과, 상기 광학 필름 1의 포지티브 C 플레이트 C1 측을, 상기 UV 접착제를 이용하여 600mJ/cm2의 UV 광조사로 첩합했다. 이하, 동일한 조건으로 UV 접착제를 이용했다. UV 접착제층의 두께는 3μm였다. 또한, UV 접착제로 첩합하는 표면에는, 각각 코로나 처리를 행했다(후술에 있어서도 동일). 다음으로, 광학 이방성 필름 1 측의 광배향층 1과 투명 수지 필름 1을 제거하여, 위상차판 1로 했다.
(이색성 색소를 이용한 편광 필름 1의 제작)
하기의 조성에서, 광배향층 형성용 조성물 E1을 조제하고, 교반하면서 1시간 용해하며, 0.45μm필터로 여과했다.
------------------------------------------------------------------
광배향층 형성용 조성물 E1
------------------------------------------------------------------
·하기 광활성 화합물 E-4 5.0질량부
·사이클로펜탄온 95.0질량부
------------------------------------------------------------------
광활성 화합물 E-4(중량 평균 분자량; 51000)
[화학식 52]
Figure 112021152080014-pct00055
하기의 조성에서, 광흡수 이방성층 형성용 조성물 P1을 조제하고, 교반하면서 80℃에서 2시간 가열 용해하며, 0.45μm필터로 여과했다.
------------------------------------------------------------------
광흡수 이방성층 형성용 조성물 P1
------------------------------------------------------------------
·하기 이색성 색소 D1 2.7질량부
·하기 이색성 색소 D2 2.7질량부
·하기 이색성 색소 D3 2.7질량부
·하기 액정 화합물 M1 73.0질량부
·중합 개시제IRGACURE369(BASF사제) 3.0질량부
·BYK361N(빅케미 재팬사제) 0.9질량부
·사이클로펜탄온 925.0질량부
------------------------------------------------------------------
이색성 색소 D1
[화학식 53]
Figure 112021152080014-pct00056
이색성 색소 D2
[화학식 54]
Figure 112021152080014-pct00057
이색성 색소 D3
[화학식 55]
Figure 112021152080014-pct00058
액정 화합물 M1(화합물 A/화합물 B=75/25로 혼합)
(화합물 A)
[화학식 56]
Figure 112021152080014-pct00059
(화합물 B)
[화학식 57]
Figure 112021152080014-pct00060
상기 투명 수지 필름 1 상에, 상기 광배향층 형성용 조성물 E1을 도포하고, 60℃에서 2분간 건조했다. 그 후, 얻어진 도막에, 편광 자외선 노광 장치를 이용하여 직선 편광 자외선(조도 4.5mW, 조사량 500mJ/cm2)을 조사하여, 광배향층 E1을 제작했다.
얻어진 광배향층 E1 상에, 상기 광흡수 이방성층 형성용 조성물 P1을 와이어 바로 도포했다. 다음으로, 얻어진 도막에 대하여 120℃에서 60초간 가열하고, 실온이 될 때까지 냉각했다.
그 후, 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 60초간 조사함으로써, 두께 1.7μm의 광흡수 이방성층 P1을 형성했다.
광흡수 이방성층의 액정은 스멕틱 B상인 것을, 확인했다.
(보호층의 형성)
형성한 광흡수 이방성층 P1 상에, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(아로닉스 M-403, 도아 고세이 주식회사제)(50질량부), 아크릴레이트 수지(에베크릴 4858 다이셀 유시비 주식회사제)(50질량부), 및, 2-[4-(메틸싸이오)벤조일]-2-(4-모폴리닐)프로페인(IRGACURE907, BASF사제)(3질량부)을 아이소프로판올(250질량부)에 용해함으로써 조제한 용액(보호층 형성용 조성물)을 바 코트법에 의하여 도포하고, 50℃의 건조 오븐에서 1분간 가열 건조했다.
얻어진 도막에, 자외선(UV) 조사 장치(SPOT CURE SP-7, 우시오 덴키 주식회사제)를 이용하여, 자외선을, 노광량 400mJ/cm2(365nm 기준)로 조사함으로써, 광흡수 이방성층 P1 상에 보호층을 형성하여, 광흡수 이방성층 P1을 포함하는 편광 필름 1을 제작했다.
(제작예 39의 적층체의 제작)
저반사 표면 필름 CV-LC5(후지필름사제)의 지지체 측에, 상기 점착제 시트 19를 이용하여, 상기 편광 필름 1의 보호층 측을 첩합했다. 다음으로, 편광 필름 1의 투명 수지 필름 1과 광배향층 E1을 제거하고, 그 제거한 면과 상기 위상차판 1의 포지티브 A 플레이트 A1 측을, 상기 점착제 시트 19를 이용하여 첩합하여, 저반사 표면 필름 CV-LC5, 점착제 시트 19, 보호층, 광흡수 이방성층 P1, 점착제 시트 19, 포지티브 A 플레이트 A1, 및, 포지티브 C 플레이트 C1을 이 순서로 갖는 적층체 39를 제작했다. 이때, 광흡수 이방성층의 흡수축과, 포지티브 A 플레이트 A1의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 첩합했다.
<제작예 40>
저반사 표면 필름 CV-LC5(후지필름사제)의 지지체 측에, 상기 점착제 시트 19를 이용하여, 상기 편광 필름 1의 보호층 측을 첩합했다. 다음으로, 투명 수지 필름 1과 광배향층 E1을 제거하고, 그 제거한 면과 상기 위상차판 1의 포지티브 A 플레이트 A1 측을, 상기 점착제 시트 24를 이용하여 첩합하여, 저반사 표면 필름 CV-LC5, 점착제 시트 19, 보호층, 광흡수 이방성층 P1, 점착제 시트 24, 포지티브 A 플레이트 A1, 및, 포지티브 C 플레이트 C1을 이 순서로 갖는 적층체 40을 제작했다. 이때, 광흡수 이방성층의 흡수축과, 포지티브 A 플레이트 A1의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 첩합했다.
<제작예 41>
후술하는 배향층 형성용 도포액 PA1을, 와이어 바로 연속적으로 상기 투명 수지 필름 1 상에 도포했다. 도막이 형성된 지지체를 140℃의 온풍으로 120초간 건조하고, 계속해서, 도막에 대하여 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향층 Pa1을 형성하여, 광배향층 Pa1 포함 TAC 필름을 얻었다.
광배향층 Pa1의 막두께는 1.0μm였다.
------------------------------------------------------------------
배향층 형성용 도포액 PA1
------------------------------------------------------------------
하기 중합체 Pa-1 100.00질량부
하기 산발생제 PaG-1 5.00질량부
하기 산발생제 CPI-110TF 0.005질량부
자일렌 1220.00질량부
메틸아이소뷰틸케톤 122.00질량부
------------------------------------------------------------------
중합체 Pa-1
[화학식 58]
Figure 112021152080014-pct00061
상기 식 중, 각 반복 단위 중의 수치는 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%)을 나타내고, 좌측의 반복 단위의 함유량은 66.5질량%이며, 가운데의 반복 단위의 함유량은 4.8질량%이고, 우측의 반복 단위의 함유량은 28.7질량%였다.
산발생제 PaG-1
[화학식 59]
Figure 112021152080014-pct00062
산발생제 CPI-110F
[화학식 60]
Figure 112021152080014-pct00063
얻어진 광배향층 Pa1 상에, 하기의 광흡수 이방성층 형성용 조성물 P2를 와이어 바로 연속적으로 도포하여, 도막 P2를 형성했다.
다음으로, 도막 P2를 140℃에서 30초간 가열하고, 그 후, 도막 P2를 실온(23℃)이 될 때까지 냉각했다.
다음으로, 얻어진 도막 P2를 90℃에서 60초간 가열하고, 다시 실온이 될 때까지 냉각했다.
그 후, LED(light emitting diode) 등(중심 파장 365nm)을 이용하여 조도 200mW/cm2의 조사 조건으로 2초간 조사함으로써, 광배향층 Pa1 상에 광흡수 이방성층 P2를 제작했다.
광흡수 이방성층 P2의 막두께는 0.4μm였다.
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광흡수 이방성층 형성용 조성물 P2
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·하기 이색성 색소 D-4 0.36질량부
·하기 이색성 색소 D-5 0.53질량부
·하기 이색성 색소 D-6 0.31질량부
·하기 고분자 액정 화합물 P-1 3.58질량부
·중합 개시제 IRGACUREOXE-02(BASF사제) 0.050질량부
·하기 계면활성제 F-1 0.026질량부
·사이클로펜탄온 45.00질량부
·테트라하이드로퓨란 45.00질량부
·벤질알코올 5.00질량부
------------------------------------------------------------------
이색성 색소 D-4
[화학식 61]
Figure 112021152080014-pct00064
이색성 색소 D-5
[화학식 62]
Figure 112021152080014-pct00065
이색성 색소 D-6
[화학식 63]
Figure 112021152080014-pct00066
고분자 액정 화합물 P-1
[화학식 64]
Figure 112021152080014-pct00067
상기 식 중, 각 반복 단위 중의 수치는 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%)을 나타내고, 가장 위의 반복 단위의 함유량은 70질량%이며, 가운데의 반복 단위의 함유량은 16질량%이고, 가장 아래의 반복 단위의 함유량은 14질량%였다.
계면활성제 F-1
[화학식 65]
Figure 112021152080014-pct00068
상기 식 중, 각 반복 단위 중의 수치는 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%)을 나타내고, 좌측의 반복 단위의 함유량은 74질량%이며, 우측의 반복 단위의 함유량은 26질량%였다.
얻어진 광흡수 이방성층 P2 상에, 하기의 경화 층형성용 조성물 N1을 와이어 바로 연속적으로 도포하여, 도막을 형성했다.
다음으로, 도막을 실온 건조시키고, 다음으로, 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 15초간 조사함으로써, 광흡수 이방성층 P2 상에 경화층 N1을 제작했다.
경화층 N1의 막두께는, 0.05μm였다.
------------------------------------------------------------------
경화층 형성용 조성물 N1
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·하기 봉형상 액정 화합물의 혼합물 L1 2.61질량부
·하기 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 0.11질량부
·하기 광중합 개시제 I-1 0.05질량부
·하기 계면활성제 F-3 0.21질량부
·메틸아이소뷰틸케톤 297질량부
------------------------------------------------------------------
봉형상 액정 화합물의 혼합물 L1(하기 식 중의 수치는 질량%를 나타내고, R은 산소 원자와 결합하는 기를 나타낸다.)
[화학식 66]
Figure 112021152080014-pct00069
변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
[화학식 67]
Figure 112021152080014-pct00070
광중합 개시제 I-1
[화학식 68]
Figure 112021152080014-pct00071
계면활성제 F-3
[화학식 69]
Figure 112021152080014-pct00072
상기 식 중, 각 반복 단위 중의 수치는 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%)을 나타내고, 좌측 측으로부터 40질량%, 20질량%, 5질량%, 35질량%였다.
경화층 N1 상에, 하기의 산소 차단층 형성용 조성물 B1을 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 그 후, 100℃의 온풍으로 2분간 건조함으로써, 경화층 N1 상에 두께 1.0μm의 산소 차단층이 형성된 편광 필름 2가 제작되었다.
------------------------------------------------------------------
산소 차단층 형성용 조성물 B1
------------------------------------------------------------------
·하기의 변성 폴리바이닐알코올 3.80질량부
·개시제 Irg2959 0.20질량부
·물 70질량부
·메탄올 30질량부
------------------------------------------------------------------
변성 폴리바이닐알코올
[화학식 70]
Figure 112021152080014-pct00073
저반사 표면 필름 CV-LC5(후지필름사제)의 지지체 측에, 상기 점착제 시트 19를 이용하여, 상기 편광 필름 2의 산소 차단층 측을 첩합했다. 다음으로, 편광 필름 2의 투명 수지 필름 1만을 제거하고, 그 제거한 면과 상기 위상차판 1의 포지티브 A 플레이트 A1 측을, 상기 점착제 시트 19를 이용하여 첩합하여, 저반사 표면 필름 CV-LC5, 점착제 시트 19, 산소 차단층, 경화층 N1, 광흡수 이방성층 P2, 점착제 시트 19, 포지티브 A 플레이트 A1, 및, 포지티브 C 플레이트 C1을 이 순서로 갖는 적층체 41을 제작했다. 이때, 광흡수 이방성층의 흡수축과, 포지티브 A 플레이트 A1의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 첩합했다.
<제작예 42>
저반사 표면 필름 CV-LC5(후지필름사제)의 지지체 측에, 상기 점착제 시트 24를 이용하여, 상기 편광 필름 2의 산소 차단층 측을 첩합했다. 다음으로, 편광 필름 2의 투명 수지 필름 1만을 제거하고, 그 제거한 면과 상기 위상차판 1의 포지티브 A 플레이트 A1 측을, 상기 점착제 시트 19를 이용하여 첩합하여, 저반사 표면 필름 CV-LC5, 점착제 시트 24, 산소 차단층, 경화층 N1, 광흡수 이방성층 P2, 점착제 시트 19, 포지티브 A 플레이트 A1, 및, 포지티브 C 플레이트 C1을 이 순서로 갖는 적층체 17을 제작했다. 이때, 광흡수 이방성층의 흡수축과, 포지티브 A 플레이트 A1의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 첩합했다.
<평가>
(유기 EL 표시 장치의 제작)
유기 EL 표시 패널(유기 EL 표시 소자) 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S4를 분해하고, 유기 EL 표시 장치로부터, 원편광판 부착 터치 패널을 박리하며, 다시 터치 패널로부터 원편광판을 박리하여, 유기 EL 표시 소자, 터치 패널 및 원편광판을 각각 단리했다. 다음으로, 단리한 터치 패널을 유기 EL 표시 소자와 재차 첩합하고, 다시 상기의 적층체 39~42를 이하의 수순으로 제작한 점착제 N1을 이용하여 터치 패널 상에 첩합하여, 유기 EL 표시 장치 39~42를 제작했다.
이때, 광학 이방성층이 광흡수 이방성층보다 유기 EL 표시 패널 측에 배치되도록 했다.
(점착제 시트 N1의 제작)
다음으로, 이하의 수순에 따라, 아크릴레이트계 중합체를 조제했다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴산 뷰틸(95질량부) 및 아크릴산(5질량부)을 용액 중합법에 의하여 중합시켜, 평균 분자량 200만, 분자량 분포(Mw/Mn) 3.0의 아크릴레이트계 중합체 (A1)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 아크릴레이트계 중합체 (A1)(100질량부)과, 이하에 나타내는 아이소사이아네이트계 가교제(1질량부)와, 실레인 커플링제(0.2질량부)를 혼합하여, 조성물을 제작했다. 이 조성물을, 실리콘계 박리제로 표면 처리한 세퍼레이트 필름에 다이 코터를 이용하여 도포하고, 얻어진 도막을 90℃의 환경하에서 1분간 건조시켜, 점착제 시트 N1을 얻었다. 점착제 시트 N1의 막두께는 25μm였다.
아이소사이아네이트계 가교제: 트라이메틸올프로페인 변성 톨릴렌다이아이소사이아네이트
(닛폰 폴리우레탄사제 "콜로네이트 L")
실레인 커플링제: 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 "KBM-403")
(반사율 평가)
표면 반사의 영향을 제외하기 위하여, 저반사 표면 필름 CV-LC5(후지필름사제)의 지지체 측에, 흡수율이 높아, 전혀 반사되지 않는 검은 풀(카본 블랙 함유)을 붙여 측정한 값을, 표면 반사율로 했다.
유기 EL 표시 장치(39~42)의 반사율(전반사)을 측정하고, 상기 표면 반사율을 뺄셈한 값을 실효 반사율로 했다. 이 실효 반사율이, 광흡수 이방성층과 광학 이방성층으로 이루어지는 원편광판의 반사 방지 기능의 지표가 된다.
전체 반사율은, 분광 측색계(코니카 미놀타제)를 이용하여, 관찰 조건 10° 시야, 관찰 광원 D65에 있어서의 표시계의 Y값을 전체 반사율로 했다.
(광내구성 평가)
스가 시켄키(주)제 슈퍼 제논 웨더미터 SX75를 이용하여, 60℃ 및 50%RH의 환경하, 150W/m2로 150시간의 제논 조사를 저반사 표면 필름 측에서 적층체 39~42에 대하여 행한 후, 상기와 동일하게 하여 실효 반사율의 평가를 행하고, 제논 조사 전후에서의 실효 반사율의 차를 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 반사율차가, 0.2% 이하인 경우
B: 반사율차가, 0.2%보다 크고, 또한, 0.5% 이하
C: 반사율차가, 0.5%보다 크다
표 4에 있어서의 특정 화합물의 양은, (메트)아크릴 수지 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
[표 4]
적층체 39 및 41에 나타내는 바와 같이, 광흡수 이방성층의 저반사 표면 필름 측에, 본 발명에 이용되는 특정 화합물을 포함하는 점착제 시트를 배치함으로써, 제논 조사 후도 원편광판의 반사 방지 기능을 보다 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
100, 200, 300 적층체
1 점착제 시트
2 광학 이방성층
3 편광자층
4 점착제 시트
5 표면 보호층

Claims (20)

  1. (메트)아크릴계 점착제, 및, 식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하는 점착제 시트이며,
    상기 (메트)아크릴계 점착제가, (메트)아크릴 수지를 이용하여 형성되고,
    상기 (메트)아크릴 수지가, 식 (A-1)로 나타나는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 유래의 반복 단위를 갖고,
    상기 식 (A-1)로 나타나는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 유래의 반복 단위의 함유량이, 상기 (메트)아크릴 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 70.0~99.9질량%이며,
    상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 30만~300만이고,
    상기 (메트)아크릴 수지의 logP값과, 상기 식 (I)로 나타나는 화합물의 logP값의 차의 절댓값이 2.50 이상인, 점착제 시트.

    식 (I) 중, EWG1 및 EWG2는, 각각 독립적으로, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 기를 나타낸다. 단, EWG1 및 EWG2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다. R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

    식 (A-1) 중, Rp는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rq는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 아랄킬기를 나타내며, 상기 알킬기 및 상기 아랄킬기를 구성하는 수소 원자는, -O-(C2H4O)n-Rr로 치환되어 있어도 되고, n은 0~4의 정수를 나타내며, Rr은 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 아릴기를 나타낸다.
  2. (메트)아크릴계 점착제, 및, 식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하는 점착제 시트이며,
    상기 (메트)아크릴계 점착제가, (메트)아크릴 수지를 이용하여 형성되고,
    상기 (메트)아크릴 수지가, 아크릴산 뷰틸 유래의 반복 단위를 갖고,
    상기 아크릴산 뷰틸 유래의 반복 단위의 함유량이, 상기 (메트)아크릴 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 50~99.9질량% 이고,
    상기 (메트)아크릴 수지의 logP값과, 상기 식 (I)로 나타나는 화합물의 logP값의 차의 절댓값이 2.50 이상인, 점착제 시트.

    식 (I) 중, EWG1 및 EWG2는, 각각 독립적으로, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 기를 나타낸다. 단, EWG1 및 EWG2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다. R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 차의 절댓값이 3.50 이상인, 점착제 시트.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (I)로 나타나는 화합물의 극대 흡수 파장이 365~385nm의 범위인, 점착제 시트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 상기 식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이 2.5~30질량%인, 점착제 시트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 상기 식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이 5.5~20질량%인, 점착제 시트.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    EWG1 및 EWG2는, 각각 독립적으로, COOR6, SO2R7, CN, 또는, COR8을 나타내고, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타내는, 점착제 시트.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    EWG1이 SO2R7을 나타내고, EWG2가 COOR6을 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타내는, 점착제 시트.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제 시트의 두께가 20μm 미만인, 점착제 시트.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제 시트의 두께가 10μm 미만인, 점착제 시트.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제 시트의 두께가 5μm 이하인, 점착제 시트.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착제 시트와,
    역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 적층체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이, 하기 식 (II)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물을 포함하는, 적층체.
    *-D1-Ar-D2-* …(II)
    식 (II) 중,
    D1 및 D2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-O-CO-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는, -CO-NR1-을 나타낸다.
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Ar은, 식 (Ar-1)~(Ar-7)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.

    Q1은, N 또는 CH를 나타낸다.
    Q2는, -S-, -O-, 또는, -N(R7)-을 나타내고, R7은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는, 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR8, -NR9R10, 또는, -SR11을 나타내고, R8~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다.
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로, -O-, -N(R12)-, -S-, 및, -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는, 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
    D4 및 D5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, -CO-, -O-, -S-, -C(=S)-, -CR1aR2a-, -CR3a=CR4a-, -NR5a-, 혹은, 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고, R1a~R5a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
    SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은, -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
    L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
    Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q3은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    *는, 결합 위치를 나타낸다.
  14. 청구항 12에 있어서,
    편광자층을 더 갖는, 적층체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 편광자층, 상기 점착제 시트, 및, 상기 광학 이방성층을 이 순서로 갖는, 적층체.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 편광자층이, 이색성 색소를 갖는 편광자층인, 적층체.
  17. 청구항 14에 있어서,
    제1 점착제 시트, 상기 편광자층, 제2 점착제 시트, 및, 상기 광학 이방성층을 이 순서로 갖고,
    상기 제1 점착제 시트 및 상기 제2 점착제 시트 중 적어도 일방이 상기 점착제 시트인, 적층체.
  18. 청구항 12에 기재된 적층체를 갖는 표시 장치.
  19. 청구항 12에 기재된 적층체를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치.
  20. 삭제
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