JP3039030B2 - フタロシアニン誘導体及び該誘導体を含有する光学記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
誘導体及び該誘導体を光吸収物質として記録層中に含有
する光学記録体に関するものである。レーザー、特に半
導体レーザーを用いる光学記録は、高密度の情報記録保
存及びその再生を可能とするため、近年、特に開発が望
まれている技術である。かかる光学記録の一例としては
光ディスクを挙げることができる。

【０００２】一般に光ディスクは、円形の基体に設けら
れた薄い記録層に、１μｍ程度に集束したレーザー光を
照射し、高密度の情報記録を行うものである。最近光デ
ィスクの中でも注目を集めているものに書き込み型コン
パクトディスク（ＣＤ Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅディス
ク）がある。ＣＤ Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ ディスクは
コンパクトディスクと同じ形状のディスクである。

【０００３】ユーザーは記録装置を使用して音楽や情報
を１回だけ記録することが可能であり、記録した音楽や
情報の再生は既存のＣＤプレーヤーやＣＤ ＲＯＭドラ
イブを用いて行うことが可能である。ＣＤ Ｗｒｉｔｅ
Ｏｎｃｅディスクは通常、案内溝を有するプラスチッ
ク基板上に色素を主成分とする記録層、金属反射膜、保
護膜を順次積層することにより構成される。

【０００４】情報の記録はレーザー光（通常７８０ｎ
ｍ）の照射によりその個所における記録層、反射層また
は基板の分解、蒸発、溶解などの熱的な変化により生成
し、そして記録された情報の再生は、レーザー光によ
り、変化がおきている部分と起きていない部分との反射
率の差を読み取ることにより行う。

【０００５】したがって、記録体としては、記録に使用
するレーザー光に対する記録感度が高いこと、再生に使
用するレーザー光に対する反射率が記録部では低く、未
記録部では高いことが重要である。コンパクトディスク
プレーヤーで再生をおこなうためには、再生に使用する
レーザー光（通常７８０ｎｍ）に対する未記録部の反射
率は６５％以上、記録部の反射率は４５％以下とするこ
とが必要である。

【０００６】

【従来の技術】このようなＣＤ Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ
ディスクの記録層に使用する色素としてはこれまでシア
ニン系色素を用いたものが提案されてきたが、シアニン
系の色素を使用したものは日光その他の光に弱いという
欠点を有していた。その他、有機色素を用いた光学記録
体としてはシアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナ
フトキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシ
アニン系色素などをもちいたものが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のような有機化合
物のうち、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系
色素は一般に耐候性が優れていて好ましいが、ベンゼン
環、ナフタレン環に置換基を有していないものは、溶媒
に対する溶解度がきわめて低いため、塗布により記録層
を形成することができないという問題点を有している。

【０００８】一方、特開平１−３０４９９１号におい
て、本発明者らはナフタロシアニン系の色素ではテトラ
ヒドロフルフリルオキシ基などをナフタレン環に導入す
ることを提案した。これらの化合物は溶媒に対する溶解
度が良好なため塗布により記録層を形成することが可能
である。しかしながらこれらのナフタロシアニン誘導体
は７８０ｎｍ付近の吸収がきわめて大きいため、ＣＤ
Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ記録層に用いた場合には未記録部
の反射率が低くなるという問題点を有している。

【０００９】本発明は、上述のような従来の課題を解決
し得る新規なフタロシアニン誘導体及び該誘導体を使用
した光学記録媒体の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｘ、Ｙのいずれか１つは−Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＺ基（ここにＺはテトラヒドロフルフリ
ル基又はベンゼン環に置換基を有していてもよいベンジ
ル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）を表わし、他
の１つは水素原子を表わし、ＡはＶＯ又はＣｕ、Ｎｉ若
しくはＣｏの金属原子を表わす。）で示されるフタロシ
アニン誘導体、並びに、基板と記録層からなり、該記録
層が前示一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン誘導体
を光吸収物質として含有することを特徴とする光学記録
体を要旨とするものである。

【００１３】かかる本発明の新規なフタロシアニン誘導
体は、いずれも６００〜８００ｎｍ付近の近赤外領域に
吸収を有し、耐光性、耐熱性が良好で、後記するように
光学記録体の光吸収物質として非常に有用である。なか
でも、前示一般式［Ｉ］においてＺがテトラヒドロフル
フリル基を表わし、ｎが０の数を表わし、かつＡがＶＯ
を表わす場合のフタロシアニン誘導体が望ましい。

【００１４】また、本発明の光学記録体は、光吸収物質
として本発明のフタロシアニン誘導体を使用することに
よって、前記したような従来の光学記録体の有する課題
を解決してその機能を向上させたものである。これらの
本発明の光学記録体に用いる光吸収物質の前示一般式
［Ｉ］で示されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式
［ＩＩ］

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｚ、ｎは前示一般式［Ｉ］におけ
ると同一の意義を有する。）で示されるフタル酸誘導体
とバナジウム、銅、ニッケル若しくはコバルトのハロゲ
ン化物又は酸化物を、尿素の存在下、キノリン又はクロ
ロナフタレン溶媒中で、１〜５時間程度、２００℃〜２
５０℃に加熱することにより合成することができる。金
属化合物としてニッケル、コバルト又は銅のハロゲン化
物を用いる場合は、触媒として小量のモリブデン酸アン
モニウムを加えると収率が増大するので好ましい。

【００１７】本発明の光学記録体は、基本的には基板と
記録層とから構成されているが、さらに必要に応じて基
板上に下引き層を、また記録層上に反射層および保護層
を設けることができる。本発明における基板としては、
使用するレーザー光に対して透明又は不透明のいずれで
あってもよい。基板の材質としては、ガラス、プラスチ
ック、紙、板状若しくは箔状の金属等の、一般にこの種
の記録体用の支持体が使用できるが、種々の点からして
プラスチックが好ましい。

【００１８】そのプラスチックとしては、たとえばアク
リル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。

【００１９】本発明の光学記録体における情報記録層で
ある光吸収色素を含有する記録層の厚さは、１００Å〜
５μｍ，好ましくは５００Å〜３μｍである。本発明に
おけるかかる記録層を基板面上に成膜するには塗布によ
る方法が好ましい。塗布による成膜方法としては、光吸
収性物質として用いられる前示一般式［Ｉ］で示される
本発明のフタロシアニン誘導体を、溶媒又は溶媒とバイ
ンダーの混合物中に溶解又は分散させたものを、スピン
コートする方法などが挙げられ、かかる場合のバインダ
ーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリス
チレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、セルロース系樹脂等を挙げることがで
きる。

【００２０】その際樹脂に対する光吸収性物質の比率は
１０重量％以上が望まし。また、かかる場合の溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルセルソルブ、エタノール、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタン、クロロベンゼン等各種のものを用いるこ
とができる。なお、基板として、射出成型により製造さ
れたポリカーボネート樹脂基板やメタクリル樹脂基板を
用いる場合には、上記の溶媒としては、エチルセロソル
ブやエタノールが好ましい。

【００２１】本発明の光学記録体の記録層は基板の両面
に設けてもよいし、片面だけに設けてもよい。上記のよ
うにして得られた光学記録体への記録は、基板の両面又
は片面に設けた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー
光、好ましくは半導体レーザーの光をあてることにより
行う。レーザー光の照射された部分には、レーザーエネ
ルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融等の記録層の熱
的変形が起こる。

【００２２】記録された情報の再生は、レーザー光によ
り、熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反
射率の差を読み取る事により行う。光源としては、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、半導体レーザー等の各
種のレーザーを用いることができるが、価格、大きさの
点で、半導体レーザーが特に好ましい。半導体レーザー
としては、中心波長８３０ｎｍ、中心波長７８０ｎｍ、
そしてそれより短波長のレーザーを使用することができ
る。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。なお、「％」は特に断らない限り「重量％」
である。

【００２４】実施例１ ４−テトラヒドロフルフリルオキシフタル酸無水物の
合成 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル（ｍｐ１０３〜１０５
℃）１５ｇ、あらかじめパラトルエンスルホニルクロラ
イドとテラヒドロフルフリルアルコールとから常法に従
って合成したパラトルエンスルホン酸テトラヒドロフル
フリルエステル２１．１５ｇ及び炭酸カリウム６．２３
ｇをクロロベンゼン１５０ｍｌ中に加え、還流下１０時
間かくはんした。次いで放冷後、析出した結晶を瀘別
し、瀘液から減圧留去によりクロロベンゼンを除去し、
淡かっ色のタール状物質１８ｇを得た。

【００２５】このタール状物質を５％ＮａＯＨ水溶液２
００ｍｌ中に分散させ、還流下５時間かくはんした。放
冷後、氷冷しながら濃塩酸を滴下し、ｐＨ３とした後、
析出物を瀘別、乾燥して淡黄色結晶１１ｇを得た。この
結晶をアセトンから再結晶して５−テトラヒドロフルフ
リルオキシ−２、３−フタル酸の無水物を得た。本化合
物の構造が下記式［ＩＩＩ］

【００２６】

【化４】

【００２７】で示されることはマススペクトルにより確
認した。

【００２８】フタロシアニン誘導体の合成 上記のようにして得られた４−テトラヒドロフルフリル
オキシ−２、３−フタル酸無水物（ｍｐ１４４〜１４５
℃）２．４８ｇと尿素５ｇを乳鉢で粉砕、混合した後、
１５０℃〜１８０℃で３０分間かくはんしながら反応さ
せた。次いで約１００℃まで冷却後、三塩化バナジウム
０．７５ｇ及びキノリン５ｍｌを加えて加熱し２００℃
〜２２０℃で２時間かくはんした。さらに、室温まで放
冷後、メチルアルコール１００ｍｌを加え還流下１時間
かくはんした。

【００２９】このものを熱瀘過して得られた結晶を、１
％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌとエチルアルコー
ル１００ｍｌの混合液中に加え、還流下２時間かくはん
した。このものを瀘過し、濃緑色の結晶２．８５ｇを得
た。この結晶をクロロホルム２０ｍｌに分散させ、不溶
物をろ別したのち減圧下クロロホルムを留去した。得ら
れた緑色の物質にメタノールを１０ｍｌ加え得られた結
晶をろ過する事により、緑色物質１．２２ｇを得た。か
くして得られた物質（結晶）は異性体を含むと考えられ
るが、その代表的な構造は下記式［ＩＶ］

【００３０】

【化５】

【００３１】の物質のクロロホルム溶液中でのλｍａｘ
は７０４ｎｍであり、分子吸光係数εは１５．６×１０
⁴であった。

【００３２】実施例２〜４ 下記一般式［Ｖ］

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒは下記表１に示す。）で代表さ
れる本発明のフタロシアニン誘導体の３例を、実施例１
に準じて合成した。得られた実施例２〜４の各物質（結
晶）のクロロホルム溶液中でのλｍａｘ、分子吸光係数
εを、前記実施例１の測定結果とともに下記表１にまと
めて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例５ 下記式［ＶＩ］

【００３７】

【化７】

【００３８】で示される５−（ベンジルオキシ−エトキ
シ−エトキシ−エトキシ）−２，３−フタル酸無水物
を、実施例１のに準じて合成した。得られた該ジカル
ボン酸無水物（ｍｐ６０℃以下）３８１ｇと尿素１０ｇ
を乳鉢で粉砕、混合し、１５０℃〜１８０℃で３時間反
応させた。これを約１００℃まで冷却後、塩化コバルト
６水和物１ｇ及びキノリン１０ｍｌを加え、２００℃〜
２２０℃で３時間かくはんし、次いで室温まで冷却後、
メチルアルコール１００ｍｌを加え、加熱して還流下３
時間かくはんした。

【００３９】このものを熱瀘過し、得られた瀘液を１％
塩酸３００ｍｌ中に加えた。析出した固体を瀘過、乾燥
し、融点５０℃以下の淡緑色結晶を得た。この結晶を１
％水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌとエチルアルコール
１００ｍｌの混合物中に加え、加熱して還流下１時間か
くはんした。放冷後、瀘過して得られた結晶を水洗乾燥
し、緑色結晶１．１ｇを得た。

【００４０】得られた物質（結晶）は異性体を含むと考
えられるが、その代表的な構造は下記式［ＶＩＩ］

【００４１】

【化８】

【００４２】で示すことができる。また、本物質のクロ
ロホルム溶液中でのλｍａｘは６５０ｎｍ，分子吸光係
数εは９．５×１０⁴でった。

【００４３】実施例６〜８ 実施例５に準じて、実施例６では５−（ベンジルオキシ
−エトキシ−エトキシ−エトキシ）−２，３−フタル酸
無水物をニッケル化合物と、実施例７では該無水物を銅
化合物とそれぞれ反応させて行い、また実施例８では５
−（テトラヒドロフルフリルオキシ−エトキシ−エトキ
シ−エトキシ）−２，３−フタル酸無水物をコバルト化
合物と反応させて行った。

【００４４】その結果、得られた各物質（結晶）はいず
れも異性体を含むと考えられるが、その代表的な構造と
しては、実施例６の物質は下記式［ＶＩＩＩ］、実施例
７の物質は下記式［ＩＸ］、実施例８の物質は下記式
［Ｘ］のそれぞれで示すことができる。

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】また、かかる実施例６〜８の各物質のクロ
ロホルム溶液中でのλｍａｘ、分子吸光係数εの測定結
果を前記実施例５の測定結果とともに下記表２にまとめ
て示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例９ 実施例１に基づいて合成された構造式［ＩＶ］で示され
る本発明の光吸収物質の１．５％テトラクロロエタン溶
液を調整し、スピナー法（回転数５００ｒｐｍ）によ
り、直径１２０ｍｍ、板厚１．２ｍｍの基板上に塗布し
た。成膜された塗布薄膜の最大吸収波長は７２１ｎｍで
あった。この薄膜の上に金を蒸着して反射層を形成し
た。さらに、その上に紫外線硬化樹脂による保護層を設
けて光学記録体を作成した。

【００５１】得られた光学記録体の未記録部の７８０ｎ
ｍでの反射率は６８％であった。作製した光学記録体を
線速度１．２ｍ／ｓで回転させながらに中心波長７８０
ｎｍの半導体レーザー光を出力９．５ｍＷで照射し、Ｅ
ＦＭ信号を記録した。次にこの記録部を中心波長７８０
ｎｍの半導体レーザーを有するＣＤプレーヤーで再生し
たところ、良好な再生信号を得た。

【００５２】また、耐光性（キセノンフェードメーター
加速テスト；６０時間）及び保存安定性（７０℃、８５
％ＲＨ；１００時間）試験を行った結果、初期と比べて
感度及び再生信号の劣化はみられず、光学記録体として
極めて優れたものであった。

【００５３】比較例 特開平１−３０４９９１号に従って合成した下記構造式
［ＸＩ］に示される化合物を使用して、実施例９とほぼ
同様の条件で光学記録体を作製した。得られた光学記録
体の未記録部の７８０ｎｍでの反射率は１１％であり、
ＣＤ ＷｒｉｔｅＯｎｃｅディスクとしては不適当であ
った。

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の新規なフタロシアニン誘導体は
６００〜８００ｎｍ付近の可視〜近赤外領域に吸収を有
し、耐光性、耐熱性が良好で、しかも加熱による吸収波
長の変化が生起しにくく、かつ光学記録体のプラスチッ
ク基板への塗布も容易である、という工業的価値ある顕
著な効果を奏するものである。また、本発明の光学記録
体は、記録層にの光吸収物質としてかかる新規な本発明
のフタロシアニン誘導体を含有しているので、耐光性、
耐熱性にすぐれ、記録再生特性も良好であるという顕著
な効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−62878（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，Ｖ ｏｌ．２，Ｎｏ．１（Ｊａｎｕａｒｙ 1991），ｐ．75−76 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 487/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙのいずれか１つは−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
   ｎＺ基（ここにＺはテトラヒドロフルフリル基又はベン
   ゼン環に置換基を有していてもよいベンジル基を示し、
   ｎは０〜６の整数を示す。）を表わし、他の１つは水素
   原子を表わし、ＡはＶＯ又はＣｕ、Ｎｉ若しくはＣｏの
   金属原子を表わす。）で示されるフタロシアニン誘導
   体。
2. 【請求項２】 基板と記録層からなり、該記録層が前
   示一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニン誘導体を光吸
   収物質として含有することを特徴とする光学記録体。