WO2022071040A1 - 積層体、偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a laminate, a polarizing plate, and an image display device.
- Optical films such as optical compensation sheets and retardation films are used in various image display devices from the viewpoints of eliminating image coloring and expanding the viewing angle.
- a stretched birefringence film has been used as an optical film, but in recent years, an optically anisotropic layer formed by using a liquid crystal compound has been proposed in place of the stretched birefringence film.
- a linear polarizing plate and a circular polarizing plate are used in a liquid crystal display device in order to control optical rotation and birefringence in display. Further, it is known that a circular polarizing plate is also used in an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as "EL") display device to prevent reflection of external light.
- EL organic electroluminescence
- iodine has been widely used as a dichroic substance in these polarizing plates (polarizing elements), but in recent years, a polarizing element using an organic dye as a dichroic substance instead of iodine has been proposed. ..
- Patent Document 1 describes an optical compensation sheet or a ⁇ / 4 wave plate in which a predetermined optically anisotropic layer containing a cured liquid crystal molecule is bonded to a substrate ([Claim 1] [Claim 1]. 7] [Claim 8]), and an embodiment in which a dichroic dye is used as a linear polarizing element used for a circularly polarizing plate is described ([0217]).
- the present inventors examined a laminated body such as a circularly polarizing plate described in Patent Document 1, and found that the method described in paragraph [0228] of Patent Document 1 (a method of laminating with an adhesive layer) was used. , A light absorption anisotropic layer containing an organic dichroic substance and an optically anisotropic layer composed of a liquid crystal layer (for example, a ⁇ / 4 wave plate) were laminated, and the obtained laminate was heated to high temperature and high humidity. It was clarified that when exposed to the environment, reticulation occurs in the light absorption anisotropic layer and the wet and heat durability is inferior.
- the present inventors have found a laminate in which a light absorption anisotropic layer containing an organic dichroic substance and an optically anisotropic layer composed of a liquid crystal layer are directly laminated. We have found that it has excellent wet and heat durability, and completed the present invention. That is, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the following configurations.
- the light absorption anisotropic layer contains an organic dichroic substance and contains.
- the optically anisotropic layer consists of a liquid crystal layer. The axial directions of the absorption axis of the light absorption anisotropic layer and the slow axis of the optically anisotropic layer are different.
- Re (450) represents the in-plane retardation of the optically anisotropic layer at a wavelength of 450 nm
- Re (550) represents the in-plane retardation of the optically anisotropic layer at a wavelength of 550 nm.
- the optically anisotropic layer has a first optically anisotropic layer and a second optically anisotropic layer.
- the laminate according to any one of [1] to [4], wherein the light absorption anisotropic layer, the first optically anisotropic layer, and the second optically anisotropic layer are directly laminated in this order. ..
- the present invention it is possible to provide a laminate having a light absorption anisotropic layer and an optically anisotropic layer and having excellent wet and heat durability, and a polarizing plate and an image display device using the same.
- the present invention will be described in detail.
- the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
- the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
- a substance corresponding to each component may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the component means the total content of the substances used in combination unless otherwise specified.
- (meth) acrylate is a notation representing "acrylate” or “methacrylate”
- (meth) acrylic is a notation representing "acrylic” or “methacrylic”.
- (Meta) acrylic is a notation representing "acryloyl” or "methacrylic acid”.
- the binding direction of the divalent group (for example, -O-CO-) described in the present specification is not particularly limited, and for example, L 2 is-in the binding of "L 1 -L 2 -L 3 ". In the case of O-CO-, if the position bonded to the L 1 side is * 1 and the position bonded to the L 3 side is * 2, L 2 is * 1-O-CO- * 2. It may be * 1-CO-O- * 2.
- the laminate according to the first aspect of the present invention is a laminate in which a light absorption anisotropic layer and an optically anisotropic layer are directly laminated. Further, in the laminate according to the first aspect of the present invention, the light absorption anisotropic layer contains an organic dichroic substance, and the optically anisotropic layer is a liquid crystal layer. Further, in the laminate according to the first aspect of the present invention, the axial directions of the absorption axis of the light absorption anisotropic layer and the slow axis of the optically anisotropic layer are different, and specifically, light.
- the angle formed by the absorption axis of the absorption anisotropic layer and the slow axis of the optically anisotropic layer is preferably 45 ° ⁇ 10 °.
- the angles formed by the absorption axis of the light absorption anisotropic layer and the slow axis of the optically anisotropic layer are 13 ° ⁇ 10 ° and 103 ° ⁇ 10 °. It is also preferable that it is 76 ° ⁇ 10 ° and 166 ° ⁇ 10 °.
- the “slow phase axis" of the optically anisotropic layer means the direction in which the refractive index becomes maximum in the plane of the optically anisotropic layer, and the “absorption axis" of the light absorption anisotropic layer is the absorbance. Means the highest direction of.
- the laminate according to the second aspect of the present invention is a laminate in which a light absorption anisotropic layer and an optically anisotropic layer are directly laminated.
- the light absorption anisotropic layer contains an organic dichroic substance
- the optically anisotropic layer is a liquid crystal layer.
- the photo-oriented groups are unevenly distributed on the interface side of the optically anisotropic layer with the light-absorbing anisotropic layer.
- the uneven distribution means the thickness of the optically anisotropic layer from the interface on the light absorption anisotropic layer side of the optically anisotropic layer with respect to the total mass of the optically anisotropic layers contained in the optically anisotropic layer. It means that the content of the photoanisotropic group in the region up to 10% is more than 50% by mass.
- the uneven distribution of the photo-oriented groups can be confirmed by, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
- TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
- the analysis is performed by repeating irradiation of an ion beam and measurement by TOF-SIMS from the interface of the optically anisotropic layer on the light absorption anisotropic layer side.
- the thickness direction is further 1 to several 100 nm.
- the series of operations for digging and analyzing the components of the next surface region is repeated.
- the distribution of the photo-oriented group in the thickness direction of the optically anisotropic layer is analyzed by measuring the secondary ionic strength derived from the unit having the photo-oriented group.
- Examples of the type of ion beam include an ion beam using an argon gas cluster ion gun (Ar-GCIB gun).
- a laminate in which a light absorption anisotropic layer containing an organic dichroic substance and an optically anisotropic layer composed of a liquid crystal layer are directly laminated is excellent in moist heat durability.
- the present inventors speculate as follows. First, as shown in Comparative Example 1 described later, a laminate obtained by laminating a light-absorbing anisotropic layer containing an organic dichroic substance and an optically anisotropic layer composed of a liquid crystal layer via an adhesive layer is obtained.
- the present inventors have wrinkled the light-absorbing anisotropic layer in a high-temperature and high-humidity environment due to the difference in elastic coefficient between the light-absorbing anisotropic layer existing in the laminated body and the alignment layer which is an adjacent layer thereof. Is speculated to occur.
- the light-absorbing anisotropic layer and the optically anisotropic layer existing in the laminated body are directly laminated, the light-absorbing anisotropic layer and the optically anisotropic layer adjacent thereto are directly laminated. It is considered that the difference in elastic modulus with the above was reduced, and the occurrence of wrinkles in the light absorption anisotropic layer in a high temperature and high humidity environment could be suppressed.
- the absorption anisotropic layer is a light absorption anisotropic layer containing an organic dichroic substance.
- the thickness of the light absorption anisotropic layer is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m. In particular, for the reason that the effect of the present invention becomes remarkable, it is preferably 0.8 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
- the light absorption anisotropic layer is formed by using a composition containing an organic dichroic substance (hereinafter, also abbreviated as "composition for forming a light absorption anisotropic layer”). Is preferable.
- the organic dichroic substance used in the present invention is not particularly limited.
- a dichroic azo dye compound is preferable, and a bicolor azo dye compound usually used for a so-called coated polarizing element can be used.
- the dichroic azo dye compound is not particularly limited, and conventionally known dichroic azo dyes can be used, but the compounds described below are preferably used.
- the dichroic azo dye compound means a dye having different absorbance depending on the direction.
- the dichroic azo dye compound may or may not exhibit liquid crystallinity.
- the dichroic azo dye compound may exhibit either nematic property or smectic property.
- the temperature range indicating the liquid crystal phase is preferably room temperature (about 20 ° C. to 28 ° C.) to 300 ° C., and more preferably 50 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of handleability and manufacturing aptitude.
- the light absorption anisotropic layer has at least one dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 560 to 700 nm (hereinafter, “first dichroic azo dye”). Also abbreviated as “compound”) and at least one dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 455 nm or more and less than 560 nm (hereinafter, also abbreviated as "second dichroic azo dye compound”). Specifically, it has at least a dichroic azo dye compound represented by the formula (1) described later and a dichroic azo dye compound represented by the formula (2) described later. Is more preferable.
- dichroic azo dye compounds may be used in combination.
- the first dichroic azo dye compound and the second dichroic azo dye compound Dichroic azo dye compound and at least one dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 380 nm or more and less than 455 nm (preferably in the wavelength range of 380 to 454 nm) (hereinafter, “third dichroic azo”). It is also abbreviated as "dye compound").
- the dichroic azo dye compound has a crosslinkable group for the reason that the pressing resistance becomes better.
- the crosslinkable group include (meth) acryloyl group, epoxy group, oxetanyl group, styryl group and the like, and among them, (meth) acryloyl group is preferable.
- the first dichroic azo dye compound is preferably a compound having a chromophore as a nucleus and a side chain attached to the end of the chromophore.
- the chromophore include an aromatic ring group (for example, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group), an azo group, and the like, and a structure having both an aromatic ring group and an azo group is preferable.
- a bisazo structure having an aromatic heterocyclic group (preferably a thienothiazole group) and two azo groups is more preferable.
- the side chain is not particularly limited, and examples thereof include groups represented by L3, R2, or L4 of the formula (1) described later.
- the first dichroic azo dye compound has a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm or more and 700 nm or less (more preferably 560 to 650 nm, particularly preferably 560 to 640 nm) from the viewpoint of adjusting the tint of the substituent. It is preferable that it is a dichroic azo dye compound having.
- the maximum absorption wavelength (nm) of the dichroic azo dye compound in the present specification is a wavelength of 380 to 800 nm measured by a spectrophotometer using a solution in which the dichroic azo dye compound is dissolved in a good solvent. Obtained from the ultraviolet visible light spectrum in the range.
- the first dichroic azo dye compound is preferably a compound represented by the following formula (1) for the reason that the degree of orientation of the formed light absorption anisotropic layer is further improved. ..
- Ar1 and Ar2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent, and a phenylene group is preferable.
- R1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, and the like.
- R1 is a group other than a hydrogen atom
- R1' represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When a plurality of R1'are present in each group, they may be the same or different from each other.
- R2 and R3 independently have a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, and an alkyloxycarbonyl.
- -CH 2- constituting the above alkyl group is -O-, -S-, -C (O)-, -C (O) -O-, -OC (O)-, -C (O).
- R2 and R3 are groups other than hydrogen atoms
- the hydrogen atoms of each group are halogen atom, nitro group, cyano group, -OH group, -N (R2') 2 , amino group, -C (R2').
- ) C (R2')-NO 2
- -C (R2') C (R2')-CN
- -C (R2') C (CN) 2 .
- R2' represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R2 and R3 may be bonded to each other to form a ring, and R2 or R3 may be bonded to Ar2 to form a ring.
- R1 is preferably an electron-withdrawing group
- R2 and R3 are preferably groups with low electron-donating properties.
- R1 includes an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkylsulfonylamino group, an alkylsulfamoyl group, an alkylsulfinyl group, an alkylureido group and the like.
- R2 and R3 include groups having the following structures. The group having the following structure is shown in the above formula (1) in a form containing a nitrogen atom to which R2 and R3 are bonded.
- the second dichroic azo dye compound is a compound different from the first dichroic azo dye compound, and specifically, the chemical structure thereof is different.
- the second dichroic azo dye compound is preferably a compound having a chromophore which is the core of the dichroic azo dye compound and a side chain which is bonded to the end of the chromophore.
- Specific examples of the color-developing group include an aromatic ring group (for example, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group), an azo group, and the like, and a structure having both an aromatic hydrocarbon group and an azo group is preferable.
- a bisazo or trisazo structure having an aromatic hydrocarbon group and two or three azo groups is more preferred.
- the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by R4, R5 or R6 of the formula (2) described later.
- the second dichroic azo dye compound is a dichroic azo dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 455 nm or more and less than 560 nm, and has a wavelength in the range of 455 to 555 nm from the viewpoint of adjusting the tint of the substituent.
- a dichroic azo dye compound having a maximum absorption wavelength is preferable, and a dichroic azo dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 455 to 550 nm is more preferable.
- the second dichroic azo dye compound is preferably a compound represented by the formula (2) from the viewpoint of further improving the degree of orientation of the polarizing element.
- n 1 or 2.
- Ar3, Ar4 and Ar5 independently have a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent or a heterocycle which may have a substituent.
- the heterocyclic group may be either aromatic or non-aromatic. Examples of the atom other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
- the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, they may be the same or different.
- aromatic heterocyclic group examples include pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinolin-diyl group), and isoquinolylene.
- R4 in the formula (2) is the same as that of R1 in the formula (1).
- R5 and R6 in the formula (2) are the same as those of R2 and R3 in the formula (1), respectively.
- R4 is preferably an electron-withdrawing group
- R5 and R6 are preferably groups with low electron-donating properties.
- the specific example when R4 is an electron-withdrawing group is the same as the specific example when R1 is an electron-withdrawing group
- R5 and R6 are groups with low electron-donating properties.
- the specific example of the case is the same as the specific example when R2 and R3 are groups having a low electron donating property.
- the third bicolor azo dye compound is a bicolor azo dye compound other than the first bicolor azo dye compound and the second bicolor azo dye compound, and specifically, the first two.
- the chemical structure is different from that of the chromatic azo dye compound and the second dichromatic azo dye compound. If the light absorption anisotropic layer contains a third dichroic azo dye compound, there is an advantage that the tint of the light absorption anisotropic layer can be easily adjusted.
- the maximum absorption wavelength of the third dichroic azo dye compound is 380 nm or more and less than 455 nm, preferably 385 to 454 nm.
- the third dichroic azo dye compound among the compounds including the compound represented by the formula (1) described in International Publication No. 2017/195833, the above first dichroic azo dye compound.
- the above first dichroic azo dye compound examples thereof include compounds and compounds other than the above-mentioned second dichroic azo dye compound.
- n an integer of 1 to 10.
- the content of the dichroic azo dye compound is preferably 15 to 30% by mass, more preferably 18 to 28% by mass, and further 20 to 26% by mass with respect to the total solid content mass of the light absorption anisotropic layer. preferable.
- the content of the dichroic azo dye compound is within the above range, a light absorption anisotropic layer having a high degree of orientation can be obtained even when the light absorption anisotropic layer is made into a thin film. Therefore, it is easy to obtain a light absorption anisotropic layer having excellent flexibility.
- it exceeds 30% by mass it becomes difficult to suppress internal reflection by the refractive index adjusting layer.
- the content of the first dichroic azo dye compound is preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the dichroic azo dye compound in the composition for forming a light absorption anisotropic layer. , 45-75 parts by mass is more preferable.
- the content of the second dichroic azo dye compound is preferably 6 to 50 parts by mass with respect to the total content of 100 mass of the dichroic azo dye compound in the composition for forming a light absorption anisotropic layer. 8 to 35 parts by mass is more preferable.
- the content of the third dichroic azo dye compound is preferably 3 to 35 parts by mass with respect to 100 mass by mass of the dichroic azo dye compound in the composition for forming a light absorption anisotropic layer.
- the content ratio of the first dichroic azo dye compound, the second dichroic azo dye compound, and the third dichroic azo dye compound used as needed is light absorption anisotropic. It can be set arbitrarily to adjust the tint of the layer. However, the content ratio of the second dichroic azo dye compound to the first dichroic azo dye compound (second dichroic azo dye compound / first dichroic azo dye compound) is in terms of molars. , 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and particularly preferably 0.3 to 0.8.
- the composition for forming a light absorption anisotropic layer may contain a liquid crystal compound.
- the organic dichroic substance particularly, the dichroic azo dye compound
- the liquid crystal compound is a liquid crystal compound that does not exhibit dichroism.
- the liquid crystal compound either a low molecular weight liquid crystal compound or a high molecular weight liquid crystal compound can be used, but the high molecular weight liquid crystal compound is more preferable in obtaining a high degree of orientation.
- the "low molecular weight liquid crystal compound” refers to a liquid crystal compound having no repeating unit in the chemical structure.
- the “polymer liquid crystal compound” means a liquid crystal compound having a repeating unit in the chemical structure.
- the small molecule liquid crystal compound include liquid crystal compounds described in JP-A-2013-228706.
- the polymer liquid crystal compound include the thermotropic liquid crystal polymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-237513 and International Publication No. 2019/131943.
- the polymer liquid crystal compound may have a crosslinkable group (for example, an acryloyl group and a methacryloyl group) at the terminal.
- the liquid crystal compound may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the liquid crystal compound is 100 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the organic dichroic substance (particularly, the dichroic azo dye compound) in the composition for forming the light absorption anisotropic layer.
- the degree of orientation of the light absorption anisotropic layer is further improved.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably 1000 to 500,000, more preferably 2000 to 300,000 because the degree of orientation of the light absorption anisotropic layer is more excellent.
- Mw of the polymer liquid crystal compound is within the above range, the handling of the polymer liquid crystal compound becomes easy.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably less than 10,000, and preferably 2000 or more and less than 10,000.
- the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
- optically anisotropic layer of the laminate of the present invention is an optically anisotropic layer composed of a liquid crystal layer.
- the optically anisotropic layer satisfies the following formula (I) for the reason that the antireflection performance is good. 0.50 ⁇ Re (450) / Re (550) ⁇ 1.00 ... (I)
- Re (450) represents an in-plane lettering of the optically anisotropic layer at a wavelength of 450 nm
- Re (550) represents an in-plane letter of the optically anisotropic layer at a wavelength of 550 nm.
- the surface of the light absorption anisotropic layer is subjected to a rubbing treatment with respect to the embodiment in which the light absorption anisotropic layer and the optically anisotropic layer are directly laminated.
- the optically anisotropic layer is laminated later, the light absorption in the optically anisotropic layer can be easily laminated because the light absorption anisotropic layer and the optically anisotropic layer can be directly laminated.
- the optically anisotropic layer is laminated in a state where the photoaligning groups are unevenly distributed on the interface side with the anisotropic layer.
- the photo-oriented group include the same group as the photo-oriented group of the photo-oriented polymer described later.
- the optically anisotropic layer is preferably formed using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound (hereinafter, also abbreviated as "composition for forming an optically anisotropic layer").
- composition for forming an optically anisotropic layer the molecules of the liquid crystal compound are preferably fixed in a homogeneously oriented smectic phase or nematic phase.
- the liquid crystal compound contained in the composition for forming an optically anisotropic layer is a liquid crystal compound having a polymerizable group.
- liquid crystal compounds can be classified into rod-shaped type and disk-shaped type according to their shape. Furthermore, there are small molecule and high molecular types, respectively.
- a polymer generally refers to a molecule having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, p. 2, Iwanami Shoten, 1992).
- any liquid crystal compound can be used, but it is preferable to use a rod-shaped liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound, and it is more preferable to use a rod-shaped liquid crystal compound.
- a liquid crystal compound having a polymerizable group is used for immobilization of the above-mentioned liquid crystal compound, but it is more preferable that the liquid crystal compound has two or more polymerizable groups in one molecule.
- the liquid crystal compound is a mixture of two or more kinds, it is preferable that at least one kind of liquid crystal compound has two or more polymerizable groups in one molecule. After the liquid crystal compound is fixed by polymerization, it is no longer necessary to exhibit liquid crystallinity.
- the type of the polymerizable group is not particularly limited, a functional group capable of an addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-polymerizable group is preferable. More specifically, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group and the like are preferably mentioned, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
- rod-shaped liquid crystal compound for example, those described in claim 1 of JP-A No. 11-513019 and paragraphs [0026] to [0098] of JP-A-2005-289980 can be preferably used, and discotics can be used.
- liquid crystal compound for example, those described in paragraphs [0020] to [0067] of JP-A-2007-108732 and paragraphs [0013] to [0108] of JP-A-2010-244038 can be preferably used. However, it is not limited to these.
- a liquid crystal compound having a reverse wavelength dispersibility can be used as the liquid crystal compound.
- the liquid crystal compound having "reverse wavelength dispersibility" in the present specification the in-plane retardation (Re) value at a specific wavelength (visible light range) of a retardation film produced by using the liquid crystal compound is measured. In this case, it means that the Re value becomes equal or higher as the measurement wavelength becomes larger.
- the reverse wavelength dispersible liquid crystal compound is not particularly limited as long as it can form a reverse wavelength dispersible film as described above, and is, for example, the general formula (1) described in JP-A-2010-084032.
- the composition for forming an optically anisotropic layer is a photoalignable polymer having a repeating unit containing a photoalignable group because it is easy to directly laminate the light absorption anisotropic layer and the optically anisotropic layer. And light, heat, acid and base
- repeating unit containing photo-oriented group examples include a repeating unit represented by the following formula (A) (hereinafter, also abbreviated as “repeating unit A”).
- R 1 represents a hydrogen atom or a substituent
- L 1 represents a divalent linking group
- A represents a photooriented group.
- examples of the substituent represented by one aspect of R 1 include a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon.
- the divalent linking group represented by L 1 in the above formula (A) will be described.
- a linear alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms may have a substituent for the reason that the orientation of the light absorption anisotropic layer described above is good.
- a branched or cyclic alkylene group of 3 to 18, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an ether group (—O—), a carbonyl group (—C ( O) ⁇ )
- examples of the substituent that the alkylene group, arylene group and imino group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a cyano group, a carboxy group and an alkoxycarbonyl group. And hydroxyl groups and the like.
- examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
- the preferred alkyl group has 1 to 18 carbon atoms
- the preferred alkoxy group has 1 to 18 carbon atoms
- the preferred aryl group has 6 to 12 carbon atoms.
- L 1 in the above formula (A) represents a divalent linking group containing a cycloalkane ring for the reason that the orientation of the light absorption anisotropic layer described above is good. It preferably represents a divalent linking group containing a nitrogen atom and a cycloalkane ring.
- a part of the carbon atom constituting the cycloalkane ring may be substituted with a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
- a part of the carbon atom constituting the cycloalkane ring is substituted with a nitrogen atom, it does not have to have a nitrogen atom separately from the cycloalkane ring.
- the cycloalkane ring is preferably a cycloalkane ring having 6 or more carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclohexane ring, a cyclopeptane ring, a cyclooctane ring, a cyclododecane ring, a cyclododecane ring, and the like.
- L 1 in the above formula (A) is represented by any of the following formulas (3) to (12) for the reason that the orientation of the above-mentioned light absorption anisotropic layer is good. It is preferably a divalent linking group.
- * 1 represents the bond position between R1 in the above formula (A) and the carbon atom bonded to it
- * 2 is A in the above formula (A). Represents the connection position with.
- divalent linking groups represented by any of the above formulas (3) to (12) the solubility in the solvent used for forming the optically anisotropic layer and the resistance of the obtained optically anisotropic layer.
- a divalent linking group represented by any of the above formulas (4), (5), (9) and (10) is preferable for the reason that the balance with the solvent property is good.
- the photo-oriented group is a group in which at least one of dimerization and isomerization is generated by the action of light because the thermal stability and chemical stability of the monomer having a photo-oriented group are improved. Is preferable.
- Specific examples of the group to be quantified by the action of light include the skeleton of at least one derivative selected from the group consisting of a lauric acid derivative, a coumarin derivative, a chalcone derivative, a maleimide derivative, and a benzophenone derivative.
- Preferred examples include a group having a group.
- the group to be isomerized by the action of light specifically, at least one selected from the group consisting of, for example, an azobenzene compound, a stilbene compound, a spiropyran compound, a cinnamic acid compound, and a hydrazono- ⁇ -ketoester compound.
- Preferred examples include groups having a skeleton of a species compound.
- a group having a skeleton of at least one derivative or compound selected from the group consisting of a cinnamon acid derivative, a coumarin derivative, a chalcone derivative, a maleimide derivative, an azobenzene compound, a stilben compound and a spiropyran compound It is more preferable that the group has a skeleton of a cinnamon acid derivative or an azobenzene compound, and the skeleton of the cinnamon acid derivative is more preferable because the orientation of the light absorption anisotropic layer described above is good. It is more preferably a group having (hereinafter, also abbreviated as "cinnamoyl group").
- the photo-orientation group is preferably the photo-orientation group described in paragraphs [0036] to [0040] of International Publication No. 2020/179864. Further, as the repeating unit A represented by the above formula (A), for example, the repeating unit described in paragraphs [0041] to [0049] of International Publication No. 2020/179864 can be mentioned.
- the content of the repeating unit containing the photo-oriented group in the photo-oriented polymer is not particularly limited, and for the reason that the orientation of the light absorption anisotropic layer described above is good, the photo-aligned polymer is used as the total repeating unit. On the other hand, 3 to 40 mol% is preferable, 6 to 30 mol% is more preferable, and 10 to 25 mol% is further preferable.
- repeating unit including cleavage group As a repeating unit containing a cleaving group contained in a cleaving group-containing photoorientation polymer, a cleaving group that is decomposed by at least one action selected from the group consisting of light, heat, acid and a base to form a polar group is side-chained. It is preferable that it is a repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom at the terminal rather than a cleaving group of a side chain. Examples of such repeating units include the repeating units described in paragraphs [0037] and [0038] of International Publication No. 2018/216812. Further, such a repeating unit is preferably a repeating unit containing a cleaving group that produces a polar group by the action of an acid, and the following specific examples are preferably given.
- the content of the repeating unit containing the cleaving group in the photoalignable polymer is not particularly limited, and for the reason that the orientation of the photoabsorption anisotropic layer described above is good, the content of the repeating unit including the cleavage group is good with respect to all the repeating units of the photoalignable polymer. 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, 15 mol% or more is further preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, 90 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 50 mol% is more preferable. The following is more preferable, 40 mol% or less is particularly preferable, and 35 mol% or less is most preferable.
- the photo-oriented polymer may have a repeating unit other than the repeating unit described above.
- the monomer (radical polymerizable monomer) forming another repeating unit include acrylic acid ester compound, methacrylic acid ester compound, maleimide compound, acrylamide compound, acrylonitrile, maleic acid anhydride, styrene compound, and vinyl. Examples include compounds.
- the method for synthesizing the photoalignable polymer is not particularly limited, and for example, a monomer forming a repeating unit containing the above-mentioned photoreactive group, a monomer forming a repeating unit containing the above-mentioned cleavage group, and any other repeating unit. It can be synthesized by mixing the monomers forming the above and polymerizing in an organic solvent with a radical polymerization initiator.
- the weight average molecular weight (Mw) of the photooriented polymer is not particularly limited, and is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 30,000 to 150,000.
- the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method under the conditions shown below.
- TOSOH HLC-8320GPC -Column Use by connecting three TOSOH TSKgel Super HZM-H (4.6 mm x 15 cm)-Column temperature: 40 ° C.
- the composition for forming an optically anisotropic layer preferably contains a photoacid generator.
- the photoacid generator is not particularly limited, and a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably a wavelength of 300 to 450 nm and generates an acid is preferable.
- a photoacid generator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
- a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and a photoacid generator that generates an acid of 2 or less is more preferable.
- the agent is more preferred.
- pKa basically refers to pKa in water at 25 ° C. Those that cannot be measured in water refer to those measured by changing to a solvent suitable for measurement. Specifically, pKa described in the Chemistry Handbook or the like can be referred to.
- As the acid having a pKa of 3 or less sulfonic acid or phosphonic acid is preferable, and sulfonic acid is more preferable.
- Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts, iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among them, an onium salt compound, an imide sulfonate compound, or an oxime sulfonate compound is preferable, and an onium salt compound or an oxime sulfonate compound is more preferable.
- the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
- the composition for forming an optically anisotropic layer preferably contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator depending on the type of the polymerization reaction.
- a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays is preferable.
- the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,376,661 and 236,670), acidoin ethers (described in US Pat. No.
- Examples thereof include phosphine oxide compounds (described in Japanese Patent Publication No. 63-040799, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-209234, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-095788, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-029997).
- the composition for forming an optically anisotropic layer preferably contains a solvent from the viewpoint of workability.
- the solvent include ketones (eg, acetone, 2-butanone, methylisobutylketone, cyclopentanone, and cyclohexanone), ethers (eg, dioxane, and tetrahydrofuran), and aliphatic hydrocarbons (eg, eg).
- alicyclic hydrocarbons eg, cyclohexane
- aromatic hydrocarbons eg, toluene, xylene, and trimethylbenzene
- carbon halides eg, dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, and chloro
- Toluene esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate), water, alcohols (eg, ethanol, isopropanol, butanol, and cyclohexanol), cellosolves (eg, methylserosolves, and ethyl).
- Serosolves Serosolves
- cellosolve acetates eg, cellosolve acetates
- sulfoxides eg, dimethylsulfoxides
- amides eg, dimethylformamides, and dimethylacetamides
- One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the optically anisotropic layer of the laminate of the present invention is preferably formed by using the above-mentioned composition for forming an optically anisotropic layer, and its surface is preferably a layer having an orientation control ability. More specifically, the optically anisotropic layer is a layer formed by generating an acid from a photoacid generator in a coating film of a composition for forming an optically anisotropic layer and then performing a photoalignment treatment. It is preferable to have. That is, in the method of forming the optically anisotropic layer, the coating film obtained by using the composition for forming the optically anisotropic layer is subjected to a curing treatment, and then the photoacid generator in the coating film is applied.
- a treatment for generating an acid from the ground (hereinafter, also simply referred to as “acid generation treatment”) and then perform a photoalignment treatment to form an optically anisotropic layer.
- the curing treatment and the acid generation treatment may be carried out at the same time.
- the method of carrying out the above curing treatment will be described in detail.
- the method for forming the coating film of the composition for forming an optically anisotropic layer is not particularly limited.
- the composition for forming an optically anisotropic layer is applied onto a support and dried if necessary. The method can be mentioned.
- the support examples include a glass substrate and a polymer film.
- Materials for the polymer film include cellulose-based polymers; acrylic polymers having acrylic acid ester polymers such as polymethylmethacrylate and lactone ring-containing polymers; thermoplastic norbornene-based polymers; polycarbonate-based polymers; polyethylene terephthalate, and polyethylene na.
- Polyester polymers such as phthalate; styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile styrene copolymers; polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene / propylene copolymers; vinyl chloride polymers; nylon, aromatic polyamides, etc.
- a known alignment layer such as a rubbing alignment layer or a photo-alignment layer may be used as the alignment layer, but the photo-alignment layer should be used from the viewpoint of suppressing alignment defects starting from shavings generated by rubbing. Is preferable. From the viewpoint of suppressing the reticulation of the laminate, it is preferable that the laminate does not have an alignment layer at the time of forming the laminate of the present invention. Therefore, it is preferable that the alignment layer and the support are peelable.
- the thickness of the support is not particularly limited, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and even more preferably 20 to 90 ⁇ m.
- the method for applying the composition for forming an optically anisotropic layer is not particularly limited, and examples of the application method include a spin coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, and a gravure coating method.
- the method and the die coat method can be mentioned.
- the coating film of the composition for forming an optically anisotropic layer is subjected to a curing treatment and an acid generation treatment.
- the curing treatment include light irradiation treatment or heat treatment.
- the conditions of the curing treatment are not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays in the polymerization by light irradiation.
- the irradiation amount is preferably 10 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , more preferably 20 mJ / cm 2 to 5 J / cm 2 , further preferably 30 mJ / cm 2 to 3 J / cm 2 , and particularly preferably 50 to 1000 mJ / cm 2 . preferable.
- it may be carried out under heating conditions.
- the treatment for generating an acid from the photoacid generator in the coating film is a treatment for generating the acid by irradiating the light exposed by the photoacid generator contained in the composition for forming an optically anisotropic layer. Is. By carrying out this treatment, cleavage at the cleavage group proceeds, and the group containing a fluorine atom or a silicon atom is eliminated.
- the light irradiation treatment carried out in the above treatment may be any treatment as long as it is a treatment in which the photoacid generator is exposed to light, and examples thereof include a method of irradiating ultraviolet rays.
- a lamp that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp can be used.
- the irradiation amount is preferably 10 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , more preferably 20 mJ / cm 2 to 5 J / cm 2 , further preferably 30 mJ / cm 2 to 3 J / cm 2 , and even more preferably 50 to 1000 mJ / cm 2 . Is particularly preferable.
- the acid generation treatment may be performed after the curing treatment, or the curing treatment and the acid generation treatment may be performed at the same time.
- the photoacid generator and the polymerization initiator in the composition for forming an optically anisotropic layer are exposed to light of the same wavelength, it is preferable to carry out them at the same time from the viewpoint of productivity.
- the photo-alignment treatment performed on the coating film of the optically anisotropic layer-forming composition formed above (including the cured film of the optically anisotropic layer-forming composition that has been cured).
- the method is not particularly limited, and examples thereof include known methods.
- the coating film of the composition for forming an optically anisotropic layer (including the cured film of the composition for forming an optically anisotropic layer that has been cured) is polarized or coated. Examples thereof include a method of irradiating the film surface with non-polarized light from an oblique direction.
- the polarization to be irradiated is not particularly limited, and examples thereof include linear polarization, circular polarization, and elliptically polarization, and linear polarization is preferable.
- the "diagonal direction" for irradiating non-polarized light is not particularly limited as long as it is tilted by a polar angle ⁇ (0 ⁇ ⁇ 90 °) with respect to the normal direction of the coating film surface, depending on the purpose. However, it is preferable that ⁇ is 20 to 80 °.
- the wavelength in polarized light or unpolarized light is not particularly limited as long as it is light to which the photoaligning group is exposed, and examples thereof include ultraviolet rays, near-ultraviolet rays, and visible light, and near-ultraviolet rays having a diameter of 250 to 450 nm are preferable.
- the light source for irradiating polarized or unpolarized light include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
- an interference filter, a color filter, or the like for ultraviolet rays or visible rays obtained from such a light source the wavelength range to be irradiated can be limited.
- linear polarization can be obtained by using a polarizing filter or a polarizing prism for the light from these light sources.
- the integrated amount of polarized or unpolarized light is not particularly limited, and is preferably 1 to 300 mJ / cm 2 and more preferably 5 to 100 mJ / cm 2 .
- the polarized or unpolarized illuminance is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 300 mW / cm 2 , more preferably 1 to 100 mW / cm 2 .
- the present invention is not limited to this embodiment, and the curing treatment is performed at the same time as the photo-alignment treatment. And acid generation treatment may be carried out.
- the thickness of the optically anisotropic layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
- the optically anisotropic layer of the laminate of the present invention may have a first optically anisotropic layer and a second optically anisotropic layer, and may be, for example, with the above-mentioned optical absorption anisotropic layer.
- An embodiment in which the first optically anisotropic layer and the second optically anisotropic layer are directly laminated in this order, that is, the optically anisotropic layer described earlier in this paragraph is referred to as the first optically anisotropic layer.
- An embodiment having as a layer and having another optically anisotropic layer as a second optically anisotropic layer is preferably mentioned.
- the second optically anisotropic layer is preferably formed by using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound.
- the liquid crystal composition for forming the second optically anisotropic layer for example, a composition containing the liquid crystal compound, the polymerization initiator, the solvent and the like described in the above-mentioned composition for forming the optically anisotropic layer. Things can be mentioned.
- the thickness of the second optically anisotropic layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
- the first optically anisotropic layer is preferably a positive A plate because of its usefulness that it can be used as a compensating layer for a circular polarizing plate or a liquid crystal display device.
- the second optically anisotropic layer is preferably a positive C plate from the viewpoint of optical compensation in the diagonal direction of the first optically anisotropic layer, but the torsional orientation is preferable. It is also preferable that it is a layer. Further, it is also preferable to have a positive C plate or a twist-oriented layer as the third optically anisotropic layer.
- the positive A plate (positive A plate) and the positive C plate (positive C plate) are defined as follows.
- the refractive index in the slow phase axial direction (the direction in which the refractive index in the plane is maximized) in the film plane is nx
- the refractive index in the direction orthogonal to the slow phase axis in the plane in the plane is ny
- the refraction in the thickness direction is nz
- the positive A plate satisfies the relation of the formula (A1)
- the positive C plate satisfies the relation of the formula (C1).
- the positive A plate shows a positive value for Rth
- the positive C plate shows a negative value for Rth.
- ⁇ includes not only the case where both are completely the same but also the case where both are substantially the same. “Substantially the same” means that, for example, in the positive A plate, (ny-nz) ⁇ d (where d is the thickness of the film) is -10 to 10 nm, preferably -5 to 5 nm. It is included in “ny ⁇ nz”, and when (nx-nz) xd is -10 to 10 nm, preferably -5 to 5 nm, it is also included in "nx ⁇ nz”.
- (nx-ny) ⁇ d (where d is the thickness of the film) is 0 to 10 nm, preferably 0 to 5 nm, it is also included in “nx ⁇ ny”.
- the optically anisotropic layer of the laminate of the present invention refers to the first optically anisotropic layer when it has the first optically anisotropic layer and the second optically anisotropic layer; the same applies hereinafter.
- Re (550) is preferably 100 to 180 nm, more preferably 120 to 160 nm, and 130 to 150 nm from the viewpoint of functioning as a ⁇ / 4 plate. More preferred.
- the " ⁇ / 4 plate” is a plate having a ⁇ / 4 function, and specifically, a function of converting linear polarization of a specific wavelength into circular polarization (or circular polarization into linear polarization). It is a plate having.
- the laminated body of the present invention since the light absorption anisotropic layer has a high refractive index of the dye, internal reflection may be a problem especially at the interface on the visual recognition side.
- the laminate of the present invention is provided with an oxygen blocking layer in order to improve the light durability of the organic dichroic dye contained in the light absorption anisotropic layer.
- the laminate of the present invention has a resin film such as tack or PET, or a hard coat layer as a surface protective layer for the purposes of preventing scratches due to contact, imparting a glossy feeling, improving visibility by suppressing surface reflection, and preventing stains.
- a resin film such as tack or PET
- a hard coat layer as a surface protective layer for the purposes of preventing scratches due to contact, imparting a glossy feeling, improving visibility by suppressing surface reflection, and preventing stains.
- Glass, antireflection layer, antiglare layer, antifouling layer and the like can be added.
- the polarizing plate of the present invention has the above-mentioned laminate of the present invention. Further, the polarizing plate of the present invention can be used as a circular polarizing plate when the optically anisotropic layer of the above-mentioned laminate of the present invention is a ⁇ / 4 plate.
- the slow axis of the optically anisotropic layer ( ⁇ / 4 plate) of the above-mentioned laminate of the present invention and the light of the above-mentioned laminate of the present invention are used.
- the angle formed by the absorption anisotropic layer with the absorption axis is preferably 30 to 60 °, more preferably 40 to 50 °, further preferably 42 to 48 °, and 45 °. Is particularly preferable.
- the image display device of the present invention is an image display device having the optical laminate of the present invention or the polarizing plate of the present invention.
- the display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic EL display panel, and a plasma display panel. Of these, a liquid crystal cell or an organic EL display panel is preferable, and a liquid crystal cell is more preferable. That is, as the image display device of the present invention, a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element or an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element is preferable.
- the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is a VA (Vertical Element) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, an FFS (Fringe-Field-Switching) mode, or a TN (Tw) mode.
- VA Vertical Element
- OCB Optically Compensated Bend
- IPS In-Plane-Switching
- FFS Feringe-Field-Switching
- Tw TN
- the Nematic) mode is preferred, but is not limited to these.
- the organic EL display panel is a member in which a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer or a light emitting layer are formed between a pair of electrodes of an anode and a cathode, and is a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection in addition to the light emitting layer. It may have a layer, an electron transport layer, a protective layer, and the like, and each of these layers may have other functions. Various materials can be used to form each layer.
- the laminate of the present invention can be used for various articles having a curved surface.
- it can be used for a rollable display having a curved surface, an in-vehicle display, a lens for sunglasses, a lens for goggles for an image display device, and the like.
- the laminated body in the present embodiment can be bonded on a curved surface or integrally molded with a resin, it contributes to the improvement of design.
- In-vehicle display optical system such as head-up display; optical system such as AR (Augmented Reality) glasses, VR (Virtual Reality) glasses; optical sensor such as LiDAR (Light Detection and Ranging), face recognition system, polarization imaging; etc. It is also preferable.
- a flask equipped with a cooling tube, a thermometer and a stirrer is charged with 5.5 parts by mass of the above-mentioned monomer mA-125 and 10 parts by mass of 2-butanone as a solvent, and heated in a water bath while flowing nitrogen at 5 mL / min in the flask. It was refluxed by.
- Cleavage group-containing photooriented polymer FP-1 (The numerical value in the following formula represents mol%).
- Example 1 ⁇ Preparation of Cellulose Achille Film 1> (Preparation of core layer cellulose acylate dope) The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution to be used as a core layer cellulose acylate dope.
- Core layer Cellulose acylate dope ⁇ 100 parts by mass of cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.88 ⁇ 12 parts by mass of the polyester compound B described in Examples of JP-A-2015-227955 ⁇ 2 parts by mass of the following compound F ⁇ Methylene chloride (first solvent) 430 Parts by mass / methanol (second solvent) 64 parts by mass ⁇
- the coating liquid PA1 for forming an alignment layer was continuously coated on the cellulose acylate film 1 with a wire bar.
- the support on which the coating film was formed was dried with warm air at 140 ° C. for 120 seconds, and then the coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays (10 mJ / cm 2 , ultrahigh pressure) polarized in the direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction.
- polarized ultraviolet rays 10 mJ / cm 2 , ultrahigh pressure
- a photo-alignment layer PA1 was formed, and a TAC film with a photo-alignment layer was obtained.
- the film thickness of the photoalignment layer PA1 was 0.5 ⁇ m.
- Coating liquid PA1 for forming an oriented layer ⁇ The above photo-oriented polymer PA-1 100.00 parts by mass-The following thermal acid generator TAG-1 3.00 parts by mass-Diisopropylethylamine 0.60 parts by mass-Butyl acetate 953.12 parts by mass-Methylethylketone 238.28 parts by mass Department ⁇
- the above-mentioned solution for forming an optically anisotropic layer was applied onto the above-mentioned photoalignment layer PA-1 with a wire bar coater # 7, heated at 60 ° C. for 2 minutes, and the oxygen concentration was 1.
- Ultraviolet rays with an irradiation amount of 100 mJ / cm 2 were irradiated using a UV-LED (wavelength 365 nm) while purging nitrogen so as to have an atmosphere of 0% by volume or less. Further, after heating at 130 ° C.
- the first optically anisotropic layer 1 having a photoalignment function was formed by irradiation with polarized ultraviolet rays (10 mJ / cm 2 , using an ultrahigh pressure mercury lamp) polarized in the longitudinal direction. ..
- the film thickness of the first optically anisotropic layer 1 was 2.5 ⁇ m.
- the formed first optically anisotropic layer is a positive A plate satisfying the above formula (I), and the above-mentioned cleavage group-containing light is on the opposite side (air interface side) of the photo-alignment layer PA-1. It was confirmed that the photo-oriented groups derived from the oriented polymer FP-1 were unevenly distributed.
- ⁇ Formation of light absorption anisotropic layer P1> The following composition for forming a light absorption anisotropic layer P1 was continuously coated on the obtained first optically anisotropic layer 1 with a wire bar to form a coated layer P1. Then, the coating layer P1 was heated at 140 ° C. for 30 seconds, and the coating layer P1 was cooled to room temperature (23 ° C.). It was then heated at 90 ° C. for 60 seconds and cooled again to room temperature.
- the light absorption anisotropic layer P1 was produced on the first optically anisotropic layer 1 by irradiating with an LED lamp (center wavelength 365 nm) for 2 seconds under an irradiation condition of an illuminance of 200 mW / cm 2 .
- the film thickness of the light absorption anisotropic layer P1 was 0.4 ⁇ m.
- Polymerization initiator IRGACUREOXE-02 manufactured by BASF 0.050 parts by mass ⁇
- the following interface improver F-1 0.026 parts by mass ⁇
- Dichroic substance D-1 (third dichroic azo dye compound)
- Dichroic substance D-2 (second dichroic azo dye compound)
- Dichroic substance D-3 (first dichroic azo dye compound)
- Interface improver F-2 (molecular weight 8000)
- ⁇ Formation of hardened layer N1> The following composition for forming a cured layer N1 was continuously applied on the obtained light absorption anisotropic layer P1 with a wire bar to form a cured layer N1. Next, the cured layer N1 was dried at room temperature, and then irradiated for 15 seconds under irradiation conditions with an illuminance of 28 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to prepare a cured layer N1 on the light absorption anisotropic layer P1. The film thickness of the cured layer N1 was 0.05 ⁇ m (50 nm).
- composition of composition N1 for forming a hardened layer ⁇
- the following modified trimethylolpropane triacrylate 0.11 parts by mass ⁇
- the following photopolymerization initiator I-1 0.05 parts by mass ⁇
- a coating liquid having the following composition was continuously applied onto the cured layer N1 with a wire bar. Then, by drying with warm air at 100 ° C. for 2 minutes, a laminated film 1B in which a polyvinyl alcohol (PVA) layer having a thickness of 1.0 ⁇ m was formed as an oxygen blocking layer B1 was produced on the cured layer N1.
- PVA polyvinyl alcohol
- composition of composition B1 for forming an oxygen barrier layer ⁇ ⁇ The following modified polyvinyl alcohol 3.80 parts by mass ⁇ Initiator Irg2959 0.20 parts by mass ⁇ 70 parts by mass of water ⁇ 30 parts by mass of methanol ⁇ ⁇
- ⁇ Preparation of surface protective layer H1> As shown below, a coating liquid for forming each layer was prepared, and each layer was formed to prepare a surface protective layer H1.
- Trimethylol Propanetriacrylate (Viscoat # 295 (manufactured by Osaka Organic Chemistry Co., Ltd.)) (750.0 parts by mass), Poly (glycidyl methacrylate) with a mass average molecular weight of 15,000 (270.0 parts by mass), Methylethylketone (730.0) By mass), cyclohexanone (500.0 parts by mass), and a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by BASF) (50.0 parts by mass) were mixed. The obtained mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a composition for forming a hardcourt layer.
- composition B for Forming Medium Refractive Index Layer
- DPHA dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate
- photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
- Methyl ethyl ketone (66.5 parts by mass)
- methyl isobutyl ketone (9.5 parts by mass)
- cyclohexanone (19.0 parts by mass) were mixed.
- the obtained mixture was sufficiently stirred and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a composition B for forming a medium refractive index layer.
- composition A for forming a medium refractive index layer and the composition B for forming a medium refractive index layer were mixed so that the refractive index was 1.62 to prepare a composition for forming a medium refractive index layer.
- Ethyl acetate (40 ml), hydroxyethyl vinyl ether (14.7 g) and dilauroyl peroxide (0.55 g) were charged in an autoclave with a stainless steel stirrer having an internal volume of 100 ml, and the inside of the system was degassed and replaced with nitrogen gas. .. Further, hexafluoropropylene (25 g) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure at the time when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 0.53 MPa (5.4 kg / cm 2 ).
- the reaction was continued for 8 hours while maintaining this temperature, and when the pressure reached 0.31 MPa (3.2 kg / cm 2 ), the heating was stopped and the mixture was allowed to cool.
- the internal temperature dropped to room temperature, the unreacted monomer was expelled, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out.
- the obtained reaction solution was put into a large excess of hexane, the solvent was removed by decantation, and the precipitated polymer was taken out. Further, the obtained polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer, and the polymer was dried to obtain a polymer (28 g).
- this polymer (20 g) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (100 ml) to obtain a solution, and then acrylic acid chloride (11.4 g) was added dropwise to the solution under ice-cooling, and then at room temperature. The mixture was stirred for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction mixture, and the mixture was washed with water to extract the organic phase, concentrated, and the obtained polymer was reprecipitated with hexane to obtain a perfluoroolefin copolymer (1) (19 g). The refractive index of the obtained polymer was 1.422.
- the mass average molecular weight of the compound in the obtained sol solution a was 1620, and among the components above the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Moreover, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
- Hollow silica particle sol isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20%, silica particle refractive index 1.31) (500 parts by mass), acryloyl After mixing oxypropyltrimethoxysilane (30.5 parts by mass) and diisopropoxyaluminum ethyl acetate (1.51 parts by mass), ion-exchanged water (9 parts by mass) was further added. Next, the obtained solution was reacted at 60 ° C.
- IPA isopropyl alcohol
- the obtained hollow silica particle dispersion liquid and sol liquid a are mixed with the composition having the following composition, and the obtained solution is stirred and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 ⁇ m to form a low refractive index layer.
- the composition was prepared.
- composition of composition for forming a low refractive index layer ⁇ ⁇ DPHA 14.5g ⁇ PO-1 24.5g ⁇ Hollow silica particle dispersion 302.2 g ⁇ RMS-033 5.0g ⁇ Irgacure 907 1.0g ⁇ Methyl ethyl ketone 1750g ⁇ Cyclohexanone 223.0g ⁇
- -PO-1 Perfluoroolefin copolymer
- -DPHA Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- RMS-033 Reactive Silicone (manufactured by Gelest Co., Ltd.)
- Irgacure 907 Photopolymerization Initiator (manufactured by BASF)
- a composition for forming a hard coat layer was applied onto the support S1 (TAC substrate having a thickness of 40 ⁇ m; TG40 FUJIFILM Corporation) using a gravure coater. After drying the coating film at 100 ° C, illuminance using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. The coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 150 mJ / cm 2 , to form a hard coat layer having a thickness of 12 ⁇ m. The refractive index was 1.52.
- a composition for forming a medium refractive index layer, a composition for forming a high refractive index layer, and a composition for forming a low refractive index layer which are adjusted to have desired refractive indexes, respectively.
- An antireflection film was prepared by applying using a gravure coater. The refractive index of each layer was measured by applying the composition for forming each layer to a glass plate to a thickness of about 4 ⁇ m and measuring with a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 (manufactured by Atago Co., Ltd.). ..
- the refractive index measured using the filter of "Interference filter for DR-M2 and M4 546 (e) nm Part number: RE-3523" was adopted as the refractive index at a wavelength of 550 nm.
- the film thickness of each layer was calculated using a reflection spectroscopic film thickness meter "FE-3000" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after laminating the medium refractive index layer, high refractive index layer, and low refractive index layer in this order. ..
- the value derived by the Abbe refractive index meter was used.
- the drying condition of the medium refractive index layer is 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition is a 180 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics (eye graphics)) while purging nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.
- the irradiation amount was 300 mW / cm 2 and the irradiation amount was 240 mJ / cm 2 .
- the refractive index of the medium refractive index layer after curing was 1.62, and the layer thickness was 60 nm.
- the drying condition of the high refractive index layer is 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition is a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics (eye graphics)) while purging nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.
- the irradiation amount was 300 mW / cm 2 and the irradiation amount was 240 mJ / cm 2 .
- the refractive index of the high-refractive index layer after curing was 1.72, and the layer thickness was 110 nm.
- the drying condition of the low refractive index layer is 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition is a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics (eye graphics)) while purging nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less.
- the irradiation amount was 600 mW / cm 2 and the irradiation amount was 600 mJ / cm 2 .
- the refractive index of the low refractive index layer after curing was 1.36, and the layer thickness was 90 nm. This completes the surface protection layer H1.
- Example 1 ⁇ Preparation of the laminated body of Example 1> A pressure-sensitive adhesive sheet (SK2057, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was used as the pressure-sensitive adhesive layer 1 on the support side of the surface protection layer H1, and the oxygen-blocking layer B1 side of the laminated film 1B was bonded. Further, the cellulose acylate film 1 and the photoalignment layer PA1 were removed, and the surface of the removed surface and the pressure-sensitive adhesive sheet as the pressure-sensitive adhesive layer 2 were bonded to obtain the laminate 1 of Example 1.
- SK2057 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
- the layer structure of the laminated body 1 is as follows: surface protective layer H1 / adhesive layer 1 / oxygen blocking layer B1 / cured layer N1 / light absorption anisotropic layer P1 / first optically anisotropic layer 1 / adhesive layer 2 Is.
- Example 2 instead of the polymerizable liquid crystal compound A (65 parts by mass) and the polymerizable liquid crystal compound B (35 parts by mass) used for forming the first optically anisotropic layer, the following polymerizable liquid crystal compound C (80 parts by mass) and A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first optically anisotropic layer 2 was formed using the following polymerizable liquid crystal compound D (20 parts by mass), and used as the laminate 2 of Example 2. .
- the first optically anisotropic layer 2 formed is a positive A plate that does not satisfy the above formula (I), and like the first optically anisotropic layer 1, the photoalignment layer PA-.
- the film thickness of the first optically anisotropic layer 2 was 2.5 ⁇ m.
- the layer structure of the laminated body 2 is as follows: surface protective layer H1 / adhesive layer 1 / oxygen blocking layer B1 / cured layer N1 / light absorption anisotropic layer P1 / first optically anisotropic layer 2 / adhesive layer 2 Is.
- Example 3 instead of the cellulose acylate film 1 and the photoalignment layer PA-1, the second optically anisotropic layer 1 described below was used, and a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second optically anisotropic layer 1 was not removed.
- the laminated body 3 of Example 3 was used.
- the layer structure of the laminated body 3 is as follows: surface protective layer H1 / adhesive layer 1 / oxygen blocking layer B1 / cured layer N1 / light absorption anisotropic layer P1 / first optically anisotropic layer 1 / second.
- the prepared liquid crystal layer forming solution is applied onto a cellulosic polymer film (TG40, manufactured by Fujifilm) with a # 3.0 wire bar and heated at 70 ° C. for 2 minutes to create an atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less.
- a cellulosic polymer film TG40, manufactured by Fujifilm
- the second optically anisotropic layer 1 was formed by anileing at 120 ° C. for 1 minute.
- the film thickness was about 0.5 ⁇ m.
- the formed second optically anisotropic layer is a positive C plate, and the photoorientation derived from the cleavage group-containing photooriented polymer FP-1 is on the opposite side (air interface side) of the cellulosic polymer film. It was confirmed that the sex groups were unevenly distributed.
- Example 4 Instead of the cleavage group-containing photooriented polymer FP-1 used for forming the first optically anisotropic layer, 1 part by mass of the following interlayer alignment agent was added, and UV-LED (wavelength 365 nm) without nitrogen purging.
- the laminated body was the same as in Example 1 except that the first optically anisotropic layer 3 was formed by irradiating ultraviolet rays having an irradiation amount of 100 mJ / cm 2 and performing a rubbing treatment without irradiating polarized ultraviolet rays.
- the formed first optically anisotropic layer 3 is a positive A plate satisfying the above formula (I).
- the film thickness of the first optically anisotropic layer 3 was 2.5 ⁇ m.
- the layer structure of the laminated body 4 is as follows: surface protective layer H1 / adhesive layer 1 / oxygen blocking layer B1 / cured layer N1 / light absorption anisotropic layer P1 / first optically anisotropic layer 3 / adhesive layer 2 Is.
- ⁇ Formation of light absorption anisotropic layer P2> The above composition for forming a light absorption anisotropic layer P1 was formed on the obtained light alignment layer PA2 in the same manner as in Example 1 to prepare a light absorption anisotropic layer P2.
- the film thickness of the light absorption anisotropic layer P2 was 0.4 ⁇ m.
- a cured layer N1 and an oxygen blocking layer B1 were formed on the light absorption anisotropic layer P2 in the same manner as in Example 1, to prepare a laminated film 2B.
- the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound A (65 parts by mass), the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound B (35 parts by mass), a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by BASF) (3 parts by mass), a sensitizer (Kayacure DETX). , Nippon Kayaku Co., Ltd.) (1 part by mass), the above horizontal alignment agent (0.3 part by mass), and the above photoacid generator (B-1-1) (3.0 part by mass).
- a solution for forming an optically anisotropic layer was prepared by dissolving in (193 parts by mass).
- the above solution for forming an optically anisotropic layer was applied on the photoaligned layer PA-1 of the TAC film with a photoaligned layer used in Example 1 with a wire bar coater # 7, and heated at 60 ° C. for 2 minutes. While maintaining the temperature at 60 ° C., UV-LED (wavelength 365 nm) is used to irradiate ultraviolet rays with an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 while purging nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.
- the optically anisotropic layer 4 of 1 was formed and used as the first optically anisotropic film 4.
- the formed first optically anisotropic layer 4 is a positive A plate satisfying the above formula (I).
- the film thickness of the first optically anisotropic layer 4 was 2.5 ⁇ m.
- the layer structure of the laminated body 5 is as follows: surface protective layer H1 / adhesive layer 1 / oxygen blocking layer B1 / cured layer N1 / light absorption anisotropic layer P2 / optical alignment layer PA2 / adhesive layer 2 / first.
- the antireflection performance of each of the obtained laminates was evaluated. Specifically, after the pressure-sensitive adhesive layer 2 or the pressure-sensitive adhesive layer 3 side of the laminated body was bonded to an aluminum substrate, the surface shape was visually observed and the following scores were given. The surface reflectance of the prepared aluminum substrate was 84%. A: Black without color from the front or diagonally B: Black without color from the front, but looks colored from the diagonal. C: It looks colored even from the front. The results are shown in Table 1 below. Practically, it is preferably A or B, and more preferably A.
- Example 1 From the results shown in Table 1, it was found that the laminated body in which the light absorption anisotropic layer and the optically anisotropic layer were laminated via the adhesive layer was inferior in wet and heat durability (Comparative Example 1). On the other hand, it was found that the laminated body in which the light absorption anisotropic layer containing the organic dichroic substance and the optically anisotropic layer composed of the liquid crystal layer were directly laminated has excellent moist heat durability (Example). 1-4). Further, from the comparison between Example 1 and Example 2, it was found that when the optically anisotropic layer satisfies the above formula (I), the antireflection performance when bonded to the substrate is excellent.
- Example 1 From the comparison between Example 1 and Example 3, it was found that the antireflection performance is further excellent when the second optically anisotropic layer is provided. Further, from the comparison between Examples 1 and 4, a cleaving group-containing photooriented polymer is used when the first optically anisotropic layer is formed, rather than the rubbing treatment is applied to the first optically anisotropic layer. It was found that the antireflection performance is superior when the photo-oriented groups are unevenly distributed on the interface side with the light absorption anisotropic layer in the first optically anisotropic layer.
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Abstract
本発明は、光吸収異方性層と光学異方性層とを有し、湿熱耐久性に優れる積層体、ならびに、それを用いた偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の積層体は、光吸収異方性層と光学異方性層とを有する積層体であって、光吸収異方性層が有機二色性物質を含み、光学異方性層が液晶層からなり、光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅相軸との軸方向が異なっており、光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されている、積層体である。
Description
本発明は、積層体、偏光板および画像表示装置に関する。
光学補償シートおよび位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消および視野角拡大などの点から、様々な画像表示装置で用いられている。
従来、光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いて形成される光学異方性層が提案されている。
従来、光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いて形成される光学異方性層が提案されている。
一方、液晶表示装置には、表示における旋光性および複屈折性を制御するために直線偏光板および円偏光板を用いることが知られている。
また、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示装置においても、外光の反射防止のために円偏光板を用いることが知られている。
従来、これらの偏光板(偏光素子)には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、近年、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光素子が提案されている。
また、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示装置においても、外光の反射防止のために円偏光板を用いることが知られている。
従来、これらの偏光板(偏光素子)には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、近年、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光素子が提案されている。
例えば、特許文献1には、硬化液晶分子を含む所定の光学異方性層を基材に貼合した光学補償シートやλ/4波長板が記載されており([請求項1][請求項7][請求項8])、また、円偏光板に用いる直線偏光子として二色性染料を用いる態様が記載されている([0217])。
本発明者らは、特許文献1に記載されている円偏光板などの積層体について検討したところ、特許文献1の段落[0228]に記載された方法(粘着剤層で貼合する方法)で、有機二色性物質を含む光吸収異方性層と、液晶層からなる光学異方性層(例えば、λ/4波長板など)とを積層したところ、得られた積層体を高温高湿環境に曝すと、光吸収異方性層にレチキュレーションが発生し、湿熱耐久性が劣ることを明らかとした。
そこで、本発明は、光吸収異方性層と光学異方性層とを有し、湿熱耐久性に優れる積層体、ならびに、それを用いた偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、有機二色性物質を含む光吸収異方性層と、液晶層からなる光学異方性層とを直接積層させた積層体が湿熱耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 光吸収異方性層と光学異方性層とを有する積層体であって、
光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
光学異方性層が、液晶層からなり、
光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅相軸との軸方向が異なっており、
光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されている、積層体。
[2] 光学異方性層が、下記式(I)を満たす、[1]に記載の積層体。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(I)
ここで、式(I)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。
[3] 光学異方性層が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成された層である、[1]または[2]に記載の積層体。
[4] 光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に、光配向性基が偏在している、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 光学異方性層が、第1の光学異方性層および第2の光学異方性層を有し、
光吸収異方性層と第1の光学異方性層と第2の光学異方性層とがこの順で直接積層されている、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 第1の光学異方性層が、ポジティブAプレートである、[5]に記載の積層体。
[7] 第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートである、[5]または[6]に記載の積層体。
[8] 光吸収異方性層と光学異方性層とを有する積層体であって、
光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
光学異方性層が、液晶層からなり、
光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に、光配向性基が偏在しており、
光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されている、積層体。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の積層体を有する、偏光板。
[10] [1]~[8]のいずれかに記載の積層体、または、[9]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
光学異方性層が、液晶層からなり、
光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅相軸との軸方向が異なっており、
光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されている、積層体。
[2] 光学異方性層が、下記式(I)を満たす、[1]に記載の積層体。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(I)
ここで、式(I)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。
[3] 光学異方性層が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成された層である、[1]または[2]に記載の積層体。
[4] 光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に、光配向性基が偏在している、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 光学異方性層が、第1の光学異方性層および第2の光学異方性層を有し、
光吸収異方性層と第1の光学異方性層と第2の光学異方性層とがこの順で直接積層されている、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 第1の光学異方性層が、ポジティブAプレートである、[5]に記載の積層体。
[7] 第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートである、[5]または[6]に記載の積層体。
[8] 光吸収異方性層と光学異方性層とを有する積層体であって、
光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
光学異方性層が、液晶層からなり、
光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に、光配向性基が偏在しており、
光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されている、積層体。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の積層体を有する、偏光板。
[10] [1]~[8]のいずれかに記載の積層体、または、[9]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
本発明によれば、光吸収異方性層と光学異方性層とを有し、湿熱耐久性に優れる積層体、ならびに、それを用いた偏光板および画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
また、本明細書において表記される2価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は特に限定されず、例えば、「L1-L2-L3」の結合においてL2が-O-CO-である場合、L1側に結合している位置を*1、L3側に結合している位置を*2とすると、L2は*1-O-CO-*2であってもよく、*1-CO-O-*2であってもよい。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
また、本明細書において表記される2価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は特に限定されず、例えば、「L1-L2-L3」の結合においてL2が-O-CO-である場合、L1側に結合している位置を*1、L3側に結合している位置を*2とすると、L2は*1-O-CO-*2であってもよく、*1-CO-O-*2であってもよい。
[積層体]
本発明の第1の態様に係る積層体は、光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されてなる積層体である。
また、本発明の第1の態様に係る積層体においては、光吸収異方性層が有機二色性物質を含み、光学異方性層が液晶層からなる。
更に、本発明の第1の態様に係る積層体においては、光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅相軸との軸方向が異なっており、具体的には、光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅層軸とのなす角度が45°±10°であることが好ましい。なお、捩れ配向層を加えた光学設計においては、光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅層軸とのなす角度は、13°±10°、103°±10°、76°±10°、166°±10°であることも好ましい。
ここで、光学異方性層の「遅相軸」は、光学異方性層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、光吸収異方性層の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
本発明の第1の態様に係る積層体は、光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されてなる積層体である。
また、本発明の第1の態様に係る積層体においては、光吸収異方性層が有機二色性物質を含み、光学異方性層が液晶層からなる。
更に、本発明の第1の態様に係る積層体においては、光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅相軸との軸方向が異なっており、具体的には、光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅層軸とのなす角度が45°±10°であることが好ましい。なお、捩れ配向層を加えた光学設計においては、光吸収異方性層の吸収軸と光学異方性層の遅層軸とのなす角度は、13°±10°、103°±10°、76°±10°、166°±10°であることも好ましい。
ここで、光学異方性層の「遅相軸」は、光学異方性層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、光吸収異方性層の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
本発明の第2の態様に係る積層体は、第1の態様と同様、光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されてなる積層体である。
また、本発明の第2の態様に係る積層体においては、第1の態様と同様、光吸収異方性層が有機二色性物質を含み、光学異方性層が液晶層からなる。
更に、本発明の第2の態様に係る積層体においては、光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に光配向性基が偏在している。
ここで、偏在とは、光学異方性層に含まれる光配向性基の全質量に対して、光学異方性層の光吸収異方性層側の界面から光学異方性層の厚みの10%までの領域における光配向性基の含有量が50質量%超であることをいう。
また、光配向性基の偏在は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により確認することができる。なお、TOF-SIMS法は、日本表面科学会編「表面分析技術選書 2次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている方法を採用することができる。
具体的には、光学異方性層の光吸収異方性層側の界面から、イオンビームの照射とTOF-SIMSでの測定を繰り返すことで分析する。なお、イオンビームの照射とTOF-SIMSでの測定は、表面から厚み方向に1~2nmまでの領域(以下、「表面領域」)の成分分析を行った後、更に厚み方向に1~数100nm掘り進んで、次の表面領域の成分分析を行う一連の操作を繰り返す。
そして、光学異方性層の厚み方向における光配向性基の分布は、光配向性基を有するユニット由来の二次イオン強度を測定することで分析する。
イオンビームの種類としては、例えば、アルゴンガスクラスターイオン銃(Ar-GCIB銃)によるイオンビームが挙げられる。
また、本発明の第2の態様に係る積層体においては、第1の態様と同様、光吸収異方性層が有機二色性物質を含み、光学異方性層が液晶層からなる。
更に、本発明の第2の態様に係る積層体においては、光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に光配向性基が偏在している。
ここで、偏在とは、光学異方性層に含まれる光配向性基の全質量に対して、光学異方性層の光吸収異方性層側の界面から光学異方性層の厚みの10%までの領域における光配向性基の含有量が50質量%超であることをいう。
また、光配向性基の偏在は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により確認することができる。なお、TOF-SIMS法は、日本表面科学会編「表面分析技術選書 2次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている方法を採用することができる。
具体的には、光学異方性層の光吸収異方性層側の界面から、イオンビームの照射とTOF-SIMSでの測定を繰り返すことで分析する。なお、イオンビームの照射とTOF-SIMSでの測定は、表面から厚み方向に1~2nmまでの領域(以下、「表面領域」)の成分分析を行った後、更に厚み方向に1~数100nm掘り進んで、次の表面領域の成分分析を行う一連の操作を繰り返す。
そして、光学異方性層の厚み方向における光配向性基の分布は、光配向性基を有するユニット由来の二次イオン強度を測定することで分析する。
イオンビームの種類としては、例えば、アルゴンガスクラスターイオン銃(Ar-GCIB銃)によるイオンビームが挙げられる。
本発明においては、上述した通り、有機二色性物質を含む光吸収異方性層と、液晶層からなる光学異方性層とを直接積層させた積層体が湿熱耐久性に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、後述する比較例1に示す通り、有機二色性物質を含む光吸収異方性層と、液晶層からなる光学異方性層とを粘着剤層を介して積層させた積層体は、光吸収異方性層を形成する際に仮支持体上に配向層(光配向層)を設け、その後、仮支持体を剥離し、粘着剤層を介して光学異方性層を積層させる必要があるが、本発明者らは、積層体に存在する光吸収異方性層とその隣接層である配向層との弾性率差により、高温高湿環境下において光吸収異方性層にシワが発生すると推測している。
そのため、本発明においては、積層体に存在する光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されているため、光吸収異方性層とその隣接層である光学異方性層との弾性率差が小さくなり、高温高湿環境下における光吸収異方性層のシワの発生が抑制できたと考えられる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、後述する比較例1に示す通り、有機二色性物質を含む光吸収異方性層と、液晶層からなる光学異方性層とを粘着剤層を介して積層させた積層体は、光吸収異方性層を形成する際に仮支持体上に配向層(光配向層)を設け、その後、仮支持体を剥離し、粘着剤層を介して光学異方性層を積層させる必要があるが、本発明者らは、積層体に存在する光吸収異方性層とその隣接層である配向層との弾性率差により、高温高湿環境下において光吸収異方性層にシワが発生すると推測している。
そのため、本発明においては、積層体に存在する光吸収異方性層と光学異方性層とが直接積層されているため、光吸収異方性層とその隣接層である光学異方性層との弾性率差が小さくなり、高温高湿環境下における光吸収異方性層のシワの発生が抑制できたと考えられる。
〔光吸収異方性層〕
本発明の第1の態様に係る積層体および本発明の第2の態様に係る積層体(以下、区別を要しない場合はこれらをまとめて「本発明の積層体」と略す。)が有する光吸収異方性層は、有機二色性物質を含有する光吸収異方性層である。
本発明においては、光吸収異方性層の厚みは、0.1~5μmであることが好ましく、0.1~3μmであることがより好ましい。特に、本発明の効果が顕著となる理由から、0.8μm以下であることが好ましく、0.1~0.8μmであることがより好ましい。
また、本発明においては、光吸収異方性層は、有機二色性物質を含有する組成物(以下、「光吸収異方性層形成用組成物」とも略す。)を用いて形成されることが好ましい。
本発明の第1の態様に係る積層体および本発明の第2の態様に係る積層体(以下、区別を要しない場合はこれらをまとめて「本発明の積層体」と略す。)が有する光吸収異方性層は、有機二色性物質を含有する光吸収異方性層である。
本発明においては、光吸収異方性層の厚みは、0.1~5μmであることが好ましく、0.1~3μmであることがより好ましい。特に、本発明の効果が顕著となる理由から、0.8μm以下であることが好ましく、0.1~0.8μmであることがより好ましい。
また、本発明においては、光吸収異方性層は、有機二色性物質を含有する組成物(以下、「光吸収異方性層形成用組成物」とも略す。)を用いて形成されることが好ましい。
<有機二色性物質>
本発明に用いられる有機二色性物質としては特に限定はない。
有機二色性物質としては、二色性アゾ色素化合物が好ましく、通常いわゆる塗布型偏光子に用いられる二色性アゾ色素化合物を用いることができる。二色性アゾ色素化合物は、特に限定されず、従来公知の二色性アゾ色素を使用することができるが、後述の化合物が好ましく用いられる。
本発明に用いられる有機二色性物質としては特に限定はない。
有機二色性物質としては、二色性アゾ色素化合物が好ましく、通常いわゆる塗布型偏光子に用いられる二色性アゾ色素化合物を用いることができる。二色性アゾ色素化合物は、特に限定されず、従来公知の二色性アゾ色素を使用することができるが、後述の化合物が好ましく用いられる。
本発明において、二色性アゾ色素化合物とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。
二色性アゾ色素化合物は、液晶性を示してもよいし、液晶性を示さなくてもよい。
二色性アゾ色素化合物が液晶性を示す場合には、ネマチック性またはスメクチック性のいずれを示してもよい。液晶相を示す温度範囲は、室温(約20℃~28℃)~300℃が好ましく、取扱い性および製造適性の観点から、50℃~200℃であることがより好ましい。
二色性アゾ色素化合物は、液晶性を示してもよいし、液晶性を示さなくてもよい。
二色性アゾ色素化合物が液晶性を示す場合には、ネマチック性またはスメクチック性のいずれを示してもよい。液晶相を示す温度範囲は、室温(約20℃~28℃)~300℃が好ましく、取扱い性および製造適性の観点から、50℃~200℃であることがより好ましい。
本発明においては、色味調整の観点から、光吸収異方性層が、波長560~700nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(以下、「第1の二色性アゾ色素化合物」とも略す。)と、波長455nm以上560nm未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(以下、「第2の二色性アゾ色素化合物」とも略す。)とを少なくとも有していることが好ましく、具体的には、後述する式(1)で表される二色性アゾ色素化合物と、後述する式(2)で表される二色性アゾ色素化合物とを少なくとも有していることがより好ましい。
本発明においては、3種以上の二色性アゾ色素化合物を併用してもよく、例えば、光吸収異方性層を黒色に近づける観点から、第1の二色性アゾ色素化合物と、第2の二色性アゾ色素化合物と、波長380nm以上455nm未満の範囲(好ましくは、波長380~454nmの範囲)に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(以下、「第3の二色性アゾ色素化合物」とも略す。)を併用することが好ましい。
本発明においては、耐押圧性がより良好となる理由から、二色性アゾ色素化合物が架橋性基を有していることが好ましい。
架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(第1の二色性アゾ色素化合物)
第1の二色性アゾ色素化合物は、核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族環基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族複素環基(好ましくはチエノチアゾール基)と2つのアゾ基を有するビスアゾ構造がより好ましい。
側鎖としては、特に限定されず、後述の式(1)のL3、R2またはL4で表される基が挙げられる。
第1の二色性アゾ色素化合物は、核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族環基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族複素環基(好ましくはチエノチアゾール基)と2つのアゾ基を有するビスアゾ構造がより好ましい。
側鎖としては、特に限定されず、後述の式(1)のL3、R2またはL4で表される基が挙げられる。
第1の二色性アゾ色素化合物は、偏光子の色味調整の観点から、最大吸収波長が560nm以上700nm以下(より好ましくは560~650nm、特に好ましくは560~640nm)の範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であるのが好ましい。
本明細書における二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長(nm)は、二色性アゾ色素化合物を良溶媒中に溶解させた溶液を用いて、分光光度計によって測定される波長380~800nmの範囲における紫外可視光スペクトルから求められる。
本明細書における二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長(nm)は、二色性アゾ色素化合物を良溶媒中に溶解させた溶液を用いて、分光光度計によって測定される波長380~800nmの範囲における紫外可視光スペクトルから求められる。
本発明においては、形成される光吸収異方性層の配向度が更に向上する理由から、第1の二色性アゾ色素化合物が、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
式(1)中、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、または、置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、フェニレン基が好ましい。
式(1)中、R1は、水素原子、炭素数1~20の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、または、アルキルシリル基を表す。
上記アルキル基を構成する-CH2-は、-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-または-O-C(O)-O-、によって置換されていてもよい。
R1が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-N(R1’)2、アミノ基、-C(R1’)=C(R1’)-NO2、-C(R1’)=C(R1’)-CN、または、-C(R1’)=C(CN)2、によって置換されていてもよい。
R1’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R1’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記アルキル基を構成する-CH2-は、-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-または-O-C(O)-O-、によって置換されていてもよい。
R1が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-N(R1’)2、アミノ基、-C(R1’)=C(R1’)-NO2、-C(R1’)=C(R1’)-CN、または、-C(R1’)=C(CN)2、によって置換されていてもよい。
R1’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R1’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(1)中、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
上記アルキル基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-、または、-O-C(O)-O-、によって置換されていてもよい。
R2およびR3が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OH基、-N(R2’)2、アミノ基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN、または、-C(R2’)=C(CN)2、によって置換されていてもよい。
R2’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R2’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよいし、R2またはR3は、Ar2と結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-、または、-O-C(O)-O-、によって置換されていてもよい。
R2およびR3が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OH基、-N(R2’)2、アミノ基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN、または、-C(R2’)=C(CN)2、によって置換されていてもよい。
R2’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R2’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよいし、R2またはR3は、Ar2と結合して環を形成してもよい。
耐光性の観点からは、R1は電子吸引性基であることが好ましく、R2およびR3は電子供与性が低い基であることが好ましい。
このような基の具体例として、R1としては、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルフィニル基、および、アルキルウレイド基などが挙げられ、R2およびR3としては、下記の構造の基などが挙げられる。なお下記の構造の基は、上記式(1)において、R2およびR3が結合する窒素原子を含む形で示す。
このような基の具体例として、R1としては、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルフィニル基、および、アルキルウレイド基などが挙げられ、R2およびR3としては、下記の構造の基などが挙げられる。なお下記の構造の基は、上記式(1)において、R2およびR3が結合する窒素原子を含む形で示す。
第1の二色性アゾ色素化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
(第2の二色性アゾ色素化合物)
第2の二色性アゾ色素化合物は、第1の二色性アゾ色素化合物異なる化合物であり、具体的にはその化学構造が異なっている。
第2の二色性アゾ色素化合物は、二色性アゾ色素化合物の核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族炭化水素基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族炭化水素基と2または3つのアゾ基とを有するビスアゾまたはトリスアゾ構造がより好ましい。
側鎖としては、特に限定されず、後述の式(2)のR4、R5またはR6で表される基が挙げられる。
第2の二色性アゾ色素化合物は、第1の二色性アゾ色素化合物異なる化合物であり、具体的にはその化学構造が異なっている。
第2の二色性アゾ色素化合物は、二色性アゾ色素化合物の核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族炭化水素基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族炭化水素基と2または3つのアゾ基とを有するビスアゾまたはトリスアゾ構造がより好ましい。
側鎖としては、特に限定されず、後述の式(2)のR4、R5またはR6で表される基が挙げられる。
第2の二色性アゾ色素化合物は、波長455nm以上560nm未満の範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であり、偏光子の色味調整の観点から、波長455~555nmの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であることが好ましく、波長455~550nmの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であることがより好ましい。
特に、最大吸収波長が560~700nmである第1の二色性アゾ色素化合物と、最大吸収波長が455nm以上560nm未満の第2の二色性アゾ色素化合物と、を用いれば、偏光子の色味調整がより容易になる。
特に、最大吸収波長が560~700nmである第1の二色性アゾ色素化合物と、最大吸収波長が455nm以上560nm未満の第2の二色性アゾ色素化合物と、を用いれば、偏光子の色味調整がより容易になる。
第2の二色性アゾ色素化合物は、偏光子の配向度がより向上する点から、式(2)で表される化合物であるのが好ましい。
式(2)中、nは1または2を表す。
式(2)中、Ar3、Ar4およびAr5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよい。
芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
式(2)中、Ar3、Ar4およびAr5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよい。
芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
式(2)中、R4の定義は、式(1)中のR1と同様である。
式(2)中、R5およびR6の定義はそれぞれ、式(1)中のR2およびR3と同様である。
式(2)中、R5およびR6の定義はそれぞれ、式(1)中のR2およびR3と同様である。
耐光性の観点からは、R4は電子吸引性基であることが好ましく、R5およびR6は電子供与性が低い基であることが好ましい。
このような基のうち、R4が電子吸引性基である場合の具体例は、R1が電子吸引性基である場合の具体例と同様であり、R5およびR6が電子供与性の低い基である場合の具体例は、R2およびR3が電子供与性の低い基である場合の具体例と同様である。
このような基のうち、R4が電子吸引性基である場合の具体例は、R1が電子吸引性基である場合の具体例と同様であり、R5およびR6が電子供与性の低い基である場合の具体例は、R2およびR3が電子供与性の低い基である場合の具体例と同様である。
第2の二色性アゾ色素化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
(第3の二色性アゾ色素化合物)
第3の二色性アゾ色素化合物は、第1の二色性アゾ色素化合物および第2の二色性アゾ色素化合物以外の二色性アゾ色素化合物であり、具体的には、第1の二色性アゾ色素化合物および第2の二色性アゾ色素化合物とは化学構造が異なっている。光吸収異方性層が第3の二色性アゾ色素化合物を含有すれば、光吸収異方性層の色味の調整が容易になるという利点がある。
第3の二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長は、380nm以上455nm未満であり、385~454nmが好ましい。
第3の二色性アゾ色素化合物の具体例としては、国際公開第2017/195833号に記載の式(1)で表される化合物が挙げられる化合物のうち、上記第1の二色性アゾ色素化合物および上記第2の二色性アゾ色素化合物以外の化合物が挙げられる。
第3の二色性アゾ色素化合物は、第1の二色性アゾ色素化合物および第2の二色性アゾ色素化合物以外の二色性アゾ色素化合物であり、具体的には、第1の二色性アゾ色素化合物および第2の二色性アゾ色素化合物とは化学構造が異なっている。光吸収異方性層が第3の二色性アゾ色素化合物を含有すれば、光吸収異方性層の色味の調整が容易になるという利点がある。
第3の二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長は、380nm以上455nm未満であり、385~454nmが好ましい。
第3の二色性アゾ色素化合物の具体例としては、国際公開第2017/195833号に記載の式(1)で表される化合物が挙げられる化合物のうち、上記第1の二色性アゾ色素化合物および上記第2の二色性アゾ色素化合物以外の化合物が挙げられる。
以下に、第3の二色性色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、nは、1~10の整数を表す。
(二色性アゾ色素化合物の含有量)
二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層の全固形分質量に対して、15~30質量%が好ましく、18~28質量%がより好ましく、20~26質量%が更に好ましい。二色性アゾ色素化合物の含有量が上記範囲内にあれば、光吸収異方性層を薄膜にした場合であっても、高配向度の光吸収異方性層を得ることができる。そのため、フレキシブル性に優れた光吸収異方性層が得られやすい。また、30質量%を超えると、屈折率調整層による内部反射の抑制が困難となる。
第1の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量100質量部に対して、40~90質量部が好ましく、45~75質量部がより好ましい。
第2の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量100質量に対して、6~50質量部が好ましく、8~35質量部がより好ましい。
第3の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物の含有量100質量に対して、3~35質量部が好ましく、5~30質量部がより好ましい。
第1の二色性アゾ色素化合物と、第2の二色性アゾ色素化合物と、および必要に応じて用いられる第3の二色性アゾ色素化合物と、の含有比は、光吸収異方性層の色味調整するために、任意に設定することができる。ただし、第1の二色性アゾ色素化合物に対する第2の二色性アゾ色素化合物の含有比(第2の二色性アゾ色素化合物/第1の二色性アゾ色素化合物)は、モル換算で、0.1~10が好ましく、0.2~5がより好ましく、0.3~0.8が特に好ましい。
二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層の全固形分質量に対して、15~30質量%が好ましく、18~28質量%がより好ましく、20~26質量%が更に好ましい。二色性アゾ色素化合物の含有量が上記範囲内にあれば、光吸収異方性層を薄膜にした場合であっても、高配向度の光吸収異方性層を得ることができる。そのため、フレキシブル性に優れた光吸収異方性層が得られやすい。また、30質量%を超えると、屈折率調整層による内部反射の抑制が困難となる。
第1の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量100質量部に対して、40~90質量部が好ましく、45~75質量部がより好ましい。
第2の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量100質量に対して、6~50質量部が好ましく、8~35質量部がより好ましい。
第3の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物の含有量100質量に対して、3~35質量部が好ましく、5~30質量部がより好ましい。
第1の二色性アゾ色素化合物と、第2の二色性アゾ色素化合物と、および必要に応じて用いられる第3の二色性アゾ色素化合物と、の含有比は、光吸収異方性層の色味調整するために、任意に設定することができる。ただし、第1の二色性アゾ色素化合物に対する第2の二色性アゾ色素化合物の含有比(第2の二色性アゾ色素化合物/第1の二色性アゾ色素化合物)は、モル換算で、0.1~10が好ましく、0.2~5がより好ましく、0.3~0.8が特に好ましい。
<液晶化合物>
光吸収異方性層形成用組成物は、液晶化合物を含有してもよい。液晶化合物を含有することで、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の析出を抑止しながら、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)を高い配向度で配向させることができる。
液晶化合物は、二色性を示さない液晶化合物である。
液晶化合物としては、低分子液晶化合物および高分子液晶化合物のいずれも用いることができるが、高分子液晶化合物が高配向度を得るうえでより好ましい。ここで、「低分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶化合物のことをいう。また、「高分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶化合物のことをいう。
低分子液晶化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶化合物が挙げられる。
高分子液晶化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報や、国際公開第2019/131943号に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
液晶化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の含有量100質量部に対して、100~600質量部が好ましく、200~450質量部がより好ましく、250~400質量部がさらに好ましい。液晶化合物の含有量が上記範囲内にあることで、光吸収異方性層の配向度がより向上する。
光吸収異方性層形成用組成物は、液晶化合物を含有してもよい。液晶化合物を含有することで、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の析出を抑止しながら、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)を高い配向度で配向させることができる。
液晶化合物は、二色性を示さない液晶化合物である。
液晶化合物としては、低分子液晶化合物および高分子液晶化合物のいずれも用いることができるが、高分子液晶化合物が高配向度を得るうえでより好ましい。ここで、「低分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶化合物のことをいう。また、「高分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶化合物のことをいう。
低分子液晶化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶化合物が挙げられる。
高分子液晶化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報や、国際公開第2019/131943号に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
液晶化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の含有量100質量部に対して、100~600質量部が好ましく、200~450質量部がより好ましく、250~400質量部がさらに好ましい。液晶化合物の含有量が上記範囲内にあることで、光吸収異方性層の配向度がより向上する。
(重量平均分子量)
高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
〔光学異方性層〕
本発明の積層体が有する光学異方性層は、液晶層からなる光学異方性層である。
本発明の積層体が有する光学異方性層は、液晶層からなる光学異方性層である。
本発明においては、反射防止性能が良好となる理由から、光学異方性層が下記式(I)を満たしていることが好ましい。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(I)
ここで、上記式(I)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(I)
ここで、上記式(I)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
また、本発明の第1の態様に係る積層体においては、光吸収異方性層と光学異方性層とを直接積層させる態様に関して、光吸収異方性層の表面にラビング処理を施した後に光学異方性層を積層させる態様であってもよいが、光吸収異方性層と光学異方性層とを直接積層させることが容易となる理由から、光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に光配向性基を偏在させた状態で光学異方性層を積層させる態様であることが好ましい。
なお、上記光配向性基としては、後述する光配向性ポリマーが有する光配向性基と同様のものが挙げられる。
なお、上記光配向性基としては、後述する光配向性ポリマーが有する光配向性基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、光学異方性層は、液晶化合物を含有する液晶組成物(以下、「光学異方性層形成用組成物」とも略す。)を用いて形成されることが好ましい。
なお、光吸収異方性層と直接接している光学異方性層中、液晶化合物の分子は、ホモジニアス配向のスメクチック相またはネマチック相の状態で固定されていることが好ましい。
なお、光吸収異方性層と直接接している光学異方性層中、液晶化合物の分子は、ホモジニアス配向のスメクチック相またはネマチック相の状態で固定されていることが好ましい。
<液晶化合物>
光学異方性層形成用組成物が含有する液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物である。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明においては、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶化合物を用いるのがより好ましい。
光学異方性層形成用組成物が含有する液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物である。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明においては、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶化合物を用いるのがより好ましい。
本発明においては、上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する液晶化合物を用いるが、液晶化合物が1分子中に重合性基を2以上有することが更に好ましい。なお、液晶化合物が2種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。なお、液晶化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
また、重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1や特開2005-289980号公報の段落[0026]~[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落[0020]~[0067]や特開2010-244038号公報の段落[0013]~[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
また、本発明においては、上記液晶化合物として、逆波長分散性の液晶化合物を用いることができる。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
また、逆波長分散性の液晶化合物は、上記のように逆波長分散性のフィルムを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2016-053709号公報に記載の一般式(II)で表される化合物(特に、段落番号[0036]~[0043]に記載の化合物)、および、特開2016-081035号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0043]~[0055]に記載の化合物)等が挙げられる。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
また、逆波長分散性の液晶化合物は、上記のように逆波長分散性のフィルムを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2016-053709号公報に記載の一般式(II)で表される化合物(特に、段落番号[0036]~[0043]に記載の化合物)、および、特開2016-081035号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0043]~[0055]に記載の化合物)等が挙げられる。
<光配向性ポリマー>
光学異方性層形成用組成物は、光吸収異方性層と光学異方性層とを直接積層させることが容易となる理由から、光配向性基を含む繰り返し単位を有する光配向性ポリマーを含有することが好ましく、光吸収異方性層と光学異方性層とを直接積層させることが更に容易となる理由から、光配向性基を含む繰り返し単位と、光、熱、酸および塩基からなる群から選択される少なくとも1種の作用により分解して極性基を生じる開裂基を含む繰り返し単位とを有する光配向性ポリマー(以下、「開裂基含有光配向性ポリマー」とも略す。)を含有することがより好ましい。
光学異方性層形成用組成物は、光吸収異方性層と光学異方性層とを直接積層させることが容易となる理由から、光配向性基を含む繰り返し単位を有する光配向性ポリマーを含有することが好ましく、光吸収異方性層と光学異方性層とを直接積層させることが更に容易となる理由から、光配向性基を含む繰り返し単位と、光、熱、酸および塩基からなる群から選択される少なくとも1種の作用により分解して極性基を生じる開裂基を含む繰り返し単位とを有する光配向性ポリマー(以下、「開裂基含有光配向性ポリマー」とも略す。)を含有することがより好ましい。
上記式(A)中、R1は、水素原子または置換基を表し、L1は、2価の連結基を表し、Aは、光配向性基を表す。
次に、上記式(A)中のR1が表す、水素原子または置換基について説明する。
上記式(A)中、R1の一態様が示す置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状のアルキル基、炭素数3~20の分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のアリールオキシ基、シアノ基、または、アミノ基であることが好ましい。
上記式(A)中、R1の一態様が示す置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状のアルキル基、炭素数3~20の分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のアリールオキシ基、シアノ基、または、アミノ基であることが好ましい。
次に、上記式(A)中のL1が表す、2価の連結基について説明する。
2価の連結基としては、上述した光吸収異方性層の配向性が良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~18の直鎖状のアルキレン基、炭素数3~18の分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、および、置換基を有していてもよいイミノ基(-NH-)からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。
2価の連結基としては、上述した光吸収異方性層の配向性が良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~18の直鎖状のアルキレン基、炭素数3~18の分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、および、置換基を有していてもよいイミノ基(-NH-)からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。
ここで、アルキレン基、アリーレン基およびイミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基および水酸基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
また、好ましいアルキル基の炭素数は1~18であり、好ましいアルコキシ基の炭素数は1~18であり、好ましいアリール基の炭素数は6~12である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
また、好ましいアルキル基の炭素数は1~18であり、好ましいアルコキシ基の炭素数は1~18であり、好ましいアリール基の炭素数は6~12である。
本発明においては、上述した光吸収異方性層の配向性が良好となる理由から、上記式(A)中のL1が、シクロアルカン環を含む2価の連結基を表すことが好ましく、窒素原子とシクロアルカン環とを含む2価の連結基を表すことが好ましい。
なお、この好適態様においては、シクロアルカン環を構成する炭素原子の一部は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよい。また、シクロアルカン環を構成する炭素原子の一部が窒素原子で置換されている場合は、シクロアルカン環とは別に窒素原子を有していなくてもよい。
ここで、シクロアルカン環は、炭素数6以上のシクロアルカン環であることが好ましく、その具体例としては、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環等が挙げられる。
なお、この好適態様においては、シクロアルカン環を構成する炭素原子の一部は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよい。また、シクロアルカン環を構成する炭素原子の一部が窒素原子で置換されている場合は、シクロアルカン環とは別に窒素原子を有していなくてもよい。
ここで、シクロアルカン環は、炭素数6以上のシクロアルカン環であることが好ましく、その具体例としては、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環等が挙げられる。
また、本発明においては、上述した光吸収異方性層の配向性が良好となる理由から、上記式(A)中のL1が、下記式(3)~(12)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
上記式(3)~(12)中、*1は、上記式(A)中のR1と結合している炭素原子との結合位置を表し、*2は、上記式(A)中のAとの結合位置を表す。
上記式(3)~(12)のいずれかで表される2価の連結基のうち、光学異方性層を形成する際に用いる溶媒に対する溶解性と、得られる光学異方性層の耐溶剤性とのバランスが良好となる理由から、上記式(4)、(5)、(9)および(10)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
次に、上記式(A)中のAが表す、光配向性基について説明する。
光配向性基としては、光配向性基を有する単量体の熱的安定性や化学的安定性が良好となる理由から、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる基であることが好ましい。
光の作用により二量化する基としては、具体的には、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、マレイミド誘導体、および、ベンゾフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
一方、光の作用により異性化する基としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、スピロピラン化合物、桂皮酸化合物、および、ヒドラゾノ-β-ケトエステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
光配向性基としては、光配向性基を有する単量体の熱的安定性や化学的安定性が良好となる理由から、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる基であることが好ましい。
光の作用により二量化する基としては、具体的には、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、マレイミド誘導体、および、ベンゾフェノン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
一方、光の作用により異性化する基としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、スピロピラン化合物、桂皮酸化合物、および、ヒドラゾノ-β-ケトエステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
このような光配向性基のうち、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、マレイミド誘導体、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物およびスピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体または化合物の骨格を有する基であることが好ましく、中でも、上述した光吸収異方性層の配向性が良好となる理由から、桂皮酸誘導体またはアゾベンゼン化合物の骨格を有する基であることがより好ましく、桂皮酸誘導体の骨格を有する基(以下、「シンナモイル基」とも略す。)であることが更に好ましい。
本発明においては、光配向性基は、国際公開第2020/179864号の段落[0036]~[0040]に記載された光配向性基であることが好ましい。
また、上記式(A)で表される繰り返し単位Aとしては、例えば、国際公開第2020/179864号の段落[0041]~[0049]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、上記式(A)で表される繰り返し単位Aとしては、例えば、国際公開第2020/179864号の段落[0041]~[0049]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
光配向性ポリマー中における光配向性基を含む繰り返し単位の含有量は特に限定されず、上述した光吸収異方性層の配向性が良好となる理由から、光配向性ポリマーの全繰り返し単位に対して、3~40モル%が好ましく、6~30モル%がより好ましく、10~25モル%がさらに好ましい。
(開裂基を含む繰り返し単位)
開裂基含有光配向性ポリマーが有する開裂基を含む繰り返し単位としては、光、熱、酸および塩基からなる群から選択される少なくとも1種の作用により分解して極性基を生じる開裂基を側鎖に有し、側鎖の開裂基よりも末端にフッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位であることが好ましい。
このような繰り返し単位としては、国際公開第2018/216812号の段落[0037]および[0038]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、このような繰り返し単位としては、酸の作用によって極性基を生じる開裂基を含む繰り返し単位であることが好ましく、以下の具体例が好適に挙げられる。
開裂基含有光配向性ポリマーが有する開裂基を含む繰り返し単位としては、光、熱、酸および塩基からなる群から選択される少なくとも1種の作用により分解して極性基を生じる開裂基を側鎖に有し、側鎖の開裂基よりも末端にフッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位であることが好ましい。
このような繰り返し単位としては、国際公開第2018/216812号の段落[0037]および[0038]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、このような繰り返し単位としては、酸の作用によって極性基を生じる開裂基を含む繰り返し単位であることが好ましく、以下の具体例が好適に挙げられる。
光配向性ポリマー中における開裂基を含む繰り返し単位の含有量は特に限定されず、上述した光吸収異方性層の配向性が良好となる理由から、光配向性ポリマーの全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましく、20モル%以上が特に好ましく、90モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましく、40モル%以下が特に好ましく、35モル%以下が最も好ましい。
光配向性ポリマーは、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。
他の繰り返し単位を形成するモノマー(ラジカル重合性単量体)としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、および、ビニル化合物が挙げられる。
他の繰り返し単位を形成するモノマー(ラジカル重合性単量体)としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、および、ビニル化合物が挙げられる。
光配向性ポリマーの合成法は特に限定されず、例えば、上述した光反応性基を含む繰り返し単位を形成するモノマー、上述した開裂基を含む繰り返しを形成するモノマー、および、任意の他の繰り返し単位を形成するモノマーを混合し、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成できる。
光配向性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は特に限定されず、10000~500000が好ましく、10000~300000がより好ましく、30000~150000がさらに好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):THF(テトラヒドロフラン)
・装置名:TOSOH HLC-8320GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:1.0ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
ここで、本発明における重量平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):THF(テトラヒドロフラン)
・装置名:TOSOH HLC-8320GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:1.0ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
<光酸発生剤>
光学異方性層形成用組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤は特に限定されず、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤がさらに好ましい。なお、本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧などに記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
光学異方性層形成用組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤は特に限定されず、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤がさらに好ましい。なお、本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧などに記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。なかでも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、または、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、または、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
<重合開始剤>
光学異方性層形成用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-040799号公報、特公平5-029234号公報、特開平10-095788号公報、および、特開平10-029997号公報記載)が挙げられる。
光学異方性層形成用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-040799号公報、特公平5-029234号公報、特開平10-095788号公報、および、特開平10-029997号公報記載)が挙げられる。
<溶媒>
光学異方性層形成用組成物は、作業性の点から、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。
溶媒を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光学異方性層形成用組成物は、作業性の点から、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。
溶媒を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の積層体が有する光学異方性層は、上述した光学異方性層形成用組成物を用いて形成され、その表面が配向制御能を有する層であることが好ましい。より具体的には、光学異方性層は、光学異方性層形成用組成物の塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させた後、光配向処理を施して形成される層であることが好ましい。
つまり、光学異方性層を形成する方法は、上記光学異方性層形成用組成物を用いて得られる塗膜に対して、硬化処理を施して、その後、塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させる処理(以後、単に「酸発生処理」ともいう。)を実施した後、光配向処理を施して、光学異方性層を形成することが好ましい。
なお、後述するように、硬化処理と、酸発生処理とは同時に実施してもよい。
以下、上記硬化処理を実施する方法について詳述する。
つまり、光学異方性層を形成する方法は、上記光学異方性層形成用組成物を用いて得られる塗膜に対して、硬化処理を施して、その後、塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させる処理(以後、単に「酸発生処理」ともいう。)を実施した後、光配向処理を施して、光学異方性層を形成することが好ましい。
なお、後述するように、硬化処理と、酸発生処理とは同時に実施してもよい。
以下、上記硬化処理を実施する方法について詳述する。
光学異方性層形成用組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、支持体上に光学異方性層形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥処理を施す方法が挙げられる。
支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体などのアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、支持体上には配向層が配置されていてもよい。その場合、配向層としては、ラビング配向層、光配向層など公知の配向層を用いてもよいが、ラビングによって発生する削り屑を起点とする配向欠陥抑制の観点から、光配向層を用いることが好ましい。なお、積層体のレチキュレーションを抑制する観点から、本発明の積層体を形成した時点では、配向層を有していないことが好ましい。そのため、剥離可能な配向層および支持体であることが好ましい。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体などのアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、支持体上には配向層が配置されていてもよい。その場合、配向層としては、ラビング配向層、光配向層など公知の配向層を用いてもよいが、ラビングによって発生する削り屑を起点とする配向欠陥抑制の観点から、光配向層を用いることが好ましい。なお、積層体のレチキュレーションを抑制する観点から、本発明の積層体を形成した時点では、配向層を有していないことが好ましい。そのため、剥離可能な配向層および支持体であることが好ましい。
支持体の厚みは特に限定されず、5~200μmが好ましく、10~100μmがより好ましく、20~90μmがさらに好ましい。
光学異方性層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、塗布方法としては、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、および、ダイコート法が挙げられる。
次に、光学異方性層形成用組成物の塗膜に対して、硬化処理および酸発生処理を実施する。
硬化処理としては、光照射処理または加熱処理が挙げられる。
また、硬化処理の条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2がさらに好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
硬化処理としては、光照射処理または加熱処理が挙げられる。
また、硬化処理の条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2がさらに好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させる処理とは、光学異方性層形成用組成物中に含まれている光酸発生剤が感光する光を照射して、酸を発生させる処理である。本処理を実施することにより、開裂基での開裂が進行し、フッ素原子またはケイ素原子を含む基が脱離する。
上記処理で実施される光照射処理は、光酸発生剤が感光する処理であればよく、例えば、紫外線を照射する方法が挙げられる。光源としては、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプなどの紫外線を発光するランプを用いることが可能である。また、照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2がさらに好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。
上記処理で実施される光照射処理は、光酸発生剤が感光する処理であればよく、例えば、紫外線を照射する方法が挙げられる。光源としては、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプなどの紫外線を発光するランプを用いることが可能である。また、照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2がさらに好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。
上記硬化処理および酸発生処理は、硬化処理を実施した後、酸発生処理を実施してもよいし、硬化処理および酸発生処理を同時に実施してもよい。特に、光学異方性層形成用組成物中の光酸発生剤および重合開始剤が同じ波長の光で感光する場合、同時に実施することが生産性の点から好ましい。
上記で形成された光学異方性層形成用組成物の塗膜(硬化処理が施された、光学異方性層形成用組成物の硬化膜を含む)に対して、実施される光配向処理の方法は特に限定されず、公知の方法が挙げられる。
光配向処理としては、例えば、光学異方性層形成用組成物の塗膜(硬化処理が施された、光学異方性層形成用組成物の硬化膜を含む)に対して、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法が挙げられる。
光配向処理としては、例えば、光学異方性層形成用組成物の塗膜(硬化処理が施された、光学異方性層形成用組成物の硬化膜を含む)に対して、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法が挙げられる。
光配向処理において、照射する偏光は特に限定されず、例えば、直線偏光、円偏光、および、楕円偏光が挙げられ、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、θが20~80°が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、θが20~80°が好ましい。
偏光または非偏光における波長としては、光配向性基が感光する光であれば特に限定されず、例えば、紫外線、近紫外線、および、可視光線が挙げられ、250~450nmの近紫外線が好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプが挙げられる。このような光源から得た紫外線または可視光線に対して、干渉フィルタまたは色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を限定できる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタまたは偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプが挙げられる。このような光源から得た紫外線または可視光線に対して、干渉フィルタまたは色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を限定できる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタまたは偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
偏光または非偏光の積算光量は特に限定されず、1~300mJ/cm2が好ましく、5~100mJ/cm2がより好ましい。
偏光または非偏光の照度は特に限定されず、0.1~300mW/cm2が好ましく、1~100mW/cm2がより好ましい。
偏光または非偏光の照度は特に限定されず、0.1~300mW/cm2が好ましく、1~100mW/cm2がより好ましい。
なお、上記では、光配向処理を実施する前に、硬化処理および酸発生処理を実施する態様を述べたが、本発明はこの態様には限定されず、光配向処理の際に、同時に硬化処理および酸発生処理を実施してもよい。
光学異方性層の厚みは特に限定されず、0.1~10μmが好ましく、0.5~5μmがより好ましい。
本発明の積層体が有する光学異方性層は、第1の光学異方性層および第2の光学異方性層を有していてもよく、例えば、上述した光吸収異方性層と第1の光学異方性層と第2の光学異方性層とがこの順で直接積層されている態様、すなわち、本段落以前に説明した光学異方性層を第1の光学異方性層として有し、他の光学異方性層を第2の光学異方性層として有する態様が好適に挙げられる。
ここで、第2の光学異方性層は、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて形成されることが好ましい。
また、第2の光学異方性層を形成するための液晶組成物としては、例えば、上述した光学異方性層形成用組成物において記載した液晶化合物、重合開始剤および溶媒などを配合した組成物が挙げられる。
更に、第2の光学異方性層の厚みは特に限定されず、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.3~2μmが更に好ましい。
ここで、第2の光学異方性層は、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて形成されることが好ましい。
また、第2の光学異方性層を形成するための液晶組成物としては、例えば、上述した光学異方性層形成用組成物において記載した液晶化合物、重合開始剤および溶媒などを配合した組成物が挙げられる。
更に、第2の光学異方性層の厚みは特に限定されず、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.3~2μmが更に好ましい。
本発明の積層体は、円偏光板や液晶表示装置の補償層として利用できる有用性から、第1の光学異方性層がポジティブAプレートであることが好ましい。
また、本発明の光学積層体は、第1の光学異方性層の斜め方向の光学補償の観点から、第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートであることが好ましいが、捩れ配向層であることも好ましい。
更には、第3の光学異方性層として、ポジティブCプレートまたは捩れ配向層を有していることも好ましい。
また、本発明の光学積層体は、第1の光学異方性層の斜め方向の光学補償の観点から、第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートであることが好ましいが、捩れ配向層であることも好ましい。
更には、第3の光学異方性層として、ポジティブCプレートまたは捩れ配向層を有していることも好ましい。
ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)とポジティブCプレート(正のCプレート)は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
本発明の積層体が有する光学異方性層(第1の光学異方性層および第2の光学異方性層を有する場合は第1の光学異方性層のことをいう。以下同様。)がポジティブAプレートである場合、λ/4板として機能する観点から、Re(550)が100~180nmであることが好ましく、120~160nmであることがより好ましく、130~150nmであることが更に好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
本発明の積層体は、光吸収異方性層が、色素の屈折率が高いため、特に視認側の界面における内部反射が問題となる場合がある。この場合、屈折率調整のために液晶からなる硬化層を付与したり、色素濃度分布を付与したりするのが好ましい。
また、本発明の積層体は、光吸収異方性層に含まれる有機二色性色素の光耐久性を改善するために、酸素遮断層を付与することも好ましい。
さらに、本発明の積層体は、接触による傷防止、光沢感付与、表面反射抑制による視認性向上、汚れ防止等の目的のため、表面保護層として、タックやPET等の樹脂フィルム、ハードコート層、ガラス、反射防止層、防眩層、防汚層等を付与することができる。
また、本発明の積層体は、光吸収異方性層に含まれる有機二色性色素の光耐久性を改善するために、酸素遮断層を付与することも好ましい。
さらに、本発明の積層体は、接触による傷防止、光沢感付与、表面反射抑制による視認性向上、汚れ防止等の目的のため、表面保護層として、タックやPET等の樹脂フィルム、ハードコート層、ガラス、反射防止層、防眩層、防汚層等を付与することができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述した本発明の積層体を有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の積層体が有する光学異方性層がλ/4板である場合、円偏光板として用いることができる。
本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合は、上述した本発明の積層体が有する光学異方性層(λ/4板)の遅相軸と、上述した本発明の積層体が有する光吸収異方性層の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
本発明の偏光板は、上述した本発明の積層体を有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の積層体が有する光学異方性層がλ/4板である場合、円偏光板として用いることができる。
本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合は、上述した本発明の積層体が有する光学異方性層(λ/4板)の遅相軸と、上述した本発明の積層体が有する光吸収異方性層の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学積層体または本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機EL表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルが挙げられる。
これらのうち、液晶セル、または、有機EL表示パネルが好ましく、液晶セルがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、または、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置が好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学積層体または本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機EL表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルが挙げられる。
これらのうち、液晶セル、または、有機EL表示パネルが好ましく、液晶セルがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、または、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置が好ましい。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子、本発明の光学積層体、および、有機EL表示パネルをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
有機EL表示パネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層または発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、および、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
有機EL表示パネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層または発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、および、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
[用途]
本発明の積層体は、曲面を有する様々な物品に用いることができる。例えば、曲面を有するローラブルディスプレイ、車載ディスプレイ、サングラスのレンズ、画像表示装置用のゴーグルのレンズ等に用いることができる。本実施形態における積層体は、曲面上に貼合したり、樹脂と一体成型したりすることができるため、デザイン性の向上に寄与する。
ヘッドアップディスプレイ等の車載ディスプレイ光学系;AR(Augmented Reality)眼鏡、VR(Virtual Reality)眼鏡等の光学系;LiDAR(Light Detection and Ranging)、顔認証システム、偏光イメージング等の光学センサ;などで用いることも好ましい。
本発明の積層体は、曲面を有する様々な物品に用いることができる。例えば、曲面を有するローラブルディスプレイ、車載ディスプレイ、サングラスのレンズ、画像表示装置用のゴーグルのレンズ等に用いることができる。本実施形態における積層体は、曲面上に貼合したり、樹脂と一体成型したりすることができるため、デザイン性の向上に寄与する。
ヘッドアップディスプレイ等の車載ディスプレイ光学系;AR(Augmented Reality)眼鏡、VR(Virtual Reality)眼鏡等の光学系;LiDAR(Light Detection and Ranging)、顔認証システム、偏光イメージング等の光学センサ;などで用いることも好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔光配向性ポリマーPA-1の合成〕
国際公開第2019/225632号の実施例24を参照し、下記光配向性ポリマーPA-1を合成した。
国際公開第2019/225632号の実施例24を参照し、下記光配向性ポリマーPA-1を合成した。
〔開裂基含有光配向ポリマーFP-1の合成〕
下記スキームに示すように、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(13.014g、100mmol)、トルエン(100g)、および、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(10.0mg)を仕込んで、室温(23℃)で撹拌した。次に、得られた溶液に10-カンファースルホン酸(230.3mg、0.1mmol)を加えて室温で撹拌した。次に、得られた溶液に2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(39.014g、100mmol)を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間室温で撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル(200mL)と重曹水(200mL)とを加えて分液精製を行い、有機相を取り出した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に得られたろ液から溶媒を留去し、下記式mB-1で表されるモノマーmB-1を46.8g得た。
下記スキームに示すように、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(13.014g、100mmol)、トルエン(100g)、および、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(10.0mg)を仕込んで、室温(23℃)で撹拌した。次に、得られた溶液に10-カンファースルホン酸(230.3mg、0.1mmol)を加えて室温で撹拌した。次に、得られた溶液に2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(39.014g、100mmol)を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間室温で撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル(200mL)と重曹水(200mL)とを加えて分液精製を行い、有機相を取り出した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に得られたろ液から溶媒を留去し、下記式mB-1で表されるモノマーmB-1を46.8g得た。
冷却管、温度計および撹拌機を備えたフラスコに、上記モノマーmA-125を5.5質量部、溶媒として2-ブタノン10質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を5mL/min流しながら、水浴加熱により還流させた。ここに、モノマーmB-1を3.0質量部、モノマーmC-1を1.5質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を0.062質量部と、溶媒として2-ブタノン13質量部を混合した溶液を、3時間かけて滴下し、さらに3時間還流状態を維持したまま撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、2-ブタノン10質量部を加えて希釈することで約20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した後、50℃において12時間送風乾燥することにより、下記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1を得た。
[実施例1]
<セルロースアシレートフィルム1の作製>
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
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<セルロースアシレートフィルム1の作製>
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
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(外層セルロースアシレートドープの作製)
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
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・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
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マット剤溶液
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・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
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(セルロースアシレートフィルム1の作製)
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
<光配向層PA1の形成>
後述する配向層形成用塗布液PA1を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して長手方向に対して45°方向に偏光した偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA1を形成し、光配向層付きTACフィルムを得た。
光配向層PA1の膜厚は0.5μmであった。
後述する配向層形成用塗布液PA1を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して長手方向に対して45°方向に偏光した偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA1を形成し、光配向層付きTACフィルムを得た。
光配向層PA1の膜厚は0.5μmであった。
──────────────────────────────────
配向層形成用塗布液PA1
──────────────────────────────────
・上記光配向性ポリマーPA-1 100.00質量部
・下記熱酸発生剤TAG-1 3.00質量部
・ジイソプロピルエチルアミン 0.60質量部
・酢酸ブチル 953.12質量部
・メチルエチルケトン 238.28質量部
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配向層形成用塗布液PA1
──────────────────────────────────
・上記光配向性ポリマーPA-1 100.00質量部
・下記熱酸発生剤TAG-1 3.00質量部
・ジイソプロピルエチルアミン 0.60質量部
・酢酸ブチル 953.12質量部
・メチルエチルケトン 238.28質量部
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<第1の光学異方性層の形成>
逆波長分散性を示す下記重合性液晶化合物A(65質量部)、逆波長分散性を示す下記重合性液晶化合物B(35質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、BASF社製)(3質量部)、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)(1質量部)、下記水平配向剤(0.3質量部)、下記光酸発生剤(B-1-1)(3.0質量部)、および、上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1(2質量部)をシクロペンタノン(193質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。
上記光配向層PA-1上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#7で塗布し、60℃で2分間加熱し、60℃に維持したまま、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながらUV-LED(波長365nm)を用いて照射量100mJ/cm2の紫外線を照射した。さらに130℃で1分間加熱した後、長手方向に偏光した偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで光配向機能を有する第1の光学異方性層1を形成した。第1の光学異方性層1の膜厚は2.5μmであった。
なお、形成された第1の光学異方性層は、上記式(I)を満たすポジティブAプレートであり、また、光配向層PA-1と反対側(空気界面側)に上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1に由来する光配向性基が偏在していることを確認した。
逆波長分散性を示す下記重合性液晶化合物A(65質量部)、逆波長分散性を示す下記重合性液晶化合物B(35質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、BASF社製)(3質量部)、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)(1質量部)、下記水平配向剤(0.3質量部)、下記光酸発生剤(B-1-1)(3.0質量部)、および、上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1(2質量部)をシクロペンタノン(193質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。
上記光配向層PA-1上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#7で塗布し、60℃で2分間加熱し、60℃に維持したまま、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながらUV-LED(波長365nm)を用いて照射量100mJ/cm2の紫外線を照射した。さらに130℃で1分間加熱した後、長手方向に偏光した偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで光配向機能を有する第1の光学異方性層1を形成した。第1の光学異方性層1の膜厚は2.5μmであった。
なお、形成された第1の光学異方性層は、上記式(I)を満たすポジティブAプレートであり、また、光配向層PA-1と反対側(空気界面側)に上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1に由来する光配向性基が偏在していることを確認した。
<光吸収異方性層P1の形成>
得られた第1の光学異方性層1上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
次いで、塗布層P1を140℃で30秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cm2の照射条件で2秒間照射することにより、第1の光学異方性層1上に光吸収異方性層P1を作製した。
光吸収異方性層P1の膜厚は0.4μmであった。
得られた第1の光学異方性層1上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
次いで、塗布層P1を140℃で30秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cm2の照射条件で2秒間照射することにより、第1の光学異方性層1上に光吸収異方性層P1を作製した。
光吸収異方性層P1の膜厚は0.4μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物P1の組成
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・下記二色性物質D-1 0.36質量部
・下記二色性物質D-2 0.53質量部
・下記二色性物質D-3 0.31質量部
・下記高分子液晶性化合物P-1 3.58質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.050質量部
・下記界面改良剤F-1 0.026質量部
・下記界面改良剤F-2 0.026質量部
・シクロペンタノン 45.00質量部
・テトラヒドロフラン 45.00質量部
・ベンジルアルコール 5.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物P1の組成
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・下記二色性物質D-1 0.36質量部
・下記二色性物質D-2 0.53質量部
・下記二色性物質D-3 0.31質量部
・下記高分子液晶性化合物P-1 3.58質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.050質量部
・下記界面改良剤F-1 0.026質量部
・下記界面改良剤F-2 0.026質量部
・シクロペンタノン 45.00質量部
・テトラヒドロフラン 45.00質量部
・ベンジルアルコール 5.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<硬化層N1の形成>
得られた光吸収異方性層P1上に、下記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で15秒間照射することにより、光吸収異方性層P1上に硬化層N1を作製した。
硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
得られた光吸収異方性層P1上に、下記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で15秒間照射することにより、光吸収異方性層P1上に硬化層N1を作製した。
硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
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硬化層形成用組成物N1の組成
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・下記棒状液晶性化合物の混合物L1 2.61質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 0.11質量部
・下記光重合開始剤I-1 0.05質量部
・下記界面改良剤F-3 0.21質量部
・メチルイソブチルケトン 297質量部
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硬化層形成用組成物N1の組成
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・下記棒状液晶性化合物の混合物L1 2.61質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 0.11質量部
・下記光重合開始剤I-1 0.05質量部
・下記界面改良剤F-3 0.21質量部
・メチルイソブチルケトン 297質量部
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<酸素遮断層B1の形成>
硬化層N1上に、下記の組成の塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、硬化層N1上に、厚み1.0μmのポリビニルアルコール(PVA)層が酸素遮断層B1として形成された積層フィルム1Bが作製された。
硬化層N1上に、下記の組成の塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、硬化層N1上に、厚み1.0μmのポリビニルアルコール(PVA)層が酸素遮断層B1として形成された積層フィルム1Bが作製された。
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酸素遮断層形成用組成物B1の組成
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・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・開始剤Irg2959 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
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酸素遮断層形成用組成物B1の組成
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・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・開始剤Irg2959 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
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<表面保護層H1の作製>
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製して、各層を形成して、表面保護層H1を作製した。
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製して、各層を形成して、表面保護層H1を作製した。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
トリメチロールプロパントリアクリレート(ビスコート#295(大阪有機化学(株)製))(750.0質量部)、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)(270.0質量部)、メチルエチルケトン(730.0質量部)、シクロヘキサノン(500.0質量部)、および、光重合開始剤(イルガキュア184、BASF社製)(50.0質量部)を混合した。得られた混合物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層形成用組成物を調製した。
トリメチロールプロパントリアクリレート(ビスコート#295(大阪有機化学(株)製))(750.0質量部)、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)(270.0質量部)、メチルエチルケトン(730.0質量部)、シクロヘキサノン(500.0質量部)、および、光重合開始剤(イルガキュア184、BASF社製)(50.0質量部)を混合した。得られた混合物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層形成用組成物を調製した。
(中屈折率層形成用組成物Aの調製)
ZrO2微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶媒組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])(5.1質量部)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(DPHA)(1.5質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(0.05質量部)、メチルエチルケトン(66.6質量部)、メチルイソブチルケトン(7.7質量部)、および、シクロヘキサノン(19.1質量部)を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Aを調製した。
ZrO2微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶媒組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])(5.1質量部)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(DPHA)(1.5質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(0.05質量部)、メチルエチルケトン(66.6質量部)、メチルイソブチルケトン(7.7質量部)、および、シクロヘキサノン(19.1質量部)を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Aを調製した。
(中屈折率層形成用組成物Bの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)(4.5質量部)、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(0.14質量部)、メチルエチルケトン(66.5質量部)、メチルイソブチルケトン(9.5質量部)、および、シクロヘキサノン(19.0質量部)を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Bを調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)(4.5質量部)、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(0.14質量部)、メチルエチルケトン(66.5質量部)、メチルイソブチルケトン(9.5質量部)、および、シクロヘキサノン(19.0質量部)を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Bを調製した。
屈折率が1.62となるように、中屈折率層形成用組成物Aと中屈折率層形成用組成物Bとを適量混合し、中屈折率層形成用組成物を作製した。
(高屈折率層形成用組成物の調製)
ZrO2微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶媒組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])(15.7質量部)、メチルエチルケトン(61.9質量部)、メチルイソブチルケトン(3.4質量部)、および、シクロヘキサノン(1.1質量部)を混合した。得られた混合物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層形成用組成物を調製した。
ZrO2微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶媒組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])(15.7質量部)、メチルエチルケトン(61.9質量部)、メチルイソブチルケトン(3.4質量部)、および、シクロヘキサノン(1.1質量部)を混合した。得られた混合物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層形成用組成物を調製した。
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル(40ml)、ヒドロキシエチルビニルエーテル(14.7g)および過酸化ジラウロイル(0.55g)を仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(25g)をオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は、0.53MPa(5.4kg/cm2)であった。この温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm2)に達した時点で加熱をやめて放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して、沈殿したポリマーを取り出した。さらに、得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去し、乾燥した後、ポリマー(28g)を得た。
次に、このポリマー(20g)をN,N-ジメチルアセトアミド(100ml)に溶解させて溶液を得た後、氷冷下にてアクリル酸クロライド(11.4g)を溶液に滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗して、有機相を抽出後、濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)(19g)を得た。得られたポリマーの屈折率は1.422であった。
次に、このポリマー(20g)をN,N-ジメチルアセトアミド(100ml)に溶解させて溶液を得た後、氷冷下にてアクリル酸クロライド(11.4g)を溶液に滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗して、有機相を抽出後、濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)(19g)を得た。得られたポリマーの屈折率は1.422であった。
(ゾル液aの調製)
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン(120質量部)、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103、信越化学工業(株)製)(100質量部)、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(商品名:ケロープEP-12、ホープ製薬(株)製)(3質量部)を加えて混合した。その後、さらにイオン交換水(31質量部)を加え、得られた溶液を61℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。
得られたゾル液a中の化合物の質量平均分子量は1620であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000~20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン(120質量部)、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103、信越化学工業(株)製)(100質量部)、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(商品名:ケロープEP-12、ホープ製薬(株)製)(3質量部)を加えて混合した。その後、さらにイオン交換水(31質量部)を加え、得られた溶液を61℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。
得られたゾル液a中の化合物の質量平均分子量は1620であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000~20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(中空シリカ粒子分散液の調製)
中空シリカ粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60-IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)(500質量部)、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(30.5質量部)、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート(1.51質量部)を混合した後に、さらに、イオン交換水(9質量部)を加えた。
次に、得られた溶液を60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン(1.8質量部)を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2質量%の中空シリカ粒子分散液を得た。得られた分散液のIPA(isopropyl alcohol)残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5%以下であった。
中空シリカ粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60-IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)(500質量部)、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(30.5質量部)、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート(1.51質量部)を混合した後に、さらに、イオン交換水(9質量部)を加えた。
次に、得られた溶液を60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン(1.8質量部)を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2質量%の中空シリカ粒子分散液を得た。得られた分散液のIPA(isopropyl alcohol)残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5%以下であった。
得られた中空シリカ粒子分散液およびゾル液aを用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層形成用組成物を調製した。
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(低屈折率層形成用組成物の組成)
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・DPHA 14.5g
・PO-1 24.5g
・中空シリカ粒子分散液 302.2g
・RMS-033 5.0g
・イルガキュア907 1.0g
・メチルエチルケトン 1750g
・シクロヘキサノン 223.0g
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(低屈折率層形成用組成物の組成)
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・DPHA 14.5g
・PO-1 24.5g
・中空シリカ粒子分散液 302.2g
・RMS-033 5.0g
・イルガキュア907 1.0g
・メチルエチルケトン 1750g
・シクロヘキサノン 223.0g
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上記低屈折率層形成用組成物で、それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・PO-1:パーフルオロオレフィン共重合体(1)
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・RMS-033:反応性シリコーン(Gelest(株)製)
・イルガキュア907:光重合開始剤(BASF社製)
・PO-1:パーフルオロオレフィン共重合体(1)
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・RMS-033:反応性シリコーン(Gelest(株)製)
・イルガキュア907:光重合開始剤(BASF社製)
(ハードコート層の作製)
支持体S1(厚み40μmのTAC基材;TG40 富士フイルム社)上に、グラビアコーターを用いてハードコート層形成用組成物を塗布した。塗膜を100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚み12μmのハードコート層を形成した。屈折率は、1.52であった。
支持体S1(厚み40μmのTAC基材;TG40 富士フイルム社)上に、グラビアコーターを用いてハードコート層形成用組成物を塗布した。塗膜を100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚み12μmのハードコート層を形成した。屈折率は、1.52であった。
得られたハードコート層上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層形成用組成物、高屈折率層形成用組成物、および、低屈折率層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布して、反射防止フィルムを作製した。
なお、各層の屈折率の測定は、各層の形成用組成物を約4μmの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計DR-M2(アタゴ(株)製)にて測定した。
また、「DR-M2,M4用干渉フィルター546(e)nm 部品番号:RE-3523」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長550nmにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、および、低屈折率層をこの順に積層後に反射分光膜厚計“FE-3000”(大塚電子(株)製)を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
なお、各層の屈折率の測定は、各層の形成用組成物を約4μmの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計DR-M2(アタゴ(株)製)にて測定した。
また、「DR-M2,M4用干渉フィルター546(e)nm 部品番号:RE-3523」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長550nmにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、および、低屈折率層をこの順に積層後に反射分光膜厚計“FE-3000”(大塚電子(株)製)を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
中屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量240mJ/cm2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層の屈折率は1.62、層厚は60nmであった。
硬化後の中屈折率層の屈折率は1.62、層厚は60nmであった。
高屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量240mJ/cm2の照射量とした。硬化後の高屈折率層の屈折率は1.72、層厚は110nmであった。
低屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の照射量とした。硬化後の低屈折率層の屈折率は1.36、層厚は90nmであった。
これで、表面保護層H1が作製できた。
これで、表面保護層H1が作製できた。
<実施例1の積層体の作製>
上記表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として粘着剤シート(SK2057、綜研化学株式会社製)を用いて、上記積層フィルム1Bの酸素遮断層B1側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1と光配向層PA1を除去し、その除去した面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートを貼り合わせ、実施例1の積層体1とした。
なお、積層体1の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層1/粘着層2である。
上記表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として粘着剤シート(SK2057、綜研化学株式会社製)を用いて、上記積層フィルム1Bの酸素遮断層B1側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1と光配向層PA1を除去し、その除去した面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートを貼り合わせ、実施例1の積層体1とした。
なお、積層体1の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層1/粘着層2である。
[実施例2]
第1の光学異方性層の形成に用いた重合性液晶化合物A(65質量部)および重合性液晶化合物B(35質量部)の代わりに、下記重合性液晶化合物C(80質量部)および下記重合性液晶化合物D(20質量部)を用い、第1の光学異方性層2を形成した以外は、実施例1と同様に積層体を作製し、実施例2の積層体2とした。
ここで、形成された第1の光学異方性層2は、上記式(I)を満たさないポジティブAプレートであり、また、第1の光学異方性層1と同様、光配向層PA-1と反対側(空気界面側)に上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1に由来する光配向性基が偏在していることを確認した。第1の光学異方性層2の膜厚は2.5μmであった。
なお、積層体2の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層2/粘着層2である。
第1の光学異方性層の形成に用いた重合性液晶化合物A(65質量部)および重合性液晶化合物B(35質量部)の代わりに、下記重合性液晶化合物C(80質量部)および下記重合性液晶化合物D(20質量部)を用い、第1の光学異方性層2を形成した以外は、実施例1と同様に積層体を作製し、実施例2の積層体2とした。
ここで、形成された第1の光学異方性層2は、上記式(I)を満たさないポジティブAプレートであり、また、第1の光学異方性層1と同様、光配向層PA-1と反対側(空気界面側)に上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1に由来する光配向性基が偏在していることを確認した。第1の光学異方性層2の膜厚は2.5μmであった。
なお、積層体2の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層2/粘着層2である。
[実施例3]
セルロースアシレートフィルム1および光配向層PA-1の代わりに、下記第2の光学異方性層1を用い、これを除去しなかった以外は、実施例1と同様に積層体を作製し、実施例3の積層体3とした。
なお、積層体3の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層1/第2の光学異方性層1/粘着層2である。
セルロースアシレートフィルム1および光配向層PA-1の代わりに、下記第2の光学異方性層1を用い、これを除去しなかった以外は、実施例1と同様に積層体を作製し、実施例3の積層体3とした。
なお、積層体3の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層1/第2の光学異方性層1/粘着層2である。
<第2の光学異方性層の形成>
上記重合性液晶化合物C(83質量部)、下記重合性液晶化合物E(15質量部)、下記重合性液晶化合物F(2質量部)、アクリレートモノマー(A-400、新中村化学工業製)(4質量部)、下記親水性ポリマー(2質量部)、下記垂直配向剤A(2質量部)、下記光重合開始剤B-2(4質量部)、下記光酸発生剤(B-3)(3質量部)、および、上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1(3.0質量部)をメチルイソブチルケトン680質量部に溶解して、液晶層形成用溶液を調製した。
調製した液晶層形成用溶液を、セルロース系ポリマーフィルム(TG40、富士フイルム社製)上に、#3.0のワイヤーバーで塗布し、70℃で2分間加熱し、酸素濃度が100ppm以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量200mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、120℃で1分アニリーリングすることで、第2の光学異方性層1を形成した。
膜厚は約0.5μmであった。
なお、形成された第2の光学異方性層は、ポジティブCプレートであり、セルロース系ポリマーフィルムと反対側(空気界面側)に上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1に由来する光配向性基が偏在していることを確認した。
上記重合性液晶化合物C(83質量部)、下記重合性液晶化合物E(15質量部)、下記重合性液晶化合物F(2質量部)、アクリレートモノマー(A-400、新中村化学工業製)(4質量部)、下記親水性ポリマー(2質量部)、下記垂直配向剤A(2質量部)、下記光重合開始剤B-2(4質量部)、下記光酸発生剤(B-3)(3質量部)、および、上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1(3.0質量部)をメチルイソブチルケトン680質量部に溶解して、液晶層形成用溶液を調製した。
調製した液晶層形成用溶液を、セルロース系ポリマーフィルム(TG40、富士フイルム社製)上に、#3.0のワイヤーバーで塗布し、70℃で2分間加熱し、酸素濃度が100ppm以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量200mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、120℃で1分アニリーリングすることで、第2の光学異方性層1を形成した。
膜厚は約0.5μmであった。
なお、形成された第2の光学異方性層は、ポジティブCプレートであり、セルロース系ポリマーフィルムと反対側(空気界面側)に上記開裂基含有光配向性ポリマーFP-1に由来する光配向性基が偏在していることを確認した。
<照射工程(配向機能付与)>
得られた第2の光学異方性層に、室温で、ワイヤーグリッド偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を7.9mJ/cm2(波長:313nm)照射し、配向機能を付与した。
得られた第2の光学異方性層に、室温で、ワイヤーグリッド偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を7.9mJ/cm2(波長:313nm)照射し、配向機能を付与した。
[実施例4]
第1の光学異方性層の形成に用いた開裂基含有光配向性ポリマーFP-1の代わりに、下記層間配向剤を1質量部添加し、窒素パージせずにUV-LED(波長365nm)を用いて照射量100mJ/cm2の紫外線を照射し、偏光紫外線を照射せずにラビング処理を施し、第1の光学異方性層3を形成した以外は、実施例1と同様に積層体を作製し、実施例4の積層体4とした。
ここで、形成された第1の光学異方性層3は、上記式(I)を満たすポジティブAプレートであることを確認した。第1の光学異方性層3の膜厚は2.5μmであった。
なお、積層体4の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層3/粘着層2である。
第1の光学異方性層の形成に用いた開裂基含有光配向性ポリマーFP-1の代わりに、下記層間配向剤を1質量部添加し、窒素パージせずにUV-LED(波長365nm)を用いて照射量100mJ/cm2の紫外線を照射し、偏光紫外線を照射せずにラビング処理を施し、第1の光学異方性層3を形成した以外は、実施例1と同様に積層体を作製し、実施例4の積層体4とした。
ここで、形成された第1の光学異方性層3は、上記式(I)を満たすポジティブAプレートであることを確認した。第1の光学異方性層3の膜厚は2.5μmであった。
なお、積層体4の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P1/第1の光学異方性層3/粘着層2である。
[比較例1]
<光配向層PA2の形成>
後述する配向層形成用塗布液PA2を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA2を形成し、光配向層付きTACフィルムを得た。
光配向層PA2の膜厚は1.0μmであった。
<光配向層PA2の形成>
後述する配向層形成用塗布液PA2を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA2を形成し、光配向層付きTACフィルムを得た。
光配向層PA2の膜厚は1.0μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向層形成用塗布液PA2)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記記重合体PA-2 100.00質量部
・下記酸発生剤TAG-2 5.00質量部
・下記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・キシレン 1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン 122.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向層形成用塗布液PA2)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記記重合体PA-2 100.00質量部
・下記酸発生剤TAG-2 5.00質量部
・下記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・キシレン 1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン 122.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<光吸収異方性層P2の形成>
得られた光配向層PA2上に、上記の光吸収異方性層形成用組成物P1を実施例1と同様に形成し、光吸収異方性層P2を作製した。
光吸収異方性層P2の膜厚は0.4μmであった。
この光吸収異方性層P2上に、実施例1と同様に硬化層N1および酸素遮断層B1を形成し、積層フィルム2Bを作製した。
得られた光配向層PA2上に、上記の光吸収異方性層形成用組成物P1を実施例1と同様に形成し、光吸収異方性層P2を作製した。
光吸収異方性層P2の膜厚は0.4μmであった。
この光吸収異方性層P2上に、実施例1と同様に硬化層N1および酸素遮断層B1を形成し、積層フィルム2Bを作製した。
<第1の光学異方性層の形成>
上記重合性液晶化合物A(65質量部)、および、上記重合性液晶化合物B(35質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、BASF社製)(3質量部)、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)(1質量部)、上記水平配向剤(0.3質量部)、上記光酸発生剤(B-1-1)(3.0質量部)をシクロペンタノン(193質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。
実施例1で用いた光配向層付きTACフィルムの光配向層PA-1上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#7で塗布し、60℃で2分間加熱し、60℃に維持したまま、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながらUV-LED(波長365nm)を用いて照射量100mJ/cm2の紫外線を照射することで第1の光学異方性層4を形成し、第1の光学異方性フィルム4とした。
ここで、形成された第1の光学異方性層4は、上記式(I)を満たすポジティブAプレートであることを確認した。第1の光学異方性層4の膜厚は2.5μmであった。
上記重合性液晶化合物A(65質量部)、および、上記重合性液晶化合物B(35質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、BASF社製)(3質量部)、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)(1質量部)、上記水平配向剤(0.3質量部)、上記光酸発生剤(B-1-1)(3.0質量部)をシクロペンタノン(193質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。
実施例1で用いた光配向層付きTACフィルムの光配向層PA-1上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#7で塗布し、60℃で2分間加熱し、60℃に維持したまま、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながらUV-LED(波長365nm)を用いて照射量100mJ/cm2の紫外線を照射することで第1の光学異方性層4を形成し、第1の光学異方性フィルム4とした。
ここで、形成された第1の光学異方性層4は、上記式(I)を満たすポジティブAプレートであることを確認した。第1の光学異方性層4の膜厚は2.5μmであった。
<比較例1の積層体の作製>
実施例1で用いた表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートを用いて、上記積層フィルム2Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面に、粘着剤層2として上記粘着剤シートを用いて第1の光学異方性フィルム4の光学異方性層側を貼り合わせた。さらに光配向層PA1を含むセルロースアシレートフィルム1を除去し、その除去した面に粘着剤層3として上記粘着剤シートを貼り合わせ、比較例1の積層体5とした。
なお、積層体5の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P2/光配向層PA2/粘着剤層2/第1の光学異方性層4/粘着層3である。
実施例1で用いた表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートを用いて、上記積層フィルム2Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面に、粘着剤層2として上記粘着剤シートを用いて第1の光学異方性フィルム4の光学異方性層側を貼り合わせた。さらに光配向層PA1を含むセルロースアシレートフィルム1を除去し、その除去した面に粘着剤層3として上記粘着剤シートを貼り合わせ、比較例1の積層体5とした。
なお、積層体5の層構成は、表面保護層H1/粘着剤層1/酸素遮断層B1/硬化層N1/光吸収異方性層P2/光配向層PA2/粘着剤層2/第1の光学異方性層4/粘着層3である。
〔反射防止性能〕
得られた各積層体の反射防止性能を評価した。
具体的には、積層体の粘着剤層2または粘着剤層3側をアルミニウム基板に貼合したのち、面状を目視にて観察し以下の評点をつけた。なお、用意したアルミニウム基板の表面反射率は84%であった。
A:正面からも斜めからも色付き無く黒い
B:正面からは色付き無く黒いが、斜めからは色付いて見える。
C:正面からも色付いて見える。
結果を下記表1に示す。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
得られた各積層体の反射防止性能を評価した。
具体的には、積層体の粘着剤層2または粘着剤層3側をアルミニウム基板に貼合したのち、面状を目視にて観察し以下の評点をつけた。なお、用意したアルミニウム基板の表面反射率は84%であった。
A:正面からも斜めからも色付き無く黒い
B:正面からは色付き無く黒いが、斜めからは色付いて見える。
C:正面からも色付いて見える。
結果を下記表1に示す。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
〔湿熱耐久性〕
得られた各光学積層体について耐久性を評価した。
具体的には、上記と同様に積層体の粘着剤層2または粘着剤層3側をアルミニウム基板に貼合したのち、60℃90%RHの恒温恒湿槽に65時間静置し取り出した後、面状を目視にて観察し以下の評点をつけた。
A:恒温恒湿槽投入後に反射ムラの発生が見られなかった。
B:恒温恒湿槽投入後に軽微な反射ムラの発生が見られた。
C:恒温恒湿槽投入後に強い反射ムラの発生が見られた。
結果を下記表1に示す。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
得られた各光学積層体について耐久性を評価した。
具体的には、上記と同様に積層体の粘着剤層2または粘着剤層3側をアルミニウム基板に貼合したのち、60℃90%RHの恒温恒湿槽に65時間静置し取り出した後、面状を目視にて観察し以下の評点をつけた。
A:恒温恒湿槽投入後に反射ムラの発生が見られなかった。
B:恒温恒湿槽投入後に軽微な反射ムラの発生が見られた。
C:恒温恒湿槽投入後に強い反射ムラの発生が見られた。
結果を下記表1に示す。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
表1に示す結果から、光吸収異方性層と光学異方性層とが粘着剤層を介して積層した積層体は、湿熱耐久性が劣ることが分かった(比較例1)。
これに対し、有機二色性物質を含む光吸収異方性層と、液晶層からなる光学異方性層とを直接積層させた積層体は、湿熱耐久性が優れることが分かった(実施例1~4)。
また、実施例1と実施例2との対比から、光学異方性層が上記式(I)を満たす場合は、基板に貼合した際の反射防止性能が優れることが分かった。
また、実施例1と実施例3との対比から、第2の光学異方性層を設けると、反射防止性能が更に優れることが分かった。
また、実施例1と実施例4との対比から、第1光学異方性層に対してラビング処理を施すよりも、第1光学異方性層の形成時に開裂基含有光配向性ポリマーを用い、第1光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に光配向性基を偏在させた方が、反射防止性能が優れることが分かった。
これに対し、有機二色性物質を含む光吸収異方性層と、液晶層からなる光学異方性層とを直接積層させた積層体は、湿熱耐久性が優れることが分かった(実施例1~4)。
また、実施例1と実施例2との対比から、光学異方性層が上記式(I)を満たす場合は、基板に貼合した際の反射防止性能が優れることが分かった。
また、実施例1と実施例3との対比から、第2の光学異方性層を設けると、反射防止性能が更に優れることが分かった。
また、実施例1と実施例4との対比から、第1光学異方性層に対してラビング処理を施すよりも、第1光学異方性層の形成時に開裂基含有光配向性ポリマーを用い、第1光学異方性層における光吸収異方性層との界面側に光配向性基を偏在させた方が、反射防止性能が優れることが分かった。
Claims (10)
- 光吸収異方性層と光学異方性層とを有する積層体であって、
前記光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
前記光学異方性層が、液晶層からなり、
前記光吸収異方性層の吸収軸と前記光学異方性層の遅相軸との軸方向が異なっており、
前記光吸収異方性層と前記光学異方性層とが直接積層されている、積層体。 - 前記光学異方性層が、下記式(I)を満たす、請求項1に記載の積層体。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(I)
ここで、前記式(I)中、Re(450)は、前記光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、前記光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。 - 前記光学異方性層が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成された層である、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記光学異方性層における前記光吸収異方性層との界面側に、光配向性基が偏在している、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記光学異方性層が、第1の光学異方性層および第2の光学異方性層を有し、
前記光吸収異方性層と前記第1の光学異方性層と前記第2の光学異方性層とがこの順で直接積層されている、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記第1の光学異方性層が、ポジティブAプレートである、請求項5に記載の積層体。
- 前記第2の光学異方性層が、ポジティブCプレートである、請求項5または6に記載の積層体。
- 光吸収異方性層と光学異方性層とを有する積層体であって、
前記光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
前記光学異方性層が、液晶層からなり、
前記光学異方性層における前記光吸収異方性層との界面側に、光配向性基が偏在しており、
前記光吸収異方性層と前記光学異方性層とが直接積層されている、積層体。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体を有する、偏光板。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体、または、請求項9に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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