KR101076637B1 - 다관능 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

광기록 재료, 광도파로 재료, 광배향막 재료 등으로서 사용할 수 있는, 고기능을 갖는 다관능 화합물을 간편하게 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다관능 화합물의 제조 방법은, pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가시킴으로써 다관능 화합물을 제조하는 방법으로서, (A) 와 (B) 의 적어도 1 개의 화합물이 광이성화기 및/또는 액정기를 갖는다.

Description

다관능 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF POLYFUNCTIONAL COMPOUND}
본 발명은 다관능 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상세한 것은, 광기록 재료, 광도파로(光導波路) 재료, 광배향막 재료 등으로서 사용할 수 있는, 고기능을 갖는 다관능 화합물을 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
외부 전장을 필요로 하지 않는 홀로그램 기록 재료로서, 아조벤젠 골격을 갖는 유기 재료가 알려져 있다. 홀로그램 기록에는 아조벤젠 골격의 광이성화 반응이 중요한 역할을 한다. 이와 같은 재료를 사용한 막에 직선 편광을 조사 하면, 트랜스-시스-트랜스의 이성화 사이클에 의해 아조벤젠 골격의 재배향이 발생한다.
아조벤젠 골격은 p-p* 천이에 대응하는 광을 흡수하여 열적으로 안정적인 트랜스체로부터 시스체로 여기되어 굴절률 변조를 일으키는데, 광 여기에 의해 발생된 시스체는 열 완화에 의해 자발적으로 트랜스체로 되돌아가기 때문에, 광원으로서 자연광을 사용하면 큰 굴절률 변조는 기대할 수 없다. 그러나, 광원으로서 편광을 사용하면, 편광의 전기 벡터와 일치한 전장을 갖는 트랜스체 아조벤젠 골격 만이 여기되고, 또한 여기된 시스체 아조벤젠 골격이 열 완화에 의해 트랜스체로 되돌아갈 때, 일정 확률로, 편광 전기 벡터와 직교하는 전장을 갖는 트랜스체로 되돌아가는 것이 알려져 있다. 따라서, 광조사 부분에는, 여기 불가능한 아조벤젠 골격이 축적되게 되기 때문에 복굴절성이 발생하고, 복굴절성에서 기인한 굴절률 변조가 일어난다 (Weigert 효과 : 예를 들어, 사단법인 고분자 학회편, 광을 제어하는 차세대 고분자·초분자, 엔티에스 (2000) 를 참조). 또, 광조사 부위는 가온시키거나 하면, 분자 운동에 의해 초기 상태의 랜덤한 배향 (전장) 을 가진 트랜스체로 변화하기 때문에 복굴절성이 소실되어, 재차 기록을 기입할 수 있게 된다. 이 배향 변화에 의해, 광학 이방성, 즉 복굴절 및 이색성이 야기되어 홀로그램을 기록할 수 있다. 이와 같이, 아조벤젠 골격을 갖는 유기 재료는 정정 가능한 광기록 재료, 특히 홀로그램 기록 재료로서 유망하다.
이와 같은 홀로그램 기록 재료로서, 특정 구조의 광이성화기를 측사슬에 갖고 (메트)아크릴레이트 주사슬을 갖는 측사슬형 광이성화기 함유 (메트)아크릴 폴리머를 사용한 홀로그램 기록 재료가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2 참조).
한편, 측사슬형 액정기 함유 폴리머는 광학적 이방성을 갖는다. 이 때문에, 액정 디스플레이 등의 광학 용도에 대한 응용예가 많이 보고되어 있다. 측사슬형 액정 폴리머는, 예를 들어 측사슬형 액정 폴리머의 복굴절 현상을 사용하여, 시야각 보상판, 위상차판, 콜레스테릭 반사판 등의 광학 소자로서 이용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
측사슬형 액정기 함유 폴리머의 대표적인 구체예로서 측사슬형 액정기 함유 (메트)아크릴 폴리머를 들 수 있다.
상기와 같은 측사슬형 광이성화기 함유 (메트)아크릴 폴리머나 측사슬형 액정기 함유 (메트)아크릴 폴리머 등의, 측사슬형 기능성기 함유 폴리머는 원료 모노머의 중합 등의 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 분자량은 중합 조건에 따라 어느 정도 제어할 수 있다. 그러나, 측사슬형 기능성기 함유 폴리머는 복수의 분자량 성분의 혼합물로서 존재하기 때문에 그 분자량에는 분포가 있어, 측사슬형 기능성기 함유 폴리머를 사용하여 광학 소자를 제작하는 경우에 상용성이나 용해성의 면에서 문제가 있다.
상기와 같은 면에서, 분자량 분포가 가능한 한 1 에 가까운 기능성기 함유 폴리머의 간편한 제조 방법이 요망되고 있다.
또한, 일반적으로 액정 폴리머 등의 기능성기 함유 폴리머는 타성분과의 상용성이 열악하다. 이 때문에, 예를 들어 액정기, 가교기, 카이랄기 등의 기능 부위를 복합하기 위해서는, 코폴리머화 등의 합성 조작을 거치지 않으면 안되어 제조 공정이 번잡하다.
타 성분과의 상용성이 우수한 액정 화합물을 얻는 방법으로서, 최근 유리화 액정이라는 개념이 보고되어 있다.
이와 같은 개념을 발현하는 액정 화합물은 말단에 복수의 액정기를 갖고 있음과 함께, 연결기를 통해 액정기와 코어 부분이 연결되어 있는 구조를 갖고 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 어느 정도의 상용성의 향상 및 균일 도포 성능의 향 상이 인정을 받고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공표공보 2000-514468호
특허 문헌 2 : 일본 특허공표공보 2002-539476호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평9-133810호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 것은 광기록 재료, 광도파로 재료, 광배향막 재료 등으로서 사용할 수 있는, 고기능을 갖는 다관능 화합물을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 다관능 화합물의 제조 방법은, pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가시킴으로써 다관능 화합물을 제조하는 방법으로서, (A) 와 (B) 의 적어도 1 개의 화합물이 광이성화기를 갖는다.
본 발명의 다른 다관능 화합물의 제조 방법은, pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가(Michael addition)시킴으로써 다관능 화합물을 제조하는 방법으로서, (A) 와 (B) 의 적어도 1 개의 화합물이 액정기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 다관능 화합물의 제조 방법은, pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가시킴으로써 다관능 화합물을 제조하는 방법으로서, (A) 와 (B) 의 적어도 1 개의 화합물이 광이성화기와 액정기의 양방을 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 화합물 (A) 가, 시아노아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 말론산에스테르류, 1,3-아세톤디카르복실산디에스테르류에서 선택되는 적어도 1 종이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 화합물 (A) 가 시아노아세트산에스테르류이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 마이클 부가가 수소 제거 촉매를 사용하여 이루어진다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 수소 제거 촉매가 염기 촉매이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 수소 제거 촉매가 아민계 촉매이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 광이성화기가 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112008090868610-pct00001
(일반식 (2) 중, 각 방향족 고리는 각각 1 개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다)
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 액정기가 일반식 (3a) 내지 (3g) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112008090868610-pct00002
(일반식 (3a) ∼ (3g) 중, Y 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, CON(알킬)-, -CH=N- 의 어느 것으로서, Cy 는 각각 독립적으로 F, CN, 알콕시기, 알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐 고리, 나프틸 고리, 비페닐 고리, 시클로헥실 고리이다)
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 얻어지는 다관능 화합물의 분자량이 500 ∼ 5000 이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 대량의 데이터 정보를 고밀도로 광기록할 수 있는 광기록 재료로서 사용할 수 있고, 광조사부와 광 미조사부 사이에서 발생하는 굴절률차를 이용하여 광도파로 재료로서 사용할 수 있으며, 막 형성이 가능함과 함께 광감도가 우수한 광배향막 재료로서 사용할 수 있는 다관능 화합물을 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지는 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
《다관능 화합물의 제조 방법》
본 발명의 제조 방법에 있어서는, pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가시킴으로써 다관능 화합물을 제조한다. 화합물 (A), 화합물 (B) 는 각각 1 종만이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
화합물 (A) 는 pKa≤15 의 수소 원자를 갖고 있는 한 임의의 적절한 화합물을 선택할 수 있다. pKa≤15 의 수소 원자를 갖기 위해서는, 활성 메틸렌을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 2 개의 전자 구인기(電子 求引基)에 의해 협지(挾地)된 탄소를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 시아노아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 말론산에스테르류, 1,3-아세톤디카르복실산디에스테르류를 바람직하게 들 수 있다. 보다 바람직하게는 시아노아세트산에스테르류이다.
화합물 (A) 는 활성 메틸렌의 탄소 상에서 발생하는 카르보 아니온의 안정화 효과에 의해 용이하게 탈프로톤화되어 아니온을 발생시킨다. 예를 들어, 인접 카르보닐기가 1 개밖에 없는 케톤 근처 위치인 탄소 상의 수소의 pKa 값은 약 20 전후인 데 반해, 말론산디에스테르의 에스테르기 2 개에 의해 협지된 탄소 상의 수소의 pKa 값은 약 10 내지 13 정도로서, 산성도가 크게 변화되어 있다. 이 때문에, 말론산디에스테르는 아민계 촉매나 알콕시드 정도의 염기성을 갖는 염기 촉매의 존재에 의해 용이하게 카르보 아니온을 생성할 수 있다. 생성된 카르보 아니온은 반응 활성인 구핵제(求核劑)로서 작용하여, 여러 가지 구전자제(求電子劑), 예를 들어 불포화 카르보닐 화합물인 (메트)아크릴산에스테르류와 마이클 부가 반응할 수 있다.
화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 마이클 부가 반응에 있어서는, 화합물 (A) 가 갖는 활성 수소의 pKa 가 15 이하이면 효율적으로 반응이 진행된다. 그 일례로는 1,3-시클로헥산디온 (pKa=4.8), 말론알데히드 (pKa=5.0), 멜드럼산 (pKa=5.1), 2,4-펜탄디온 (pKa=8.9), 말로노니트릴 (pKa=11.0), 아세토아세트산에스테르 (pKa=11.0), 비스(메틸술포닐)메탄 (pKa=12.7), 시아노아세트산에스테르 (pKa=13.1), 말론산에스테르 (pKa=13.5) 등을 들 수 있다. 원료의 범용성 등의 면에서, 바람직하게는 시아노아세트산에스테르류, 말론산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 1,3-아세톤디카르복실산디에스테르나, 시아노아세트산에스테르기, 말론산에스테르기, 아세토아세트산에스테르기 등을 함유하는 활성 메틸렌 화합물도, 활성 메틸렌 화합물로서 사용할 수 있다.
화합물 (A) 는 광이성화기 및/또는 액정기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (A) 가 가질 수 있는 광이성화기로는 광조사에 의해 광이성화 부위가 이성화 반응을 일으키는 기이면, 임의의 적절한 광이성화기를 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 광이성화기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112008090868610-pct00003
일반식 (2) 중, 각 방향족 고리는 각각 1 개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 각 방향족 고리가 갖는 치환기의 적어도 2 개가 연결되어 새로운 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
화합물 (A) 가 가질 수 있는 액정기로는 임의의 적절한 액정기를 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 일반식 (3a) 내지 (3g) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 액정기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112008090868610-pct00004
일반식 (3a) ∼ (3g) 중, Y 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, CON(알킬)-, -CH=N- 의 어느 것으로서, Cy 는 각각 독립적으로 F, CN, 알콕시기, 알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐 고리, 나프틸 고리, 비페닐 고리, 시클로헥실 고리이다.
화합물 (B) 는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드이다. (메트)아크릴산에스테르로는 임의의 적절한 (메트)아크릴산에스테르를 선택할 수 있다. (메트)아크릴산아미드로는 임의의 적절한 (메트)아크릴산아미드를 선택할 수 있다.
화합물 (B) 는 광이성화기 및/또는 액정기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (B) 가 가질 수 있는 광이성화기는 상기 화합물 (A) 가 가질 수 있는 광이성화기와 동일하다.
화합물 (B) 가 가질 수 있는 액정기는 상기 화합물 (A) 가 가질 수 있는 액정기와 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 마이클 부가가 수소 제거 촉매를 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다. 수소 제거 촉매로는, 아민계 촉매로서 이미다졸리딘, 프롤린, 퀴나알칼로이드, 트리아자비시클로데센 (TBD), 디아자비시클로운데센 (DBU), 헥사히드로메틸피리미도피리미딘 (MTBD), 디아자비시클로노난 (DBN), 테트라메틸구아니딘 (TMG), 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디이소프로필에틸아민 (DIPEA), 테트라메틸피페리딘 (TMP), TBD 를 가교 폴리스티렌이나 실리카 겔 등 고상으로 담지한 촉매, 부틸메틸이미다졸륨히드록시드 등의 염기성 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또, 염기 촉매로서 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 4 급 암모늄히드록시드, 나트륨 금속, 리튬디이소프로필아미드 (LDA), 부틸리튬 등을 들 수 있다. 또한, 유기 금속 촉매로서 루테늄시클로옥타디엔시클로옥타트리엔, 히드리드루테늄 등의 루테늄계 촉매, 3 염화철이나 철아세틸아세토네이트 등의 철계 촉매, 니켈아세틸아세토네이트, 아세트산니켈, 니켈살리실알데히드 등의 니켈계 촉매, 구리계 촉매, 팔라듐계 촉매, 스칸듐계 촉매, 란탄계 촉매, 이테르븀계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부반응이나 착색이 적음, 시약의 범용성 면에서, 아민계 촉매, 염기 촉매가 바람직하고, 트리아자비시클로운데센 (TBD), 디아자비시클로운데센 (DBU), 칼륨터셔리부톡시드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 범용 시약은 아니지만 TBD 를 가교 폴리스티렌이나 실리카 겔 등 고상으로 담지한 촉매 (Argonaut 사 제품) 를 사용한 경우, 이 촉매는 반응 종료 후에 반응 용액을 여과시킴으로써 용이하게 제거할 수 있기 때문에 정제가 간편해질 뿐만 아니라, 용액을 재침전 정제할 필요 없이 그 대로 캐스트하여 막화할 수 있기 때문에 아톰 이코노미컬한(atom-economical) 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 수소 제거 촉매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수소 제거 촉매의 사용량은 원료에 한 촉매량으로 되고, 많으면 부반응이 발생할 가능성이 있고, 극단적으로 지나치게 적으면 반응이 진행되지 않을 가능성이 있다. 바람직한 사용량은 0.0001 ∼ 100㏖％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10㏖％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10㏖％ 이다.
상기 마이클 부가 반응의 반응 온도로는, 바람직하게는 -78 ∼ 200℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 정도의 실온 부근이다.
상기 마이클 부가 반응의 반응 시간으로는, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 주일, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 10 시간, 더욱 바람직하게는 3 분 ∼ 5 시간이다. 반응은 박막 크로마토그래피 (TLC), NMR, 적외 분광법 등의 분석 수단에 의해 반응 진행 상황을 확인하여 적절히 종료시키면 된다.
상기 마이클 부가 반응에서 사용해야할 반응 용매는, 사용하는 수소 제거 촉매와 반응하지 않고, 염기와 반응 또는 분해되지 않으며, 바람직하게는 원료 화합물을 용해하는 것이면 임의의 적절한 용매를 채용할 수 있다. 예를 들어, 원료 화합물이 완전히 용해되지 않아도, 최종적으로 다관능 화합물이 용해성이 높아지기 때문에 목적물이 용해되는 용매이면 지장없다. 그 용매는 탈수 용매인 것이 바람직한데, 특별히 탈수 처리되어 있지 않은 용매라도 반응은 진행될 수 있다.
《다관능 화합물》
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은, 바람직하게는 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112008090868610-pct00005
일반식 (1) 중, R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로 H, CH3, Cl 의 어느 것이다.
일반식 (1) 중, X1 ∼ X3 은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -N(알킬기)- 의 어느 것이다.
일반식 (1) 중, A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기이다. 본 발명에 있어서의 2 가의 연결기란, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 단결합을 말한다. 그 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2 개 이상의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 알킬렌기 중에는 -O-Ph-CO-, -NH-Ph-CO-, -N(알킬기)Ph-CO- 등의 벤조산에스테르 골격 또는 벤조산아미드 골격이 함유되어 있어도 된다. 여기에서, Ph 는 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리를 나타낸다.
일반식 (1) 중, L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 광이성화기, 액정기, H 의 어느 것으로서, L1 ∼ L3 의 적어도 1 개는 광이성화기 또는 액정기이다.
상기 광이성화기로는 광조사에 의해 광이성화 부위가 이성화 반응을 일으키는 기이면, 임의의 적절한 광이성화기를 선택할 수 있다. 예를 들어, 트랜스-시스 이성화를 일으키는, 아조벤젠 골격을 갖는 기나 스틸벤 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게는 아조벤젠 골격을 갖는 기이다. 구체적으로는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 광이성화기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112008090868610-pct00006
일반식 (2) 중, 각 방향족 고리는 각각 1 개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 각 방향족 고리가 갖는 치환기의 적어도 2 개가 연결되어 새로운 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 액정기로는 임의의 적절한 액정기를 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게는 일반식 (3a) 내지 (3g) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 액정기이다.
[화학식 7]
Figure 112008090868610-pct00007
일반식 (3a) ∼ (3g) 중, Y 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, CON(알킬)-, -CH=N- 의 어느 것으로서, Cy 는 각각 독립적으로 F, CN, 알콕시기, 알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐 고리, 나프틸 고리, 비페닐 고리, 시클로헥실 고리이다.
또한, 일반식 (1) 중의 복수개가 있는 Xn-An-Ln 기 (n=1 ∼ 3) 에 대하여, 반드시 모든 Xn-An-Ln 기 (n=1 ∼ 3) 에 Ln 이 연결되어 있을 필요는 없다. 요컨대, 마이클 반응의 진행이 불충분하여 활성 메틸렌의 탄소-수소 결합이 모두 탄소-탄소 결합으로 치환되어 있지 않아도 상관없다. 즉 An-Ln 이 프로톤 (H) 인 상태의 화합물이어도 된다. 또, An-Ln 전체로서 임의의 1 가의 연결기이어도 된다. An 이 단결합이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물의 바람직한 실시형태의 하나는 일반식 (1a) 로 나타내는 다관능 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112008090868610-pct00008
일반식 (1a) 중, R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로 H, CH3, Cl 의 어느 것이고, Z 는 CN, COCH3 의 어느 것이고, X1 ∼ X3 은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -N(알킬기)- 의 어느 것이고, A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 광이성화기, 액정기, H 의 어느 것이며, L1 ∼ L3 의 적어도 1 개는 광이성화기 또는 액정기이다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물이, 일반식 (1a) 에 있어서 R1 ∼ R2 가 H, Z 가 CN, X1 ∼ X3 이 -O-, A1 ∼ A3 이 에틸렌기인 것의 일례로서, 하기 구조의 다관능 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, 아조벤젠 구조를 갖는 시아노아세트산에스테르와 시아노비페닐 구조를 갖는 아크릴산에스테르를 수소 제거 촉매를 사용하여 연결 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008090868610-pct00009
Z 가 CN 이 아니라 COCH3 인 것은, 상기에서 원료로 하였던 시아노아세트산에스테르를 아세토아세트산에스테르로 변경함으로써 동일하게 합성할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112008090868610-pct00010
본 발명의 다관능 화합물의 바람직한 실시형태의 하나는, 일반식 (1b) 로 나타내는 다관능 화합물이다.
[화학식 11]
Figure 112008090868610-pct00011
일반식 (1b) 중, R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로 H, CH3, Cl 의 어느 것이고, X1 ∼ X4 는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -N(알킬기)- 의 어느 것이고, A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, L1 ∼ L4 는 각각 독립적으로 광이성화기, 액정기, H 의 어느 것이며, L1 ∼ L4 의 적어도 1 개는 광이성화기 또는 액정기이다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물이, 일반식 (1b) 에 있어서 R1 ∼ R2 가 CH3, X1 ∼ X4 가 -O-, A1 ∼ A4 가 에틸렌기인 것의 일례로서, 하기 구조의 다관능 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, 아조벤젠 구조를 갖는 메타크릴산에스테르와 시아노비페닐 구조를 갖는 말론산디에스테르를, 수소 제거 촉매를 사용하여 연결 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112008090868610-pct00012
본 발명의 다관능 화합물의 바람직한 실시형태의 하나는, 일반식 (1c) 로 나타내는 다관능 화합물이다.
[화학식 13]
Figure 112008090868610-pct00013
일반식 (1c) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 H, CH3, Cl 의 어느 것이고, X1 ∼ X6 은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -N(알킬기)- 의 어느 것이고, A1 ∼ A6 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, L1 ∼ L6 은 각각 독립적으로 광이성화기, 액정기, H 의 어느 것이며, L1 ∼ L6 의 적어도 1 개는 광이성화기 또는 액정기이다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물이, 일반식 (1c) 에 있어서 R1 ∼ R4 가 H, X1 ∼ X6 이 -O-, A1 ∼ A6 이 에틸렌기인 것의 일례로서, 하기 구조의 다관능 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, 아조벤젠 구조를 갖는 아크릴산에스테르와 1,3-아세톤디카르복실산에틸을 수소 제거 촉매를 사용하여 연결 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112008090868610-pct00014
상기와 같이 일반식 중의 Rn (n=1 ∼ 4) 은 원료로서 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 유래이기 때문에, 아크릴산에스테르를 사용하면 Rn 을 H, 메타아크릴산에스테르를 사용하면 Rn 을 CH3, 클로로아크릴산에스테르를 사용하면 Rn을 Cl 로 할 수 있다.
상기와 같이 일반식 중의 Xn (n=1 ∼ 6) 은 시아노아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 말론산에스테르류, 1,3-아세톤디카르복실산디에스테르, (메트)아크릴산에스테르를 원료로서 사용하면 -O- 인 것을 얻을 수 있다. 또, 에스테르가 아니라 아미드를 사용하면 -NH-, -N(알킬)- 인 것을 얻을 수 있다.
상기와 같이 An (n=1 ∼ 6) 및 Ln (n=1 ∼ 6) 은 그들의 구조를 구비하는 원료를 사용함으로써 도입할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은 분자량이 500 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은 우수한 상용성을 갖는다. 이 때문에, 다기능을 발현하기 위해서 복수의 기능성 부위를 1 개의 다관능 화합물에 도입할 필요는 없고, 복수의 다관능 화합물을 블렌드하여 상용함으로써 목적으로 하는 다기능을 발현할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은, 이와 같이 우수한 상용성을 갖기 때문에 상분리가 없는 막을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은 다른 성분과 조합하여 여러 가지 목적에 사용할 수 있다. 다른 성분으로는 목적에 따른 임의의 적절한 성분을 채용할 수 있다. 상기 다른 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 첨가제를 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 노화 방지제, 난연화제, 레벨링제, 가소제 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 노화 방지제로는, 예를 들어 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 포스핀계 화합물을 들 수 있다.
《본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물의 용도》
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은 임의의 적절한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물에 광조사를 실시하면, 구조 이성화가 일어나고, 이 광조사에 의한 구조 이성화는 가역 반응이기 때문에, 광조사 부분을 가열하거나 하면 원래의 상태로 되돌릴 수 있다. 이 때문에, 광스위치 등의 동적인 광기능 재료에 응용할 수 있게 된다. 구체적으로는, 대량의 데이터 정보를 고밀도로 광기록할 수 있는 광기록 재료로서 사용할 수 있게 된다. 또, 상기 광기록 재료를 사용하여 광기록 매체나 광기록 재생 장치로 할 수도 있게 된다. 또, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물에 광조사를 실시하면, 광이성화 부위의 광이성화에 의해 굴절률 변조를 일으킬 수 있게 되어, 광 미조사부와의 사이에서 굴절률차를 발생시킬 수 있다. 이 때문에, 광도파로 재료에 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물은, 막 형성할 수 있고, 스핀 코트나 열 용융 등에 의해 임의의 형상으로 변화시켜 사용할 수 있다. 이 때문에, 막 형성이 가능함과 함께 광 감도가 우수하다. 따라서, 광배향막 재료에 적용할 수 있다
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에는 한정되지 않는다. 또한, 특별히 나타내지 않는 한 실시예 중의 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
〔실시예 1〕
액정기를 갖는 아크릴산에스테르 (2.62g, 5.24mmol) 와 아조벤젠계 광이성화기인 디스퍼스 레드 1 구조를 갖는 시아노아세트산에스테르 (1.00g, 2.62mmol) 를, 질소 분위기 하에서 테트라히드로푸란 (30㎖) 에 용해하고, 그것에 디아자비시클로운데센 (DBU) 을 1 방울 첨가하여 실온에서 10 분간 교반하였다. 염산 수용액을 10 방울 첨가하여 반응 용액을 중화시킨 후, 이 용액을 메탄올에 적하하여 발생되는 침전을 여과 분리시키고, 다시 테트라히드로푸란에 용해하여 메탄올에 재침전시킨 후에 여과 분리시키고, 그 후에 진공 가열 건조시킴으로써 아조벤젠 부위 1 개와 액정 부위 2 개를 갖는 다관능 화합물 (1) 을 얻었다 (3.00g, 2.17mmol, 83％).
얻어진 다관능 화합물 (1) (분자량 1380.4) 에 대하여 MALDI-TOFMS 측정에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, m/z 가 1383.5 및 1405.6 인 이온만이 검출되었다. 이것은 다관능 화합물 (1) 에 프로톤이 부가된 이온 및 나트륨이 부가된 이온에 상당하는 것이며, 이로써 다관능 화합물 (1) 이 얻어지는 것이 판명되었다.
[화학식 15]
Figure 112008090868610-pct00015
〔실시예 2〕
액정기를 갖는 아크릴산에스테르 (1.64g, 3.28mmol) 와 또 다른 액정기를 갖는 시아노아세트산에스테르 (0.70g, 1.64mmol) 를, 질소 분위기 하에서 디메틸포름아미드 (10㎖) 에 용해하고, 그것에 디아자비시클로운데센 (DBU) 을 1 방울 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 염산 수용액을 10 방울 첨가하여 반응 용액을 중화시킨 후, 이 용액을 메탄올에 적하하여 발생되는 침전을 여과 분리시키고, 다시 테트라히드로푸란에 용해하여 메탄올에 재침전시킨 후에 여과 분리시키고, 그 후에 진공 가열 건조시킴으로써 아조벤젠 부위 1 개와 액정 부위 2 개를 갖는 다관능 화합물 (2) 를 얻었다 (2.01g, 1.41mmol, 83％).
얻어진 다관능 화합물 (2) (분자량 1425.4) 에 대하여 MALDI-TOFMS 측정에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, m/z 가 1450.4 인 이온만이 검출되었다. 이것은 다관능 화합물 (2) 에 나트륨이 부가된 이온에 상당하는 것이며, 이로써 다관능 화합물 (2) 가 얻어지는 것이 판명되었다.
[화학식 16]
Figure 112008090868610-pct00016
〔실시예 3〕
아크릴산시아노비페닐 (1.38g, 5.53mmol) 과 아조벤젠계 광이성화기인 디스퍼스 레드 1 구조를 갖는 시아노아세트산에스테르 (1.00g, 2.77mmol) 를, 질소 분위기 하에서 테트라히드로푸란 (25㎖) 에 용해하고, 그것에 디아자비시클로운데센 (DBU) 을 1 방울 첨가하여 실온에서 15 분간 교반하였다. 염산 수용액을 10 방울 첨가하여 반응 용액을 중화시킨 후, 이 용액을 메탄올에 적하하여 발생되는 침전을 여과 분리시키고, 테트라히드로푸란에 용해하여 메탄올에 재침전시킨 후에 여 과 분리시키고, 그 후에 진공 가열 건조시킴으로써 아조벤젠 부위 1 개와 시아노비페닐 부위 2 개를 갖는 다관능 화합물 (3) 을 얻었다 (1.88g, 2.19mmol, 79％).
얻어진 다관능 화합물 (3) (분자량 879.9) 에 대하여 MALDI-TOFMS 측정에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, m/z 가 882.1 및 904.3 인 이온만이 검출되었다. 이것은 다관능 화합물 (3) 에 프로톤이 부가된 이온 및 나트륨이 부가된 이온에 상당하는 것이며, 이로써 다관능 화합물 (3) 이 얻어지는 것이 판명되었다.
[화학식 17]
Figure 112008090868610-pct00017
〔실시예 4〕
액정기를 갖는 아크릴산에스테르 (3.51g, 14.07mmol) 와 또 다른 액정기를 갖는 시아노아세트산에스테르 (3.00g, 7.04mmol) 를, 질소 분위기 하에서 디메틸아세트아미드 (50㎖) 에 용해하고, 그것에 디아자비시클로운데센 (DBU) 을 2 방울 첨가하여 실온에서 15 분간 교반하였다. 염산 수용액을 15 방울 첨가하여 반응 용액을 중화시킨 후, 이 용액을 메탄올에 적하하여 발생되는 침전을 여과 분리시키고, 다시 테트라히드로푸란에 용해하여 메탄올에 재침전시킨 후에 여과 분리시키고, 그 후에 진공 가열 건조시킴으로써 아조벤젠 부위 1 개와 액정 부위 2 개를 갖는 다관능 화합물 (4) 를 얻었다 (6.18g, 6.69mmol, 95％).
얻어진 다관능 화합물 (4) (분자량 924.9) 에 대하여 MALDI-TOFMS 측정에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, m/z 가 949.9 인 이온만이 검출되었다. 이것은 다관능 화합물 (4) 에 나트륨이 부가된 이온에 상당하는 것이며, 이로써 다관능 화합물 (4) 가 얻어지는 것이 판명되었다.
[화학식 18]
Figure 112008090868610-pct00018
〔실시예 5〕
액정기를 2 개 갖는 말레산에스테르 (0.50g, 0.92mmol) 와 아조벤젠계 광이성화기인 디스퍼스 레드 1 구조를 갖는 메타크릴산에스테르 (0.73g, 1.92mmol) 를, 질소 분위기 하에서 테트라히드로푸란 (25㎖) 에 용해하고, 그것에 칼륨터셔리부톡시드 (5mg, 0.045mmol) 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 염산 수용액을 10 방울 첨가하여 반응 용액을 중화시킨 후, 이 용액을 메탄올에 적하하여 발생되는 침전을 여과 분리시키고, 테트라히드로푸란에 용해하여 메탄올에 재침전시킨 후에 여과 분리시키고, 그 후에 진공 가열 건조시켜 적색 분말 (0.69g) 을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 MALDI-TOFMS 측정에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, m/z 가 929.25, 950.92, 1311.72, 1333.03 인 이온이 주로 검출되었다. 이것은 액정기를 2 개 갖는 말론산에스테르 원료에 1 분자의 아조벤젠 함유 메타크릴산에스테르가 연결된 화합물 (분자량 928.98) 에 프로톤 (이론값 930) 및 나트륨이 부가된 이온 (이론값 952), 나아가서는 액정기를 2 개 갖는 말론산에스테르 원료에 2 분자의 아조벤젠 함유 메타크릴산 에스테르가 연결된 화합물 (분자량 1311.4) 에 프로톤 (이론값 1312) 및 나트륨이 부가된 이온 (이론값 1334) 에 상당하는 것이며, 이로써 다관능 화합물 (5a) 및 (5b) 가 얻어지는 것이 판명되었다.
[화학식 19]
Figure 112008090868610-pct00019
〔실시예 6〕
1,3-아세톤디카르복실산에틸디에스테르 (0.2585g, 1.28mmol) 와 액정기를 갖는 아크릴산에스테르 (1.50g, 5.1mmol) 를, 질소 분위기 하에서 테트라히드로푸란 (15㎖) 에 용해하고, 그것에 디아자비시클로운데센 (DBU) 을 1 방울 첨가하여 3 시간 교반하였다. 염산 수용액을 10 물방울 첨가하여 반응 용액을 중화시킨 후, 이 용액을 메탄올에 적하하여 발생되는 점성의 액체를 꺼내어 테트라히드로푸란에 용해하여 메탄올에 재침전시킨 후에 여과 분리시키고, 그 후에 진공 가열 건조시켜 적색 분말 (0.43g) 을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 MALDI-TOFMS 측정에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, m/z 가 813.2, 1107.2, 1401.4 인 이온이 주로 검출되었다. 이것은 1,3-아세톤디카르복실산디에틸에스테르에 2, 3, 4 분자의 액정기 함유 아크릴산에스테르가 연결된 화합물에 나트륨 (분자량에 23 을 더한 값) 이 부가된 이온에 상당하는 것이다 (2 부가체 : 788.84, 3 부가체 : 1082.15, 4 부가체 : 1375.47). 이로써 1,3-아세톤디카르복실산디에틸에스테르에 2 ∼ 4 의 복수의 아크릴산에스테르가 부가된 다관능 화합물 (6) 이 얻어지는 것이 판명되었다.
[화학식 20]
Figure 112008090868610-pct00020
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 다관능 화합물을 사용함으로써, 광조사에 의해 복굴절성을 제어하여 굴절률 변조하는 재료를 얻을 수 있고, 적절히 성형 가공하여 사용하는 것에 의한 광데이터 기록이나, 광배향막, 광도파로 재료, 시야각 보상판, 위상차판, 콜레스테릭 반사판 등의 광학 관련 소자에 대한 응용이 가능해진다. 그와 같이 하여 얻어지는 소자는, 종래형의 고분자 재료를 사용하는 것보다 상분리 등의 배향 결함이 없는 후막 샘플을 제작하는 데 우수하고, 또한 광기록 특성 (회절 효율값 및 그 기록에 있어서의 감도) 이 우수하다.

Claims (11)

  1. pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가(Michael addition)시킴으로써 다관능 화합물을 제조하는 방법으로서, (A) 와 (B) 의 적어도 1 개의 화합물이 광이성화기를 갖는, 다관능 화합물의 제조 방법.
  2. pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가시킴으로써 다관능 화합물을 제조하는 방법으로서, (A) 와 (B) 의 적어도 1 개의 화합물이 일반식 (3a) 내지 (3g) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 액정기를 갖는, 다관능 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112011005628467-pct00022
    (일반식 (3a) ∼ (3g) 중, Y 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, CON(알킬)-, -CH=N- 의 어느 것이고, Cy 는 각각 독립적으로 F, CN, 알콕시기, 알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐 고리, 나프틸 고리, 비페닐 고리, 시클로헥실 고리이다.)
  3. pKa≤15 의 수소 원자를 갖는 화합물 (A) 를 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드 (B) 에 마이클 부가시킴으로써 다관능 화합물을 제조하는 방법으로서, (A) 와 (B) 의 적어도 1 개의 화합물이 광이성화기와 제 2 항에 정의된 액정기의 양방을 갖는, 다관능 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가 시아노아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 말론산에스테르류, 1,3-아세톤디카르복실산디에스테르류에서 선택되는 적어도 1 종 인 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가 시아노아세트산에스테르류인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이클 부가가 수소 제거 촉매를 사용하여 이루어지는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소 제거 촉매가 염기 촉매인 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소 제거 촉매가 아민계 촉매인 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 광이성화기가 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011005628467-pct00021
    (일반식 (2) 중, 각 방향족 고리는 각각 1 개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다)
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 다관능 화합물의 분자량이 500 ∼ 5000 인 제조 방법.
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