JP4936048B2 - 多官能化合物、光記録材料、光記録媒体、光記録再生装置、光導波路材料、および光配向膜材料 - Google Patents

多官能化合物、光記録材料、光記録媒体、光記録再生装置、光導波路材料、および光配向膜材料 Download PDF

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Description

本発明は、多官能化合物とその用途に関する。詳細には、光照射によって構造異性化を起こす光異性化基を有する多官能化合物とその用途に関する。
この光照射による構造異性化は可逆反応であり、光照射部分を加熱等すると、もとの状態へ戻すことができる。このため、光スイッチなどの動的な光機能材料へも応用可能となる。具体的には、大量のデータ情報を高密度に光記録することが可能である光記録材料として用いることが可能となる。したがって、本発明はまた、上記多官能化合物を光記録材料として用いた光記録媒体や光記録再生装置に関する。
また、上記多官能化合物に光照射を行なうと、光異性化部位の光異性化により屈折率変調を引き起こすことが可能となり、光未照射部との間で屈折率差を生じ得る。このため、光導波路への応用が可能となる。したがって、本発明はまた、上記多官能化合物を用いた光導波路材料に関する。
さらに、上記多官能化合物は、膜形成することが可能であり、スピンコートや熱溶融などにより任意の形状へと変化させて使うことが可能である。このため、膜形成が可能であるとともに光感度に優れる。したがって、本発明はまた、上記多官能化合物を用いた光配向膜材料に関する。
近年、高密度記録や多重記録等が可能であることから、ホログラム記録が活発に検討されている。ホログラム記録には、記録材料の透過率変化を利用した振幅ホログラムを利用したものや、記録材料の屈折率変化や凹凸変化を利用した位相ホログラムを利用したものが知られている。
ホログラム記録に用いられる記録材料の中でも、光を照射することにより屈折率が変化するホログラム記録材料（以下、「フォトリフラクティブ材料」と称する場合がある）について多くの検討がなされている。特に、任意の形状に加工することが容易な点や、感応波長の調節が容易な点から、有機系のフォトリフラクティブ材料が活発に検討されている。
フォトリフラクティブ材料では、光照射により電荷が発生し、発生した電荷が移動してトラップされ、結果として内部電場が発生し、この内部電場によるポッケルス効果により屈折率変化が生ずる。ホログラムはこの屈折率変化によって形成される。
しかしながら、有機フォトリフラクティブ材料では、ポッケルス効果を有効に発現させるために分子を配向させることが要求され、そのために外部電場を必要とする。外部電場の必要性は、有機フォトリフラクティブ材料の応用上、重要な課題となる。
外部電場を必要としないホログラム記録材料として、アゾベンゼン骨格を有する有機材料が知られている。ホログラム記録にはアゾベンゼン骨格の光異性化反応が重要な役割を果たす。このような材料を用いた膜に直線偏光を照射すると、トランス−シス−トランスの異性化サイクルによって、アゾベンゼン骨格の再配向が生ずる。
アゾベンゼン骨格は、ｐ−ｐ＊遷移に対応する光を吸収して熱的に安定なトランス体からシス体へと励起され、屈折率変調を起こすが、光励起によって生じたシス体は熱緩和によって自発的にトランス体へと戻るため、光源として自然光を用いると、大きな屈折率変調は期待できない。しかし、光源として偏光を用いると、偏光の電気ベクトルと一致した電場を持つトランス体アゾベンゼン骨格のみが励起され、さらに、励起されたシス体アゾベンゼン骨格が熱緩和によりトランス体へと戻る際、一定確率で、偏光電気ベクトルと直交する電場を有するトランス体へと戻ることが知られている。したがって、光照射部分には、励起不可能なアゾベンゼン骨格が蓄積することになるために複屈折性が生じ、複屈折性に起因した屈折率変調が引き起こされる（Ｗｅｉｇｅｒｔ効果：例えば、社団法人高分子学会編、光を制御する次世代高分子・超分子、エヌティーエス（２０００）を参照）。また、光照射部位は加温するなどすると、分子運動により、初期状態のランダムな配向（電場）を持ったトランス体へと変化することから複屈折性が消失し、再度記録を書き込めることが可能となる。この配向変化により、光学異方性、すなわち複屈折及び二色性が誘起されホログラム記録ができる。このように、アゾベンゼン骨格を有する有機材料は書換え可能な光記録材料、特にホログラム記録材料として有望である。
ただし、アゾ色素のみの屈折率変調度はアゾ色素量に比例して大きくなるため、大きな屈折率変調度を得るには吸収の大きな材料が必要であり、大出力レーザーが必要となる。
しかし、アゾ色素だけでなく液晶性化合物を利用すると、比較的小さな吸収量でも大きな複屈折誘起が可能であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。より詳細には、例えば、アゾ色素と液晶性化合物の混合物を利用すると、偏光によって配向したアゾ色素をきっかけとして、さらに、液晶性分子が配向することで、非常に大きな複屈折性を発現することが可能であり、屈折率変調度の増強効果がある。
このようなホログラム記録材料として、特定構造のアゾベンゼン部位および液晶部位を側鎖に有し、アクリレートまたはメタクリレート主鎖を有する含アゾベンゼン高分子を用いたホログラム記録材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらは、感度（記録速度）および記録密度の両方において、光記録媒体用としては不十分なものである。
また非特許文献１には、ホログラム記録に適した高分子化合物が記載されているが、短時間での書き込みを実現させるためには予め媒体の全体に渡って光学異方性を誘起させる必要があり、そのための予備処理が必要である。さらに、膜厚５００μｍの記録媒体を用いたホログラムの多重記録結果も記載されているが、ひとつのホログラム記録に要する時間としては３０秒となっており、実用上の記録速度として十分とはいえない。
このように、これまでに報告されている、アゾベンゼン骨格を含有する高分子材料では、光記録媒体中に複数のホログラムを形成する体積型ホログラム材料として用いることが難しい。すなわち、高回折効率を実現してデジタルデータの高速記録を達成する、厚膜媒体の作製が困難であり、実用的な媒体としては４０μｍ程度の膜厚が限界であった（例えば、非特許文献２参照）。
また、液晶性を利用した場合には、液晶性による光散乱が発生するために、透明な材料を用いる応用分野には適用が難しい。例えば、均一配向化技術によって液晶を均一配向させることで、材料を透明化することも可能であるが、一般的には厚み数μｍ程度でしか均一配向は出来ないため、厚膜利用を前提とする場合には不向きである。
さらに、液晶性高分子を用いる方法は、配向処理された基板上にサーモトロピック液晶性を示す高分子化合物溶液を塗布した後、液晶性高分子が液晶性を呈する温度で熱処理することにより所望の配向を得る方法であり、配向させた後は、液晶性高分子をガラス状態に保つことにより配向を固定化している。しかしながら、液晶性高分子を配向処理された基板上に塗布する際には、溶剤に溶かして塗布するために、一部のプラスチック等の耐溶剤性に乏しい基板には使用できない。さらに、液晶性高分子は、他成分との相溶性に劣っているため、例えば、液晶基、アゾベンゼン骨格などの機能部位を複合するためには、コポリマー化などの合成操作を経なければならない。
相溶性に優れた液晶化合物を得る方法として、近年、ガラス化液晶という概念が報告されている。ガラス化液晶を発現する液晶化合物は、末端に複数の液晶基を有しているとともに、連結基を介して液晶基とコア部分が連結されている構造を有している。このような構造を有することにより、ある程度の相溶性の向上および均一塗布性能の向上が認められている。
均一塗布性能は、液晶材料が発現する液晶相がネマチック液晶相のみである場合において効果的に発揮され、逆に、液晶相の中にスメクチック相などの結晶に近い相を含むと、基板上への塗布や配向処理を行う際に、結晶化やスメクチック液晶化が原因となって、均一塗布が困難になる。このため、ガラス化液晶においては、液晶の結晶性を下げることで単独のネマチック液晶相を発現することを目的として、液晶基の側方位に置換基を有する液晶化合物を設計することにより、均一塗布性能を確保している。しかし、側方位に置換基を有さない単純構造の液晶基を有する液晶化合物においては、単独のネマチック液晶相を発現できておらず、このような液晶化合物の開発が望まれている。
特表２０００−５１４４６８号公報 特表２００２−５３９４７６号公報 Ｈ．Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ ａｎｄ Ｈ−Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ， １３２７−１３３４ （１９８４）． Ｈ．Ｊ．Ｃｏｕｆａｌ， Ｄ．Ｐｓａｌｔｉｓ， Ｇ．Ｔ．Ｓｉｎｃｅｒｂｏｘ ｅｄｓ．：Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ｐ．２２２ （２０００）．
本発明の課題は、大量のデータ情報を高密度に光記録することが可能である光記録材料として用いることが可能であり、光照射部と光未照射部との間で生じる屈折率差を利用して光導波路材料として用いることが可能であり、膜形成が可能であるとともに光感度に優れる光配向膜材料として用いることが可能な、多官能化合物を提供することにある。
本発明の多官能化合物は、一般式（１）で表される化学構造を含む。
Figure 0004936048
 （一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかであり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に２価の連結基であり、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは光異性化基である。）
好ましい実施形態においては、本発明の多官能化合物は、一般式（１ａ）で表される。
Figure 0004936048
 （一般式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかであり、ＺはＨ、ＣＮ、ＣＯＣＨ３のいずれかであり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に２価の連結基であり、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは光異性化基である。）
好ましい実施形態においては、本発明の多官能化合物は、一般式（１ｂ）で表される。
Figure 0004936048
 （一般式（１ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかであり、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つは光異性化基である。）
好ましい実施形態においては、本発明の多官能化合物は、一般式（１ｃ）で表される。
Figure 0004936048
 （一般式（１ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかであり、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に２価の連結基であり、Ｌ１〜Ｌ６はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ６の少なくとも１つは光異性化基である。）
好ましい実施形態においては、本発明の多官能化合物は、上記光異性化基が一般式（２）で表される構造を有する。
Figure 0004936048
 （一般式（２）中、各芳香族環は、それぞれ１つ以上の置換基を有していても良い。）
好ましい実施形態においては、本発明の多官能化合物は、上記液晶基が一般式（３ａ）から（３ｇ）までのいずれかで表される構造を有する。
Figure 0004936048
 （一般式（３ａ）〜（３ｇ）中、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＣＯＮ（アルキル）−、−ＣＨ＝Ｎ−のいずれかであり、Ｃｙはそれぞれ独立にＦ、ＣＮ、アルコキシ基、アルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良いフェニル環、ナフチル環、ビフェニル環、シクロヘキシル環である。）
本発明の別の局面によれば、光記録材料が提供される。本発明の光記録材料は、本発明の多官能化合物を含む。
本発明の別の局面によれば、光記録媒体が提供される。本発明の光記録媒体は、本発明の光記録材料を含む光記録層を有する。
本発明の別の局面によれば、光記録再生装置が提供される。本発明の光記録再生装置は、本発明の光記録媒体を含む。
本発明の別の局面によれば、光導波路材料が提供される。本発明の光導波路材料は、本発明の多官能化合物を含む。
本発明の別の局面によれば、光配向膜材料が提供される。本発明の光配向膜材料は、本発明の多官能化合物を含む。
本発明によれば、大量のデータ情報を高密度に光記録することが可能である光記録材料として用いることが可能であり、光照射部と光未照射部との間で生じる屈折率差を利用して光導波路材料として用いることが可能であり、膜形成が可能であるとともに光感度に優れる光配向膜材料として用いることが可能な、多官能化合物を提供することができる。さらに、そのような多官能化合物を用いた、光記録材料、光記録媒体、光記録再生装置、光導波路材料、光配向膜材料を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
《多官能化合物》
本発明の多官能化合物は、一般式（１）で表される化学構造を含む。
Figure 0004936048
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかである。
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかである。
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に２価の連結基である。本発明における２価の連結基とは、炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合をいう。該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−または隣接しない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置換されていても良い。また、該アルキレン基中には、−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＯ−、−Ｎ（アルキル基）Ｐｈ−ＣＯ−、などの安息香酸エステル骨格または安息香酸アミド骨格が含まれていても良い。ここで、Ｐｈは、置換されていても良いベンゼン環を表す。
一般式（１）中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは光異性化基である。
上記光異性化基としては、光照射によって光異性化部位が異性化反応を起こす基であれば、任意の適切な光異性化基を選択することができる。例えば、トランス−シス異性化を起こす、アゾベンゼン骨格を有する基やスチルベン骨格を有する基が挙げられる。本発明において好ましくは、アゾベンゼン骨格を有する基である。具体的には、一般式（２）で表される構造を有する光異性化基が好ましい。
Figure 0004936048
一般式（２）中、各芳香族環は、それぞれ１つ以上の置換基を有していても良い。また、各芳香族環が有する置換基の少なくとも２つが連結して新たな環構造を形成していても良い。
上記液晶基としては、任意の適切な液晶基を選択することができる。本発明において好ましくは、一般式（３ａ）から（３ｇ）までのいずれかで表される構造を有する液晶基である。
Figure 0004936048
一般式（３ａ）〜（３ｇ）中、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＣＯＮ（アルキル）−、−ＣＨ＝Ｎ−のいずれかであり、Ｃｙはそれぞれ独立にＦ、ＣＮ、アルコキシ基、アルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良いフェニル環、ナフチル環、ビフェニル環、シクロヘキシル環である。
本発明の多官能化合物の好ましい実施形態のひとつは、一般式（１ａ）で表される多官能化合物である。
Figure 0004936048
一般式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかであり、ＺはＨ、ＣＮ、ＣＯＣＨ３のいずれかであり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に２価の連結基であり、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは光異性化基である。
一般式（１ａ）において、ＺがＨのものは、例えば、コア部分の三官能アクリル酸の合成を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，３５１１−３５１４に記載の方法に従って合成し、その後に機能性部位を連結することによって合成することができる。すなわち、シアノ酢酸メチルとメタクリル酸メチルとをナトリウムメトキシドによって反応させてトリエステルを合成し、酸触媒によって脱炭酸かつ加水分解反応を行うことにより、コア部分の３官能アクリル酸を合成し、その後に、上記で得られたコア部分の３官能アクリル酸と機能性部位を有する末端ＯＨ化合物とを、光延試薬やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤によってエステル化縮合反応させることで、目的の多官能化合物を得ることができる。
本発明の多官能化合物が、一般式（１ａ）において、Ｒ１〜Ｒ２がＨ、ＺがＣＮ、Ｘ１〜Ｘ３が−Ｏ−、Ａ１〜Ａ３がエチレン基であるものの一例として、下記構造の多官能化合物を挙げることができる。この化合物は、アゾベンゼン構造を有するシアノ酢酸エステルとシアノビフェニル構造を有するアクリル酸エステルを、水素引き抜き触媒を用いて連結反応させることよって合成することができる。
Figure 0004936048
ＺがＣＮではなくＣＯＣＨ３であるものは、上記で原料としていたシアノ酢酸エステルをアセト酢酸エステルに変更することで同様に合成することができる。
Figure 0004936048
本発明の多官能化合物の好ましい実施形態のひとつは、一般式（１ｂ）で表される多官能化合物である。
Figure 0004936048
 一般式（１ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかであり、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つは光異性化基である。
本発明の多官能化合物が、一般式（１ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ２がＣＨ３、Ｘ１〜Ｘ４が−Ｏ−、Ａ１〜Ａ４がエチレン基であるものの一例として、下記構造の多官能化合物を挙げることができる。この化合物は、アゾベンゼン構造を有するメタクリル酸エステルとシアノビフェニル構造を有するマロン酸ジエステルを、水素引き抜き触媒を用いて連結反応させることよって合成することができる。
Figure 0004936048
本発明の多官能化合物の好ましい実施形態のひとつは、一般式（１ｃ）で表される多官能化合物である。
Figure 0004936048
 一般式（１ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、Ｃｌのいずれかであり、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に２価の連結基であり、Ｌ１〜Ｌ６はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ６の少なくとも１つは光異性化基である。
本発明の多官能化合物が、一般式（１ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ４がＨ、Ｘ１〜Ｘ６が−Ｏ−、Ａ１〜Ａ６がエチレン基であるものの一例として、下記構造の多官能化合物を挙げることができる。この化合物は、アゾベンゼン構造を有するアクリル酸エステルと１，３−アセトンジカルボン酸ジエチルを、水素引き抜き触媒を用いて連結反応させることによって合成することができる。
Figure 0004936048
上記のように、一般式中のＲｎ（ｎ＝１〜４）は、原料として用い得る（メタ）アクリル酸エステル由来であるため、アクリル酸エステルを用いればＲｎをＨ、メタアクリル酸エステルを用いればＲｎをＣＨ３、クロロアクリル酸エステルを用いればＲｎをＣｌとすることができる。
上記のように、一般式中のＸｎ（ｎ＝１〜６）は、シアノ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、１，３−アセトンジカルボン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸エステルを原料として用いれば、−Ｏ−のものを得ることができる。また、エステルではなくアミドを用いれば、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル）−のものを得ることができる。
上記のように、Ａｎ（ｎ＝１〜６）およびＬｎ（ｎ＝１〜６）は、それらの構造を備える原料を用いることで導入することができる。
２つの電子求引基で挟まれた炭素を持つシアノ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、１，３−アセトンジカルボン酸ジエステル類は、その炭素上で生じるカルボアニオンの安定化効果によって容易に脱プロトン化されてアニオンを生じる。例えば、隣接カルボニル基が１つしかないケトンの隣の位置の炭素上の水素のｐＫａ値は約２０前後であるのに対して、マロン酸ジエステルのエステル基２つで挟まれた炭素上の水素のｐＫａ値は約１０から１３程度であり、酸性度が大きく変化している。このため、マロン酸ジエステルはアミンやアルコキシド程度の塩基性を有する塩基の存在で容易にカルボアニオンを生成することができる。生成したカルボアニオンは反応活性な求核剤として働き、種々の求電子剤、例えば、不飽和カルボニル化合物である（メタ）アクリル酸エステル類とマイケル付加反応することができる。
活性メチレン化合物と不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応においては、活性メチレン化合物の活性水素のｐＫａが１５以下であれば効率的に反応が進行する。その一例としては、１，３−シクロヘキサンジオン（ｐＫａ＝４．８）、マロンアルデヒド（ｐＫａ＝５．０）、メルドラム酸（ｐＫａ＝５．１）、２，４−ペンタンジオン（ｐＫａ＝８．９）、マロノニトリル（ｐＫａ＝１１．０）、アセト酢酸エステル（ｐＫａ＝１１．０）、ビス（メチルスルホニル）メタン（ｐＫａ＝１２．７）、シアノ酢酸エステル（ｐＫａ＝１３．１）、マロン酸エステル（ｐＫａ＝１３．５）などが挙げられる。原料の汎用性などの点から、好ましくは、シアノ酢酸エステル、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルが挙げられる。１，３−アセトンジカルボン酸ジエステルやこれらの複合種も活性メチレン化合物として用いることができる。
活性メチレン化合物の水素を引き抜く触媒（水素引き抜き触媒）としては、アミン系触媒として、イミダゾリジン、プロリン、キナアルカロイド、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン（ＭＴＢＤ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）、ＴＢＤを架橋ポリスチレンやシリカゲルなど固相に担持した触媒、ブチルメチルイミダゾリウムヒドロキシドなどの塩基性イオン性液体などが挙げられる。また、塩基触媒として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシド、ナトリウム金属、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ブチルリチウムなどが挙げられる。さらに、有機金属触媒として、ルテニウムシクロオクタジエンシクロオクタトリエン、ヒドリドルテニウムなどのルテニウム系触媒、三塩化鉄や鉄アセチルアセトナートなどの鉄系触媒、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、ニッケルサリチルアルデヒドなどのニッケル系触媒、銅系触媒、パラジウム系触媒、スカンジウム系触媒、ランタン系触媒、イッテルビウム系触媒などが挙げられる。これらの中でも、副反応や着色の少なさ、試薬の汎用性の点から、アミン系触媒、塩基触媒が好ましく、トリアザビシクロウンデセン（ＴＢＤ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、カリウムターシャリーブトキシドが特に好ましく用いられ得る。また、汎用試薬ではないが、ＴＢＤを架橋ポリスチレンやシリカゲルなど固相に担持した触媒（Ａｒｇｏｎａｕｔ社製品）を用いた場合、この触媒は反応終了後に反応溶液をろ過することによって容易に除去できるため精製が簡便になるのみならず、溶液を再沈殿精製する必要なくそのままキャストし膜化することが出来るため、アトムエコノミカルな観点から好ましく用いられ得る。
水素引き抜き触媒の使用量は、原料に対して触媒量でよく、多いと副反応を生じる可能性があり、極端に少なすぎると反応が進行しない可能性がある。好ましい使用量は、０．０００１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
上記マイケル付加反応の反応温度としては、好ましくは−７８〜２００℃、より好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温付近である。
上記マイケル付加反応の反応時間としては、好ましくは１０秒〜１週間、より好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは３分〜５時間である。反応は、薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、ＮＭＲ、赤外分光法などの分析手段により反応進行状況を確認し適宜終了させればよい。
上記マイケル付加反応で用いるべき反応溶媒は、用いる水素引き抜き触媒と反応せず、塩基と反応あるいは分解することがなく、好ましくは原料化合物を溶解するものであれば、任意の適切な溶媒を採用することができる。例えば、原料化合物が完全に溶解しなくても、最終的に多官能化合物の方が溶解性が高くなるために目的物が溶解するような溶媒であれば、差し支えない。その溶媒は、脱水溶媒である方が好ましいが、特に脱水処理していない溶媒でも反応は進行し得る。
本発明の多官能化合物は、１種のみで用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
本発明の多官能化合物は、優れた相溶性を有する。このため、多機能を発現するために、複数の機能性部位を一つの多官能化合物に導入する必要はなく、複数の多官能化合物をブレンドして相溶することによって目的の多機能を発現することが可能である。また、本発明の多官能化合物は、このように優れた相溶性を有するため、相分離のない膜を得ることが可能となる。
本発明の多官能化合物は、他の成分と組み合わせて種々の目的に使用することができる。他の成分としては、目的に応じた任意の適切な成分を採用し得る。
上記他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の添加剤を適宜選択することができる。具体的には、例えば、老化防止剤、難燃化剤、レベリング剤、可塑剤などが挙げられ、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。老化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物が挙げられる。
《光記録材料》
本発明の光記録材料は、本発明の多官能化合物を含む。本発明の光記録材料は、本発明の多官能化合物を含む液晶組成物を、配向規制力を有する基板上に塗布し、加熱配向処理した後に室温まで冷却することによって製造することができる。また、本発明の光記録材料は、本発明の多官能化合物を含む液晶組成物を、少なくとも一方が配向規制力を有する２枚の基板間に介在させ、加熱配向処理した後に室温まで冷却することによっても製造することができる。
上記配向規制力を有する基板（配向基板）としては、本発明の多官能化合物を含む液晶組成物を配向できるものであれば特に制限されず、例えば、プラスチックのフィルムやシートの表面を、レーヨン布等でラビング処理したものが使用できる。
上記プラスチックとしては、特に制限されないが、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリノルボルネン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、アルミ、銅、鉄等の金属製基板、セラミック製基板、ガラス製基板等の表面に、前述したようなプラスチックのフィルムやシートを配置したり、ＩＴＯ処理をしたり、表面にＳｉＯ２斜方蒸着膜を形成したもの等も使用できる。また、前述したようなプラスチックのフィルムやシートに、一軸延伸等の延伸処理を施した複屈折性を有する延伸フィルム等を配向膜として積層した積層体も、配向基板として使用することができる。さらに、基板自体が複屈折性を有する場合は、前述のようなラビング処理や、表面に複屈折性フィルムを積層すること等が不要であるため、好ましい。このように基板自体に複屈折性を付与する方法としては、基板の形成において、例えば、延伸処理の他に、キャスティングや押し出し成型等を行う方法が挙げられる。また、配向処理を施した基板を用いない場合には、電場や磁場を利用して配向基板とする方法も挙げられる。
配向規制を必要としない場合は、配向規制力を有さない上記基板上に形成させることができる。
本発明の多官能化合物を含む液晶組成物を、配向規制力を有する基板上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、スプレコート法等によって流動展開させればよい。これらの中でも、塗布効率の点からスピンコート法、エクストルージョンコート法が好ましい。
上記塗布後の加熱配向処理の温度条件は、例えば、用いる液晶化合物の種類、具体的には液晶化合物が液晶性を示す温度に応じて適宜決定できる。また、加熱配向処理した後に室温まで冷却することにより、ガラス固定化され、異方性機能を発現することが可能となる。
《光記録媒体》
本発明の光記録媒体は、本発明の光記録材料を含む光記録層を有する。光記録層は、基板（基体と称することもある）上に設けられていることが好ましい。また、光記録層と基板との間に反射層を設けることもできる。また、光記録層を保護する保護層を、光記録層の基板が設けられた側の面と反対側の面上に設けることができる。なお、保護層が、基板であってもよい（すなわち、１対の基板間に光記録層が挟持された構成）。基板と、反射層や光記録層、あるいは、反射層、光記録層、保護層の各々の層の間の接着性等を確保する等の目的で、必要に応じて中間層を設けることもできる。
光記録媒体の形状としては、任意の適切な形状を採用し得る。例えば、光記録層が一定の厚みで２次元的に形成されているものが挙げられ、具体的には、ディスク状、シート状、テープ状、ドラム状などの形態が挙げられる。また、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状であっても良い。
基板としては、表面が平滑なものであれば、任意の適切な材料を採用して使用することができる。例えば、金属、セラミックス、樹脂、紙等を使用することができる。基板の形状は特に限定されない。また、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状の平坦な基板を用いてもよい。
基板の材料としては、具体的には、例えば、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
基板の表面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されていてもよい。
記録や再生に際し、基板を介して光記録層に光を照射する場合には、基板として使用する光（記録光および再生光）の波長域を透過する材料を用いることが好ましい。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。
なお、基板の表面に反射層を設ける場合には、基板の表面には平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；などを挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板の表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に、０．００５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
反射層としては、レーザー光の反射率が７０％以上である光反射性物質から構成されていることが好ましい。このような光反射性物質としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用して合金として用いても良い。これらの中で好ましくは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。より好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上や基体上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
保護層としては、光記録層を通常の使用環境下において、機械的、物理的、化学的に保護できる材料および厚みからなるものであれば、任意の適切な材料を用いることができる。例えば、一般的には、透明な樹脂や、ＳｉＯ２等の透明な無機材料を挙げることができる。
記録や再生に際し、保護層を介して光記録層に光を照射する場合には、保護層には使用する光の波長域を透過する材料を用いることが好ましい。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、これは、接着性向上等の目的で、光記録層の光が入射する側の面に設けられる中間層についても同様である。
保護層は、樹脂からなる場合には、予めシート状に形成されたポリカーボネートや三酢酸セルロース等からなる樹脂フィルムを用いることができ、この樹脂フィルムを光記録層上に貼り合わせることにより保護層を形成することができる。貼り合わせに際しては、接着強度を確保するために熱硬化型やＵＶ硬化型の接着剤を介して貼り合わせ、熱処理やＵＶ照射により接着剤を硬化させることが好ましい。なお、保護層として用いられる樹脂フィルムの厚みは、光記録層を保護できるのであれば、任意の適切な厚みを採用し得る。保護層として用いられる樹脂フィルムの厚みは、実用上は、３０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。このような樹脂フィルムの代わりに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を塗布形成することにより保護層を形成することもできる。
保護層が、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の透明なセラミックスやガラス材料からなる場合には、スパッタリング法やゾルゲル法等を利用して保護層を形成することができる。なお、保護層として形成される透明無機材料の厚みは、光記録層を保護できるのであれば、任意の適切な厚みを採用し得る。保護層として形成される透明無機材料の厚みは、実用上は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。
本発明の光記録媒体が平面ホログラム（光記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、光記録層の膜厚Ｌが薄いか同程度の場合）の場合には、光記録層の膜厚Ｌは、５００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
本発明の光記録媒体が、体積ホログラム（光記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、光記録層の膜厚Ｌが同程度から数倍以上の場合）の場合には、光記録層の膜厚Ｌは、２０μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
光記録層の形成は、光記録層の材料に応じて、任意の適切な形成方法を採用し得る。例えば、光記録材料を溶解させた塗布液を用いるスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等の液相成膜や、蒸着法等を採用することができる。
上記方法で形成される光記録層の厚みは、体積ホログラム型のホログラム記録媒体を作製する上では十分ではないおそれがある。このような場合には、射出成形やホットプレスを利用して板状の光記録層を形成することが好ましい。これらの方法を利用した場合には、膜厚が０．１ｍｍ以上の光記録層を容易に形成することができる。
このような板状の光記録層を用いて光記録媒体を作製する場合には、光記録層を一対の基板に挟持した構成としたり、あるいは、光記録層の厚みが厚く、十分な剛性と強度を有するような場合には、光記録層そのものを光記録媒体としたりすることもできる。
本発明の光記録媒体の製造方法について説明する。好ましい実施形態の1つとして、ホログラム記録媒体の製造方法について具体的に説明する。
本発明の光記録媒体が平面ホログラムである場合には、各層に用いる材料に応じて基板上に光記録層等を順次積層することにより作製することができる。
基板上に光記録層と保護層とを設けた構成からなる光記録媒体の作製過程の主要な流れを例に挙げて簡潔に説明する。まず、ポリカーボネート基板に、光記録材料を溶媒に溶かした塗布溶液を用いてスピンコーティング法により所望の膜厚が得られるように光記録層を形成し、十分に乾燥させる。次に、この光記録層上にＵＶ硬化型の接着剤をスピンコーティング法により均一に塗布した後、光記録層と保護層形成用の三酢酸セルロース樹脂フィルムとを貼り合わせる。その後、ＵＶ光を照射して接着剤を固化させることにより、保護層／光記録層／基板の構成からなる光記録媒体を得ることができる。
本発明の光記録媒体が体積ホログラムである場合には、前述の通り、光記録層を射出成形やホットプレス焼結により形成することが好ましい。このため、体積ホログラムである光記録媒体は、好ましくは、以下のようにして作製することができる。
射出成形を利用する場合には、例えば、以下のようにして光記録媒体を作製することができる。まず、射出成形により光記録層となるディスク状の成形物を作製する。次に、このディスク状の成形物を一対のディスク状の透明基板で挟持してホットプレスにより貼り合わせ、ホットメルト接着する。なお、射出成形工程では、原料である光記録材料を加熱溶融し、溶融物質を成形金型内に射出して、ディスク状に成形する。射出成形機としては、原料の可塑化機能と射出機能とが一体化されたインライン方式の射出成形機、可塑化機能と射出機能を分離させたプリプランジャー方式の射出成形機の何れも用いることができる。射出成形の条件等は、出射圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、出射速度５〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。また、ホットプレス工程では、射出成形工程で得られた厚さ板状の成形物を、１対のディスク状の透明基板で挟持して、真空下でホットプレスする。
このようにして作製される光記録媒体は、基板上に光記録層を成膜するのではなく、射出成形で別個独立に形成するので、光記録層の厚膜化が容易でかつ大量生産にも適している。また、ホットプレスにより光記録層を透明基板と貼り合わせるので、射出成形による成形物の残留歪みが均一化され、光記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。
ホットプレスのみを利用する場合には、例えば、以下のようにして体積ホログラムである光記録媒体を作製することができる。まず、テフロン（登録商標）シート等の離型性の高い基板（押圧部材）で粉末状の樹脂（本発明の光記録材料を含む樹脂）を挟み込み、この状態で、真空下でホットプレスして光記録層を直接成形する。
光記録層を真空ホットプレスで成形する場合、一対の押圧部材間に上記粉末状の樹脂を試料として装填する。次に、気泡の発生を防止するために０．１ＭＰａ程度の減圧下とした状態で、所定の温度まで徐々に昇温し、押圧部材を介して試料を加圧する。この際の加熱温度は光記録材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とし、プレス圧力は０．０１〜０．１ｔ／ｃｍ２とするのが好ましい。所定時間、熱間加圧を行った後、加熱及び加圧を停止し、試料を室温まで冷却した後に取り出す。
このような、ホットプレスを実施することにより、一対の押圧部材に挟まれた光記録材料が加熱溶融され、これが冷却されて板状の光記録層が得られる。最後に押圧部材を取り除くことで、光記録媒体が得られる。例えば、Ｔｇが約５０℃の高分子化合物を光記録材料として用いる場合、約７０℃に加熱してホットプレスを行うことで、容易に光記録層を所望の厚さに成形することができる。また、ホットプレスでは残留歪みは発生しない。なお、必要に応じて、この光記録層からなる光記録媒体の耐傷性、耐湿性を高める等の目的で、保護層等を設けてもよい
このようにして作製される光記録媒体では、光記録層を容易に厚膜化できる。また、ホットプレスにより光記録層を成形するので、成形物の残留歪み等が発生せず、記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。
本発明の光記録媒体は、本発明の光記録材料を含む光記録層を有し、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化のうちの少なくとも１つを利用して、該光記録層に情報を記録する光記録媒体である。光記録方法としては、ホログラム記録、光吸収率変調記録、光反射率変調記録、光誘起レリーフ形成等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光記録媒体に好適な光記録方法はホログラム記録である。
本発明の光記録媒体は、物体光の振幅、位相、もしくは偏光方向の変調によりホログラムを記録可能であり、体積型記録に基づく大容量性と記録するデジタルデータの並列性を利用した高速転送においても、優れた光記録媒体として使用することができるものである。
《光記録再生装置》
本発明の光記録再生装置は、本発明の光記録媒体を含む。
本発明の光記録再生装置は、本発明の光記録媒体を用いて情報の記録や再生を行うことができる。
本発明の光記録再生装置は、好ましくは、本発明の光記録媒体中に情報をホログラムとして記録する。本発明の光記録再生装置は、好ましくは、記録時の物体光と参照光との偏光状態が異なる。
《本発明の多官能化合物のその他の用途》
本発明の多官能化合物は、上記の光記録材料以外にも、任意の適切な用途に適用することができる。例えば、本発明の多官能化合物に光照射を行なうと、光異性化部位の光異性化により屈折率変調を引き起こすことが可能となり、光未照射部との間で屈折率差を生じ得る。このため、光導波路への応用が可能となる。したがって、本発明の多官能化合物は、光導波路材料に適用することができる。すなわち、本発明の光導波路材料は、本発明の多官能化合物を含む。また、本発明の多官能化合物は、膜形成することが可能であり、スピンコートや熱溶融などにより任意の形状へと変化させて使うことが可能である。このため、膜形成が可能であるとともに光感度に優れる。したがって、本発明の多官能化合物は、光配向膜材料に適用することができる。すなわち、本発明の光配向膜材料は、本発明の多官能化合物を含む。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。
〔実施例１〕
液晶基を有するアクリル酸エステル（２．６２ｇ、５．２４ｍｍｏｌ）とアゾベンゼン系光異性化基であるディスパースレッド１構造を有するシアノ酢酸エステル（１．００ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解し、そこにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を１滴加え、室温で１０分間撹拌した。塩酸水溶液を１０滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じる沈殿をろ別し、再度テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥することにより、アゾベンゼン部位１つと液晶部位２つを持つ多官能化合物（１）を得た（３．００ｇ、２．１７ｍｍｏｌ、８３％）。
得られた多官能化合物（１）（分子量１３８０．４）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定により分子量測定を行ったところ、ｍ／ｚが１３８３．５および１４０５．６のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物（１）にプロトンが付加したイオンおよびナトリウムが付加したイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物（１）が得られていることが判明した。
Figure 0004936048
〔実施例２〕
液晶基を有するアクリル酸エステル（１．６４ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）とまた別の液晶基を有するシアノ酢酸エステル（０．７０ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解し、そこにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を１滴加え、室温で３０分間撹拌した。塩酸水溶液を１０滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じてくる沈殿をろ別し、再度テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥することにより、アゾベンゼン部位１つと液晶部位２つを持つ多官能化合物（２）を得た（２．０１ｇ、１．４１ｍｍｏｌ、８３％）。
得られた多官能化合物（２）（分子量１４２５．４）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定により分子量測定を行ったところ、ｍ／ｚが１４５０．４のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物（２）にナトリウムが付加したイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物（２）が得られていることが判明した。
Figure 0004936048
〔実施例３〕
アクリル酸シアノビフェニル（１．３８ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）とアゾベンゼン系光異性化基であるディスパースレッド１構造を有するシアノ酢酸エステル（１．００ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解し、そこにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を１滴加え、室温で１５分間撹拌した。塩酸水溶液を１０滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じてくる沈殿をろ別し、テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥することにより、アゾベンゼン部位１つとシアノビフェニル部位２つを持つ多官能化合物（３）を得た（１．８８ｇ、２．１９ｍｍｏｌ、７９％）。
得られた多官能化合物（３）（分子量８７９．９）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定により分子量測定を行ったところ、ｍ／ｚが８８２．１および９０４．３のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物（３）にプロトンが付加したイオンおよびナトリウムが付加したイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物（３）が得られていることが判明した。
Figure 0004936048
〔実施例４〕
液晶基を有するアクリル酸エステル（３．５１ｇ、１４．０７ｍｍｏｌ）とまた別の液晶基を有するシアノ酢酸エステル（３．００ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）に溶解し、そこにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２滴加え、室温で１５分間撹拌した。塩酸水溶液を１５滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じてくる沈殿をろ別し、再度テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥することにより、アゾベンゼン部位１つと液晶部位２つを持つ多官能化合物（４）を得た（６．１８ｇ、６．６９ｍｍｏｌ、９５％）。
得られた多官能化合物（４）（分子量９２４．９）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定により分子量測定を行ったところ、ｍ／ｚが９４９．９のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物（４）にナトリウムが付加したイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物（４）が得られていることが判明した。
Figure 0004936048
〔製造例１：サンプル作製（Ａ）〕
実施例１で得られた多官能化合物（１）と実施例２で得られた多官能化合物（２）を重量比で（２）／（１）＝１／３、２／２、３／１として含む、シクロヘキサノン３０重量％溶液を調製した。これら溶液を、ポリビニルアルコール薄膜処理およびラビング処理したガラス基板へスピンコートし、ホットプレート上で、１３０℃で２分間溶媒乾燥および液晶配向処理を行い、厚さ３μｍの、液晶分子とアゾベンゼン分子が一軸配向した薄膜サンプルを得た。
〔製造例２：サンプル作製（Ｂ）〕
実施例３で得られた多官能化合物（３）と実施例４で得られた多官能化合物（４）を重量比で（４）／（３）＝１／６、１／３、２／２、３／１として含む、シクロヘキサノン３０重量％溶液を調製した。これら溶液を、ポリビニルアルコール薄膜処理およびラビング処理したガラス基板へスピンコートし、ホットプレート上で、１３０℃で２分間溶媒乾燥および液晶配向処理を行い、厚さ３μｍの、液晶分子とアゾベンゼン分子が一軸配向した薄膜サンプルを得た。
〔単束露光による複屈折性の誘起に関する評価〕
光照射によって材料に複屈折性が誘起されることを確認するための光学実験の模式図を図１に示す。
特性評価試料は、サンプル作製（Ａ）で得られた、（２）／（１）＝１／３の配向フィルム（厚さ３μｍ）を用いた。
誘起するための光源にはダイオード励起固体レーザーの５３２ｎｍ（Ｓ偏光、２８ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。この光源からの光を試料表面の法線方向から照射した。また試料背面の法線に対して４９．５°となるように傾けたＨｅ−Ｎｅレーザー６３３ｎｍ（Ｓ偏光、２９０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。透過したＨｅ−Ｎｅレーザー光を偏光板（光学軸は０°で固定）を通して強度変化を測定した。
測定の結果、照射５〜６分で透過光量は２０％減少し、この試料を自然光下で観察しても光照射面と未照射面に差異は無いが、クロスニコル下で観察すると光照射面と未照射面では透過光量に差異が生じていたことから、透過光量減少は複屈折性によるものであることがわかった。さらにＨｅ−Ｎｅレーザーのみを１５分照射しても透過光量に変化は無いことから、Ｗｅｉｇｅｒｔ効果による複屈折性は５３２ｎｍレーザーに起因するものであることがわかった。
上記試料をホットプレート上において１３０℃で数分間加温して徐冷すると複屈折性が消失することがクロスニコル下での観察でわかった。再度光学実験台に試料を設置してＨｅ−Ｎｅレーザー透過光強度を測定すると、減少した透過光量は元の値に回復することがわかった。
再度５３２ｎｍレーザーを照射すると同様の透過光強度減少が観測された。この操作を５回繰り返した後にも性質に変化は無いことから、５３２ｎｍレーザーによる複屈折性誘起は繰り返し可能であることがわかった。
〔ホログラム記録特性の評価方法〕
ホログラム記録特性の特性評価に用いた光学実験の模式図を図２に示す。書き込み光にはダイオード励起固体レーザーの５３２ｎｍ（Ｓ偏光、１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源に用いた。この光源から出射されるビームをビームスプリッターで２分割して２光束とし、それぞれのビームを試料表面の法線に対して２２．５°（２つのビーム挟み角が４５°）となるよう、ミラーで反射して特性評価用試料に照射した。このとき、試料背面より試料表面の法線に対して２７°傾けたＨｅ−Ｎｅレーザー６３３ｎｍ（Ｓ偏光、２９０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。
回折格子のＨｅ−Ｎｅレーザーの透過光強度と回折光強度を計算式１に代入することで、回折効率（％）を求めた。
回折効率（％）＝回折光強度／（回折光強度＋透過光強度）×１００ （計算式１）
また回折効率が最大に達するまでの時間を応答時間とし、５３２ｎｍレーザーの露光強度（０．１Ｗ／ｃｍ２）と併せて、計算式２により、感度（ｃｍ２／Ｊ）を求めた。
感度（ｃｍ２／Ｊ）＝（最大回折効率）１／２／（０．１×応答時間（秒）） （計算式２）
〔ホログラム記録特性評価（Ａ１）〕
製造例１で作製した、多官能化合物（１）と多官能化合物（２）を重量比で（２）／（１）＝１／３、２／２、３／１として含む薄膜サンプルについて、回折効率と時間との関係を示すグラフを図３に示す。
いずれの薄膜サンプルについても、５３２ｎｍレーザー露光開始から１０〜３０秒の間に最大の回折効率（１０〜５０％）を示した。これらの値から、いずれの薄膜サンプルにおいても、感度は０．０２９〜０．０５ｃｍ２／Ｊであることがわかり、良好なホログラム記録特性を有することがわかった。
〔ホログラム記録特性評価（Ａ２）〕
製造例１で作製した、多官能化合物（１）と多官能化合物（２）を重量比で（２）／（１）＝３／１として含む薄膜サンプルにおいて、その膜厚を５μｍ、７μｍ、１３μｍに増やした薄膜サンプルを作製し、それらのホログラム記録特性を評価した。結果を図４に示す。
図４から判るように、配向膜厚を増加したことにより、回折効率は最大約９０％まで増加した。従来型の液晶−アゾベンゼン複合高分子では、これほどの配向厚膜を得ることは不可能であったが、本発明の多官能化合物を用いることで厚膜作製が可能になり、それにより、回折効率値の高い光記録素子の作製が可能となった。
なお、図４中、「７ｕｍ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ」の表記された回折効率値のカーブは、７μｍ厚みではあるがその配向が不十分な状態に作製された不完全配向サンプルにレーザー露光評価を行った結果であり、回折効率が十分に上昇していない。配向を確実に行った上で光記録評価を行うべきだということがわかった。
〔ホログラム記録特性評価（Ｂ）〕
製造例２で作製した、多官能化合物（３）と多官能化合物（４）を重量比で（４）／（３）＝１／６、１／３、２／２、３／１として含む薄膜サンプルについて、回折効率と時間との関係を示すグラフを図５に示す。
いずれの薄膜サンプルについても、５３２ｎｍレーザー露光開始から５〜４０秒の間に最大の回折効率（２０〜６０％）を示した。これらの値から、いずれの薄膜サンプルにおいても、感度は０．０２〜０．１２ｃｍ２／Ｊであることがわかり、良好なホログラム記録特性を有することがわかった。特に、（４）／（３）＝３／１として含む薄膜サンプルについて、非常に高感度であることが判った。
本発明の多官能化合物を用いることにより、光照射により複屈折性を制御して屈折率変調する材料を得ることが可能であり、適宜成形加工して用いることによる光データ記録や、光配向膜、光導波路材料などの光学関連素子への応用が可能となる。そのようにして得られる素子は、従来型の高分子材料を用いるよりも、相分離などの配向欠陥のない厚膜サンプルを作製するのに優れており、さらに光記録特性（回折効率値およびその書き込みにおける感度）に優れる。
単束露光による複屈折性の誘起に関する光学実験の模式図。 ホログラム記録特性の特性評価に用いた光学実験の模式図。 多官能化合物（２）／多官能化合物（１）＝１／３、２／２、３／１として含む薄膜サンプルについて、回折効率と時間との関係を示すグラフ図。 多官能化合物（２）／多官能化合物（１）＝３／１として含む、膜厚が５μｍ、７μｍ、１３μｍである薄膜サンプルについて、回折効率と時間との関係を示すグラフ図。 多官能化合物（４）／多官能化合物（３）＝１／６、１／３、２／２、３／１として含む薄膜サンプルについて、回折効率と時間との関係を示すグラフ図。

Claims (6)

  1. 一般式（１ａ）で表される、多官能化合物。
    Figure 0004936048
     （一般式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ ３ のいずれかであり、ＺはＣＮであり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−のいずれかであり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−、−Ｃ ２ Ｈ ４ −Ｏ−、−Ｏ−のいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に光異性化基、液晶基、Ｈのいずれかであり、Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つは光異性化基であり、該光異性化基はＯ ２ Ｎ−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−（ただしＰｈはベンゼン環を表す）であり、該液晶基は一般式（３ａ）、（３ｃ）、（３ｇ）のいずれかで表される構造を有する。）
    Figure 0004936048
     （一般式（３ａ）、（３ｃ）、（３ｇ）中、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＣＯＮ（アルキル）−、−ＣＨ＝Ｎ−のいずれかであり、Ｃｙはそれぞれ独立にＦ、ＣＮ、アルコキシ基、アルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良いフェニル環、ナフチル環、ビフェニル環、シクロヘキシル環である。）
  2. 請求項１に記載の多官能化合物を含む、光記録材料。
  3. 請求項２に記載の光記録材料を含む光記録層を有する光記録媒体。
  4. 請求項３に記載の光記録媒体を含む、光記録再生装置。
  5. 請求項１に記載の多官能化合物を含む、光導波路材料。
  6. 請求項１に記載の多官能化合物を含む、光配向膜材料。
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