KR101496522B1 - 광학적 기록 매체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광학적 기록 매체에 관한 것으로, 기판; 상기 기판 상에 형성된 정보 기록층; 및 상기 정보 기록층 상에 형성된 반사층을 포함하고, 상기 정보 기록층은 아조벤젠 기를 포함하는 치환기로 치환된 이당류 유도체를 포함하는 광학적 기록 매체을 제공한다. 본 발명의 이당류 유도체는 단파장의 광에 민감하게 반응하여 광이성화 및 상전이를 일으키고, 상기 단파장에 대하여 상당히 빠른 광 응답 속도를 나타내는 바, 상기 이당류 유도체를 정보 기록층으로 이용하는 광학적 기록 매체는 보다 많은 양의 정보를 빠르고 정확하게 기록 및 재생할 수 있다.

Description

광학적 기록 매체{Optical Data Storage}

본 발명은 광학적 기록 매체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 아조벤젠 기가 포함된 치환기로 치환된 이당류 유도체를 포함하는 광학적 기록 매체에 관한 것이다.

종래 미국특허 제5,262,081호, 제5,445,853호, 제5,296,321호, 제4,666,819호, 제5,384,221호, 독일특허 제3,623,395호, 영국특허 GB 2. 146787A호, 일본 공개특허공보(평) 제1-294791호 등에 보고되었던 광학적 기록 매체는 시아닌 (cyanine), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 스퀄리움(squarilium), 디티올금속착물염(dithiol metal complex salt), 퀴논(quinone), 스피로피란 (spiropyran) 또는 아조벤젠(azobenzene) 계열 등과 같은 유기염료계 화합물들을 치환기로 갖는 광 기능성 고분자들을 이용하고 있다. 상기 유기염료계 화합물들은 단파장의 레이저에 민감하여, 구조변환이 용이하고 박막제조를 위한 가공성이 우수한 장점이 있다.

상기와 같은 유기염료계 화합물들을 갖는 광학적 기록 매체의 가역적 정보 저장 방법의 원리는 다음과 같다. 정보 기록을 위한 레이저를 유기염료계 화합물이 포함된 정보 기록 매체에 조사(irradiation)하게 되면, 상기 유기염료계 화합물들은 그것들의 분자구조에 의존하여 색깔변화, 복굴절(birefringence) 변화, 상전이(결정상↔무정형, 또는 등방상↔이방상)와 같은 3가지 광학적 성질변화를 일으키게 된다. 상기 광학적 성질변화의 원인이 되는 상기 화합물들의 분자구조를 살펴보면, 상기 화합물들은 분자구조 내에 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 유발하는 각각 다른 극성그룹을 포함하고 있기 때문에, 상기 화합물을 포함하는 물질로 이루어진 정보 저장 매체에 특정파장의 편광된 빛을 조사하면, 상기 물질을 이루는 분자들은 극성그룹에서 유발된 쌍극자 모멘트들의 상호인력으로 인하여 조사된 빛의 편광면(plane of polarization)에 수직하게 배열된다. 이렇게 배향된 분자들로부터 전술한 3가지의 광학적 성질변화가 유발되는 원리를 이용하여 정보 저장매체에 원하는 정보를 기록할 수 있다.

상기 광학적 기록 매체로서 사용된 유기염료계 화합물들은 도입된 극성분자의 구조에 따라 300에서 800nm 사이의 파장을 갖는 자외선(Ultraviolet) 또는 적외선(Infrared) 빛을 흡수한다. 따라서, 상기 유기염료계 화합물들을 이용한 광학적 기록 매체에 정보를 기록하기 위해서는 광의 파장을 결정하는 광원을 선택하는 것 또한 중요하다. 일반적으로 상기 광학적 기록 매체에 정보 저장을 위한 광원으로 780, 630, 488, 514, 360 또는 325 ㎚ 파장의 Ga/As, He-Ne, 아르곤 이온(Ar ion), Nd/YAG 또는 He-Cd 등과 같은 레이저들이 주로 이용된다. 그러나 CD(compact disk) 또는 LD(laser disk)와 같은 광학적 기록 매체에서는, 이들 광원들 중 780nm의 파장을 갖는 Ga/As와 630 ㎚ 파장을 갖는 He-Ne 레이저들만이 상기 디스크를 구동하는 디스크 드라이브의 소형 광원으로 상용화되어 있다. 그러나, 상기 광원들은 600 ㎚ 이상의 파장을 갖는 비교적 긴 적외선 빛을 발진하므로 광학적 정보 저장 장치의 기록광원으로 사용될 경우 정보 저장 밀도를 감소시키는 원인이 된다. 즉, 정보 기록 단계에서 광학적 성질변화를 일으키는 유기염료계 화합물을 포함하는 물질로 이루어진 박막(thin film)에 장파장의 편광된 기록 광원을 조사하면, 단파장의 기록광원을 사용할 때보다 빛이 조사된 정보 기록 매체의 조사 면적이 넓어지므로, 조사되는 기록광의 파장을 보다 ??게 하면 기록되는 매체의 면적을 줄일 수 있기 때문에 단위면적 당 정보기록의 밀도를 증가시킬 수 있다.

이에, 300 내지 400nm의 단파장의 기록광에 민감하여 단위면적 당 정보기록의 밀도가 향상되면서도, 정보의 해상력(resolution) 및 기록속도(수백 나노초)가 빠른 광학적 기록 매체의 개발하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.

본 발명의 목적은 정보 기록 밀도가 높으면서도 높은 해상력 및 빠른 기록 속도를 가진 광학적 기록 매체를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 기판; 상기 기판 상에 형성된 정보 기록층; 및 상기 정보 기록층 상에 형성된 반사층을 포함하고, 상기 정보 기록층은 아조벤젠 기를 포함하는 치환기로 치환된 이당류 유도체를 포함하는 광학적 기록 매체을 제공한다.

본 발명의 이당류 유도체는 단파장의 광에 민감하게 반응하여 광이성화 및 상전이를 일으키고, 상기 단파장에 대하여 상당히 빠른 광 응답 속도를 나타내는 바, 보다 많은 양의 정보를 빠르고 정확하게 기록 및 재생할 수 있는 광학적 기록 매체의 정보 기록층으로서 유용하게 이용될 수 있다.

다만, 본 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학적 기록 매체의 일 단면의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 트랜스(trans) 형태의 아조벤젠 기가 광 조사에 의하여 시스(cis) 형태로 광이성화되는 반응을 나타내는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 아조벤젠 기를 지닌 이당류 유도체를 합성하는 과정을 나타낸 것으로서, (a)는 옥타[8-{4-(4′-시아노페닐아조)펜옥시}]옥틸 이당류의 합성과정을 (b)는 옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 이당류의 합성 과정을 각각 나타낸다.
도 4는 CAPA8, CAPC8 및 이당류 유도체들의 FTIR 스펙트라이다.
도 5는 상기 CAPA8, CAPC8 및 이당류 유도체들의 ¹H NMR 스펙트라이다.
도 6은 본 발명의 이당류 유도체들의 열방성 특성을 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 이당류 유도체들의 열곡선을 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 이당류 유도체들의 광 및 열에 의한 이성화 거동을 분석한 결과이다.
도 9는 본 발명의 이당류 유도체들의 광에 의한 상 전이 거동을 분석한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 이당류 유도체들의 광에 의한 N-I 상 전이 거동을 분석한 결과이다.
도 11은 본 발명의 이당류 유도체들의 열에 의한 I-N 상 전이 거동을 분석한 결과이다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 명세서에서 설명되는 실시예들에 한정되지 아니하고, 다른 균등물 또는 대체물을 포함하는 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며, 절대적인 방향을 의미하는 것처럼 한정적으로 이해되어서는 안 된다.

본 명세서에서 "제1", "제2", 또는 "제3"는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것은 아니며, 다만 구성요소들을 구별하기 위한 용어로서 이해되어야 할 것이다.

또한, 본 명세서에서 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타내며, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학적 기록 매체의 일 단면의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 광학적 기록 매체는 기판(10), 정보 기록층(20) 및 반사층(30)을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 광학적 기록 매체는 상기 기판(10) 상에 정보 기록층(20) 및 반사층(30)이 순차적으로 적층되어 형성되고, 상기 기판(10)과 상기 반사층(30) 상이에 개재된 정보 기록층(20)에는 아조벤젠 기(azobenzene group)를 포함하는 치환기가 하나 이상 결합된 이당류(disaccharide)가 포함된다. 외부에서 특정 파장의 광이 조사되면, 상기 정보 기록층(20) 내의 이당류에 결합된 아조벤젠 기가 광이성화 반응을 일으키면서 상기 이당류 화합물의 상(phase)이 변화하고, 상기와 같은 상 변화(상 전이)에 의해 이진 정보가 생성된다.

상기 기판(10)은 기록 매체의 지지체가 되는 것으로, 기록 또는 판독을 위한 특정 파장의 광이 90% 이상 투과할 수 있는 투광성 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 투광성 물질은 유리와 같은 무기 재료나 플라스틱과 같은 고분자 재료로 구성될 수 있고, 상기 플라스틱은 상기 플라스틱은 열가소성 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리올레핀(polyolefine), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리이미드(polyimide), 열경화성 폴리에스테르(polyester) 및 에폭시(epoxy) 수지 등일 수 있다.

상기 기판(10)은 상기 기판(10)을 구성하는 소재의 종류에 따라 사출성형법 등과 같은 적절한 방법으로, 0.01 ㎜ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜ 두께의 원반 형상으로 성형되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기판(10)은 필요에 따라 표면에 기록위치를 표시한 안내홈이나 피트가 형성될 수도 있다. 상기 안내홈이나 피트는 상기 기판(10)의 성형시에 함께 성형되는 것이 바람직하나, 기판(10)의 성형 후에 별도의 과정으로 형성될 수도 있다. 예를 들어 상기 기록 매체가 통상의 CD(Compact Disk)인 경우, 상기 기판(10)은 중앙에 직경 15 ㎜ 정도의 구멍이 형성된, 두께 1.2 ㎜, 직경 80 ㎜ 내지 120 ㎜ 의 원반 형상으로 형성될 수 있다.

상기 정보 기록층(20)은 외부에서 조사되는 특정 파장의 광에 의하여 이진 정보가 생성되는 층으로서, 아조벤젠 기(azobenzene group)를 포함하는 치환기가 하나 이상 결합된 이당류(disaccharide)들을 포함한다. 상기 이당류는 셀로비오스(cellobiose), 말토오스(maltose) 또는 락토오스(lactose)일 수 있다. 특히, 상기 '아조벤젠 기(azobenzene group)를 포함하는 치환기가 하나 이상 결합된 이당류(disaccharide)들'은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화학 구조를 갖는 열방성 액정 화합물들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 R은 서로 독립적으로 수소 또는 아조벤젠 기를 포함하는 치환기이다.

상기 아조벤젠 기를 포함하는 치환기는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 치환기일 수 있다.

상기 화학식 4에서, m은 6 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 특히 상기 m은 8인 것이 바람직하다.

또한, 상기 아조벤젠 기를 포함하는 치환기는 하기 화학식 5의 구조를 가지는 치환기일 수도 있다.

상기 화학식 5에서, n은 4 내지 8의 정수일 수 있고, 특히 상기 n은 6인 것이 바람직하다.

상기 화학식 4 및 화학식 5의 치환기에서 아조벤젠 기는 하기 구조식 1과 같은 트랜스(trans) 형태로 형성되어, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 치환기를 갖는 화학식 1 내지 화학식 3의 열방성 액정 화합물들은 상기 정보 기록층(20) 내에서 네마틱 상(nematic phase)을 형성한다.

[구조식 1]

도 2는 트랜스(trans) 형태의 아조벤젠 기가 광 조사에 의하여 시스(cis) 형태로 광이성화되는 반응을 나타내는 반응식이다.

도 2를 참조하여 본 발명의 정보 기록층(20)에서 이진 정보가 생성되는 원리를 설명한다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 정보 기록층(20)에 특정 파장, 바람직하게는 330 ㎚ 내지 380 ㎚의 범위에서 선택되는 파장의 광이 조사되면, 상기 네마틱 상을 형성하고 있던 열방성 액정 화합물에 트랜스 형태로 포함된 아조벤젠 기가 시스(cis) 형태로 광이성화된다. 상기와 같은 치환기(화학식 4 또는 화학식 5)의 광이성화에 의하여, 네마틱 상을 형성하고 있던 화학식 1 내지 화학식 3의 열방성 액정 화합물들이 무질서한 등방 상(isotropic phase)으로 변하는 상 전이(phase transition)가 일어나게 된다. 즉, 정보 기록시 조사된 330 ㎚ 내지 380 ㎚ 파장의 광에 의한 치환기의 광이성화에 의해, 열방성 액정 화합물의 상이 변화하게 되는 것이다. 따라서, 상기 정보 기록층(20) 내의 열방성 액정 화합물들은 광이 조사되지 않은 부분에서는 네마틱 상으로, 광이 조사된 부분에서는 등방 상으로 존재하게 된다. 상기와 같이, 네마틱 상으로 존재하는 열방성 액정 화합물들에서는 복굴절(birefringence)이 유발되는 반면, 치환기의 광이성화에 의해 등방 상으로 존재하는 열방성 액정 화합물들에서는 복굴절이 유도되지 않는다. 이 때, 복굴절이 유발된 부분은 광 투과도가 최대가 되는 반면, 복굴절이 유도되지 않은 부분은 광 투과도가 최소가 된다. 상기와 같이, 복굴절이 유도된 부분과 복굴절이 유도되지 않은 부분의 광 투과도 정보를 '0'과 '1'로 서로 구분함으로써 이진 정보를 생성할 수 있다.

상기 정보 기록층(20)은 침지법, 스프레이법, 스핀코트법, 캐스트법, 스퍼터법, 화학증착법, 진공증착법 등의 방법에 의하여, 50 ㎚ 내지 300 ㎚의 두께로 형성될 수 있고, 특히 간단한 스핀코트법이 상기 정보 기록층(20)의 형성에 이용될 수 있다.

상기 반사층(30)은 정보의 기록 또는 재생을 위해 상기 정보 기록층(20)에 조사되는 광의 효율을 최대화하기 위해 상기 정보 기록층(30)의 상부에 50 ㎚ 내지 300 ㎚의 두께로 형성되는 층이다. 상기 반사층(30)은 기록 및 재생에서 조사되는 광의 우수한 반사체인 금속으로 이루어지고, 상기 금속은 Al, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 란탄족 금속 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 및 그의 합금일 수 있다. 특히, 높은 반사율과 제조의 용이성 측면에서, 상기 반사층(30)은 알루미늄, 은, 구리, 금 및 그의 합금으로 이루어 지는 것이 바람직하다. 상기 반사층(30)은 스퍼터법, 이온플레이팅법, 화학증착법, 증착법 등에 의하여 형성될 수 있고, 기판(10) 상부이나 반사층(3) 하부에 반사율 향상 또는 기록 특성의 향상을 위해 공지의 무기계 또는 유기계의 중간층 또는 접착층이 추가적으로 형성될 수 있다.

상기 반사층(30) 상에는 상기 정보 기록층(20) 또는 상기 반사층(30)의 보호를 위하여 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 보호층(40)이 추가적으로 형성될 수 있다. 상기 보호층(40)은 SiO₂, SiN₄, MgF₂, SnO₂ 등과 같은 무기물질이나, 열가소성수지, 열경화성수지, 전지선경화성수지, UV경화성수지 등과 같은 플라스틱으로 구성될 수 있으나, 상기 정보 기록층(20) 또는 반사층(30)을 외부 충격으로부터 보호할 수 있는 재질의 물질이라면, 그 종류가 특별히 한정되지 아니한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

아조벤젠 기를 지닌 이당류 유도체의 합성

<1-1> 옥타[8-{4-(4′- 시아노페닐아조 ) 펜옥시 }] 옥틸 이당류의 합성

도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, Jeong 등(Polymer ( Korea ), 33, 297(2009))의 문헌에 공지된 바와 같은 방법으로 CAP(4-(4′-cyanophenylazo)phenol)과 1,8-디브로모옥탄(1,8-dibromooctane)을 반응시켜 CAPB8(4-[(E)-{4-[(8-bromooctyl)oxy]phenyl}diazenyl]benzonitrile)을 합성하였다. 그런 다음, 셀로비오스, 말토오스 및 락토오스와 같은 이당류(0.1 g, anhydroglucose 단위당의 OH=1.170×10^-3mol)와 상기 CAPB8을 DMF(20 mL)/K₂CO₃(0.62g, 4×10^-2mol)의 분산용액에 주입시켜 질소기류하에서 48시간 환류시키고, 에테르화도(Degree of Etherification, DET)가 4인 유도체를 합성하기 위하여 상기 CAPB8을 상기 이당류에 존재하는 OH mol수에 2배의 mol수에 해당되는 양 만큼 주입시켜 에테르화시켰다. 상기 에테르화 반응이 종료된 후 반응물을 다량의 상온의 물에 주입시켜 12시간 교반시키고, 원심분리기(15 min, 3000 rpm)로 침전시킨 다음, 여과하여 회수한 생성물을 클로로포름에 용해시켰다. 상기 여과 과정을 통해 불용성분을 제거하고 얻은 용액 중에 포함되어 있는 대부분의 클로로포름을 증발시켜 얻은 농축용액을 에틸에테르/헥세인(1:3 부피비) 혼합용매에 주입시켰다. 상기 여과 과정을 통해 회수한 침전물을 클로로포름 그리고 에틸에테르/헥세인 혼합용매로 반복처리하여 얻은 오렌지색의 생성물을 60 ℃에서 48시간 감압건조시켜 옥타[8-{4-(4′-시아노페닐아조)펜옥시}]옥틸 이당류를 수득하였다(수율 90~95%).

상기와 같은 방법으로 수득한 이당류 유도체인 옥타[8-{4-(4′-시아노페닐아조)펜옥시}]옥틸 셀로비오스, 옥타[8-{4-(4′-시아노페닐아조)펜옥시}]옥틸 말토오스, 옥타[8-{4-(4′-시아노페닐아조)펜옥시}]옥틸 락토오스를 각각 CACBET8, CAMTET8 그리고 CALTET8로 나타내기로 한다.

<1-2> 옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 이당류의 합성

도 3의 (b)에 도시된 바와 같은 방법으로 옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 이당류를 합성하였다.

<1-2-1> CAPA8의 합성

수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride)(1×10^-2mol)/THF(10㎖)/pyridine(2㎖)용액에 CAP(1×10^-2mol)/THF(10㎖)용액을 적가하여 상온에서 5시간 교반시킨 후 반응온도를 60 ℃로 상승시켜 1시간 동안 교반시킨 후, 상온으로 냉각시킨 반응물을 다량의 상온의 물에 주입시켜 12시간 교반시켰다. 여과에 의해 회수한 침전물을 다량의 에탄올에 재 침전시키고, 물과 에탄올로 반복처리하여 회수한 반응물을 아세톤에 용해시켰다. 여과에 의해 불용성분을 제거하여 얻은 용액 중의 아세톤은 증발시켜 제거하였다. 아세톤으로 반복처리하여 얻은 오렌지색의 생성물을 감압하여 60 ℃에서 48시간 건조시킴으로써, CAPA8(4-{4'-(cyanophenylazo)phenoxy}heptanoic acid)을 수득하였다(수율 90~95%).

<1-2-2> CAPC8의 합성

상시 실시예 <1-2-2>에서 수득한 CAPA8(3.79 g, 1×10-2mol)에 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)(2.4 g, 0.02 mol)와 DMF 2 내지 3 방울을 첨가하여 질소기류하 60 ℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 반응물 중에 포함되어 있는 용매와 미반응 티오닐 클로라이드를 감압하여 60 ℃에서 증발시켜 제거한 후, 반응물을 헥세인에 용해시켰다. 여과에 의해 불용성분을 제거하여 얻은 용액 중의 헥세인은 증발시켜 제거하였다. 헥세인으로 반복처리하여 얻은 오렌지색의 생성물을 감압하여 40 ℃에서 48시간 건조시켜, CAPC8(4-[(E)-(4-cyanophenyl)diazenyl]phenyl 8-chloro-8-oxooctanoate)를 수득하였다(수율 88 %).

<1-2-3> 옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 이당류의 합성

셀로비오스, 말토오스 및 락토오스와 같은 이당류(0.1 g)와 상기 실시예 <1-2-2>에서 수득한 CAPC8을 다이옥산(20 ㎖)/피리딘(0.5 ㎖)의 혼합용액에 첨가하여 질소기류하 110 ℃에서 24시간 동안 환류시키고, 에스테르화도(Degree of Esterification)가 4인 유도체를 합성하기 위하여 CAPC8를 이당류에 존재하는 OH mol수에 2배의 mol 수에 해당되는 양(1.42 g, 3.3×10^-3mol)만큼 주입시켰다. 반응물을 다량의 물에 주입시켜 회수한 침전물을 석유에테르에 용해시켰다. 여과에 의해 불용성분을 제거하여 얻은 용액 중의 석유에테르는 증발시켜 제거하고, 물과 석유에테르로 반복처리하여 얻은 생성물을 에틸아세테이트에 침전시켰다. 회수한 노란색의 침전물을 감압하여 60 ℃에서 48시간 건조시킴으로써, 옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 이당류를 수득하였다(수율 80~85%).

상기와 같은 방법으로 수득한 이당류 유도체인 옥옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 셀로비오스, 옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 말토오스, 옥타[8-{4-(4'-시아노페닐아조)펜옥시카보닐}]헵타노화 락토오스를 각각 CACBES8, CAMTES8 그리고 CALTES8로 나타내기로 한다.

<1-3> 합성물의 확인

감쇄전반사법(Attenuated total reflection)으로 얻은 FTIR(Frustrated Total Internal Reflection)(Thermo-Nicolet, YS-10) 스펙트럼 및 tetramethylsilane(TMS)을 기준물질로 하고 CDCl₃용액(5 wt%)을 이용하여 상온에서 측정한 ¹H NMR(400MHz, Varian VNMR-400NB) 스펙트럼을 분석함으로써, 상기 실시예 <1-1> 및 <1-2>에서 합성한 이당류 유도체들을 확인하였다.

<1-3-1> FTIR 분석

도 4는 상기 CAPA8, CAPC8 및 이당류 유도체들의 FTIR 스펙트라이다. 상기 도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 CAPA8과 CAPC8에는 방향족 중의 =C-H(3091~3110 cm^-1)와 C=C(1640~1645, 1585~1589, 1495~1498 cm^-1), 지방족 중의 CH(2948~2952, 2852~2858 cm^-1), C≡N (2218~2228 cm^-1), N=N(1382~1386 cm^-1) 그리고 C-N(1119~1121 cm^-1)의 신축 진동 및 지방족 중의 CH(1425~1435 cm^-1)와 1,4치환 벤젠 고리중의 =C-H(841~854 cm^-1)의 굽힘 진동에 의한 피크들이 관찰되었다. 그러나 CAPA8에는 카복실 산 중의 OH(2500~3460 cm^-1 부근)와 C=O(1710 cm^-1)의 신축 진동에 의한 피크들이 관찰되는 반면, CAPC8에는 OH 피크가 관찰되지 않고 산 클로라이드 중의 C=O(1735 cm^-1)와 Cl(712 cm^-1) 그리고 에스터 결합 중의 C=O(1715 cm^-1)의 신축진동에 의한 피크들이 관찰되었다. 도 4의 (c) 및 (d)를 참조하면, CACBET8과 CACBES8에는 셀로비오스에서 관찰되는 OH(3500 cm^-1)에 의한 피크는 관찰되지 않고 =C-H(3110~3114, 857~875 cm^-1), CH(2948~2952, 2851~2856, 1430~1435 cm^-1), N=N(1395~1399 cm^-1)에 의한 피크들이 관찰되었다. 이들의 피크 이외에 CACBET8에는 에테르 결합중의 C-O(1151, 1269 cm^-1)의 신축 진동에 의한 피크가 관찰되는 반면 CACBES8에는 에스터 결합중의 C=O(1775 cm^-1)와 C-O(1135, 1216 cm^-1)에 의한 피크들이 관찰되었다. 말토오스와 락토오스 유도체들도 동일한 특성 피크들을 나타냈다(도 4의 (e) 내지 (h)).

<1-3-2> ¹ H NMR분석

도 5는 상기 CAPA8, CAPC8 및 이당류 유도체들의 ¹H NMR 스펙트라이다. 도 5의 (a), (b), (d), (f) 및 (h)를 참조하면, CAPA8, CAPC8, CACBES8, CAMTES8 그리고 CALTES8에 있어서는 방향족(8H, 7.02~8.4 ppm), -COCH₂(4H, 2.1~3.5 ppm) 그리고 -COCH₂(CH₂)₄CH₂CO-(8H, 1.5~1.9 ppm)의 수소에 기인한 피크들이 관찰되었다. 이들의 피크 이외에 CAPA8에는 -COOH(1H, 11.8~12.2 ppm) 그리고 이당류의 유도체들에는 고리 중의(3.7~3.9 ppm) 수소에 기인한 피크들이 관찰되었다. 한편, 도 5의 (c), (e) 및 (g)를 참조하면, CACBET8, CAMTET8 그리고 CALTET8에는 Aro-OCH₂(4.12~4.39 ppm), disaccharide-O-CH₂(3.62~3.69 ppm) 그리고 -OCH₂(CH₂)₆CH₂O-(12H, 1.15~1.80 ppm)의 수소에 기인한 피크들이 관찰되었다.

상기 실시예 <1-3-1> 및 <1-3-2>와 같은 FTIR 및 ¹H NMR 분석결과로부터, 완전치환된 이당류 유도체들이 합성되었음을 알 수 있다.

이당류 유도체의 열적 특성 분석

상기 실시예 <1-1>에서 수득한 CACBET8, CAMTET8 및 CALTET8 유도체 및 상기 실시예 <1-2>에서 수득한 CAPA8, CAPC8, CACBES8, CAMTES8 및 CALTES8 유도체의 열적 특성을 분석하였다.

<2-1> 셀의 제조

2 종류의 셀, 즉 두 장의 유리판으로 구성된 셀(유리 셀)과, 수평 배향막인 두장의 러빙된 폴리이미드(polyimide, PI)로 표면이 코팅된 유리판(SE-5291)(Nissan, 일본)으로 구성된 셀(PI 셀)을 제작하였다. 유리판의 윗면과 아랫면에 코팅된 PI의 러빙 방향은 서로 반대가 되도록(anti-parallel) 하였다. 두께가 약 10 ㎛인 PI 필름을 에폭시 수지로 접착시켜 얻은 사각형의 셀에, 상기 실시예 <1-1> 및 <1-2>에서 수득한 각각의 이당류 유도체들을 주입시킨 후 가열하여 용융시켰다. 상기와 같이 제조한 셀에 덮개 판을 씌워 에폭시 수지로 접착시켰다.

<2-2> 이당류 유도체의 열방성 특성 분석

상기 실시예 <2-1>에서 제작된 유리 셀 및 PI 셀의 이당류 유도체들을 등방성 액체 상태로 가열한 후 서서히 냉각시키면서, 그 광학 조직들을 가열판(Mettler FP-82 HT)과 온도조절기(FP-90, 스위스)가 부착된 편광현미경(Olympus BH-2, 입론)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6을 참조하면, 유리 셀에서, CAPA8은 약 168 ℃에서 물방울(droplet) 조직을 형성(도 6의 (a))함과 동시에 이들이 합쳐져 약 165 ℃에서 슐리렌(Schlieren) 조직을 형성(도 6의 (b))하였다. 더욱 냉각시킬 경우, 상기 슐리렌 조직은 약 160 ℃에서 결정 상으로 변하였다(도 6의 (c)). 상기 CAPA8과 동일하게 다른 시료들도 물방울(droplet) 조직, 슐리렌(Schlieren) 조직 및 결정 조직이 형성되었다(도 6의 (d) 내지 (l)). 다음으로, PI 셀에서, 상기 이당류 유도체들은 분자들이 PI의 러빙방향에 수평 배향한 균일한(homogeneous)(혹은 planar) 조직을 형성하였다(도 6의 (m) 내지 (o)).

상기와 같은 결과로부터, CAPA8, CAPC8, CACBES8, CAMTES8 및 CALTES8은 양방성 네마틱 상을 형성하는 반면, CAPB8과 동일하게 CACBET8, CAMTET8 및 CALTET8은 단방성 네마틱 상을 형성함을 알 수 있다.

<2-3> 이당류 유도체의 DSC 열곡선 분석

상기 실시예 <1-1> 및 <1-2>에서 수득한 이당류 유도체들을 질소기류하에서 5 ℃/min의 속도로 가열 및 냉각시키면서 DSC(Differential Scanning Calorimeter)(Mettler DSC 822e)로 상기 이당류 유도체들의 열곡선을 평가하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.

그 결과, CACBET8, CAMTET8 그리고 CALTET8의 경우, 가열시에는 135~137 ℃의 온도범위에서 결정의 용융 온도(T_m)으로 판단되는 커다란 흡열 피크만이 관찰되는 반면, 냉각시에는 액체 상에서 네마틱 상으로의 전이 온도(T_iN)그리고 네마틱 상에서 결정 상으로의 전이 온도(T_NK)로 판단되는 발열 피크들이 각각 133 ℃ 내지 134 ℃ 및 106 ℃ 내지 110 ℃의 온도범위에서 관찰되었다(도 7의 (c), (e) 및 (g)). 그러나, 이들의 시료와 달리, CAPA8, CAPC8, CACBES8, CAMTES8 및 CALTES8의 경우, 가열시 T_m뿐만 아니라 네마틱 상에서 액체 상으로의 전이 온도(T_Ni)로 판단되는 작은 흡열 피크가 관찰되었고, 냉각시 T_iN과 T_NK로 판단되는 피크들이 관찰되었다(도 7의 (a), (b), (d), (f) 및 (h)). 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 이당류 유도체들을 첫 번째 가열시에는 T_m과 T_Ni로 판단되는 피크들이 명확히 분열되어 나타나지 않는 반면, 결정 상태에 있는 이당류 유도체들을 재차 가열할 경우에는 T_m과 T_Ni로 판단되는 피크들이 분열되어 나타났다. 상기와 같은 현상은 이당류 유도체들의 숙성조건의 차이에 기인한 결정화도와 결정 구조의 차이에 의해 초래되는 것으로 판단된다.

이당류 유도체의 광과 열에 의한 이성화 거동 분석

상기 실시예 <2-1>에서 제작된 유리 셀 및 PI 셀에서 네마틱 상을 형성하고 있는 이당류 유도체들(CACBET8, CACBES8 및 CACEET8)에 고압 수은등(EXCURE 4000, 400W)(HOYA, 일본)의 복사선을 필터에 통과시킨 365 nm의 광을 45^o로 조사시켰다. 상기 이당류 유도체들에 부딪치는 광의 세기는 5 mW/cm²로 하였다. 상기 365 nm의 광을 조사 및 차단하면서 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이당류 유도체의 이성화 거동을 분석하였고, 그 결과를 도 8에 도시하였다.

도 8을 참조하면, 상기 세 유도체 모두가 350 nm 부근에서 아조벤젠기의 트랜스(trans) 이성체들의 p-p* 전자 전이에 기인한 강한 흡수대와 500 nm 부근에서 n-p* 전자 전이에 기인한 약한 흡수대를 나타냈다. 광 조사시에는 광 조사시간이 길어짐에 따라 아조벤젠기의 trans-cis 이성화의 증가로 인하여 350 nm부근의 흡수 피크의 강도는 감소하며 500 nm부근의 흡수 피크의 강도는 광 정상상태(photostationary state)에 이르기까지 증가하는 경향을 나타냈다. 광 차단시에는 열에 의한 cis-trans 이성화의 증가로 인하여 시간이 경과함에 따라 500 nm부근의 흡수 피크의 강도는 감소하며 350 nm부근의 흡수 피크의 강도는 증가하여 광조사 전의 흡수 스펙트라로 되돌아가는 경향을 나타냈다. 그러나 동일한 시료가 나타내는 열에 의한 cis-trans 이성화는 광에 의한 trans-cis 이성화에 비해 대단히 느린 경향을 나타냈다. 다른 시료들도 동일한 이성화 거동을 나타냈다.

이당류 유도체의 광과 열에 의한 상 전이 거동 분석

<4-1> 광에 의한 N-I 상 전이 거동 분석

상기 실시예 <2-1>에서 제작된 유리 셀 및 PI 셀의 이당류 유도체들에 고압 수은등(EXCURE 4000, 400W)(HOYA, 일본)의 복사선을 필터에 통과시킨 365 nm의 광을 45o로 조사시켰다. 상기 이당류 유도체들에 부딪치는 광의 세기는 5 mW/cm²로 하였다. 광 조사시간에 따른 투과도의 변화는 도 9에 도시된 바와 같이, 폐편광자(crossed polarizers)를 통과하여 나온 광(He-Ne laser, 655 nm)의 세기를 포토다이오드(photodiode)에 의해 측정하여 검토하였다.

네마틱 상을 형성하고 있는 시료에 365 nm의 광을 조사할 경우, 시료들이 나타내는 광학조직과 투과도의 변화의 예로서 CACBET8을 유리 셀에 주입시켜 얻은 시료의 경우를 도 10에 나타냈다. 광 조사시간이 길어짐에 따라 슐리렌 조직은 사라지고 액체 상(광학조직중의 검은 부분)은 증가하는 반면 투과도는 감소하는 경향을 나타냈다. 광 조사시간이 10 s 이상이 되면 시료 전체가 액체 상을 형성하며 투과도는 일정하게 되었다. 한편, 광 조사에 의해 시료 전체가 액체 상을 형성한 후 광을 차단시킬 경우에는 시료가 나타내는 광학조직과 투과도는 서서히 광 조사전의 상태로 되돌아 가는 경향을 나타냈다. 도 10에 도시된 바와 같이, 광에 의한 N-I 상 전이와 열에 의한 I-N 상 전이는 반복적으로 일어났다(CACBET8을 PI 셀에 주입시켜 얻은 시료가 형성하는 planar 조직(도 6의 (n))에 광을 조사시킬 경우와 광을 차단시킬 경우에도 동일한 현상이 관찰되었다.). 실시예 1의 다른 모든 이당류 유도체들에서도 동일한 현상을 나타났다. 상기와 같은 사실은 광 조사시간이 길어짐에 따라, 네마틱 상을 안정화시키던 막대모양인 아조벤젠기의 트랜스 이성체들의 분율은 감소하고, 네마틱 상을 불안정하게 하는 굽힘형태인 아조벤젠기의 시스(cis) 이성체들의 분율이 증가하는 반면, 광 차단시간이 길어짐에 따라 열에 의해 열역학적으로 불안정한 시스 이성체들이 안정한 트랜스 이성체들로 되돌아가는 사실로부터 초래되는 것으로 판단된다.

<4-2> 열에 의한 I-N 상 전이 거동 분석

열에 의한 I-N 상 전이와 cis-trans 이성화 거동의 차이에 대한 정보를 얻기 위하여, 상기 실시예 1의 이당류 유도체들(CACBET8, CACBES8 및 CACEET8)이 나타내는 열에 의한 cis-trans 이성화 거동을 상세히 검토하였다. 종래에 잘 알려져 있는 바와 같이 아조벤젠기를 지닌 화합물들이 나타내는 열에 의한 cis-trans 이성화는 1차 반응으로서 흡광도 데이타를 하기 수학식 1에 합치시킴에 의해 반응속도 상수(k)를 구할 수 있음이 보고되어 있다.

상기 수학식 1에서, A_t, A₀ 및 A_∞는 각각 시간이 t, 0 및 무한대일 때 350 nm 파장에서의 흡광도를 나타낸다.

상기 수학식 1의 관계를 검토한 결과, 도 11에 도시된 바와 같이, 유리 셀과 PI 셀 중에서 시료들이 나타내는 열에 의한 cis-trans 이성화는 상기 수학식 1에 의해 잘 기술되고, 다른 이당류 유도체들도 동일한 현상을 나타내었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시예에만 한정되지 아니하며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

10 : 기판
20 : 정보 기록층
30 : 반사층
40 : 보호층

Claims (8)

1. 기판;
   상기 기판 상에 형성된 정보 기록층; 및
   상기 정보 기록층 상에 형성된 반사층을 포함하고,
   상기 정보 기록층은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화학 구조를 갖는 열방성 액정 화합물들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 광학적 기록 매체:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
   상기 R은 서로 독립적으로 수소 또는 아조벤젠 기를 포함하는 치환기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 아조벤젠 기를 포함하는 치환기는 하기 화학식 4의 구조를 가지고,
   [화학식 4]
   

   

   
   상기 화학식 4에서 m은 6 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 광학적 기록 매체.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 아조벤젠 기를 포함하는 치환기는 하기 화학식 5의 구조를 가지고,
   [화학식 5]
   

   

   
   상기 화학식 5에서 n은 4 내지 8의 정수인 것을 특징으로 하는 광학적 기록 매체.
5. 삭제
6. 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열방성 액정 화합물은 네마틱 액정 상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광학적 기록 매체.
7. 제6항에 있어서, 상기 열방성 액정 화합물은 330 ㎚ 내지 380 ㎚의 범위에서 선택되는 파장의 광에 의하여 광이성화되는 것을 특징으로 하는 광학적 기록 매체.
8. 제7항에 있어서, 상기 열방성 액정 화합물은 상기 광이성화에 의하여 네마틱 상(Nematic phase) 상태에서 등방 상(Isotropic phase) 상태로 전이되는 것을 특징으로 하는 광학적 기록 매체.
   

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