JP2684572B2 - 情報記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子液晶を含有する記録層を有する情報記
録媒体に関し、より詳しくは記録媒体の記録層が高分子
液晶を含有する、光学記録および再生装置に使用するの
に適した、ディスク，テープ，カードフォーマット等の
形態の情報記録媒体に関する。

［従来の技術］ 近年、大容量メモリーやディスプレー等の用途として
の書き換え可能な記録媒体の開発が活発に行われてい
る。その中の１つに液晶の相転移を利用したものが知ら
れている。

例えば、１対の透明電極あるいは、適当な基板によっ
てサンドイッチされた配向状態を保っている液晶層は光
学的に透明である。そこで、この液晶層の温度を上げて
相転移温度（ネマチック相→液晶、またはスメクチック
相→ネマチック相）以上にした後、急冷すると液晶層は
もとの透明状態に戻らず光散乱状態を示す。つまり、こ
のコントラスト差により、記録，読み出しを行うもので
ある。

さらに、書き込み後、記録媒体の電極間に電場を印加
するか、あるいは加熱，徐冷することによりものとスメ
クチック相等への移転が行われ、消去することができ
る。

その他に、電圧を印加しながら、加熱を行ったり、、
電圧を印加しないで加熱して消去を行うこともできる。
また最近、ガラス転移点をもち、メモリー性の優れた高
分子液晶が注目されてきた。

通常、高分子液晶層の加熱には、小型でしかも低コス
トな半導体レーザーを利用することが多いが、このレー
ザーの発振波長は通常650nm以上であり、又一般にアル
ゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザーなどのガスレ
ーザーに比べレーザー光パワーが小さい。通常の液晶
は、そのような近赤外域に吸収がないため、液晶中に可
溶性の光吸収性色素を含有させることが知られている。
（特開昭62−246963号参照） しかし、一般に近赤外域に吸収をもつ色素は、液晶中
で熱的に十分に安定でなく、書き込み消去を繰返すと一
部分解し、十分なコントラストが得られなくなるという
問題があった。

このような問題に対して非常に安定な顔料であるフタ
ロシアニンを光吸収層として設けるか、あるいは高分子
液晶中に分散させることにより、光吸収させることが報
告されている。（特開昭60−179294号参照） しかし、光吸収層を設けることや記録層への顔料の分
散は、光吸収し熱変換した場合の効率の低下を招き、ま
た分散することで１μｍ程度の微小なピットを記録する
ときには粒子によるS/N比の低下や散乱が生じ好ましく
ない。

このような問題の解決としてフタロシアニン等の安定
な顔料を可溶化することが試みられており、低分子液晶
において可溶化が報告され、低分子液晶における光記録
方式の耐久性について改善する可能性が示されている。
（特開昭62−25191号参照） この他に液晶、高分子液晶を用いた記録媒体ではない
が、安定な顔料の可溶化の一方向としてポリマーと顔料
の化学結合を用いるものも報告されている。（特開昭61
−232448号参照） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の光吸収による書き換え可能な情
報記録媒体において、高分子液晶性化合物を記録層とし
て用い、その相転移、融点もしくはガラス転移点を利用
して構固定する方法以外のものは、その記録・再生・消
去において化学的・物理的に不安定であることが多く、
記録層自体の劣化が生じやすい。また、記録状態のコン
トラストが低く、検出再生系が複雑となりやすい。その
点において、高分子液晶性化合物を記録層に有する情報
記録媒体はすぐれた安定性と高いコントラストを示す
が、記録エネルギーとして光を用いる場合に可視から近
赤外にわたっては高分子液晶性化合物そのものに吸収が
ないために何らかの光吸収剤が必要となる。しかも、記
録感度・コントラスト比・S/N比等の良好な媒体を得る
ためには、前記、光吸収剤が高分子液晶性化合物にほぼ
分子状に出来るだけ大量に溶解している必要がある。

従来の高分子液晶に混合している色素は、高分子液晶
性化合物に対して溶解性が低いか、たとえ、溶解したと
しても液晶相の融点もしくはガラス転移点を著しく低下
させる。また、液晶相自体を不安定化させ、クリアリン
グ点を低下させ、液晶相自体を消去させることが多い。

このような欠点のため、光吸収剤の添加によって高い
光吸収効率と安定な記録状態を両立させることは困難で
あった。

本発明の目的は、他の記録媒体と比較して可逆性に優
れかつ大きな光学濃度差を記録することが可能であり、
その相転移および融点もしくはガラス転移点を用いるこ
とにより、本質的に安定な記録を行うことの出来る高分
子液晶を含有する記録層を有する情報記録媒体におい
て、光記録を行うために十分で安定な光吸収性を、融
点，ガラス転移点の低下及び液晶相の不安定化を招くこ
となく実現することができる情報記録媒体を与えること
にある。

また、記録・再生光のみでなく、可視光・紫外光に暴
露された場合も光吸収剤のみでなく、高分子液晶の劣化
のほとんどない優れた耐久性を有する情報記録媒体を与
えることにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、高分子液晶を含有する記録層を
有する情報記録媒体において、該記録層中に下記一般式
（Ｉ）で表わされる金属キレート化合物を含有すること
を特徴とする情報記録媒体である。

一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、 を示す。Ｙは炭素原子数４〜18の直鎖もしくは分岐を有
するアルキル基またはアルコキシ基を示す。ＭはNi,Pt,
PdまたはCuの遷移金属を示す。） 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明によれば、高分子液晶を含有する記録層を有す
る情報記録媒体において、該記録層中に前記一般式
（Ｉ）で表わされる金属キレート化合物を用いることに
より、大量に含有しても高分子液晶相が安定で、かつ光
劣化に対して色素・高分子液晶とも耐久性の良好な情報
記録媒体を提供するようにしたものである。

本発明において、記録層に含有される金属キレート化
合物は、ビス（アリル−ジチオラート）メタル誘導体等
の前記一般式（Ｉ）で表わされるものが用いられるが、
その金属キレート化合物は、例えば、ケイ エル マー
シャル，エス ディ ヤコブス（K.L.Marshall,S.D.Jac
obs）「Mol.Cryst.Liq.Cryst.」Vol.159,181〜196頁,19
88年、によって開示された方法等によって容易に合成す
ることができる。

次に、記録層に含有される高分子液晶としては、下記
のような主鎖型高分子液晶性化合物、側鎖型高分子液晶
性化合物、主鎖側鎖型高分子液晶性化合物、ディスコテ
ィック高分子液晶化合物等が用いられる。

主鎖型高分子液晶性化合物としては、下記に示すよう
なものが挙げられる。

（n₁≧5,x＝１〜20） 次に、側鎖型高分子液晶としては、次のようなものが
ある。

（n₁≧5,x＝１〜20） R₂₁＝−OR₂₂,−R₂₃,−CN,−Ｘ R₂₂,R₂₃＝炭素数１〜20のアルキル基 ｘ＝ハロゲン基 次に、主鎖−側鎖型高分子液晶としては、次のような
ものがある。

（n₁≧５） R₂₄＝−R₂₅,−OR₂₆,−CN,−Ｘ R₂₅,R₂₆＝炭素数１〜12のアルキル基 Ｘ＝ハロゲン基 m₁,m₂＝１〜12 中でもm₁＝6,m₂＝６でR₂₄＝−OCH₃の場合は、以下の
相転移を示す。

R₂₄＝−R₂₅,−OR₂₆,−CN,−Ｘ R₂₅,R₂₆＝炭素数１〜12のアルキル基 Ｘ＝ハロゲン基 m₁＝１〜12 中でもm₁＝６でR₂₄＝−OCH₃の場合は、以下の相転移
を示す。

R₂₄＝−R₂₅,−OR₂₆,−CN,−Ｘ R₂₅,R₂₆＝炭素数１〜12のアルキル基 Ｘ＝ハロゲン基 m₃＝１〜20 中でもm₃＝6,R₂₄＝−OCH₃の場合は、以下の相転移を
示す。

R₂₄＝−R₂₅,−OR₂₆,−CN,−Ｘ R₂₅,R₂₆＝炭素数１〜12のアルキル基 Ｘ＝ハロゲン基 m₄,m₅,m₆＝１〜12 中でもm₄＝m₆＝6,m₅＝10 R₂₄＝−OCH₃ の場合は以下の相転移を示す。

次に、デイスコテイツク高分子液晶としては、次のよ
うなものがある。

R₂₇＝炭素数１〜20のアルキル基 m₃＝１〜20 中でもm₃＝11,R₂₄＝C₅H₁₁ の場合は、以下の相転移を示す。

R₂₇＝炭素数１〜20のアルキル基 m₇,m₈＝３〜20 ｘ＋ｙ＝１ 中でもR₂₇＝C₅H₁₁−,m₇＝m₈＝14,x＝0.86 の場合は、以下の相転移を示す。

なお、記録層における前記高分子液晶に対する金属キ
レート化合物の添加量は重量％で、0.01〜40％程度、好
ましくは0.1〜25％が望ましい。0.01未満では十分な光
吸収を行なえないため感度が低下する。40％を超えると
高分子液晶の有する優れた成膜性が損なわれるために好
ましくない。

本実施例における金属キレート化合物を含有する高分
子液晶組成物は、ネマチック相，カイラルネマチック
相，スメクチック相，カイラルスメクチック相，ディス
コティック相のいずれか１つ以上液晶相を有しており、
その液晶相を利用する。

本発明において、高分子液晶は異なる数種の高分子液
晶と混合していることも可能である。

また高分子液晶と低分子液晶との混合物として用いる
ことも可能で、その場合の重量比は高分子液晶１に対し
て低分子液晶は、好ましくは３以下である。低分子液晶
は特に限定することはなく、通常の低分子量の液晶を用
いることができる。

さらに、本発明の記録層としてカイラル不斉炭素をも
つ強誘電性高分子液晶組成物を利用することがき、本発
明に示す金属キレート化合物との相溶性がよいことも確
かめられた。

高分子液晶中には、必要により、通常のポリマー（例
えば、オレフィン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリスチレ
ン系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリウレタン系樹脂，
ポリカーボネート樹脂等）や、オリゴマー、各種酸化防
止剤、各種可塑剤、各種紫外線吸収剤、クンチャー等が
含有されていてもよい。

また、前記金属キレート化合物と他の近赤外吸収色素
や２色性色素を組み合わせてもよい。好適に組み合わさ
れる近赤外吸収色素の代表的な例としては、シアニン，
メロシアニン，ナフトキノン，テトラヒドロコリン，ジ
オキサジン，アントラキノン，トリフェノキジチアジ
ン，キサンテン，トリフェニルメタン，ピリリウム，ク
ロコニウム，アズレンおよびトリフェニルアミン等の色
素が挙げられる。これらは、高分子液晶のガラス転移
点，融点に悪影響を与えない範囲で、通常0.01〜５％の
範囲で用いられる。

その他、紫外線吸収剤や抗酸化剤低分子液晶を同様に
高分子液晶のガラス転移点，融点に悪影響を与えない範
囲で添加していることが出来る。

高分子液晶の薄膜化は高分子液晶を溶媒中に溶解し、
基板上でスピンコートやディッピング等のコーティング
をしたのち、乾燥させたり、基板間に高分子液晶を挟み
加熱加圧成形したり、高分子液晶をあらかじめフィルム
化しておきそれを用いてもよい。なお、液晶層からなる
記録層の厚さは0.01〜100μ程度が好ましい。

本発明の情報記録媒体において、液晶相−等方相相転
移を用い、ガラス転移点を用いて各相を固定することに
よって記録・消去を行う場合は、高分子液晶性化合物を
含有する記録層を配向させる必要はなく、簡便に本発明
の高分子液晶組成物を塗布したのみで使用することが可
能である。

一方、前記高分子液晶を一定方向に均一配向させるに
は、一般に知られているような配向方法を用いることが
できる。

例えば、その配向方法としては、延伸法、ラビング法
や斜方蒸着法や２枚の基板に挟んでずり応力をかける方
法や磁界を印加しながらゆっくり相転移させる方法、ス
ペーサーエッヂで配向させる方法などが利用できる。

次に、第１図、第２図及び第３図は各々本発明の情報
記録媒体の一実施例を示す断面図である。第１図におい
て、本発明の情報記録媒体は、プリフォーマットや案内
溝等の凹凸を有する基板１上に反射層４を設け、その上
に金属キレート化合物を含有する高分子液晶組成物から
なる記録層３を形成し、該記録層３を保護層７で被覆し
保護してなるものである。保護層７としては、例えばUV
硬化樹脂・エポキシ樹脂等が用いられる。

第２図において、２は配向膜を示し、該配向膜２を設
けた例を表わす。

又、第３図では、符号1,2及び３は第１図、第２図の
符号と同様であり、符号５は透明電極を、また６は電極
兼反射層を示し、該電極を設けた例を表わす。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ （１） ４′−ヘキシル−４−アセチルビフェニルの合
成100mlのジクロロメタンへ10gの４−ヘケシルビフェニ
ルを溶解し、−20℃に冷却して無水AlCl₃9gを撹拌しな
がら加えた。

次にアセチルクロライド5mlを滴下した。さらに、40
℃で1hr還流した溶液へ濃塩酸を加えたのち、水蒸気を
吹き込んだ。冷却してエーテルで抽出し、イソプロピル
アルコールにより再結晶し４′−ヘキシル−４−アセチ
ルビフェニルを得た。（収率70％）,mp80℃ （２） ４′−ヘキシル−４−（ブロモアセチル）−ビ
フェニルの合成 ４′−ヘキシル−４−アセチルビフェニル5gを氷酢酸
へ溶解し、Br₂を加え60℃で2hr反応させた。反応生成物
をメタノールにより再結晶して４′−ヘキシル−４−
（ブロモアセチル）−ビフェニル3gを得た。mp85℃ （３） ビス（ｐ′−ヘキシル−ｐ−ビニルビフェニル
−1,2−ジチオラト）ニッケルの合成 ４′−ヘキシル−４−（ブロモアセチル）−ビフェニ
ル3gをジオキサンに溶解し、過剰なP₄S₁₀（ホスフォラ
スペンタスルフィド）を加えて2hr加熱還流し反応させ
た。反応液をロ過し、ロ液にNiCl₂水溶液を加え、2hr加
熱還流した。

反応液をヘキサン／ベンゼン（1/1）で抽出し、溶媒
を除去してカラムクロマトグラムによって精製して0.5g
のビス（ｐ′−ヘキシル−ｐ−ビニルビフェニル−1,2
−ジチオラト）ニッケルを得た。mp165℃（165℃以上で
Sm相） 実施例２ 実施例１で合成したビス（ｐ′−ヘキシル−ｐ−ビニ
ルフェニル−1,2−ジヂオラト）ニッケルを下記の構造
式（II）で表わされる高分子液晶に10wt％となるように
溶解したところ、50℃〜130℃でネマチック相を安定し
て示した。

（GPCによるPSt換算Mw＝12000） 該高分子液晶組成物をシクロヘキサノンに溶解し、13
0mm径のAlを2000Åの厚さに蒸着したグルーブ付ディス
ク状ガラス基板ヘスピナー塗布し、乾燥後１μｍの膜厚
とした。

この情報記録媒体830nm,30mW,30mWの半導体レーザー
を集光して100kHzで記録を行った。0.5mWで再生したと
ころ、C/Nは40dBであった。このときの再生波形のスペ
クトル解析の分解能帯域幅は30kHzである。

この情報記録媒体を直射日光へ30日間暴露したのち、
同様の測定を行ったところ、C/Nは40dBで変化はなかっ
た。

比較例１ 実施例２において用いたビス（ｐ′−ヘキシル−ｐ−
ビニルビフェニル−1,2−ジチオラト）ニッケルのかわ
りに、下記の構造式（III）で表わされる色素を用い
て、その添加量を1.5wt％として他の条件は同一の下で
情報記録媒体を作成した。

この情報記録媒体に830nm,30mWの半導体レーザーを用
いて100kHzで記録を行った。0.5mWで再生したところ、C
/Nは41dBであった。この情報記録媒体を直射日光へ30日
間、実施例２と同じ条件で暴露したところ、記録・再生
を行うことができなくなった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高分子液晶を
含有する記録層に金属キレート化合物を添加することに
よって、安定な液晶相を与え、かつ高感度で光劣化に対
して耐久性に優れた情報記録媒体を得ることができる効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は各々本発明の情報記録媒体
の一実施例を示す断面図である。 １……基板、２……配向膜 ３……記録層、４……反射層 ５……透明電極、６……電極兼反射層 ７……保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土志田 嘉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−40379（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289931（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子液晶を含有する記録層を有する情報
   記録媒体において、該記録層中に下記一般式（Ｉ）で表
   わされる金属キレート化合物を含有することを特徴とす
   る情報記録媒体。 一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、 を示す。Ｙは炭素原子数４〜18の直鎖もしくは分岐を有
   するアルキル基またはアルコキシ基を示す。ＭはNi,Pt,
   PdまたはCuの遷移金属を示す。）
2. 【請求項２】前記金属キレート化合物を含有する高分子
   液晶がネマチック相もしくはスメクチック相を有する請
   求項１記載の情報記録媒体。