JPWO2006077662A1 - 再帰反射粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】引張り強度に優れ、手切れ性がよく、容易に手で直線的に切断することが可能な再帰反射粘着シートを提供すること。【解決手段】透明で伸度が８０％以上である結合樹脂中に平均粒径が５０μｍ以下の再帰反射性微粒体が埋設された光屈折層を有し、背面に光反射層が形成されてなる埋設型再帰反射シートの裏面に、熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られたテープ状線条体を交差して形成された布状体及び粘着剤層が順次積層されてなることを特徴とする再帰反射粘着シート。【選択図】 図１

Description

本発明は、再帰反射性の粘着シートに関する。さらに詳しくは、帽子、長靴等の服装品、道路、工事現場等の標識板に貼着して使用するに適した再帰反射粘着シートに関する。

近年、安全性を図るために、作業員の作業着、帽子、長靴等の服装品、あるいは、道路、工事現場等の標識板に、光が照射されると光り輝く再帰反射シートを装着することが広く行われている。

これら再帰反射シートとしては、アクリル樹脂等の透明樹脂シート内にガラス微粒子等の再帰反射性微粒体が埋設された構造のものが使用されており、また、これら再帰反射シートを対象物に貼着する作業の効率化を図るために裏面に感圧粘着剤層を形成したシートが提案されている（特許文献１、特許文献２）。

かかる再帰反射シートは機械的強度を要し、また、屋外で対象物に応じて適宜裁断して貼着できるようにするために、所定の形状、寸法に容易に裁断できることが重要であって、特別な道具を使用することなく手で自由に切断できることが必要となる。

しかし、再帰反射シートは、ガラス微粒子等を接合し、シート化する熱可塑性樹脂が、可撓性で柔軟であることから引張り力が作用すると伸長するため、手で引裂く場合、応力が集中せず、破断開始点をつくることが難しい問題がある。また、破断開始点ができても、切断を進めると、切断線が曲がり直線的に進まないために期待する形状に裁断することが難しいという問題があり、鋏、カッター等を用いることが必要となって、貼付作業の能率を上げることができないという問題がある。

本発明者は、熱可塑性合成樹脂シートの引裂き性を改良する方法としては、織布構造体を積層することを先に提案した（特許文献３）。織布構造体を積層することによって、手で引裂いた際、破断線が織布構造体の経糸又は緯糸に沿って進行し、結果、直線的に裁断されることを期待したものである。

しかし、本研究者等が詳細に検討した結果、現在一般に使用されている再帰反射シートは、織布構造体を積層しても手切れ性の改良効果が少なく、破断線が直線からそれ易いことが判明した。
特開平８−４３６１５ 特開２００２−２４３９２４ 特開２００３−３４２５３９

本発明は、織布構造体の積層効果が大きく、機械的強度に優れ、手切れ性がよく、手で容易に直線的に切断することが可能な再帰反射粘着シートを提供することを課題とするものである。

本発明は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果なされたもので、具体的には、透明な結合樹脂中に平均粒径が５０μｍ以下の再帰反射性微粒体が埋設された光屈折層と、その背面に形成された光反射層を有し、破断点伸度が８０％以上である埋設型再帰反射シートの裏面に、熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られたテープ状線条体を交差して形成された布状体及び粘着剤層が順次積層されてなることを特徴とする再帰反射粘着シートを提供するものである。

また、本発明は、光屈折層を形成する結合樹脂がアクリル系樹脂を主体とする樹脂からなる上記の再帰反射粘着シート、及び、再帰反射シートがアクリル系樹脂を主体とする樹脂からなる光屈折層の前面にポリエステル樹脂からなる表面層を形成してなる上記の再帰反射粘着シートを提供するものである。

さらに、本発明は、布状体が熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られ、経糸の繊度が５０〜２５０デシテックス、緯糸の繊度が２００〜４００デシテックスのテープ状線条体を交差して形成されてなる上記の再帰反射粘着シート、テープ状線条体がポリオレフィンからなる上記の再帰反射粘着シート、及び、テープ状線条体がポリオレフィン系重合体からなる基層の片面又は両面に基層のポリオレフィン系重合体より融点の低いポリオレフィン系重合体からなる接合層が積層されてなる上記の再帰反射粘着シートを提供するものである。

本発明の再帰反射粘着シートは、かかる構成からなるから、引裂き性、手切れ性がよく標識板等への取付けが容易であり、また、機械的強度に優れ、耐久性に優れた標識が得られる。特に、伸度が８０％以上の再帰反射シートを使用するから、手で引裂いた際、引裂き方向が撹乱されることなく布状体の織糸に沿って直線的に引裂かれることから、道具を必要とすることなく、容易に直線的に引裂くことができ、破断面も美麗に切断されることから、貼付作業の効率を上げることができる。

本発明再帰反射粘着シートの例を示す縦断面図 布状体の例を示す（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図 布状体の他の例を示す縦断面図 テープ状線条体の例を示す縦断面図 本発明再帰反射粘着シートの製造例を示す縦断面図

符号の説明

１．再帰反射粘着シート
２．結合樹脂
３．再帰反射性微粒体
４．光屈折層
６．表面層
７．光反射層
８．再帰反射シート
９．テープ状線条体
１０．布状体
１１．ポリオレフィン層
１２．粘着剤層
１４．基層
１５．接合層
１６．工程シート

本発明の再帰反射粘着シート１は、図１に示すように、透明な結合樹脂２中に平均粒径が５０μｍ以下の再帰反射性微粒体３が埋設された光屈折層４を有し、光屈折層４の背面に光反射層７が形成され、破断点伸度が８０％以上とされた再帰反射シート８に、熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られたテープ状線条体９ａ、９ｂを交差して形成された布状体１０及び粘着剤層１２が順次積層されることによって構成される。また、好ましい態様として、光屈折層４の表面に伸度が８０％以上の樹脂によって形成された表面層６が積層された再帰反射シート８を使用することができる。

再帰反射性微粒体３の平均粒径を５０μｍ以下とし、結合樹脂２中に埋設された封入型再帰反射シート構造とすることによって手切れ性の優れた再帰反射粘着シートを得ることができる。

結合樹脂２は再帰反射性微粒体３を固定するもので、材料は特に制限されるものではないが、伸度が８０％以上の透明性に優れたシートを形成することの可能な合成樹脂が使用され、たとえば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド系樹脂、ブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。耐候性、加工性の点からアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、結合樹脂層の形成適性を考えると、アクリル系樹脂が最も好ましい。

破断点伸度が８０％以上となる合成樹脂を使用することによって、再帰反射シート８を手で引裂いた際、破断線が直線的に伸張して美麗な破断面を得ることができる。伸度は、樹脂の分子量、モノマーの種類と添加量を選定することによって調節することができる。

これらの樹脂には、必要に応じて、硬化剤などの添加剤を混合することができ、硬化剤としては、アルキル化アミノ樹脂、アルキル化尿素樹脂、イソシアネート系架橋剤等が挙げられ、再帰反射性の点からアルキル化アミノ樹脂が好ましい。

結合樹脂２の層の表側面（図１においては上側）には表面層６を形成することが望ましい。表面層６を形成する材料としては、伸度が８０％以上の透明性に優れた合成樹脂層を形成するものが使用され、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。耐候性、透明性の点からアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、形成された再帰反射シートの強度、伸度、および、柔軟性を考えると、ポリエステル樹脂が最も好ましい。

本発明の結合樹脂２あるいは表面層６を形成するポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、プロパンジオール等の多価アルコールと、テレフタル酸等の有機多塩基酸によって構成され、有機多塩基酸としては、テレフタル酸の他、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、これらの誘導体からなる多官能性化合物等を用いることができる。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基をグリシジルアクリレート等で変性した変性ポリエステル樹脂を併用することもできる。

結合樹脂２あるいは表面層６を形成する合成樹脂は、適当な溶剤に溶解して溶液として用いるのが一般的である。合成樹脂を溶解する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンあるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。

また、これらの樹脂には、必要に応じて、剥離剤などの添加剤を配合することができ、剥離剤としてはシリコン系剥離剤、セルロース系剥離剤等が挙げられる。

工程シートに塗工する際の表面層６を形成する樹脂溶液、あるいは、結合樹脂２溶液の粘度は、塗工温度で、８０〜４００ｃＰ、好ましくは９０〜３５０ｃＰ、更に好ましくは１００〜３００ｃＰとするのが好ましい。

表面層６の厚さは、１０μｍ〜１００μｍが望ましく、通常１５μｍ〜６０μｍ 好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。

結合樹脂２の層の厚みは、再帰反射性微粒体３の粒径等の条件に合わせ決定されるが、一般に、１５μｍ〜１００μｍが望ましく、通常１８μｍ〜６０μｍ 好ましくは２０μｍ〜５０μｍとされる。

結合樹脂２中にはレンズの機能を有する再帰反射性微粒体３が埋設される。再帰反射性微粒体３は、透明で光屈折率の高い球状体が使用され、一般には、ガラスの球状微粒体が使用される。ガラスとしては、ソーダガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス、鉛ガラス等を広く使用することができる。特に、光屈折率が２．０〜２．５程度のガラス質材料が望ましい。

再帰反射性微粒体３の平均球径は、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ〜４５μｍとされる。再帰反射性微粒体３の平均球径が２０μｍ未満であれば再帰反射性が低下し、５０μｍを超えると再帰反射粘着シート１の手切れ性が低下する。

また、再帰反射性微粒体３は、結合樹脂２との親和性を改良するため表面改良剤を使用することができ、表面改良剤としてはポリエステル樹脂変性ポリジメチルシロキサン、シリコン系界面活性剤、アクリル系重合物等が挙げられ、濡れ性、耐熱性の点から、ポリエステル樹脂変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。

結合樹脂２の層の背面（図１においては下側面）には、光反射層７が形成される。光反射層７は、アルミニウム、金、銀、スズ、ニッケルなどの金属薄膜を蒸着、スパッタリングあるいはメッキにより形成する。特に、安価で光の反射率の高いアルミニウム薄膜が適する。光反射層７を蒸着又はスパッタリングで形成するときは、金属層の厚みは、０．０５μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍとされる。

本発明の再帰反射シート８は、図５に示す方法によって調製することができる。まず、工程シート１６に表面層６を形成する樹脂の溶液を塗工する。工程シート１６は、充分な強度があり、熱をかけた際の膨張、収縮が小さいものであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等のシートが適する。

塗工した表面層６を形成する樹脂を乾燥した後、表面層６に重ねて光屈折層４を形成する結合樹脂２を塗工する。結合樹脂２は、２回以上に分割して形成され、先ず、その一部が塗工される。

これらの塗工方法は、所定の厚さで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング、コンマダイレクトコーティング等の方法がある。

次いで、結合樹脂２の硬化前に、再帰反射性微粒体３を前記結合樹脂２上に散布する。散布する際の結合樹脂２の温度は樹脂によって異なるが、例えば樹脂としてアクリル系樹脂を使用する場合は、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃、特に好ましくは８０℃〜１２０℃に加熱し、再帰反射性微粒体３を沈降し易くするのがよい。

再帰反射性微粒体３を散布した後、加熱処理して樹脂を硬化させる。硬化温度は樹脂・硬化剤の種類により異なるがアクリル系樹脂を結合樹脂層として使用する場合１００℃以上、好ましくは１００℃〜１６０℃に加熱するのがよい。

次に、さらに残りの結合樹脂２を塗工して再帰反射性微粒体３を埋設する。結合樹脂２の塗工は、その表面に再帰反射性微粒体３の上面形状が反映するように、再帰反射性微粒体３の上部の結合樹脂２が均一厚さとなるように塗工することが望ましい。再帰反射性微粒体３上の結合樹脂２の厚さは、入射した光線が光反射層７上に焦点を結ぶように樹脂の屈折率等を勘案して決定されるが、通常は、１０μｍ〜６０μｍ、一般には１５μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜４０μｍの範囲とされる。

次いで、加熱処理して結合樹脂２を硬化させる。硬化温度は樹脂、硬化剤の種類により異なるがアクリル樹脂を結合樹脂２として使用する場合５０℃〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１５５℃に加熱するのがよい。

結合樹脂２が硬化したならば、結合樹脂２によって形成された光屈折層４の上に金属薄膜を積層して光反射層７を形成する。光反射層７の形成は、蒸着、スパッタリング等によって行うことができる。こうして再帰反射シート８が得られたならば工程シート１６を剥離する。こうして得られた再帰反射シート８の伸張性は、破断点伸度が８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは、１００％以上となるように構成される。破断点伸度は、シートを伸張した際、シートが破断するときの伸度を意味し、それ以前に光反射層７等の構造の一部が破壊されるか否かは問わないものとする。

得られた再帰反射シート８は、図１に示すように、熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られたテープ状線条体９を交差して形成された布状体１０に積層される。

本発明において、布状体１０とは、テープ状線条体９からなる可撓性のシート状体を総称するものとし、一軸延伸された、テープ、ヤーン、スプリットヤーン等のテープ状線条体９を用いて、平織り、綾織等の織布、又は、多数のテープ状線条体９を一方向に並設し、その上に直交する方向に多数のテープ状線条体９を並設して、その交点を接合した交差結合布（ソフ）として使用することができる。

テープ状線条体９としては、図４（Ａ）に示すように、結晶性樹脂の単層であってもよく、また、図４（Ｂ）に示すように、接合層１５が基層１４の片面に積層されたものとすることができ、また、図４（Ｃ）に示すように、接合層１５が基層１４の両面に積層されたものであってもよい。

テープ状線条体９の単層体、あるいは積層体の基層１４を構成する合成樹脂としては、延伸効果の大きい樹脂、一般には結晶性樹脂が使用され、具体的には、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、線状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド等を用いることができる。

中でも加工性と経済性から高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが望ましい。特に、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが望ましく、高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３０〜０．９７０、好ましくは０．９４０〜０．９６０のものが使用される。

接合層１５は、テープ状線条体９が布状とされた後、テープ状線条体９間を接合し、あるいは、布状体１０と再帰反射シート８又は後述のポリオレフィン層１１間を接合するもので、基層１４を構成する合成樹脂より融点が低く熱融着性の優れた合成樹脂が用いられる。

具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６のポリアミド等を用いることができ、基層の合成樹脂との関係で基層より低融点の合成樹脂が選択される。

布状体１０を形成する熱可塑性樹脂には、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤の種類としては、合成樹脂添加材として公知の無機充填剤を使用することができ、例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ウオラストナイト、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム等を使用することができる。無機充填剤は酸変性ポリオレフィンと共に添加することが望ましい。

無機充填剤を配合することによって難燃性と手切れ性を向上することができ、無機充填剤の配合量は、３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

基層１４あるいは接合層１５として用いられる合成樹脂には、目的に応じて各種の添加剤を添加することができる。

具体的には、フェノール系、有機ホスファイト系などの有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；含臭素有機系、メラミン系、リン酸系、リン酸エステル系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤等が挙げられる。

これら添加剤は、適宜組み合わせて、基層１４や接合層１５の材料組成物を製造するいずれかの工程で配合される。添加剤の配合は、従来の公知の二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の混練装置を用いて所定割合に混合して、これを溶融混練して調製してもよいし、高濃度のいわゆるマスターバッチを作製し、これを希釈して使用するようにしてもよい。

テープ状線条体９として積層体が使用される場合、その成形材料となる積層フィルムを成形する手段としては、予め基層１４となるフィルムと接合層１５となるフィルムを形成してドライラミネート法や熱ラミネート法を用いて複層化する手段や、基層１４となるフィルムの表面に接合層１５となる合成樹脂をコーティングする方法、予め形成した基層１４となるフィルムに接合層１５を押出ラミネートする方法、あるいは、多層共押出法によって積層フィルムとして押出成形するなどの公知の手段から適宜選択して用いればよいが、成形の容易さやコスト面、並びに、製品の各層間の接着性及び光透過性の点では、多層共押出法によって基層１４と接合層１５の積層体を一段で得る方法が望ましい。

また、延伸してテープ状線条体９とする手段としては、基層１４となるフィルムを一軸方向に延伸した後、接合層１５となる合成樹脂を積層し、これをテープ状にスリットしてもよく、あるいは、基層１４と接合層１５とが積層された積層フィルムをスリットする前、又は、スリットした後、一軸方向に延伸することによって得ることもできる。

延伸方法としては、熱ロールによる延伸、熱板による延伸、熱風炉内でロールによって延伸する方法等によって行なうことができる。

延伸倍率は、３〜１２倍、好ましくは５〜１０倍程度が適当であり、テープ状線条体９としては、繊度を経糸が５０〜２５０デシテックス、好ましくは７０〜２００デシテックス、緯糸が２００〜４００デシテックス、好ましくは２３０〜３６０デシテックスとされる。糸幅は０．４〜５．０ｍｍ、好ましくは０．６〜３．５ｍｍとされる。

こうして得られたテープ状線条体（フラットヤーン）には、縦方向に多数の小さな切れ目を入れてスプリットヤーンとすることもできる。スプリットヤーンとすることによって風合い、しなやかさを改良することができる。

得られたテープ状線条体９は、図２に示すように、平織とし、又は、綾織、斜文織、畦織、二重織等に織製し、あるいは、図３に示すように、多数のテープ状線条体９ｂを並列し、その上に交差するようにテープ状線条体９ａを並設して交点を結合して交差結合布とした布状体１０として用いることができる。この場合、経糸の打込み本数が緯糸より多くなるように構成される。

得られた布状体１０は再帰反射シート８と積層され、布状体１０の他の面には粘着剤層１２が形成されるが、布状体１０の一方の面又は両面にポリオレフィンフィルムからなるポリオレフィン層１１ａ、１１ｂを積層することが望ましい。図１は布状体１０の両面にポリオレフィン層１１ａ、１１ｂを形成した例を示している。

積層されるポリオレフィン層１１ａ、１１ｂとしては、一般的ポリオレフィンを広く使用することができ、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。特に高圧法低密度ポリエチレン、あるいは、メタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレンが好ましい。ポリオレフィンによる層を形成することによって手切れ性を改良することができる。

また、これらポリオレフィン層１１ａ、１１ｂには、酸変性ポリオレフィン、無機充填剤を添加することができ、また、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、顔料等の添加剤を添加することができる。

布状体１０に積層されるポリオレフィン層１１ａ、１１ｂの少なくとも一方は、溶融混練されてフィルム状に成形された溶融フィルムを予め布状体１０にラミネートしておくことが好ましく、この場合、ラミネートされる溶融フィルムの温度を、布状体１０の樹脂の融点より１３０〜２２０℃高い温度とすることが好ましい。ラミネートを高温で行なうことによって、布状体１０にポリオレフィンが侵入して布状体組織を固定化する結果、手切れ性を向上することができる。布状体１０に積層されるポリオレフィン層１１の厚みは、１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍが適当である。

本発明の粘着剤層１２に用いられる粘着剤としては、粘着テープ用の粘着剤として一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、天然ゴムや合成ゴム等のゴム系粘着剤、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体並びにこれらの水素添加物等のブロック共重合体系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコン樹脂系粘着剤等が挙げられるが、なかでも耐久性や耐候性に優れ、取り扱い時の汚れも少ないアクリル樹脂系粘着剤が好ましい。これらの粘着剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

これらの粘着剤の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、反応型粘着剤、光重合可能なモノマー型粘着剤等のいずれの形態であってもよい。

また、これらの粘着剤には、本発明を阻害しない範囲で、必要に応じて、ポリイソシアネート系化合物やアジリジン系化合物、金属キレート系化合物等の架橋剤や、粘着性付与剤、カップリング剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていてもよい。

また、再帰反射粘着シート１に形成される粘着剤層１２は、特に限定されるものではないが、その厚みが１０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。粘着剤層１２の厚みが１０μｍ未満であると、粘着シート１の粗面接着性や凹凸追従性が不十分となることがあり、逆に粘着剤層１２の厚みが０．５ｍｍを超えると、粘着性や接着力はもはやそれ以上向上しないにもかかわらず、コスト高となることがある。

アクリル樹脂系粘着剤についてさらに詳細に述べれば、アクリル樹脂系粘着剤としては、カルボキシル基含有単量体、あるいは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて得られるアクリル系ポリマーが用いられる。

アルキル基は炭素数が４〜１２程度が望ましく、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に、ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが好適である。

カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のモノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸やこれらのモノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。カルボキシル基含有重合性単量体は、単量体全体の３〜２０重量％程度が望ましい。

本発明で使用されるアクリル樹脂系粘着剤には、ガラス転移温度や極性等を調整する目的で少量の改質成分単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等を例示することができる。

アクリル系ポリマーには、分子内にカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物、または多官能性化合物及び分子内に前記官能基を１個有する単官能性化合物を配合することができる。この種の官能基含有化合物としては、例えば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基（或いはグリシジル基）含有化合物、アジリジニル基含有化合物、金属錯体、メラミン系化合物等を例示することができる。

粘着剤の分子量は特に制限されるものではないが、重量平均分子量１００，０００以上の樹脂、より好ましくは３００，０００〜１，０００，０００の樹脂、更に好ましくは５００，０００〜１，０００，０００の樹脂を用いることが好適である。該分子量の範囲でかつ、イソシアネート系架橋剤等の適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、特に優れた接着性と保持力とをあわせもつことができ、最も好ましい。

また、粘着剤組成中に少量の可塑剤を配合することができる。配合される可塑剤の種類は限定されるものではなく、例えば、脂肪族多価カルボン酸のエステル、芳香族多価カルボン酸のエステル、リン酸エステル等の低分子可塑剤やポリエステル樹脂のような高分子可塑剤等が例示できるが、脂肪族二塩基酸のエステルが特に有効であり、中でもアジピン酸ジエステルが最も好適である。その配合量は４重量％以下が好ましい。

粘着剤中にはベンゾトリアゾール系化合物を添加することができる。ベンゾトリアゾール系化合物は、金属腐蝕を防止する作用が知られており、これを配合することで金属腐蝕による変色をより効果的に防止することが可能となる。ベンゾトリアゾール系化合物は有効量が添加されればよく、およそ５重量％以下程度が望ましい。

なお、粘着剤層１２を塗布する塗布面には、必要に応じて、粘着剤との密着力を高めるため、その表面にサンドブラスト処理や火炎処理等の物理的処理またはコロナ処理やプラズマ処理等の化学的処理、あるいは、プライマー処理等を施すことができる。

粘着剤は、通常、適宜の媒体に溶解、分散された上で、基材上に塗工し、乾燥されて粘着剤層１２が形成され、或いは、離型処理が施された工程紙上に塗工後乾燥されたものが支持体上に転写されて、粘着剤層１２が積層された再帰反射粘着シート１とされる。塗工手段や乾燥方法に制限はなく、公知のものを採用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は係る実施例によって限定されない。

実施例１
［再帰反射シートの製造］
下記Ａ〜Ｃの手順で再帰反射シートを調製した。

Ａ．表面層
ポリエステル樹脂（三井東圧化学社製Ｑ−２０３）１００重量部、ポリエステル樹脂（三井東圧化学社製Ｐ−６４７ＢＣ）１重量部と、セルロース系樹脂（トクシキ社製ＣＡＢ）１５重量部に、メラミン系架橋剤（三和ケミカル社製ニカラックＭＳ−１１）１２重量部を配合し、更に希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン４０重量部とトルエン１５重量部を配合し、均一に攪拌混合してなる配合液を厚さ約７５μｍのポリエステル樹脂フィルム上に塗布し、溶剤の大部分を除去して厚さ約２６μｍのポリエステル樹脂の表面層を形成した。

Ｂ．光屈折層
（ｂ１）アクリル系樹脂（ニッカポリマ社製ＲＳ−３０００）１００重量部に、イソシアネート系架橋剤（住友バイエルウレタン社製スミジュールＮ−７５）１２重量部を配合し、更に希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン３５重量部、及び、トルエン８重量部を配合し、均一に攪拌混合してなる配合液を、前記Ａで作製した表面層の上に塗布し、溶剤の大部分を除去して厚さ約４０μｍの結合層を形成した。

（ｂ２）この結合層上に平均粒径約４０μｍ、屈折率約２．２のガラス微粒体（日本電気硝子社製Ｋ−４３）を単層で密になるように散布し、熱と圧力をかけ結合樹脂中に球径の約７０％が埋没するように結合した。

（ｂ３）次いで、アクリル系樹脂（ニッカポリマ社製ＲＳ−３０００）１００重量部に、メラミン系架橋剤（三和ケミカル社製ニカラックＭＳ−１１）５．５重量部を配合し、更に希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン３２重量部とトルエン５０重量部を配合し、均一に攪拌混合した配合液を塗布し、溶剤の大部分を除去して厚さ約２１μｍの透明層を形成した。なお、最後のアクリル系樹脂層は再帰反射性微粒体の球状面に沿うような形状となるように塗工した。

Ｃ．光反射層
然る後、その上にアルミニウムを蒸着させて厚さ約０．３μｍの光反射層を形成した。

［布状体の製造］
高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ＨＹ−４３３）を、インフレーション成形法によってフィルムとし、得られたフィルムをレーザーを用いてスリットした。次いで、温度１１０〜１２０℃の熱板上で７倍に延伸した後、温度１２０℃の熱風循環式オーブン内で６％の弛緩熱処理を行ない、糸幅０．８５ｍｍ、繊度１１５デシテックスの経糸と糸幅１．２ｍｍ、繊度３１０デシテックスの緯糸を製造した。

得られた経緯糸をウオータージェット機を用いて、経糸２９本／２５．４ｍｍ、緯糸１６本／２５．４ｍｍ、目付け量３３ｇ／ｍ^２の平織織布とした。

織布の片面に、低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ＬＣ−７２０）を押出しラミネートし（ラミネート層厚み２０μｍ）、その表面にコロナ放電処理を行なってぬれ張力を４２ｍＮ／ｍとした。

［再帰性反射シートの積層］
上記で得られた再帰性反射シートの反射層側にポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ＬＣ−７２０）を２８０℃でＴダイスより肉厚３０μｍのフィルム状に溶融押出し、上記の片面ポリエチレン層付き織布の織布面側に積層し、再帰反射シート／織布の複合シートを得た。

［粘着剤層の形成］
上記複合シートのコロナ放電処理面に、アクリル酸−２−エチルヘキシルと酢酸ビニルを主成分とする共重合体（サイデン化学社製ＡＴ−Ｄ４５）１００重量部に架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５）を２重量部配合したアクリル系粘着剤を塗布厚み（固形分基準）４０μｍとなるように塗布した。その評価結果は表１の通りであった。

実施例２、比較例１
実施例１において、表面層のポリエステル樹脂層に代えてアクリル系樹脂（ニッカポリマ社製ＲＳ−１０００）１００重量部、セルロース系樹脂（トクシキ社製CAB）１５重量部に、メラミン系架橋剤（三和ケミカル社製ニカラックＭＳ−１１）を配合し、更に希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン２０重量部とトルエン５重量部を配合し、均一に攪拌混合してなる配合液を使用した以外は実施例１と同様の方法より再帰反射粘着シートを得た。メラミン系架橋剤の配合量、およびそれらについての評価結果を表１に示した。

比較例２
実施例１において、平均粒径約５７μｍのガラス微粒体（ユニオン社製ＵＢ−３４ＮＨＡＣ）を用いた他は実施例１と同様に再帰反射粘着シートを得た。

それらに付いて評価した結果は表１の通りである。

実施例３
実施例１において表面層Ａを形成後、前記Ａで作製した表面層の上に、幅５０ｍｍの赤の斜線を、反射シート用印刷インキ（ニッカポリマ社製赤色）を用いて、スクリーン印刷によって印刷し、赤／白二色の斜線模様を施した他は実施例１と同様に再帰反射粘着シートを得た。印刷性については、何ら問題は発生しなかった。

また、得られた再帰反射粘着シートを評価した結果は表１の通りである。

（評価方法）
１．引張強度：ＪＩＳ Ｚ−９１１７ 引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２５ｍｍ幅、チャック間３００ｍｍ
２．引張伸度：ＪＩＳ Ｚ−９１１７ 引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２５ｍｍ幅、チャック間３００ｍｍ
３．手切れ性：幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を、横断方向に手で引き裂いた時の切断面を目視観測した。

○：手で引き裂いた際、真っ直ぐに切れ、切断部が美麗
△：手で引き裂いた際、真っ直ぐに切れるが、切断部にタテ糸のツノや
再帰反射シートのヒビ割れが発生する
×：手で引き裂いた際、再帰反射シートが斜めに裂ける

Claims (6)

1. 透明な結合樹脂中に平均粒径が５０μｍ以下の再帰反射性微粒体が埋設された光屈折層と、その背面に形成された光反射層を有し、破断点伸度が８０％以上である埋設型再帰反射シートの裏面に、熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られたテープ状線条体を交差して形成された布状体及び粘着剤層が順次積層されてなることを特徴とする再帰反射粘着シート。
2. 光屈折層を形成する結合樹脂がアクリル系樹脂を主体とする樹脂からなる請求項１に記載の再帰反射粘着シート。
3. 再帰反射シートが、アクリル系樹脂を主体とする樹脂からなる光屈折層の前面にポリエステル樹脂からなる表面層を形成してなる請求項１又は２に記載の再帰反射粘着シート。
4. 布状体が、熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られ、経糸の繊度が５０〜２５０デシテックス、緯糸の繊度が２００〜４００デシテックスのテープ状線条体を交差して形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の再帰反射粘着シート。
5. テープ状線条体が、ポリオレフィンからなる請求項４に記載の再帰反射粘着シート。
6. テープ状線条体が、ポリオレフィン系重合体からなる基層の片面又は両面に基層のポリオレフィン系重合体より融点の低いポリオレフィン系重合体からなる接合層が積層されてなる請求項５に記載の再帰反射粘着シート。
   

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