JPWO2020045216A1 - 積層体および画像表示装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、画像表示装置に用いたときに表示性能および光耐久性に優れる積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の積層体は、光学異方性層、光吸収異方性層、屈折率調整層および酸素遮断層をこの順に有する積層体であって、光吸収異方性層が、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物を有する組成物から形成された層であり、二色性アゾ色素化合物の含有量が、光吸収異方性層の全固形分質量に対して１０〜３０質量％であり、光吸収異方性層の配向度が０．９２以上であり、屈折率調整層が、架橋性基を有する化合物を有する組成物から形成され、波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．７０以下となる層であり、光学異方性層の面内遅層軸と光吸収異方性層の吸収軸とのなす角度が４５°±１０°である、積層体である。

Description

本発明は、積層体および画像表示装置に関する。
近年、フレキシブル性を有する有機発光ダイオード（Organic Light Emitting Diode：ＯＬＥＤ）の開発が進んでおり、使用される各部材のフレキシブル化が進んでいる。
一方、ＯＬＥＤ基板は反射率が高く、外光の反射防止のために使用されている円偏光板は、高い偏光度とフレキシブル性が求められている。
しかしながら、円偏光板に一般的に使用されているヨウ素偏光子は、ヨウ素をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解又は吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に高倍率に延伸することで作製されるため、十分なフレキブル性がなかった。
そのため、透明フィルムなどの基板上に二色性アゾ色素を塗布し、分子間相互作用などを利用して配向させた偏光素子が検討されている。
例えば、特許文献１には、高い二色性アゾ色素濃度かつ薄膜で高い偏光度を有する偏光素子が提案されている。
また、特許文献２には、特定の液晶性化合物を用いて二色性アゾ色素化合物の結晶性を高めることで、高い配向度を有する偏光素子が提案されている。
特許第５４３７７４４号公報 国際公開第２０１８／１２４１９８号
本発明者らは、特許文献１および２などに記載された偏光素子について検討したところ、二色性アゾ色素化合物の含有量を増やすことにより、得られる偏光素子（光吸収異方性膜）を画像表示装置に用いた時に光耐久性が改善されることを明らかとしたが、野外での使用の多いことが想定されるスマートフォン等の用途においては、更に光耐久性を改善する余地があることも明らかとした。
また、本発明者らは、二色性アゾ色素化合物の含有量を増やすことにより、得られる光吸収異方性膜を画像表示装置に用いた時に、光吸収異方性膜よりも視認側での内部反射が高くなり、表示性能が劣化するという新たな問題を明らかとした。
そこで、本発明は、画像表示装置に用いたときに表示性能および光耐久性に優れる積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、光学異方性層、二色性アゾ色素化合物を所定の割合で含有する光吸収異方性層、所定の面内平均屈折率を有する屈折率調整層および酸素遮断層をこの順に有する積層体が、画像表示装置に用いたときに表示性能および光耐久性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］ 光学異方性層、光吸収異方性層、屈折率調整層および酸素遮断層をこの順に有する積層体であって、
光吸収異方性層が、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物を有する組成物から形成された層であり、
二色性アゾ色素化合物の含有量が、光吸収異方性層の全固形分質量に対して１０〜３０質量％であり、
光吸収異方性層の配向度が０．９２以上であり、
屈折率調整層が、架橋性基を有する化合物を有する組成物から形成され、波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．７０以下となる層であり、
光学異方性層の面内遅層軸と光吸収異方性層の吸収軸とのなす角度が４５°±１０°である、積層体。
［２］ 酸素遮断層が、ポリビニルアルコール系樹脂またはポリエチレンビニルアルコール系樹脂を有する、［１］に記載の積層体。
［３］ 液晶性化合物が、高分子液晶性化合物である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］ 光吸収異方性層が、下記式（１）および（２）で表される２種の二色性アゾ色素化合物を少なくとも有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
Figure 2020045216
 上記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、または、置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、または、アルキルシリル基を表す。
ただし、Ｒ１の一態様が示すアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１’）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって置換されていてもよい。
また、Ｒ１が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ１’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（Ｒ１’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（Ｒ１’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（ＣＮ）２によって置換されていてもよい。
また、Ｒ１’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ１’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
ただし、Ｒ２およびＲ３の一態様が示すアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ２’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって置換されていてもよい。
また、Ｒ２およびＲ３が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ基、−Ｎ（Ｒ２’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（ＣＮ）２によって置換されていてもよい。
また、Ｒ２’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ２’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２またはＲ３は、Ａｒ２と結合して環を形成してもよい。
Figure 2020045216
 上記式（２）中、ｎは１または２を表す。
上記式（２）中、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または、置換基を有していてもよい複素環基を表す。
上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、または、アルキルシリル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
ただし、Ｒ５およびＲ６の一態様が示すアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ２’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって置換されていてもよい。
また、Ｒ５およびＲ６が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ基、−Ｎ（Ｒ２’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（ＣＮ）２によって置換されていてもよい。
また、Ｒ２’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ２’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５およびＲ６は、Ａｒ５と結合して環を形成してもよい。
［５］ 酸素遮断層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５０以上１．６５以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ 酸素遮断層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．６５以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］ 酸素遮断層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤である、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］ 屈折率調整層が、ボロン酸構造を有する化合物を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］ 光学異方性層と光吸収異方性層との間に、架橋性基を有する化合物から形成される光配向層を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］ 更に、酸素遮断層の屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
表面保護層が、支持体を有し、支持体がポリイミド樹脂を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］ 更に、酸素遮断層の屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
表面保護層が、ハードコート層を有し、ハードコート層がシルセスキオキサンを有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］ 更に、酸素遮断層の屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
表面保護層が、支持体とハードコート層を有し、
支持体の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．４５以上１．６０以下であり、ハードコート層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５以上１．６以下以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］ 光学異方性層が、重合性液晶性化合物を有する組成物から形成されるλ／４板を有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］ 重合性液晶性化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［１３］に記載の積層体。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−（Ａ１）ａ１−Ｄ５−（Ｇ１）ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ６−（Ｇ２）ｇ２−Ｄ４−（Ａ２）ａ２−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２ ・・・（３）
ここで、上記式（３）中、
ａ１、ａ２、ｇ１およびｇ２は、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ａ１およびｇ１の少なくとも一方は１を表し、ａ２およびｇ２の少なくとも一方は１を表す。
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
Figure 2020045216
 ここで、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、
＊は、Ｄ１またはＤ２との結合位置を表す。
Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１０は、水素原子または置換基を表す。
Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
Ｄ７およびＤ８は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（３）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
［１５］ 上記式（３）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、［１４］に記載の積層体。
Figure 2020045216
 ここで、上記式（４）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４、ＳＰ１およびＳＰ２、Ｌ１およびＬ２、ならびに、Ａｒは、上記式（３）において説明したものと同様である。
［１６］ 上記式（３）で表される化合物が、上記式（３）中のＡｒが上記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を表す化合物である、［１４］に記載の積層体。
［１７］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の積層体を有する、画像表示装置。
本発明によれば、画像表示装置に用いたときに表示性能および光耐久性に優れる積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供することができる。
図１は、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 図２は、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交、水平、および、垂直とは、それぞれ厳密な意味での平行、直交、水平、および、垂直を意味するのではなく、それぞれ、平行±１０°の範囲、直交±１０°の範囲、水平±１０°、および、垂直±１０°の範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
［積層体］
本発明の積層体は、光学異方性層、光吸収異方性層、屈折率調整層および酸素遮断層をこの順に有する積層体である。
本発明の積層体においては、光吸収異方性層が、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物を有する組成物から形成された層であり、二色性アゾ色素化合物の含有量が、光吸収異方性層の全固形分質量に対して１０〜３０質量％である。
また、本発明の積層体においては、屈折率調整層が、光吸収異方性層に隣接し、架橋性基を有する化合物を含有する組成物から形成され、波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．７０以下である。
また、本発明の積層体においては、光学異方性層の面内遅層軸と光吸収異方性層の吸収軸とのなす角度が４５°±１０°である。すなわち、光学異方性層の面内遅層軸と光吸収異方性層の吸収軸とのなす角が３５°〜５５°となるように設けられている。なお、光学異方性層の面内遅層軸と光吸収異方性層の吸収軸とのなす角は、４０°〜５０°であることが好ましく、４２°〜４８°であることがより好ましく、４４°〜４６°であることが更に好ましく、４５°であることが特に好ましい。
ここで、光学異方性層の「面内遅相軸」は、光学異方性層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、光吸収異方性層の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
本発明の積層体の具体例の一つとしては、有機ＥＬ表示装置における有機ＥＬ基板の反射防止機能を付与するための積層体であり、この積層体を用いることで、非常に優れた表示性能と光耐久性を両立した有機ＥＬ表示装置を提供できる。
本発明においては、上述した通り、非常に優れた表示性能と光耐久性を両立している。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
まず、光吸収異方性層は本発明の範囲において高濃度で二色性アゾ色素化合物を含有させて、薄膜で高い配向度と光耐久性向上を実現できた。これは、二色性アゾ色素化合物の結晶性を向上させることで、二色性アゾ色素化合物の高い配向度と光耐久性向上が実現したと推定している。
この場合、二色性アゾ色素は可視光領域に高い吸光度を有するため、光吸収異方性層は可視光領域に高い屈折率異方性を有する層となっていると考えられる。
そのため、本発明の積層体が優れた反射防止機能を有する理由は、適した屈折率を有する屈折率調整層を表面側に隣接して配置することで、光吸収異方性層との界面反射を小さくし、その結果内部反射が抑制され反射防止機能が向上したと推察できる。加えて、より光耐久性を高めることができる酸素遮断層も付与したうえでの屈折率設計を行い、非常に優れた表示性能と光耐久性を両立できていると考えられる。
図１および図２に、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図を示す。
ここで、図１に示す積層体１００は、光学異方性層１２、光吸収異方性層１４、屈折率調整層１６、酸素遮断層１８、および、任意の表面保護層２０をこの順に有する層構成の積層体である。
また、図２に示す積層体２００は、光学異方性層１２、任意の配向層１３、光吸収異方性層１４、屈折率調整層１６、酸素遮断層１８、および、任意の表面保護層２０をこの順に有する層構成の積層体である。
なお、上述した構成については、互いに隣接して設けられる光吸収異方性層および屈折率調整層の層間以外の層間には、他の層を有していてもよい。例えば、表面保護層２０と酸素遮断層１８の間に、接着剤層や粘着剤層や透明支持体を有していてもよい。
また、各層が複層構成となっていてもよい。例えば、表面層２０が支持体とハードコート層の２層構成も好ましい。また、光学異方性層がλ／４板であるポジティブＡプレートと、ポジティブＣプレートの２層構成であることも好ましい。このとき、λ／４板であるポジティブＡプレートと、ポジティブＣプレートは接着剤あるいは粘着剤で貼りあわされていてもよいし、互いに隣接（積層塗布）されていてもよい。
以下に、本発明の積層体が有する光学異方性層、光吸収異方性層、屈折率調整層および酸素遮断層、ならびに、任意の表面保護層および配向層などについて詳述する。
〔光吸収異方性層〕
本発明の積層体が有する光吸収異方性層は、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物を含有する組成物（以下、「光吸収異方性層形成用組成物」ともいう。）を用いて形成される層である。
光吸収異方性層形成用組成物は、必要に応じて、溶媒、重合開始剤、界面改良剤、または、これら以外の他の成分を含有していてもよい。
本発明においては、光吸収異方性層の配向度が０．９２以上であり、０．９４以上であることがより好ましく、０．９６以上であることがさらに好ましい。
ここで、配向度が高くなると、光吸収異方性層の屈折率異方性が大きくなり、隣接層との界面反射が大きくなる傾向があるため、光吸収異方性層の配向度が０．９２以上であると、本発明の効果が顕在化することになる。
また、光吸収異方性層の配向度は、光学顕微鏡（株式会社ニコン製、製品名「ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ」）の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に光吸収異方性層をセットし、マルチチャンネル分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、製品名「ＱＥ６５０００」）を用いて光吸収異方性層の吸光度を測定し、以下の式により算出される値である。
配向度：Ｓ＝［（Ａｚ０／Ａｙ０）−１］／［（Ａｚ０／Ａｙ０）＋２］
Ａｚ０：光吸収異方性層の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ０：光吸収異方性層の透過軸方向の偏光に対する吸光度
また、本発明においては、光吸収異方性層が、逆波長分散性を示してもよい。
ここで、光吸収異方性層が逆波長分散性を示すとは、特定波長（可視光範囲）における面内のレタデーション（Ｒｅ）値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてＲｅ値が同等または高くなるものをいう。
光吸収異方性層の厚さは、特に限定されないが、本発明の積層体のフレキシブル性の観点から、１００〜８０００ｎｍであることが好ましく、３００〜５０００ｎｍであることがより好ましい。
＜二色性アゾ色素化合物＞
光吸収異方性層形成用組成物は、二色性アゾ色素化合物を含有する。
二色性アゾ色素化合物は、特に限定されず、従来公知の二色性アゾ色素を使用することができるが、後述の化合物が好ましく用いられる。
本発明において、二色性アゾ色素化合物とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。
二色性アゾ色素化合物は、液晶性を示してもよいし、液晶性を示さなくてもよい。
二色性アゾ色素化合物が液晶性を示す場合には、ネマチック性またはスメクチック性のいずれを示してもよい。液晶相を示す温度範囲は、室温（約２０℃〜２８℃）〜３００℃が好ましく、取扱い性および製造適性の観点から、５０℃〜２００℃であることがより好ましい。
本発明においては、色味調整の観点から、光吸収異方性層が、波長５６０〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の色素化合物（以下、「第１の二色性アゾ色素化合物」とも略す。）と、波長４５５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の色素化合物（以下、「第２の二色性アゾ色素化合物」とも略す。）とを少なくとも有していることが好ましく、具体的には、後述する式（１）で表される二色性アゾ色素化合物と、後述する式（２）で表される二色性アゾ色素化合物とを少なくとも有していることがより好ましい。
本発明においては、３種以上の二色性アゾ色素化合物を併用してもよく、例えば、光吸収異方性層を黒色に近づける観点から、第１の二色性アゾ色素化合物と、第２の二色性アゾ色素化合物と、波長３８０ｎｍ以上４５５ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の色素化合物（以下、「第３の二色性アゾ色素化合物」とも略す。）とを併用することが好ましい。
本発明においては、耐押圧性がより良好となる理由から、二色性アゾ色素化合物が架橋性基を有していることが好ましい。
架橋性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（第１の二色性アゾ色素化合物）
第１の二色性アゾ色素化合物は、核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
発色団の具体例としては、芳香族環基（例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基）、アゾ基などが挙げられ、芳香族環基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族複素環基（好ましくはチエノチアゾール基）と２つのアゾ基を有するビスアゾ構造がより好ましい。
側鎖としては、特に限定されず、後述の式（１）のＬ３、Ｒ２またはＬ４で表される基が挙げられる。
第１の二色性アゾ色素化合物は、波長５６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であり、偏光子の色味調整の観点から、波長５６０〜６５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であることが好ましく、波長５６０〜６４０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であるのがより好ましい。
本明細書における二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長（ｎｍ）は、二色性アゾ色素化合物を良溶媒中に溶解させた溶液を用いて、分光光度計によって測定される波長３８０〜８００ｎｍの範囲における紫外可視光スペクトルから求められる。
本発明においては、形成される光吸収異方性層の配向度が更に向上する理由から、第１の二色性アゾ色素化合物が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2020045216
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、または、置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、フェニレン基が好ましい。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、または、アルキルシリル基を表す。
上記アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１’）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって置換されていてもよい。
Ｒ１が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ１’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（Ｒ１’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（Ｒ１’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（ＣＮ）２、によって置換されていてもよい。
Ｒ１’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ１’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
上記アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ２’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、によって置換されていてもよい。
Ｒ２およびＲ３が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ基、−Ｎ（Ｒ２’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（ＣＮ）２によって置換されていてもよい。
Ｒ２’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ２’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよいし、Ｒ２またはＲ３は、Ａｒ２と結合して環を形成してもよい。
耐光性の観点からは、Ｒ１は電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３は電子供与性が低い基であることが好ましい。
このような基の具体例として、Ｒ１としては、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルフィニル基、および、アルキルウレイド基などが挙げられ、Ｒ２およびＲ３としては、下記の構造の基などが挙げられる。なお下記の構造の基は、上記式（１）において、Ｒ２およびＲ３が結合する窒素原子を含む形で示す。
Figure 2020045216
第１の二色性アゾ色素化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure 2020045216
Figure 2020045216
（第２の二色性アゾ色素化合物）
第２の二色性アゾ色素化合物は、第１の二色性アゾ色素化合物異なる化合物であり、具体的にはその化学構造が異なっている。
第２の二色性アゾ色素化合物は、二色性アゾ色素化合物の核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
発色団の具体例としては、芳香族環基（例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基）、アゾ基などが挙げられ、芳香族炭化水素基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族炭化水素基と２または３つのアゾ基とを有するビスアゾまたはトリスアゾ構造がより好ましい。
側鎖としては、特に限定されず、後述の式（２）のＲ４、Ｒ５またはＲ６で表される基が挙げられる。
第２の二色性アゾ色素化合物は、波長４５５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であり、偏光子の色味調整の観点から、波長４５５〜５５５ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であることが好ましく、波長４５５〜５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であることがより好ましい。
特に、最大吸収波長が５６０〜７００ｎｍである第１の二色性アゾ色素化合物と、最大吸収波長が４５５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の第２の二色性アゾ色素化合物と、を用いれば、偏光子の色味調整がより容易になる。
第２の二色性アゾ色素化合物は、偏光子の配向度がより向上する点から、式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure 2020045216
式（２）中、ｎは１または２を表す。
式（２）中、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよい。
芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基（ピリジン−ジイル基）、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン（チオフェン−ジイル基）、キノリレン基（キノリン−ジイル基）、イソキノリレン基（イソキノリン−ジイル基）、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
式（２）中、Ｒ４の定義は、式（１）中のＲ１と同様である。
式（２）中、Ｒ５およびＲ６の定義はそれぞれ、式（１）中のＲ２およびＲ３と同様である。
耐光性の観点からは、Ｒ４は電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は電子供与性が低い基であることが好ましい。
このような基のうち、Ｒ４が電子吸引性基である場合の具体例は、Ｒ１が電子吸引性基である場合の具体例と同様であり、Ｒ５およびＲ６が電子供与性の低い基である場合の具体例は、Ｒ２およびＲ３が電子供与性の低い基である場合の具体例と同様である。
第２の二色性アゾ色素化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
（ｌｏｇＰ値の差）
ｌｏｇＰ値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標である。第１の二色性アゾ色素化合物の側鎖のｌｏｇＰ値と、第２の二色性アゾ色素化合物の側鎖のｌｏｇＰ値と、の差の絶対値（以下、「ｌｏｇＰ差」ともいう。）は、２．３０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．０以下が特に好ましい。ｌｏｇＰ差が２．３０以下であれば、第１の二色性アゾ色素化合物と第２の二色性アゾ色素化合物との親和性が高まって、配列構造をより形成しやすくなるため、光吸収異方性層の配向度がより向上する。
なお、第１の二色性アゾ色素化合物または第２の二色性アゾ色素化合物の側鎖が複数ある場合、少なくとも１つのｌｏｇＰ差が上記値を満たすことが好ましい。
ここで、第１の二色性アゾ色素化合物および第２の二色性アゾ色素化合物の側鎖とは、上述した発色団の末端に結合する基を意味する。例えば、第１の二色性アゾ色素化合物が式（１）で表される化合物である場合、式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３が側鎖であり、第２の二色性アゾ色素化合物が式（２）で表される化合物である場合、式（２）中のＲ４、Ｒ５およびＲ６が側鎖である。特に、第１の二色性アゾ色素化合物が式（１）で表される化合物であり、第２の二色性アゾ色素化合物が式（２）で表される化合物である場合、Ｒ１とＲ４とのｌｏｇＰ値の差、Ｒ１とＲ５とのｌｏｇＰ値の差、Ｒ２とＲ４とのｌｏｇＰ値の差、および、Ｒ２とＲ５とのｌｏｇＰ値の差のうち、少なくとも１つのｌｏｇＰ差が上記値を満たすことが好ましい。
ここで、ｌｏｇＰ値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。ｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ＵｌｔｒａまたはＨＳＰｉＰ(Ｖｅｒ．４．１．０７)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎｓ １，Ｔｅｓｔ Ｎｏ．１１７の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、ＨＳＰｉＰ(Ｖｅｒ．４．１．０７)に化合物の構造式を入力して算出される値をｌｏｇＰ値として採用する。
（第３の二色性アゾ色素化合物）
第３の二色性アゾ色素化合物は、第１の二色性アゾ色素化合物および第２の二色性アゾ色素化合物以外の二色性アゾ色素化合物であり、具体的には、第１の二色性アゾ色素化合物および第２の二色性アゾ色素化合物とは化学構造が異なっている。光吸収異方性層形成用組成物が第３の二色性アゾ色素化合物を含有すれば、光吸収異方性層の色味の調整が容易になるという利点がある。
第３の二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長は、３８０ｎｍ以上４５５ｎｍ未満であり、３８５〜４５４ｎｍが好ましい。
第３の二色性アゾ色素化合物の具体例としては、国際公開第２０１７／１９５８３３号に記載の式（１）で表される化合物が挙げられる化合物のうち、上記第１の二色性アゾ色素化合物および上記第２の二色性アゾ色素化合物以外の化合物が挙げられる。
以下に、第３の二色性色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、ｎは、１〜１０の整数を表す。
Figure 2020045216
Figure 2020045216
（二色性アゾ色素化合物の含有量）
二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層の全固形分質量に対して、１０〜３０質量％であり、１５〜３０質量％が好ましく、１８〜２８質量％がより好ましく、２０〜２６質量％が更に好ましい。二色性アゾ色素化合物の含有量が上記範囲内にあれば、光吸収異方性層を薄膜にした場合であっても、高配向度の光吸収異方性層を得ることができる。そのため、フレキシブル性に優れた光吸収異方性層が得られやすい。また、３０質量％を超えると、屈折率調整層による内部反射の抑制が困難となる。
第１の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量１００質量部に対して、４０〜９０質量部が好ましく、４５〜７５質量部がより好ましい。
第２の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量１００質量に対して、６〜５０質量部が好ましく、８〜３５質量部がより好ましい。
第３の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物の含有量１００質量に対して、３〜３５質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
第１の二色性アゾ色素化合物と、第２の二色性アゾ色素化合物と、および必要に応じて用いられる第３の二色性アゾ色素化合物と、の含有比は、光吸収異方性層の色味調整するために、任意に設定することができる。ただし、第１の二色性アゾ色素化合物に対する第２の二色性アゾ色素化合物の含有比（第２の二色性アゾ色素化合物／第１の二色性アゾ色素化合物）は、モル換算で、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．３〜０．８が特に好ましい。第１の二色性アゾ色素化合物に対する第２の二色性アゾ色素化合物の含有比が上記範囲内にあれば、配向度が高められる。
＜液晶性化合物＞
光吸収異方性層形成用組成物は、液晶性化合物を含有する。液晶性化合物を含有することで、二色性アゾ色素化合物の析出を抑止しながら、二色性アゾ色素化合物を高い配向度で配向させることができる。
液晶性化合物は、二色性を示さない液晶性化合物である。
液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができるが、高分子液晶性化合物が高配向度を得るうえでより好ましい。
ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
低分子液晶性化合物としては、例えば、特開２０１３−２２８７０６号公報に記載されている液晶性化合物が挙げられる。
高分子液晶性化合物としては、例えば、特開２０１１−２３７５１３号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）を有していてもよい。
液晶性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
液晶性化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物の含有量１００質量部に対して、１００〜６００質量部が好ましく、２００〜４５０質量部がより好ましく、２５０〜４００質量部がさらに好ましい。液晶性化合物の含有量が上記範囲内にあることで、光吸収異方性層の配向度がより向上する。
液晶性化合物は、二色性アゾ色素化合物の配向度がより優れる理由から、下記式（３-１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−１）」とも言う）を含む高分子液晶性化合物であることが好ましい。
Figure 2020045216
上記式（３−１）中、Ｐ１は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、ＳＰ１はスペーサー基を表し、Ｍ１はメソゲン基を表し、Ｔ１は末端基を表す。
繰り返し単位（３−１）において、Ｐ１、Ｌ１およびＳＰ１のｌｏｇＰ値と、Ｍ１のｌｏｇＰ値との差が４以上であることが好ましい。さらに好ましくは、４．５以上である。主鎖、Ｌ１およびスペーサー基のｌｏｇＰ値と、メソゲン基のｌｏｇ値と、が所定値以上離れているので、主鎖からスペーサー基までの構造とメソゲン基との相溶性が低い状態にある。これにより、高分子液晶性化合物の結晶性が高くなり、高分子液晶性化合物の配向度が高い状態にあると推測される。このように、高分子液晶性化合物の配向度が高いと、高分子液晶性化合物と二色性アゾ色素化合物との相溶性が低下して、すなわち、二色性アゾ色素化合物の結晶性が向上し、二色性アゾ色素化合物の配向度が向上すると推測される。その結果、得られる光吸収異方性層の配向度が高くなると考えられる。
Ｐ１が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式（Ｐ１−Ａ）〜（Ｐ１−Ｄ）で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式（Ｐ１−Ａ）で表される基が好ましい。
Figure 2020045216
式（Ｐ１−Ａ）〜（Ｐ１−Ｄ）において、「＊」は、式（３−１）におけるＬ１との結合位置を表す。
上記式（Ｐ１−Ａ）〜（Ｐ１−Ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基（シクロアルキル基）であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。
上記式（Ｐ１−Ａ）で表される基は、（メタ）アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
上記式（Ｐ１−Ｂ）で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
上記式（Ｐ１−Ｃ）で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
上記式（Ｐ１−Ｄ）で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式ＳｉＲ１４（ＯＲ１５）２−で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ１４は、（Ｐ１−Ｄ）におけるＲ１４と同義であり、複数のＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｌ１が表す２価の連結基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および、−ＮＲ３Ｒ４−などが挙げられる。式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｐ１が式（Ｐ１−Ａ）で表される基である場合には、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、Ｌ１は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が好ましい。
Ｐ１が式（Ｐ１−Ｂ）〜（Ｐ１−Ｄ）で表される基である場合には、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、Ｌ１は単結合が好ましい。
ＳＰ１が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
ここで、ＳＰ１が表すオキシエチレン構造は、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ１−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ１は１〜２０の整数を表し、＊は、上記式（３−１）中のＬ１またはＭ１との結合位置を表す。ｎ１は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、２〜１０の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、３であることが最も好ましい。
また、ＳＰ１が表すオキシプロピレン構造は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、＊−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｎ２−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ２は１〜３の整数を表し、＊はＬ１またはＭ１との結合位置を表す。
また、ＳＰ１が表すポリシロキサン構造は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、＊−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ３−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ３は６〜１０の整数を表し、＊はＬ１またはＭ１との結合位置を表す。
また、ＳＰ１が表すフッ化アルキレン構造は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、＊−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ４−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ４は６〜１０の整数を表し、＊はＬ１またはＭ１との結合位置を表す。
Ｍ１が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ」（ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁〜第１６頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、２〜４個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、３個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点、並びに、光吸収異方性層の配向度がより優れるから、下記式（Ｍ１−Ａ）または下記式（Ｍ１−Ｂ）で表される基が好ましく、式（Ｍ１−Ｂ）で表される基がより好ましい。
Figure 2020045216
式（Ｍ１−Ａ）中、Ａ１は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される２価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は置換基で置換されていてもよい。
Ａ１で表される２価の基は、４〜６員環であることが好ましい。また、Ａ１で表される２価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
＊は、ＳＰ１またはＴ１との結合位置を表す。
Ａ１が表す２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基およびテトラセン−ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
Ａ１が表す２価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
２価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基（ピリジン−ジイル基）、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン（チオフェン−ジイル基）、キノリレン基（キノリン−ジイル基）、イソキノリレン基（イソキノリン−ジイル基）、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
Ａ１が表す２価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
式（Ｍ１−Ａ）中、ａ１は１〜１０の整数を表す。ａ１が２以上である場合には、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよい。
式（Ｍ１−Ｂ）中、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される２価の基である。Ａ２およびＡ３の具体例および好適態様は、式（Ｍ１−Ａ）のＡ１と同様であるので、その説明を省略する。
式（Ｍ１−Ｂ）中、ａ２は１〜１０の整数を表し、ａ２が２以上である場合には、複数のＡ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＬＡ１は同一でも異なっていてもよい。ａ２は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、２以上の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（Ｍ１−Ｂ）中、ａ２が１である場合には、ＬＡ１は２価の連結基である。ａ２が２以上である場合には、複数のＬＡ１はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基であり、複数のＬＡ１のうち少なくとも１つが２価の連結基である。ａ２が２である場合、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、２つのＬＡ１のうち、一方が２価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
式（Ｍ１−Ｂ）中、ＬＡ１が表す２価の連結基としては、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｇ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｇ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｇ−（ｇは１〜１０の整数を表す。）、−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）２−Ｃ（Ｚ’）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｚ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｚ''）−、−Ｎ（Ｚ''）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｚ’）−（Ｚ、Ｚ’、Ｚ''は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−などが挙げられる。なかでも、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましい。ＬＡ１は、これらの基を２つ以上組み合わせた基であってもよい。
Ｍ１の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ａｃ」は、アセチル基を表す。
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Ｔ１が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基（ＲＯＣ（Ｏ）−：Ｒはアルキル基）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜１０のスルホニルアミノ基、炭素数１〜１０のスルファモイル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、および、炭素数１〜１０のウレイド基、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、−Ｌ−Ａ（Ｌは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したＬ１及びＳＰ１と同じである。Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基を表す）で表される基が挙げられる。
Ｔ１は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開２０１０−２４４０３８号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
Ｔ１の主鎖の原子数は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜７が特に好ましい。Ｔ１の主鎖の原子数が２０以下であることで、光吸収異方性層の配向度がより向上する。ここで、Ｔ１おける「主鎖」とは、Ｍ１と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はＴ１の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、Ｔ１がｎ−ブチル基である場合には主鎖の原子数は４であり、Ｔ１がｓｅｃ−ブチル基である場合の主鎖の原子数は３である。
繰り返し単位（３−１）の含有量は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位１００質量％に対して、２０〜１００質量％が好ましい。
本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量（質量）に基づいて算出される。
繰り返し単位（３−１）は、高分子液晶性化合物中において、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位（３−１）を２種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位（３−１）を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
高分子液晶性化合物が繰り返し単位（３−１）を２種含む場合、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、一方（繰り返し単位Ａ）においてＴ１が表す末端基がアルコキシ基であり、他方（繰り返し単位Ｂ）においてＴ１が表す末端基がアルコキシ基以外の基であることが好ましい。
上記繰り返し単位ＢにおいてＴ１が表す末端基は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又は、シアノ基であることがより好ましい。
高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Ａの含有量と高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Ｂの含有量との割合（Ａ／Ｂ）は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、６０／４０〜９３／７であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。
＜繰り返し単位（３−２）＞
本発明の高分子液晶性化合物は、さらに、下記式（３−２）で表される繰り返し単位（本明細書において、「繰り返し単位（３−２）」ともいう。）を含んでいてもよい。これにより、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。
繰り返し単位（３−２）は、少なくともメソゲン基を有しないという点で、上記繰り返し単位（３−１）と異なる。
高分子液晶性化合物が繰り返し単位（３−２）を含む場合には、高分子液晶性化合物は、繰り返し単位（３−１）と繰り返し単位（３−２）との共重合体であり（さらに、繰り返し単位Ａ，Ｂを含む共重合体であってもよい）、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
Figure 2020045216
式（３−２）中、Ｐ３は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、ＳＰ３はスペーサー基を表し、Ｔ３は末端基を表す。
式（３−２）におけるＰ３、Ｌ３、ＳＰ３およびＴ３の具体例はそれぞれ、上記式（３−１）におけるＰ１、Ｌ１、ＳＰ１およびＴ１と同様である。
ここで、式（３−２）におけるＴ３は、光吸収異方性層の強度が向上する観点から、重合性基を有することが好ましい。
繰り返し単位（３−２）を含有する場合の含有量は、高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位１００質量％に対して、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
繰り返し単位（３−２）は、高分子液晶性化合物中において、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。繰り返し単位（３−２）を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
（重量平均分子量）
高分子液晶性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましい。高分子液晶性化合物のＭｗが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００未満が好ましく、２０００以上１００００未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定された値である。
・溶媒（溶離液）：Ｎ−メチルピロリドン
・装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用
・カラム温度：２５℃
・試料濃度：０．１質量％
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３〜１．０６）までの７サンプルによる校正曲線を使用
＜重合開始剤＞
光吸収異方性層形成用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号および同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報および米国特許第４２３９８５０号明細書）、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書）、および、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報および特開平１０−２９９９７号公報）などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（以下、「Ｉｒｇ」とも略す。）−１８４、イルガキュア−９０７、イルガキュア−３６９、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−ＯＸＥ−０１およびイルガキュア−ＯＸＥ−０２等が挙げられる。
光吸収異方性層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の上記二色性アゾ色素化合物と上記液晶性化合物との合計１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であることで、光吸収異方性層の耐久性が良好となり、３０質量部以下であることで、光吸収異方性層の配向度がより良好となる。
重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
＜界面改良剤＞
光吸収異方性層形成用組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。
界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が更に向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性が向上したりする効果が見込まれる。
界面改良剤としては、二色性アゾ色素化合物と液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開２０１１−２３７５１３号公報の［０２５３］〜［０２９３］段落に記載の化合物（水平配向剤）を用いることができる。
光吸収異方性層形成用組成物が界面改良剤を含有する場合、光吸収異方性層形成用組成物中の上記二色性アゾ色素化合物と上記液晶性化合物との合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
界面改良剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。界面改良剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
＜溶媒＞
光吸収異方性層形成用組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン等）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル等）、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、１，２−ジメトキシエタン等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド等）、および、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン等）等の有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
光吸収異方性層形成用組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物の全質量に対して、８０〜９９質量％であることが好ましく、８３〜９７質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることが特に好ましい。
溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。溶媒を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
＜形成方法＞
上述した光吸収異方性層形成用組成物を用いた光吸収異方性層の形成方法は特に限定されず、上述した光吸収異方性層形成用組成物を層構成に応じて後述する配向層上に塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」ともいう。）と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程（以下、「配向工程」ともいう。）と、をこの順に含む方法が挙げられる。
なお、液晶性成分とは、上述した液晶性化合物だけでなく、上述した二色性アゾ色素化合物が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性アゾ色素化合物も含む成分である。
（塗布膜形成工程）
塗布膜形成工程は、光吸収異方性層形成用組成物を配向層上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する光吸収異方性層形成用組成物を用いたり、光吸収異方性層形成用組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、配向層または液晶層上に光吸収異方性層形成用組成物を塗布することが容易になる。
光吸収異方性層形成用組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
（配向工程）
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性層が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法（例えば、自然乾燥）によって行われてもよいし、加熱および／または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、光吸収異方性層形成用組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、光吸収異方性層形成用組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜（すなわち、光吸収異方性層）が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１９０℃がより好ましい。上記転移温度が１０℃以上であると、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるための冷却処理等が必要とならず、好ましい。また、上記転移温度が２５０℃以下であると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にする場合にも高温を要さず、熱エネルギーの浪費、ならびに、基板の変形および変質等を低減できるため、好ましい。
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光吸収異方性層として好適に使用できる。
加熱処理は、製造適性等の面から１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１９０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１〜３００秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温（２０〜２５℃）程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、光吸収異方性層を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
（他の工程）
光吸収異方性層の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性層を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう。）を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、光吸収異方性層が架橋性基（重合性基）を有している場合には、加熱および／または光照射（露光）によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性層に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、２５〜１４０℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性層の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
〔屈折率調整層〕
本発明の積層体が有する屈折率調整層は、光吸収異方性層に接するように配置される層であり、架橋性基を有する化合物を含有する組成物から形成され、波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．７０以下である。
（面内平均屈折率測定方法）
面内平均屈折率は、Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメトリＭ−２０００Ｕを用いて測定される。面内における屈折率最大となる方向をｘ軸、それに対し直交する方向をｙ軸、面内に対し法線方向をｚ軸とし、それぞれの方向での屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚと定義する。本発明における面内平均屈折率（ｎａｖｅ）は、下記式（１）で表される。
式（１） ｎａｖｅ ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２
屈折率調整層の面内平均屈折率は、上記範囲であればよいが、１．５８〜１．７０が好ましく、１．６０〜１．７０がさらに好ましい。
屈折率調整層の厚みは特に制限されないが、薄型化の点から、０．０１〜２．００μｍが好ましく、０．０１〜０．８０μｍがより好ましく、０．０１〜０．１５μｍがさらに好ましい。
屈折率調整層を構成する成分の種類は、架橋性基を有する化合物を含有していれば特に制限されない。架橋性基があることで層内の強度が確保できる。光や熱で硬化する化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基を有する重合性化合物が好ましい。また、高い面内平均屈折率が得られる点で重合性液晶化合物も好ましい。また、重合性液晶化合物は面内で屈折率の異方性を制御できる点で、面内で屈折率異方性を持つ光吸収異方性層との屈折率最適化のポテンシャルが高い。
屈折率調整層は、酸素遮断層との密着性が向上する理由から、ボロン酸構造を有する化合物を有していることが好ましい。
ボロン酸構造を有する化合物としては、例えば、特開２００６−３０９１２０公報の段落［００６１］〜［００６５］に記載された化合物や、特開２０１８−５２１５公報に記載されたフッ素含有のボロン酸構造を有する化合物（共重合体）などが挙げられる。
屈折率調整層は、架橋性基を有する化合物と共に、粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子ならびに有機成分および無機成分を含む有機無機複合粒子が挙げられる。
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、アクリル樹脂粒子、メタクリル樹脂粒子、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−メタクリル共重合体粒子、メラミン樹脂粒子およびこれらを２種以上含む樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子を構成する成分としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および、金属単体が挙げられる。上記金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および、金属単体に含まれる金属原子としては、チタン原子、ケイ素原子、アルミニウム原子、コバルト原子、および、ジルコニウム原子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、アルミナ粒子、アルミナ水和物粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、および、粘土鉱物（例えば、スメクタイト）等の無機酸化物粒子が挙げられる。高屈折率が得られる点で、ジルコニア粒子は好ましい。
粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。上記範囲であると、粒子の分散性に優れ、また、高温耐久性、湿熱耐久性および透明性により優れる硬化物（透明樹脂層）が得られる。
ここで、粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の観察にて得られた写真から求めることができる。具体的には、粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径（円の直径）を粒子の平均粒子径とする。なお、本発明における平均粒子径は、１００個の粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
粒子は、球状、針状、繊維（ファイバー状）、柱状および板状等のいずれの形状であってもよい。
屈折率調整層中における粒子の含有量は特に制限されないが、屈折率調整層の面内平均屈折率が調整しやすい点で、屈折率調整層全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
屈折率調整層の形成方法は特に制限されないが、屈折率調整層形成用組成物を偏光子上に塗布して、必要に応じて、塗膜に硬化処理を施す方法が挙げられる。
屈折率調整層形成用組成物には、屈折率調整層を構成し得る成分が含まれており、例えば、樹脂、モノマー、および、粒子が挙げられる。樹脂および粒子の例示は、上述した通りである。
モノマーとしては、光硬化性化合物および熱硬化性化合物（例えば、熱硬化性樹脂）が挙げられる。モノマーとしては、重合性基を１分子中に１つ含む単官能重合性化合物、および、同一または異なる重合性基を１分子中に２つ以上含む多官能重合性化合物が好ましい。重合性化合物は、モノマーであっても、オリゴマーまたはプレポリマー等の多量体であってもよい。
重合性基としては、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基およびオキセタン基等が挙げられる。
屈折率調整層形成用組成物には、界面改良剤、重合開始剤、および、溶媒の少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの成分としては、光吸収異方性層形成用組成物に含まれていてもよい成分として例示した化合物が挙げられる。
屈折率調整層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、上述した光吸収異方性層形成用組成物の塗布方法が挙げられる。
屈折率調整層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、塗膜に乾燥処理を施してもよい。
また、屈折率調整層形成用組成物がモノマー等の硬化性化合物を含む場合は、屈折率調整層形成用組成物を塗布した後、塗膜に硬化処理を施してもよい。
硬化処理としては、光硬化処理および熱硬化処理が挙げられ、用いられる材料に応じて最適な条件が選択される。
架橋性基を有する化合物として重合性液晶化合物を用いる場合、化合物は特に限定されない。
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。
本発明においては、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物（以下、「ＣＬＣ」とも略す。）またはディスコティック液晶性化合物（以下、「ＤＬＣ」とも略す。）を用いるのが好ましく、棒状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。なお、２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、または、棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
本発明においては、上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する液晶性化合物を用いることが必要であり、液晶性化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。なお、液晶性化合物が２種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶性化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。なお、液晶性化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
また、重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する表記である。
棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００２０］〜［００６７］や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
＜その他の成分＞
屈折率調整層形成用組成物に含まれるその他の成分としては、具体的には、例えば、上述した二色性アゾ色素化合物を含有する組成物（光吸収異方性層形成用組成物）において説明した重合開始剤、界面活性剤および溶媒などを挙げることができる。
＜形成方法＞
上述した屈折率調整層形成用組成物を用いた屈折率調整層の形成方法は特に限定されず、上述した屈折率調整層形成用組成物を層構成に応じて後述する配向層または上述した光吸収異方性層上に塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」ともいう。）と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程（以下、「配向工程」ともいう。）と、をこの順に含む方法が挙げられる。
ここで、塗布膜形成工程および配向工程としては、上述した光吸収異方性層の形成方法において説明したものと同様の工程が挙げられる。
〔酸素遮断層〕
本発明の積層体は、光吸収異方性層の二色性アゾ色素化合物の耐光性を向上させる目的で、酸素遮断層を有する。
ここで、酸素遮断層とは、酸素遮断機能のある酸素遮断膜のことをいうが、本発明においては、酸素透過度が２００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下の酸素遮断膜のことをいう。
また、酸素透過度とは、単位時間および単位面積あたりに膜を通過する酸素量を表す指標であり、本発明においては、２５℃、５０％相対湿度の環境下で、酸素濃度装置（例えば、ハックウルトラアナリティカル社製のＭＯＤＥＬ３６００など）で測定した値を採用する。
本発明においては、酸素透過度は、１００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましく、１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が更に好ましく、３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が最も好ましい。
酸素遮断層の具体例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリイミド、スチレン／マレイン酸共重合体、ゼラチン、塩化ビニリデン、および、セルロースナノファイバーなどの有機化合物を含む層が挙げられる。
これらのうち、酸素遮断能が高い点で、ポリビニルアルコール系樹脂またはポリエチレンビニルアルコール系樹脂を含む層であることが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層であることが特に好ましい。
重合性化合物で酸素遮断機能の高い化合物としては、水素結合性の高い重合性化合物や、分子量あたりの重合性基を多く持つ化合物が挙げられる。分子量あたりの重合性基を多く持つ化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
水素結合性の高い重合性化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられ、中でも、下記ＣＥＬ２０２１Ｐで表される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
Figure 2020045216
Figure 2020045216
また、金属化合物からなる薄層（金属化合物薄層）も挙げられる。金属化合物薄層の形成方法は、目的の薄層を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
金属化合物薄層に含まれる成分は、酸素遮断機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特に、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＴｉから選ばれる金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。特開２０１６−４０１２０号公報や公報特開２０１６−１５５２５５号公報に記載されているような、アルミニウム化合物とリン化合物の反応生成物からなる層も好ましい。
また酸素遮断層は、例えば米国特許第６４１３６４５号公報、特開２０１５−２２６９９５号公報、特開２０１３−２０２９７１号公報、特開２００３−３３５８８０号公報、特公昭５３−１２９５３号公報、特開昭５８−２１７３４４号公報、に記載されているように、上記の有機素材を含む層と金属化合物薄層の積層した形態であってもよいし、国際公開２０１１／１１８３６号公報、特開２０１３−２４８８３２号公報、特許第３８５５００４号公報、に記載されているように、有機化合物と無機化合物とをハイブリッドした層であってもよい。
酸素遮断層の膜厚は、有機化合物を含む層の場合は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５．５μｍがより好ましい。金属化合物薄層の場合は、酸素遮断層の膜厚は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明においては、内部反射を抑制する理由から、酸素遮断層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が、１．５０以上１．６５以下であることが好ましく、１．５５以上１．６５以下であることがより好ましい。
本発明においては、酸素遮断層が、例えば、後述する表面保護層または接着剤層の機能を兼ねる層であってもよい。
特に、酸素遮断層が、上述した屈折率調整層と後述する表面保護層との接着剤層を兼ねていることが好ましい。この場合、酸素遮断層が、ポリビニルアルコール樹脂を含有する接着剤であることが好ましい態様である。
〔表面保護層〕
本発明の積層体は、酸素遮断層の屈折率調整層と反対側、すなわち、表示装置の一部として用いた場合の最も視認側に、表面保護層を有していることが好ましい。
表面保護層は、表面を保護する機能があれば限定されず、１層であってもよく、複数層であってもよい。硬度が高いことも好ましいが、回復性の高いことも好ましい。空気界面で生じる表面反射を抑制した低反射層も好ましい。
好ましい態様としては、支持体および／または表面コート層を有する態様が挙げられる。以下、支持体および表面コート層について記載する。
（支持体）
表面保護層は、支持体を有していることが好ましく、透明支持体を有していることがより好ましい。
ここで、本発明でいう「透明」とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
透明支持体としては、具体的には、例えば、ガラス基板およびプラスチック基板が挙げられ、なかでも、プラスチック基板が好ましい。
プラスチック基板を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリイミド樹脂；などが挙げられる。
中でも、市場から容易に入手できたり、透明性に優れていたりする点から、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステルであることが好ましく、フレキシブル性に優れている点から、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
ポリイミドは、屈折率が高く屈折率ギャップが大きくなる可能性があるが、シリカ粒子を混入させる等の方法で屈折率を調整することも好ましい。ポリイミドの詳細については、国際公開２０１８／０６２２９６号公報や国際公開２０１８／０６２１９０号公報に記載されている。
本発明においては、表面保護層が有する支持体は、内部反射を抑制する理由から、波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．４５以上１．６０以下であり、ハードコート層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５以上１．６以下であることが好ましい。
透明支持体の厚さは、実用的な取扱いができる程度の質量である点、および、十分な透明性が確保できる点から、強度および加工性を維持できる程度に薄い方が好ましい。
ガラス基板の厚みは、１００〜３０００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍが好ましい。
プラスチック基板の厚みは、５〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍが好ましい。
なお、本発明の積層体を円偏光板として使用する場合（特にモバイル機器用途の円偏光板として使用する場合）、透明支持体の厚みは５〜１００μｍ程度が好ましい。
（表面コート層）
表面コート層としては、反射防止層、防眩層およびハードコート層からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。なかでも、ハードコート層であることが好ましい。これらは公知の層材料が使用される。なお、これらの層は、複数層が積層してもよい。
反射防止層は、上述の光学異方性層と光吸収異方性層から構成されるいわゆる円偏光板の反射防止板とは異なり、光の干渉を用いた構造により反射を低下させる構造体を指す。反射防止層は、最も単純な構成として、低屈折率層のみからなる構成であってもよい。更に反射率を低下させるには、屈折率の高い高屈折率層と、屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて反射防止層を構成することが好ましい。構成例としては、下側から順に、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる３層構成の反射防止フィルムは特開２００８−２６２１８７号公報記載されている。上記３層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を０．５％以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２００７−２６４１１３号公報等）等が挙げられる。
一方、ハードコート層としては、特開２０１５−２１２３５３号公報や、特開２０１７−００８１４８号公報等に記載された構造のシルセスキオキサン化合物を用いたハードコートを好適に用いることができる。
〔光学異方性層〕
本発明の積層体は、光学異方性層を有する。
本発明は、反射防止機能を付与するための積層体が最も好ましい態様であるため、光学異方性層は、λ／４板であることが好ましい。
λ／４板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板であり、特定の波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（λ）がＲｅ（λ）＝λ／４を満たす板（位相差フィルム）のことであり、ポジティブＡプレートのＲｅをλ／４に調整して作成することが好ましい。斜め方向から視認した時の色味変化や黒表示時の光漏れを改善するためには、さらにポジティブＣプレートを組み合わせることが好ましい。このとき、反射防止板のトータルＲｔｈがゼロに近くなるように調整することが好ましい。
反射防止板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置の反射防止用途に好適に用いられ、表示光のコントラスト比を向上させることができる。
例えば、有機ＥＬ表示装置の光取り出し面側に反射防止板を設けることができる。この場合、外光は偏光子によって直線偏光となり、次に位相差板を通過することで、円偏光となる。これが有機ＥＬパネルの金属電極等にて反射された際に円偏光状態が反転し、再び位相差板を通過した際に、入射時から９０°傾いた直線偏光となり、偏光子に到達して吸収される。結果として、外光の影響を抑制することができる。
本発明の積層体は、例えば、光吸収異方性層と光学異方性層であるλ／４のポジティブＡプレートおよびポジティブＣプレートを接着剤等により貼り合わせることで製造することができる。光学異方性層が、λ／４のポジティブＡプレートおよびポジティブＣプレートから構成されている場合、ポジティブＣプレート側の面で光吸収異方性層と接着されていてもよく、その反対側の面で、光吸収異方性層と接着されていてもよい。
あるいは光吸収異方性層上にλ／４のポジティブＡプレートおよびポジティブＣプレートを直接形成することにより製造することができる。特許第６２４３８６９号公報の実施例１９に記載されているように、光吸収異方性層とポジティブＡプレートの間には、配向層を加えることも好ましい。また、特許第６１２３５６３号公報の実施例１にあるように光吸収異方性層とポジティブＡプレートの間に保護層を加えることも可能である。あるいは、λ／４のポジティブＡプレートおよびポジティブＣプレートを形成したのちに、光吸収異方性層を形成する方法も可能である。
反射防止板のポジティブＡプレートの遅相軸方向と光吸収異方性層の吸収軸方向とのなす角は４５°±１０°の範囲であることが好ましい。ポジティブＡプレートおよびポジティブＣプレートの光学特性としては、特に色味変化を抑制する観点から、ＲｅやＲｔｈの波長分散が逆分散性を示すことが好ましい。
反射防止板の製造の際は、例えば、光吸収異方性層とポジティブＡプレートおよびポジティブＣプレートとが、それぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含むことが好ましい。長尺の反射防止板は、用いられる画像表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
光学異方性層は、液晶化合物から形成すると薄層化できるため、フレキシブル化の点で好ましい。
また、光学異方性層は、重合性液晶性化合物を有する組成物から形成されるλ／４板であることが好ましく、後述する式（３）で表される化合物を含有する組成物から形成されるλ／４板であることがより好ましい。特に、湿熱耐久性の観点から、後述する式（４）で表される化合物を含有する組成物から形成されるλ／４板であることが好ましく、光耐久性がより良好となる理由から、後述する式（３）中のＡｒが後述する式（Ａｒ−２）で表される芳香環を表す化合物を含有する組成物から形成されるλ／４板であることが好ましい。
以下では、まず、光学異方性層の形成に用いられる組成物中の成分について詳述し、その後、光学異方性層の製造方法および特性について詳述する。
（式（３）で表される化合物）
下記式（３）で表される化合物は、重合性を有する液晶性化合物である。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−（Ａ１）ａ１−Ｄ５−（Ｇ１）ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ６−（Ｇ２）ｇ２−Ｄ４−（Ａ２）ａ２−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２ ・・・（３）
上記式（３）中、ａ１、ａ２、ｇ１およびｇ２は、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ａ１およびｇ１の少なくとも一方は１を表し、ａ２およびｇ２の少なくとも一方は１を表す。
また、上記式（３）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、上記式（３）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
また、上記式（３）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
また、上記式（３）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、上記式（３）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
上記式（３）中、ａ１、ａ２、ｇ１およびｇ２は、いずれも１であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｇ１およびＧ２が示す炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基としては、５員環又は６員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。Ｇ１およびＧ２で表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開２０１２−２１０６８号公報の［００７８］段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、上記式（３）中、Ｇ１およびＧ２について、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
上記式（３）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられる。なかでも、ベンゼン環（例えば、１，４−フェニル基など）が好ましい。
また、上記式（３）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上のシクロアルカン環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。なかでも、シクロヘキサン環（例えば、１，４−シクロヘキシレン基など）が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
なお、Ａ１およびＡ２について、炭素数６以上の芳香環または炭素数６以上のシクロアルカン環が有していてもよい置換基としては、上記式（３）中のＧ１およびＧ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式（３）中、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、および、へプチレン基が好ましい。なお、ＳＰ１およびＳＰ２は、上述した通り、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基であってもよく、Ｑで表される置換基としては、上記式（３）中のＧ１およびＧ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式（３）中、Ｌ１およびＬ２が示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式（３）中のＧ１およびＧ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式（３）中、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方が示す重合性基は特に制限されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用できる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基が挙げられる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。なお、下記式中、＊は、重合性基の結合位置を表す。
Figure 2020045216
上記式（３）中、積層体の熱耐久性がより優れる点から、上記式（３）中のＬ１およびＬ２が、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることがより好ましい。
一方、上記式（３）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、上記式（３）中のＤ１またはＤ２との結合位置を表す。
Figure 2020045216
ここで、上記式（Ａｒ−１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、および、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３〜１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、および、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、上記式（３）中のＧ１およびＧ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、または、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエンなどの単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基；などが挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
一方、Ｒ６〜Ｒ９が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
また、上記式（Ａｒ−２）および（Ａｒ−３）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１０は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１０が示す置換基としては、上記式（３）中のＧ１およびＧ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ−２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４〜１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、および、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、および、水酸基が挙げられる。
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｄ７およびＤ８は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、上記式（Ａｒ−３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。置換基としては、上記式（３）中のＧ１およびＧ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（３）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
１価の有機基としては、上記式（３）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上記式（３）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、国際公開第２０１４／０１０３２５号の段落［００３９］〜［００９５］に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式（３）で表される逆分散性液晶化合物としては、具体的には、例えば、特開２０１０−０８４０３２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物（特に、段落番号［００６７］〜［００７３］に記載の化合物）、特開２０１６−０５３７０９号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物（特に、段落番号［００３６］〜［００４３］に記載の化合物）、および、特開２０１６−０８１０３５公報に記載の一般式（１）で表される化合物（特に、段落番号［００４３］〜［００５５］に記載の化合物）等が挙げられる。
また、上記式（３）で表される化合物としては、上記式（３）中のＧ１およびＧ２ならびにＡ１およびＡ２が、それぞれ独立に、炭素数６以上のシクロアルカン環を表す重合性液晶性化合物であることが好ましく、上記式（３）中のＧ１およびＧ２ならびにＡ１およびＡ２が、それぞれ独立に、炭素数６以上のシクロアルカン環を表し、かつ、上記式（３）中のＤ３およびＤ４が、いずれも単結合を表す重合性液晶性化合物、すなわち、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2020045216
 ここで、上記式（４）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４、ＳＰ１およびＳＰ２、Ｌ１およびＬ２、ならびに、Ａｒは、上記式（３）において説明したものと同様である。
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、下記式（１）〜（１２）で表される化合物が好適に挙げられ、具体的には、下記式（１）〜（１２）中のＫ（側鎖構造）として、下記表１および表２に示す側鎖構造を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
なお、下記表１中の１−２および下記表２中の２−２で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
組成物中における式（３）で表される重合性液晶性化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましい。
固形分とは、組成物中の溶媒を除いた他の成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
組成物には、式（３）で表される重合性液晶性化合物以外の他の成分が含まれていてもよい。
（液晶化合物）
組成物は、式（３）で表される重合性液晶性化合物以外の他の液晶化合物を含んでいてもよい。他の液晶化合物としては、公知の液晶化合物（棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物）が挙げられる。他の液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。
（重合性モノマー）
組成物は、式（３）で表される重合性液晶性化合物および重合性基を有する他の液晶化合物以外の他の重合性モノマーを含んでいてもよい。なかでも、光学異方性層の強度がより優れる点で、重合性基を２個以上有する重合性化合物（多官能重合性モノマー）が好ましい。
多官能重合性モノマーとしては、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。多官能性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報中の段落［００１８］〜［００２０］に記載の重合性モノマーが挙げられる。
また、組成物中に多官能重合性モノマーが含まれる場合、多官能重合性モノマーの含有量は、式（３）で表される重合性液晶性化合物の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
（重合開始剤）
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、並びに、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）などが挙げられる。
重合開始剤としてはオキシム型の重合開始剤が好ましい。
（溶媒）
組成物は、光学異方性層を形成する作業性の点から、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノン）、エーテル類（例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、および、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）が挙げられる。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（レベリング剤）
組成物は、光学異方性層の表面を平滑に保つ点から、レベリング剤を含んでいてもよい。
レベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤が好ましく、泣き出し（ブルーム、ブリード）を起こしにくい点から、フッ素系レベリング剤がより好ましい。
レベリング剤としては、例えば、特開２００７−０６９４７１号公報の段落［００７９］〜［０１０２］の記載に記載された化合物、特開２０１３−０４７２０４号公報に記載された一般式（４）で表される重合性液晶化合物（特に段落［００２０］〜［００３２］に記載された化合物）、特開２０１２−２１１３０６号公報に記載された一般式（４）で表される重合性液晶化合物（特に段落［００２２］〜［００２９］に記載された化合物）、特開２００２−１２９１６２号公報に記載された一般式（４）で表される液晶配向促進剤（特に段落［００７６］〜［００７８］および段落［００８２］〜［００８４］に記載された化合物）、並びに、特開２００５−０９９２４８号公報に記載された一般式（４）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物（特に段落［００９２］〜［００９６］に記載された化合物）などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
（配向制御剤）
組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含んでいてもよい。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向（垂直配向）、傾斜配向、ハイブリッド配向、および、コレステリック配向などの種々の配向状態を形成でき、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現できる。
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤、および、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の段落［０００９］〜［００８３］、特開２００６−１０６６６２号公報の段落［０１１１］〜［０１２０］、および、特開２０１２−２１１３０６公報の段落［００２１］〜［００２９］の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４−１９８５１１号公報の段落［００２１］〜［００５７］、および、特開２００６−１０６６６２号公報の段落［０１２１］〜［０１６７］を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開２００８−２２５２８１号公報の段落［００２３］〜［００３２］、特開２０１２−２０８３９７号公報の段落［００５２］〜［００５８］、特開２００８−０２６７３０号公報の段落［００２４］〜［００５５］、および、特開２０１６−１９３８６９号公報の段落［００４３］〜［００５５］などに記載された化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の含有する場合の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
（その他の成分）
組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
（光学異方性層の製造方法）
光学異方性層の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、所定の基板（例えば後述する支持体層）に、上記組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理（活性エネルギー線の照射（光照射処理）および／または加熱処理）を施すことにより、硬化させた塗膜（光学異方性層）を製造できる。なお、必要に応じて、後述する配向層を用いてもよい。
組成物の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法）により実施できる。
上記光学異方性層の製造方法において、上記塗膜に対する硬化処理を行う前に、上記塗膜に含まれる液晶化合物の配向処理を行うことが好ましい。
配向処理は、室温（例えば、２０〜２５℃）で乾燥させる、または、加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
配向処理が加熱処理である場合、加熱時間（加熱熟成時間）は、１０秒間〜５分間が好ましく、１０秒間〜３分間がより好ましく、1０秒間〜２分間がさらに好ましい。
上述した、塗膜に対して硬化処理（活性エネルギー線の照射（光照射処理）および／または加熱処理）は、液晶化合物の配向を固定するための固定化処理ということもできる。
固定化処理は、活性エネルギー線（好ましくは紫外線）の照射により行われることが好ましく、液晶化合物の重合により液晶が固定化される。
（光学異方性層の特性）
光学異方性層は、上述した組成物を用いて形成されるフィルムである。
光学異方性層の光学特性は特に制限されないが、λ／４板として機能することが好ましい。
λ／４板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板であり、特定の波長λｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（λ）がＲｅ（λ）＝λ／４を満たす板（光学異方性層）のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長（例えば、５５０ｎｍ）において達成されていればよいが、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が、１１０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１６０ｎｍの関係を満たすことが好ましく、１１０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍを満たすことがより好ましい。
光学異方性層の波長４５０ｎｍで測定した面内レターデーションであるＲｅ（４５０）と、光学異方性層の波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーションであるＲｅ（５５０）と、光学異方性層の波長６５０ｎｍで測定した面内レターデーションのであるＲｅ（６５０）とは、Ｒｅ（４５０）≦Ｒｅ（５５０）≦Ｒｅ（６５０）の関係にあることが好ましい。すなわち、この関係は、逆波長分散性を表す関係といえる。
光学異方性層は、Ａプレートであっても、Ｃプレートであってもよく、ポジティブＡプレートであることが好ましい。
ポジティブＡプレートは、例えば、式（３）で表される重合性液晶性化合物を水平配向させることにより得ることができる。
光学異方性層の厚さは特に制限されないが、薄型化の点から、０．５〜１０μｍが好ましく、１．０〜５μｍがより好ましい。
〔配向層〕
本発明の積層体は、上述した光学異方性層と、上述した光吸収異方性層との間に、配向層を有していてもよい。
配向層を形成する方法としては、例えば、有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、および、ラングミュアブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルなど）の累積などの手法が挙げられる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向層も知られている。
なかでも、本発明では、配向層のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向層が好ましいが、本発明にとって重要である配向の均一性の点から、光照射により形成する光配向層がより好ましい。
＜ラビング処理配向層＞
ラビング処理により形成される配向層に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましく用いられる。配向層については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。配向層の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることが更に好ましい。
＜光配向層＞
本発明の積層体は、二色性アゾ色素化合物の配向度向上の観点で、光活性化合物を含む光配向層を活用することが好ましい。
光配向層は、光学異方性層と光吸収異方性層を貼り合わせる工程において、除去することも可能であるが、光学異方性層と光吸収異方性層の間に残して配置することも好ましい。この場合は、積層体の膜強度の観点から、架橋性基を有する化合物から形成されることが好ましい。架橋性基としては、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が好ましく、ラジカル重合性基がさらに好ましい。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基およびオキセタン基等が挙げられる。
二色性アゾ色素化合物光配向層とは、光反応性基を有する化合物と、溶剤とを含む組成物（以下、場合により「光配向層形成用組成物」という）を基材に塗布し、偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することによって配向規制力を付与した配向層のことをいう。光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子（光活性化合物と呼ぶ）の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、あるいは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基が挙げられる。
Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基などや、アゾキシベンゼンを基本構造とする基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基又はハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。中でも、シンナモイル基やアゾベンゼン基は、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られやすいため好ましい。特許５３００７７６号公報の［０２１１］〜［０２６３］に具体的な化合物の記載があり、好ましく用いられる。
上記材料から形成した光配向層に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、２００ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光がより好ましい。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー［例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー］、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例えば、ヨウ素偏光板、２色色素偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例えば、グラントムソンプリズム）もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合には、配向層に対して上面、又は裏面から配向層表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、０〜９０°（垂直）が好ましく、４０〜９０°が好ましい。
非偏光の場合には、配向層に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０〜８０°が好ましく、２０〜６０°がより好ましく、３０〜５０°が更に好ましい。
照射時間は、１分〜６０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
〔粘着層〕
本発明の積層体は、粘着層を有していてもよい。
粘着層に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤（感圧粘着剤）であるのが好ましい。
粘着層は、例えば、粘着剤の溶液を離型シート上に塗布し、乾燥した後に後、透明樹脂層の表面に転写する方法；粘着剤の溶液を透明樹脂層の表面に直接塗布し、乾燥させる方法；等により形成することができる。
粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた１０〜４０質量％程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
また、離型シートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム；ゴムシート；紙；布；不織布；ネット；発泡シート；金属箔；等の適宜な薄葉体等が挙げられる。
本発明においては、任意の粘着層の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜５０μｍであることが好ましく、４μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
〔接着剤層〕
本発明の積層体は、接着剤層を有していてもよい。
接着剤としては、貼り合わせた後の乾燥や反応により接着性を発現するものであれば特に限定されない。
ポリビニルアルコール系接着剤（ＰＶＡ系接着剤）は、乾燥により接着性が発現し、材料どうしを接着することが可能となる。
反応により接着性を発現する硬化型接着剤の具体例としては、（メタ）アクリレート系接着剤のような活性エネルギー線硬化型接着剤やカチオン重合硬化型接着剤が挙げられる。（メタ）アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。
また、カチオン重合硬化型接着剤としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の芳香環を有する化合物（芳香族系エポキシ化合物）や、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個は脂環式環を構成する隣り合う２個の炭素原子との間で形成されている化合物（脂環式エポキシ化合物）等が例として挙げられる。
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、有機ＥＬ表示装置であるのがより好ましい。
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の積層体と、有機ＥＬ表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、積層体は、視認側から、表面保護層、必要に応じて配置される接着層もしくは粘着層、酸素遮断層、屈折率調整層、光吸収異方性層、必要に応じて配置される接着層もしくは粘着層、光学異方性層の順に配置されている。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
＜セルロースアシレートフィルム１の作製＞
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート １００質量部
・特開２０１５−２２７９５５号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物Ｂ １２質量部
・下記化合物Ｆ ２質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ４３０質量部
・メタノール（第２溶剤） ６４質量部
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化合物Ｆ
Figure 2020045216
（外層セルロースアシレートドープの作製）
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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マット剤溶液
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・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製） ２質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ７６質量部
・メタノール（第２溶剤） １１質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ １質量部
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（セルロースアシレートフィルム１の作製）
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した（バンド流延機）。
次いで、溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率１．１倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み４０μｍの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム１とした。得られたセルロースアシレートフィルム１の面内レターデーションは０ｎｍであった。
＜光配向層ＰＡ１の形成＞
下記組成の配向層形成用塗布液ＰＡ１を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム１上に塗布した。塗膜が形成された支持体を１４０℃の温風で１２０秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射（１０ｍＪ／ｃｍ２、超高圧水銀ランプ使用）することで、光配向層ＰＡ１を形成し、光配向層付きＴＡＣフィルムを得た。
光配向層ＰＡ１の膜厚は０．４μｍであった。
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配向層形成用塗布液ＰＡ１
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下記記重合体ＰＡ−１ １００．００質量部
下記酸発生剤ＰＡＧ-1 １．００質量部
サイクロマ― Ｍ１００ （ダイセル社製） ３．００質量部
イソプロピルアルコール １６．５０質量部
酢酸ブチル １０７２．００質量部
メチルエチルケトン ２６８．００質量部
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重合体ＰＡ−１
Figure 2020045216
酸発生剤ＰＡＧ−１
Figure 2020045216
＜光吸収異方性層Ｐ１の形成＞
得られた光配向層ＰＡ１上に、下記組成の光吸収異方性層形成用組成物Ｐ１をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層Ｐ１を形成した。
次いで、塗布層Ｐ１を１４０℃で９０秒間加熱し、塗布層Ｐ１を室温（２３℃）になるまで冷却した。
次いで、８０℃で６０秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度２８ｍＷ／ｃｍ２の照射条件で６０秒間照射することにより、光配向層ＰＡ１上に光吸収異方性層Ｐ１を作製した。
光吸収異方性層Ｐ１の膜厚は０．３μｍであった。
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光吸収異方性層形成用組成物Ｐ１
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・下記アゾ色素Ｙ−１ ０．２５質量部
・下記アゾ色素Ｍ−１ ０．２７質量部
・下記アゾ色素Ｃ−１ ０．６５質量部
・下記高分子液晶性化合物Ｐ−１ ３．７１質量部
・重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ-０２（ＢＡＳＦ社製） ０．１５１質量部
・下記界面改良剤Ｆ−１ ０．０２６質量部
・シクロペンタノン ４７．５０質量部
・テトラヒドロフラン ４７．５０質量部
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アゾ色素Ｙ−１
Figure 2020045216
アゾ色素Ｍ−１
Figure 2020045216
ゾ色素Ｃ−１
Figure 2020045216
高分子液晶性化合物Ｐ−１
Figure 2020045216
界面改良剤Ｆ−１
Figure 2020045216
＜屈折率調整層Ｎ１の形成＞
得られた光吸収異方性層Ｐ１上に、下記組成の屈折率調整層形成用組成物Ｎ１をワイヤーバーで連続的に塗布し、屈折率調整層Ｎ１を形成した。
次いで、屈折率調整層Ｎ１を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度２８ｍＷ／ｃｍ２の照射条件で１０秒間照射することにより、光吸収異方性層Ｐ１上に屈折率調整層Ｎ１を作製した。
屈折率調整層Ｎ１の膜厚は、８０ｎｍであった。
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屈折率調整層形成用組成物Ｎ１
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・下記棒状液晶性化合物の混合物Ｌ１ ２．４３質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート ０．９８質量部
・下記光重合開始剤Ｉ−１ ０．２０質量部
・上記界面改良剤Ｆ−１ ０．１４質量部
・１、４‐フェニレンジボロン酸（東京化成工業） ０．１０質量部
・メチルエチルケトン ３７１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶性正化合物の混合物Ｌ１（下記式中の数値は質量％を表し、Ｒは酸素原子で結合する基を表す。）
Figure 2020045216
変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Figure 2020045216
下記光重合開始剤Ｉ−１
Figure 2020045216
＜酸素遮断層Ｂ１の形成＞
屈折率調整層Ｎ１上に、下記組成の塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、１００℃の温風で２分間乾燥することにより、屈折率調整層Ｎ１上に厚み２．０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる酸素遮断層Ｂ１が形成された積層フィルム１Ｂが作製された。
なお、変性ポリビニルアルコールは、固形分濃度が４ｗｔ％となるように酸素遮断層形成用組成物中に加えた。
また、酸素遮断層Ｂ１の酸素透過度は、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用組成物Ｂ１
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール
・水 ７０質量部
・メタノール ３０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール
Figure 2020045216
＜表面保護層Ｈ１の作製＞
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製して、各層を形成して、表面保護層Ｈ１を作製した。
（ハードコート層形成用組成物の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製））（７５０．０質量部）、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）（２７０．０質量部）、メチルエチルケトン（７３０．０質量部）、シクロヘキサノン（５００．０質量部）、および、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（５０．０質量部）を混合した。得られた混合物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層形成用組成物を調製した。
（中屈折率層形成用組成物Ａの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶媒組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）（５．１質量部）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ）（１．５質量部）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（０．０５質量部）、メチルエチルケトン（６６．６質量部）、メチルイソブチルケトン（７．７質量部）、および、シクロヘキサノン（１９．１質量部）を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Ａを調製した。
（中屈折率層形成用組成物Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）（４．５質量部）、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（０．１４質量部）、メチルエチルケトン（６６．５質量部）、メチルイソブチルケトン（９．５質量部）、および、シクロヘキサノン（１９．０質量部）を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Ｂを調製した。
屈折率が１．６２となるように、中屈折率層形成用組成物Ａと中屈折率層形成用組成物Ｂとを適量混合し、中屈折率層形成用組成物を作製した。
（高屈折率層形成用組成物の調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶媒組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）（１５．７質量部）、メチルエチルケトン（６１．９質量部）、メチルイソブチルケトン（３．４質量部）、および、シクロヘキサノン（１．１質量部）を混合した。得られた混合物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層形成用組成物を調製した。
（低屈折率層形成用組成物の調製）
（下記パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
Figure 2020045216
 上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル（４０ｍｌ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル（１４．７ｇ）および過酸化ジラウロイル（０．５５ｇ）を仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（２５ｇ）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。この温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめて放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して、沈殿したポリマーを取り出した。さらに、得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去し、乾燥した後、ポリマー（２８ｇ）を得た。
次に、このポリマー（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）に溶解させて溶液を得た後、氷冷下にてアクリル酸クロライド（１１．４ｇ）を溶液に滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗して、有機相を抽出後、濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）（１９ｇ）を得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であった。
（ゾル液ａの調製）
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン（１２０質量部）、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）（１００質量部）、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）（３質量部）を加えて混合した。その後、さらにイオン交換水（３１質量部）を加え、得られた溶液を６１℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。
得られたゾル液ａ中の化合物の質量平均分子量は１６２０であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）（５００質量部）、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（３０．５質量部）、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（１．５１質量部）を混合した後に、さらに、イオン交換水（９質量部）を加えた。
次に、得られた溶液を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン（１．８質量部）を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の中空シリカ粒子分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ（isopropyl alcohol）残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
得られた中空シリカ粒子分散液およびゾル液ａを用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層形成用組成物を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
（低屈折率層形成用組成物の組成）
――――――――――――――――――――――――――――――――
ＤＰＨＡ １４．５ｇ
ＰＯ−１ ２４．５ｇ
中空シリカ粒子分散液 ３０２．２ｇ
ＲＭＳ−０３３ ５．０ｇ
イルガキュア９０７ １．０ｇ
メチルエチルケトン １７５０ｇ
シクロヘキサノン ２２３．０ｇ
――――――――――――――――――――――――――――――――
上記低屈折率層形成用組成物で、それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＰＯ−１：上記パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
・イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（ハードコート層の作製）
支持体Ｓ１（厚み４０μｍのＴＡＣ基材；ＴＧ４０ 富士フイルム社）上に、グラビアコーターを用いてハードコート層形成用組成物を塗布した。塗膜を１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚み５μｍのハードコート層を形成した。屈折率は、１．５２であった。
得られたハードコート層上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層形成用組成物、高屈折率層形成用組成物、および、低屈折率層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布して、反射防止フィルムを作製した。
なお、各層の屈折率の測定は、各層の形成用組成物を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。
また、「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ 部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、および、低屈折率層をこの順に積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の中屈折率層の屈折率は１．６２、層厚は６０ｎｍであった。
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の高屈折率層の屈折率は１．７２、層厚は１１０ｎｍであった。
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．３６、層厚は９０ｎｍであった。
これで、表面保護層Ｈ１が作製できた。
＜ＵＶ接着剤１の調製＞
下記組成の、ＵＶ接着剤１を調製した。
─────────────────────────────────
ＵＶ接着剤１
─────────────────────────────────
・ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル社製） ７０質量部
・１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル ２０質量部
・２−エチルヘキシルグリシジルエーテル １０質量部
・ＣＰＩ−１００Ｐ ２．２５質量部
─────────────────────────────────
ＣＰＩ−１００Ｐ
Figure 2020045216
＜光吸収異方性層付き表面保護層１の作製＞
上記表面保護層Ｈ１の支持体Ｓ１側にコロナ処理を行った（以下もＵＶ接着剤１での張り合わせは同様の処理を行った）後、上記ＵＶ接着剤１を用いて、上記積層フィルム１Ｂの酸素遮断層側を貼り合わせ、セルロースアシレートフィルム１のみを除去し、光吸収異方性層付き表面保護層Ｈ１を作製した。
なお、作製した光吸収異方性層付き表面保護層Ｈ１の層構成は、光配向層ＰＡ１／光吸収異方性層Ｐ１／屈折率調整層Ｎ１／酸素遮断層Ｂ１／表面保護層Ｈ１である。
＜光学異方性層の作製＞
（ポジティブＡプレートＡ１の作製）
後述する配向層形成用塗布液１を、＃２．４のワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム１上に塗布した。塗膜が形成された支持体を１４０℃の温風で１２０秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射（１０ｍＪ／ｃｍ２、超高圧水銀ランプ使用）することで、配向層Ｐ−１を形成し、光配向層付きＴＡＣフィルムを得た。
─────────────────────────────────
（配向層形成用塗布液１）
─────────────────────────────────
上記重合体ＰＡ−１ １００．００質量部
上記酸発生剤ＰＡＧ-1 １．００質量部
イソプロピルアルコール １６．５０質量部
酢酸ブチル １０７２．００質量部
メチルエチルケトン ２６８．００質量部
─────────────────────────────────
次いで、下記組成の組成物Ａ１を、バーコーターを用いて配向層Ｐ−１上に塗布した。配向層Ｐ−１上に形成された塗膜を温風にて１２０℃に加熱し、その後６０℃に冷却した後に、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍにて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射し、続いて１２０℃に加熱しながら５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射することで、液晶性化合物の配向を固定化し、ポジティブＡプレートＡ１を有するＴＡＣフィルムＡ−１を作製した。
ポジティブＡプレートＡ１の厚みは２．５μｍであり、Ｒｅ（５５０）は１４４ｎｍであった。また、ポジティブＡプレートＡ１は、Ｒｅ（４５０）≦Ｒｅ（５５０）≦Ｒｅ（６５０）の関係を満たしていた。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、０．８２であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（組成物Ａ１）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶性化合物Ｌ−１ ４３．５０質量部
・下記重合性液晶性化合物Ｌ−２ ４３．５０質量部
・下記重合性液晶性化合物Ｌ−３ ８．００質量部
・下記重合性液晶性化合物Ｌ−４ ５．００質量部
・下記重合開始剤ＰＩ−１ ０．５５質量部
・下記レベリング剤Ｔ−１ ０．２０質量部
・シクロペンタノン ２３５．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶性化合物Ｌ−１
Figure 2020045216
重合性液晶性化合物Ｌ−２
Figure 2020045216
重合性液晶性化合物Ｌ−３
Figure 2020045216
重合性液晶性化合物Ｌ−４
Figure 2020045216
重合開始剤ＰＩ−１
Figure 2020045216
レベリング剤Ｔ−１
Figure 2020045216
（ポジティブＣプレートＣ１の作製）
仮支持体として、上記セルロースアシレートフィルム１を用いた。
セルロースアシレートフィルム１を温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、フィルムを７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１を作製した。
─────────────────────────────────
（アルカリ溶液）
─────────────────────────────────
水酸化カリウム ４．７質量部
水 １５．８質量部
イソプロパノール ６３．７質量部
含フッ素界面活性剤ＳＦ−１
（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ） １．０質量部
プロピレングリコール １４．８質量部
─────────────────────────────────
下記の組成の配向層形成用塗布液２を、＃８のワイヤーバーを用いて上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム１上に連続的に塗布した。得られたフィルムを６０℃の温風で６０秒間、さらに１００℃の温風で１２０秒間乾燥し、配向層を形成した。
─────────────────────────────────
（配向層形成用塗布液２）
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１０３） ２．４質量部
イソプロピルアルコール １．６質量部
メタノール ３６質量部
水 ６０質量部
─────────────────────────────────
下記組成のポジティブＣプレート形成用塗布液（組成物）Ｃ１を配向層上に塗布し、得られた塗膜を６０℃で６０秒間熟成させた後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、液晶性化合物を垂直配向させ、ポジティブＣプレート１を作製した。
得られたポジティブＣプレートのＲｔｈ（５５０）は、−６０ｎｍであった。
─────────────────────────────────
ポジティブＣプレート形成用塗布液Ｃ１
─────────────────────────────────
下記液晶性化合物Ｌ−１１ ８０質量部
下記液晶性化合物Ｌ−１２ ２０質量部
下記垂直配液晶性化合物向剤（Ｓ０１） １質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ８質量部
イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ製） ３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） １質量部
下記化合物Ｂ０３ ０．４質量部
メチルエチルケトン １７０質量部
シクロヘキサノン ３０質量部
─────────────────────────────────
Figure 2020045216
Figure 2020045216
Figure 2020045216
（光学異方性層の作製）
上記ＴＡＣフィルムＡ−１の位相差層（ポジティブＡプレートＡ１）表面に、上記ＵＶ接着剤１を用いて、上記で作製したポジティブＣプレート１の位相差層表面側を貼り合わせ、ＴＡＣフィルムＡ−１側の配向層とセルロースアシレートフィルム１を除去して、光学異方性層付きフィルム１を得た。
＜積層体１の作製＞
上記光学異方性層付きフィルム１の光学異方性層（ポジティブＡプレートＡ１）表面に、上記ＵＶ接着剤１を用いて、上記で作製した光吸収異方性層付き表面保護層１の光吸収異方性層側表面を貼り合わせ、配向層とセルロースアシレートフィルム１を除去して、実施例１の積層体１を完成した。
このとき、光吸収異方性層付き表面保護層Ｈ１に含まれる光吸収異方性層の吸収軸と、光学異方性層付きフィルム１に含まれるポジティブＡプレートＡ１の遅相軸とのなす角度が４５°となるように貼り合わせた。
［実施例２］
実施例１の光吸収異方性層の形成において、光吸収異方性層形成用組成物Ｐ１を下記に示す光吸収異方性層形成用組成物Ｐ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２の積層体を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物Ｐ２
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記アゾ色素Ｙ−１ ０．２５質量部
・上記アゾ色素Ｍ−１ ０．２７質量部
・下記アゾ色素Ｃ−２ ０．６５質量部
・下記高分子液晶性化合物Ｐ−２ ３．７１質量部
・重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ-０３（ＢＡＳＦ社製） ０．１５１質量部
・上記界面改良剤Ｆ−１ ０．０２６質量部
・シクロペンタノン ４７．５０質量部
・テトラヒドロフラン ４７．５０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
シアンアゾ色素Ｃ−２
Figure 2020045216
高分子液晶性化合物Ｐ−２
Figure 2020045216
［実施例３］
実施例１の光吸収異方性層の形成において、光吸収異方性層形成用組成物Ｐ１を下記に示す光吸収異方性層形成用組成物Ｐ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３の積層体を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物Ｐ３
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記アゾ色素Ｙ−２ ０．２５質量部
・下記アゾ色素Ｍ−２ ０．２７質量部
・下記アゾ色素Ｃ−３ ０．６５質量部
・上記高分子液晶性化合物Ｐ−２ ３．７１質量部
・重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ-０３（ＢＡＳＦ社製） ０．１５１質量部
・下記界面改良剤Ｆ−１ ０．０２６質量部
・シクロペンタノン ４７．５０質量部
・テトラヒドロフラン ４７．５０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
アゾ色素Ｙ−２
Figure 2020045216
アゾ色素Ｍ−２
Figure 2020045216
アゾ色素Ｃ−３
Figure 2020045216
［実施例４］
実施例１の光吸収異方性層の形成において、光吸収異方性層形成用組成物Ｐ１を下記に示す光吸収異方性層形成用組成物Ｐ４に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例４の積層体を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物Ｐ４
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記アゾ色素Ｙ−２ ０．１７質量部
・上記アゾ色素Ｍ−２ ０．１９質量部
・上記アゾ色素Ｃ−３ ０．４５質量部
・下記高分子液晶性化合物Ｐ−３ ４．０７質量部
・重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ-０３（ＢＡＳＦ社製） ０．１５１質量部
・上記界面改良剤Ｆ−１ ０．０２６質量部
・シクロペンタノン ４７．５０質量部
・テトラヒドロフラン ４７．５０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
高分子液晶性化合物Ｐ−３
Figure 2020045216
［実施例５］
実施例１の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ１を下記に示す屈折率調整層形成用組成物Ｎ２に変更し、膜厚調製をした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例５の積層体を得た。屈折率調整層Ｎ２の膜厚は、０．１μｍであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率調整層形成用組成物Ｎ２
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・酸化ジルコニウム粒子 １０．１質量部
・ＤＰＨＡ（日本化薬製） ６０．９質量部
・重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製） ３．５質量部
・光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製） ０．３質量部
・メチルエチルケトン １４６．３質量部
・シクロヘキサノン ６０９．６質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
［実施例６］
実施例１の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ１を下記に示す屈折率調整層形成用組成物Ｎ３に変更し、膜厚調製をした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例６の積層体を得た。屈折率調整層Ｎ３の膜厚は、０．１μｍであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率調整層形成用組成物Ｎ３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル社製） ３２質量部
・重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製） １質量部
・アルミナエタノールゾルＡ２Ｋ５−１０
（川研ファインケミカル社製、柱状のアルミナ水和物粒子が液中に
分散したコロイド液） ６０質量部
・ＣＰＩ−１００Ｐ（５０％炭酸プロピレン溶液） ２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ＣＥＬ２０２１Ｐ
Figure 2020045216
ＣＰＩ−１００Ｐ
Figure 2020045216
［実施例７］
実施例５の積層フィルム５Ｂ（セルロースアシレートフィルム１／光配向層ＰＡ１／光吸収異方性層Ｐ１／屈折率調整層Ｎ２／酸素遮断層Ｂ１）に対して、酸素遮断層Ｂ１の形成を行わずに、屈折率調整層側にコロナ処理を施したものを積層フィルム７Ｂとして作製した。
また、表面保護層１に対しても支持体側にコロナ処理をおこなった。
（接着剤層を兼ねた酸素遮断層Ｂ２の形成）
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００，ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル化度：５モル％）１００部に対し、メチロールメラミン２０部を、３０℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度３．７％に調整した水溶液（以下、「酸素遮断層形成用組成物Ｂ２」と略す。）を調製した。
（光吸収異方性層付き表面保護層７の作成）
上記酸素遮断層形成用組成物Ｂ２を用いて、積層フィルム７Ｂのコロナ処理面と、表面保護層１のコロナ処理面を接着し、セルロースアシレートフィルム１のみを除去し、光吸収異方性層付き表面保護層７を作成した。接着剤層を兼ねた酸素遮断層Ｂ２の厚みは２．３μｍであった。
また、酸素遮断層Ｂ２の酸素透過度は、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
光吸収異方性層付き表面保護層１を光吸収異方性層付き表面保護層７に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例７の積層体を得た。
［実施例８］
実施例７の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ２を下記に示す屈折率調整層形成用組成物Ｎ４に変更し、膜厚調整をした以外は、実施例７と同様の方法にて、実施例８の積層体を得た。屈折率調整層Ｎ４の膜厚は、０．１μｍであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率調整層形成用組成物Ｎ４
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記棒状液晶性化合物の混合物Ｌ１ １．８８質量部
・上記変性トリメチロールプロパントリアクリレート ２．１６質量部
・上記光重合開始剤Ｉ−１ ０．２０質量部
・上記界面改良剤Ｆ−１ ０．１４質量部
・１、４‐フェニレンジボロン酸（東京化成工業） ０．１０質量部
・メチルエチルケトン ４３４質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
［実施例９］
実施例７の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ２を下記に示す屈折率調整層形成用組成物Ｎ５に変更し、膜厚調製をした。さらに、酸素遮断層形成用組成物Ｂ２を下記の酸素遮断層形成用組成物Ｂ３に変更した。それ以外は、実施例７と同様の方法にて、実施例９の積層体を得た。屈折率調整層Ｎ５の膜厚は、６０ｎｍであった。
また、酸素遮断層Ｂ３の酸素透過度は、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率調整層形成用組成物Ｎ５
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記棒状液晶性化合物の混合物Ｌ１ ３．２８質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート ０．１３質量部
・下記光重合開始剤Ｉ−１ ０．２０質量部
・上記界面改良剤Ｆ−１ ０．１４質量部
・１、４‐フェニレンジボロン酸（東京化成工業） ０．１０質量部
・メチルエチルケトン ３７１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
（酸素遮断層形成用組成物Ｂ３の調製）
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００，ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル化度：５モル％）１００部に対し、メチロールメラミン２０部、酸化ジルコニウム粒子９．４部を、３０℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度３．７％に調整した水溶液を調製した。
［実施例１０］
実施例７の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ２を上記屈折率調整層形成用組成物Ｎ１に変更した。さらに、表面保護層Ｈ１の支持体Ｓ１を、下記の支持体Ｓ２に変更し、表面保護層Ｈ２とした。それ以外は、実施例７と同様の方法にて、実施例１０の積層体を得た。
（支持体Ｓ２の作成）
特開２０１２−００８２４８号段落０１５４に記載の方法により、ラクトン環構造を含有するアクリル樹脂を得た。
下記に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドープ組成物を調製した。
─────────────────────────────────
アクリル樹脂ドープ組成物
─────────────────────────────────
・上記アクリル樹脂 １００質量部
・架橋アクリル樹脂粒子
テクポリマーＳＳＸ−１０８（積水化成） ５０質量部
・ジクロロメタン ５３４質量部
・メタノール ４６質量部
─────────────────────────────────
国際公開２０１５／０６４７３２Ａ１の図１に示されている構成のバンド流延装置を用い、上記のドープ組成物を２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープ組成物中の残留溶媒量が２０質量％になった時点で流延支持体からフィルムを剥離した。
剥離されたフィルムを、乾燥ゾーン（雰囲気温度１４０℃）において３０分間乾燥させて、アクリル樹脂フィルムを得た。アクリル樹脂フィルムの厚みは、製膜に用いるドープ組成物量により４０μｍとなるように調整した。
［比較例１］
実施例１の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ１を下記に示す屈折率調整層形成用組成物Ｎ６に変更し、膜厚調製をした以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の積層体を得た。屈折率調整層Ｎ６の膜厚は、０．１μｍであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率調整層形成用組成物Ｎ６の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル社製） ３２質量部
・重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製） １質量部
・ＣＰＩ−１００Ｐ（５０％炭酸プロピレン溶液） ２質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ６５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
［比較例２］
実施例１の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の積層体を得た。
［比較例３］
実施例１の酸素遮断層の形成において、酸素遮断層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の積層体を得た。
［比較例４］
実施例１の屈折率調整層と酸素遮断層の形成において、屈折率調整層と酸素遮断層を両方ともに形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例４の積層体を得た。
［実施例１１］
実施例１のポジティブＡプレートＡ１の作製において、組成物Ａ１を下記の組成液Ａ２に変更したポジティブＡプレートＡ２を作成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例１１の積層体を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（組成物Ａ２）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶性化合物Ｌ−５ ８７．０質量部
・上記重合性液晶性化合物Ｌ−３ ８．００質量部
・上記重合性液晶性化合物Ｌ−４ ５．００質量部
・上記重合開始剤ＰＩ−１ ０．５５質量部
・上記レベリング剤Ｔ−１ ０．２０質量部
・シクロペンタノン ２３５．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶性化合物Ｌ−５
Figure 2020045216
［実施例１２］
実施例１の酸素遮断層の形成において、酸素遮断層形成用組成物Ｂ１を下記に示す酸素遮断層形成用組成物Ｂ４に変更し、膜厚調製をした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例１２の積層体を得た。酸素遮断層Ｂ４の膜厚は、２．０μｍであった。
また、酸素遮断層Ｂ４の酸素透過度は、６０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用組成物Ｂ４の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル社製） １４４質量部
・重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製） ４質量部
・ＣＰＩ−１００Ｐ（５０％炭酸プロピレン溶液） ６質量部
・下記界面改良剤Ｆ−２ ０．３質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ３４７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
界面改良剤Ｆ−２
Figure 2020045216
［実施例１３］
＜表面保護層Ｈ３の作成＞
（ポリイミド粉末の製造）
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。
（支持体Ｓ３の作製）
１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの支持体Ｓ３を得た。
＜重合性を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞
（化合物（Ａ）の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３７０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で１０時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５９．８質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物｛脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである化合物（Ａ）（下記（１）中のＲｂ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒｃ：メチル基、ｑ＝９９、ｒ＝１である化合物）を固形分濃度として５９．０質量％含有するメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を得た。
Figure 2020045216
得られた化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
なお、１ｍｍＨｇは約１３３．３２２Ｐａである。
（重合体（１−１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２００ミリリットル三口フラスコに、ｔ−アミルアルコール２５.０ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート｛モノマー（Ｋ２）に相当｝３．２５ｇ（７．８ミリモル）、下記構造を有する化合物（Ｉ−１）｛モノマー（Ｋ１）に相当｝２．２６ｇ（４．７ミリモル）、シクロヘキサノン２５．０ｇ及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）４．７ｇからなる混合溶液を１２０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに３．５時間攪拌を続け、重合体（１−１）５．５ｇ（固形分換算値）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００１，６００であった。
Figure 2020045216
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
（ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１）
上記化合物（Ａ）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ＣＰＩ−１００Ｐ、重合体（１−１）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１とした。
化合物(Ａ) ９８．６質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ １．３質量部
重合体（１−１） ０．１質量部
メチルイソブチルケトン １００．０質量部
なお、ハードコート層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＣＰＩ−１００Ｐ：カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製
＜混合層形成用組成物の調製＞
（混合層形成用組成物Ｍ−１）
上記化合物（Ａ）を含有するＭＩＢＫ溶液をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液に溶剤置換し、ＤＰＨＡ、ＣＰＩ−１００Ｐ、イルガキュア１２７、レベリング剤−１及びＭＥＫを添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、混合層形成用組成物Ｍ−１とした。混合層形成用組成物Ｍ−１中、化合物（Ａ）とＤＰＨＡの混合比は、化合物（Ａ）／ＤＰＨＡ＝５０質量％／５０質量％である。
化合物(Ａ) ４２．８５質量部
ＤＰＨＡ ４２．８５質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ １．３質量部
イルガキュア１２７ ５．０質量部
レベリング剤−１ ８．０質量部
メチルエチルケトン ５００．０質量部
なお、混合層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
イルガキュア１２７：ラジカル光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
レベリング剤−１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２００００、下記繰り返し単位の組成比は質量比）
Figure 2020045216
＜耐擦傷層形成用組成物の調製＞
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−１）
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−１とした。
ＤＰＨＡ ９６．２質量部
イルガキュア１２７ ２．８質量部
ＲＳ−９０ １．０質量部
メチルエチルケトン ３００．０質量部
なお、耐擦傷層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＲＳ−９０：滑り剤、ＤＩＣ（株）製
（表面保護層Ｈ３の作製）
基材Ｓ−１上にハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を半硬化させた。この層の屈折率は、１．５３であった。
混合層形成用組成物Ｍ−１をにＭＥＫを添加して固形分濃度を１／１０に希釈した混合層形成用組成物を準備し半硬化させたハードコート層上にダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１％の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して混合層を半硬化させ、ハードコート層上に混合層を設けた。
半硬化させた混合層上に、耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、さらに８０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、で照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することでハードコート層、混合層、耐擦傷層を完全硬化させた。その後得られたフィルムを１２０℃１時間熱処理することで、厚さ１１．０μｍのハードコート層上に、厚さ０．１μｍの混合層、厚さ１．０μｍの耐擦傷層を有する表面保護層Ｈ３を得た。
（酸素遮断層形成用組成物Ｂ５の調製）
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００，ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル化度：５モル％）１００部に対し、メチロールメラミン２０部、酸化ジルコニウム粒子１６．７部を、３０℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度３．７％に調整した水溶液を調製した。
（実施例１３の積層体の作成）
実施例９の表面保護層Ｈ１を上記で作成した表面保護層Ｈ３に変更し、かつ酸素遮断層形成用組成物Ｂ３を上記の酸素遮断層形成用組成物Ｂ５に変更した。それ以外は、実施例９と同様の方法にて、実施例１３の積層体を得た。
また、酸素遮断層Ｂ５の酸素透過度は、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
［実施例１４］
（支持体Ｓ４の作製）
窒素置換した重合槽に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、触媒及び溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）を仕込んだ。仕込み量は、式（１）で表される化合物７５．０ｇ、式（２）で表される化合物３６．５ｇ、式（３）で表される化合物７６．４ｇ、触媒１．５ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇとした。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は３：７、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計と式（１）で表される化合物とのモル比は、１．００：１．０２であった。
Figure 2020045216
重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を１００℃まで昇温し、その後、２００℃まで昇温し、４時間保温して、ポリイミドを重合した。この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミド（式（ＰＩ）の繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子）を得た。
次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌した。これらの攪拌は、米国特許番号ＵＳ８，２０７，２５６Ｂ２に記載の方法に準拠して行った。
ここで、シリカ粒子とポリイミドの質量比を４３：５７、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部、水の量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。
混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱して乾燥した。その後、フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱し、厚み４０μｍの支持体Ｓ−２を得た。この樹脂フィルムにおけるシリカ粒子の含有量は４３質量％である。屈折率は、１．５８であった。
＜表面保護層Ｈ４の作製＞
表面保護層Ｈ３に対して、支持体Ｓ３を支持体Ｓ４に変更して、表面保護層Ｈ４を作製した。
（実施例１４の積層体の作製）
実施例１３の表面保護層Ｈ３を上記で作成した表面保護層Ｈ４に変更した。それ以外は、実施例１３と同様の方法にて、実施例１４の積層体を得た。
［実施例１５］
（支持体Ｓ５の作製）
支持体Ｓ４の作成において、シリカ粒子とポリイミドの質量比を変更して、屈折率１．５３の支持体Ｓ５を作成した。
＜表面保護層Ｈ５の作製＞
表面保護層Ｈ３に対して、支持体Ｓ３を支持体Ｓ５に変更して、表面保護層Ｈ５を作成した。
（実施例１５の積層体の作成）
実施例６の表面保護層Ｈ１を上記で作成した表面保護層Ｈ５に変更した。それ以外は、実施例６と同様の方法にて、実施例１５の積層体を得た。
［実施例１６］
実施例１５の屈折率調整層の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ３を屈折率調整層形成用組成物Ｎ１に変更し、実施例１５と同様の方法にて、実施例１６の積層体を得た。
［実施例１７］
実施例９の光吸収異方性層付き表面保護層９の作成において、表面保護層Ｈ１の代わりに表面保護層Ｈ５を貼り合わせ、セルロースアシレートフィルム１と光配向層ＰＡ−１を除去し、光吸収異方性層付き表面保護層２１を作成した。それ以外は、実施例９と同様の方法にて、実施例１７の積層体を得た。
［実施例１８］
実施例１４の形成において、屈折率調整層形成用組成物Ｎ５を屈折率調整層形成用組成物Ｎ１に変更し、表面保護層Ｈ４を表面保護層Ｈ５に変更した。それ以外は、実施例１４と同様の方法にて、実施例１８の積層体を得た。
［実施例１９］
実施例１の光吸収異方性層の形成において、光吸収異方性層形成用組成物Ｐ１を下記に示す光吸収異方性層形成用組成物Ｐ５に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２３の積層体を得た。
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光吸収異方性層形成用組成物Ｐ５
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・上記アゾ色素Ｙ−１ ０．１３質量部
・上記アゾ色素Ｍ−１ ０．１４質量部
・上記アゾ色素Ｃ−２ ０．３４質量部
・上記高分子液晶性化合物Ｐ−２ ４．２７質量部
・重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ社製） ０．１５１質量部
・上記界面改良剤Ｆ−１ ０．０２６質量部
・シクロペンタノン ４７．５０質量部
・テトラヒドロフラン ４７．５０質量部
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［評価］
＜有機ＥＬ表示装置１の作成＞
有機ＥＬパネル（有機ＥＬ表示素子）搭載のＳＡＭＳＵＮＧ社製ＧＡＬＡＸＹ Ｓ４を分解し、有機ＥＬ表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機ＥＬ表示素子、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。次いで、単離したタッチパネルを有機ＥＬ表示素子と再度貼合し、さらに上記作製した積層体１を光学異方性層側がパネル側になるようにタッチパネル上に粘着剤ＳＫ２０５７（綜研化学製）介して貼合し、有機ＥＬ表示装置１を作製した。
＜反射率評価＞
表面反射の影響を除外するため、作成した表面保護層１の支持体側に、吸収率が高く、全く反射しない黒い糊（カーボンブラック含有）を貼って測定した値を、表面反射率とした。
有機ＥＬ表示装置１の反射率（全反射）を測定し、上記表面反射率を引き算した値を評価した。
反射率は、分光測色計(コニカミノルタ製)を用いて、観察条件１０°視野、観察光源Ｄ６５における表示系のＹ値を反射率とした。得られた値を以下の基準に沿って評価した。
ＡＡ：反射率が、２．２％以下の場合
Ａ：反射率が、２．２％より大きく、且つ、２．６％以下
Ｂ：反射率が、２．６％より大きく、且つ、３．５％以下
Ｃ：反射率が、３．５％より大きい
＜光耐久性評価＞
スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いて、６０°５０％ＲＨ、１５０Ｗ／ｍ２、１００ｈのキセノン照射を積層体１に対して行った後、上記と同様にして反射率の評価を行った。
実施例２〜１８および比較例１〜４で作製した積層体についても、同様の評価を行い、表１に記載した。
Figure 2020045216
上記表３に示す通り、屈折率調整層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５未満であると、表示性能（耐光前の表示性能）および光耐久性（耐光後の表示性能）に劣ることが分かった（比較例１）。
また、屈折率調整層を有していない場合には、表示性能および光耐久性に劣ることが分かった（比較例２）。
また、酸素遮断層を有していない場合には、光耐久性に劣ることが分かった（比較例３）。
また、屈折率調整層および酸素遮断層を有していない場合には、表示性能および光耐久性に劣ることが分かった（比較例４）。
これに対し、光学異方性層、光吸収異方性層、屈折率調整層および酸素遮断層をこの順に有し、屈折率調整層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．７０以下であると、表示性能（耐光前の表示性能）および光耐久性（耐光後の表示性能）が優れる劣ることが分かった（実施例１〜１９）。
１００、２００ 積層体
１２ 光学異方性層
１３ 配向層
１４ 光吸収異方性層
１６ 屈折率調整層
１８ 酸素遮断層
２０ 表面保護層
［１０］ 更に、酸素遮断層の屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
表面保護層が、支持体を有し、支持体がポリイミド樹脂を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］ 更に、酸素遮断層の屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
表面保護層が、ハードコート層を有し、ハードコート層がシルセスキオキサンを有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］ 更に、酸素遮断層の屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
表面保護層が、支持体とハードコート層を有し、
支持体の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．４５以上１．６０以下であり、ハードコート層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５以上１．６以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１４］ 重合性液晶性化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［１３］に記載の積層体。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−（Ａ１）ａ１−Ｄ５−（Ｇ１）ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ ２ −（Ｇ２）ｇ２−Ｄ ６ −（Ａ２）ａ２−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２ ・・・（３）
ここで、上記式（３）中、
ａ１、ａ２、ｇ１およびｇ２は、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ａ１およびｇ１の少なくとも一方は１を表し、ａ２およびｇ２の少なくとも一方は１を表す。
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
Figure 2020045216
ここで、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、
＊は、Ｄ１またはＤ２との結合位置を表す。
Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１０は、水素原子または置換基を表す。
Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
Ｄ７およびＤ８は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（３）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
（式（３）で表される化合物）
下記式（３）で表される化合物は、重合性を有する液晶性化合物である。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−（Ａ１）ａ１−Ｄ５−（Ｇ１）ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ ２ −（Ｇ２）ｇ２−Ｄ ６ −（Ａ２）ａ２−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２ ・・・（３）
上記式（３）中、ａ１、ａ２、ｇ１およびｇ２は、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ａ１およびｇ１の少なくとも一方は１を表し、ａ２およびｇ２の少なくとも一方は１を表す。
また、上記式（３）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３ 、Ｄ４ 、Ｄ ５ およびＤ ６ は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、上記式（３）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
また、上記式（３）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
また、上記式（３）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、上記式（３）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。

Claims (17)

  1. 光学異方性層、光吸収異方性層、屈折率調整層および酸素遮断層をこの順に有する積層体であって、
    前記光吸収異方性層が、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物を有する組成物から形成された層であり、
    前記二色性アゾ色素化合物の含有量が、前記光吸収異方性層の全固形分質量に対して１０〜３０質量％であり、
    前記光吸収異方性層の配向度が０．９２以上であり、
    前記屈折率調整層が、架橋性基を有する化合物を有する組成物から形成され、波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．７０以下となる層であり、
    前記光学異方性層の面内遅層軸と前記光吸収異方性層の吸収軸とのなす角度が４５°±１０°である、積層体。
  2. 前記酸素遮断層が、ポリビニルアルコール系樹脂またはポリエチレンビニルアルコール系樹脂を有する、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記液晶性化合物が、高分子液晶性化合物である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記光吸収異方性層が、下記式（１）および（２）で表される２種の二色性アゾ色素化合物を少なくとも有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
    Figure 2020045216
     前記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、または、置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
    前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、または、アルキルシリル基を表す。
    ただし、Ｒ１の一態様が示す前記アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１’）−、−Ｎ（Ｒ１’）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１’）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ１’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって置換されていてもよい。
    また、Ｒ１が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ１’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（Ｒ１’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（Ｒ１’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ１’）＝Ｃ（ＣＮ）２によって置換されていてもよい。
    また、Ｒ１’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ１’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    前記式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
    ただし、Ｒ２およびＲ３の一態様が示す前記アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ２’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって置換されていてもよい。
    また、Ｒ２およびＲ３が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ基、−Ｎ（Ｒ２’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（ＣＮ）２によって置換されていてもよい。
    また、Ｒ２’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ２’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    また、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２またはＲ３は、Ａｒ２と結合して環を形成してもよい。
    Figure 2020045216
     前記式（２）中、ｎは１または２を表す。
    前記式（２）中、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または、置換基を有していてもよい複素環基を表す。
    前記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、または、アルキルシリル基を表す。
    前記式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
    ただし、Ｒ５およびＲ６の一態様が示す前記アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＮＲ２’−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ２’）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって置換されていてもよい。
    また、Ｒ５およびＲ６が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ基、−Ｎ（Ｒ２’）２、アミノ基、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（Ｒ２’）−ＣＮ、または、−Ｃ（Ｒ２’）＝Ｃ（ＣＮ）２によって置換されていてもよい。
    また、Ｒ２’は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、Ｒ２’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    また、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５およびＲ６は、Ａｒ５と結合して環を形成してもよい。
  5. 前記酸素遮断層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５０以上１．６５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 前記酸素遮断層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５５以上１．６５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 前記酸素遮断層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 前記屈折率調整層が、ボロン酸構造を有する化合物を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 前記光学異方性層と前記光吸収異方性層との間に、架橋性基を有する化合物から形成される光配向層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 更に、前記酸素遮断層の前記屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
    前記表面保護層が、支持体を有し、前記支持体がポリイミド樹脂を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 更に、前記酸素遮断層の前記屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
    前記表面保護層が、ハードコート層を有し、前記ハードコート層がシルセスキオキサンを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 更に、前記酸素遮断層の前記屈折率調整層と反対側に表面保護層を有し、
    前記表面保護層が、支持体とハードコート層を有し、
    前記支持体の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．４５以上１．６０以下であり、前記ハードコート層の波長５５０ｎｍにおける面内平均屈折率が１．５以上１．６以下以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 前記光学異方性層が、重合性液晶性化合物を有する組成物から形成されるλ／４板を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 前記重合性液晶性化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１３に記載の積層体。
    Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−（Ａ１）ａ１−Ｄ５−（Ｇ１）ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ６−（Ｇ２）ｇ２−Ｄ４−（Ａ２）ａ２−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２ ・・・（３）
    ここで、前記式（３）中、
    ａ１、ａ２、ｇ１およびｇ２は、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ａ１およびｇ１の少なくとも一方は１を表し、ａ２およびｇ２の少なくとも一方は１を表す。
    Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
    Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
    Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
    ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
    Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
    Figure 2020045216
     ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、
    ＊は、Ｄ１またはＤ２との結合位置を表す。
    Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
    Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
    Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
    Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
    Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１０は、水素原子または置換基を表す。
    Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
    Ｄ７およびＤ８は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
    ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
    Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（３）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
    Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
    Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
    ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
    Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
  15. 前記式（３）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１４に記載の積層体。
    Figure 2020045216
     ここで、前記式（４）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４、ＳＰ１およびＳＰ２、Ｌ１およびＬ２、ならびに、Ａｒは、前記式（３）において説明したものと同様である。
  16. 前記式（３）で表される化合物が、前記式（３）中のＡｒが前記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を表す化合物である、請求項１４に記載の積層体。
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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