CN101489993A

CN101489993A - 多官能化合物的制造方法

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Publication number: CN101489993A
Application number: CNA2007800258878A
Authority: CN
Inventors: 中西贞裕; 上田充
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2027-07-04
Also published as: US8158737B2; TW200811202A; WO2008007589A1; US20090182107A1; KR101076637B1; US20110098454A1; TWI353361B; US7884167B2; US8158736B2; CN101489993B; US20110046358A1; JP4888766B2; JP2008019178A; KR20090018180A

Abstract

本发明提供一种简便地制造可用作光记录材料、光学波导材料、光取向膜材料等的具有高功能的多官能化合物的方法。本发明的多官能化合物的制造方法通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物，其中(A)与(B)的至少一个化合物具有光异构化基及/或液晶基。

Description

多官能化合物的制造方法

技术领域

本发明是关于一种多官能化合物的制造方法。详细而言，本发明是关于一种简便地制造可用作光记录材料、光学波导材料、光取向膜材料等的具有高功能的多官能化合物的方法。

背景技术

作为无须外部电场的全息图记录材料，众所周知有具有偶氮苯骨架的有机材料。于进行全息图记录时，偶氮苯骨架的光异构化反应发挥重要作用。若向使用有如此的材料的膜照射直线偏光，则通过反式-顺式-反式的异构化循环，而产生偶氮苯骨架的再取向。

偶氮苯骨架吸收对应于p-p*过渡的光，自热稳定的反式体激发为顺式体，引起折射率调变，通过光激发而产生的顺式体通过热缓和而自发地恢复为反式体。因此，若使用自然光作为光源，则无法期待较大折射率调变。然而，众所周知若使用偏光作为光源，则仅激发具有与偏光的电向量一致的电场的反式体偶氮苯骨架，进而，于经激发的顺式体偶氮苯骨架通过热缓和而恢复为反式体时，以固定概率，恢复为具有与偏光电向量正交的电场的反式体。因此，为了于光照射部分中聚集无法激发的偶氮苯骨架，从而产生双折射性，引起由双折射性而产生的折射率调变(Weigert效果：例如，参照社团法人高分子学会编，控制光的次世代高分子·超分子，NTS(2000))。又，若对光照射部位进行加温等，则通过分子运动，而变为具有初始状态无规取向(电场)的反式体，因此双折射性消失，可再次写入记录。通过该取向变化，诱导光学异向性，即双折射及二色性从而可进行全息图记录。如此，具有偶氮苯骨架的有机材料作为可重写的光记录材料，尤其作为全息图记录材料而较为理想。

作为如此的全息图记录材料，揭示有一种使用侧链型含光异构化基的(甲基)丙烯酸聚合物的全息图记录材料，该侧链型含光异构化基的(甲基)丙烯酸聚合物于侧链具有特定结构的光异构化基，且具有(甲基)丙烯酸酯主链(例如，参照专利文献1、2)。

另一方面，侧链型含液晶基的聚合物具有光学异向性。因此，较多地报告有用于液晶显示器等光学用途的应用例。侧链型液晶聚合物例如利用侧链型液晶聚合物的双折射现象，用作视角补偿板、相位差板、胆固醇状反射板等光学组件(例如，参照专利文献3)。

作为侧链型含液晶基的聚合物的代表具体例，可列举侧链型含液晶基的(甲基)丙烯酸聚合物。

如上所述的侧链型含光异构化基的(甲基)丙烯酸聚合物或侧链型含液晶基的(甲基)丙烯酸聚合物等侧链型含功能性基的聚合物，可利用原料单体的聚合等方法而制造，其分子量可利用聚合条件而以某种程度进行控制。然而，侧链型含功能性基的聚合物作为多个分子量成分的混合物而存在，因此分布于其分子量中，于使用侧链型含功能性基的聚合物来制作光学组件的情形时，于相溶性或溶解性方面存在问题。

根据如上所述方面，较理想的是分子量分布无限制地接近1的含功能性基的聚合物的简便制造方法。

进而，一般而言，液晶聚合物等含功能性基的聚合物与其它成分的相溶性较差。因此，例如，为了复合液晶基、交联基、手性基等功能部位，必须经过共聚物化等合成操作，从而使得制造步骤较为繁杂。

作为获得与其它成分的相溶性优异的液晶化合物的方法，近年来报告有玻璃化液晶的概念。

表现如此概念的液晶化合物具有如下结构：于末端具有多个液晶基，并且经由连接基连接有液晶基及核心部分。认为通过具有如此结构，可提高某程度的相溶性并提高均匀涂布性能。

专利文献1：日本专利特表2000-514468号公报

专利文献2：日本专利特表2002-539476号公报

专利文献3：日本专利特开平9-133810号公报

发明内容

本发明是为解决上述先前课题开发而成者，其目的在于提供一种简便地制造可用作光记录材料、光学波导材料、光取向膜材料等的具有高功能的多官能化合物的方法。

本发明的多官能化合物的制造方法是通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物，其中，(A)与(B)的至少一个化合物具有光异构化基。

本发明的其它多官能化合物的制造方法是通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物，其中(A)与(B)的至少一个化合物具有液晶基。

进而，本发明的其它多官能化合物的制造方法是通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物，其中(A)与(B)的至少一个化合物具有光异构化基及液晶。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，上述化合物(A)是选自氰基乙酸酯类、乙酰乙酸酯类、丙二酸酯类、1，3-丙酮二羧酸二酯类中的至少1种。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，上述化合物(A)是氰基乙酸酯类。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，上述迈克尔加成是使用脱氢催化剂而进行。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，上述脱氢催化剂为碱式催化剂。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，上述脱氢催化剂为胺系催化剂。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，上述光异构化基具有由通式(2)所表示的结构。

[化1]

(通式(2)中，各芳香族环可分别具有一个以上的取代基)。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，上述液晶基具有由通式(3a)至(3g)中地任一个所表示的结构。

[化2]

-C_y-C_y -C_y-C_y-C_y -C_y-Y-C_y

(3a) (3b) (3c)

-C_y-Y-C_y-Y-C_y -C_y-C≡C-C_y

(3d) (3e)

-C_y-C≡C-C_y-C≡C-C_y -C_y-Y-C_y-C≡C-C_y

(3f) (3g)

(通式(3a)～(3g)中，Y为-COO-、-OCO-、-CONH-、CON(烷基)-、-CH＝N-中的任一个，Cy分别独立地为可具有选自F、CN、烷氧基、烷基中的至少1种取代基的苯环、萘环、联苯环、环己环)。

于较佳实施方式中，本发明的制造方法中，所获得的多官能化合物的分子量为500～5000。

根据本发明，可提供一种简便地制造多官能化合物的方法，该多官能化合物可用作可高密度光记录大量数据信息的光记录材料，可利用于光照射部与光未照射部之间所产生的折射率差而用作光学波导材料，且可用作可形成膜并且光敏度优异的光取向膜材料。

具体实施方式

以下，就本发明的较佳实施方式加以说明，但本发明并不限定于该等实施方式。再者，于本说明书中，所谓「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

《多官能化合物的制造方法》

于本发明的制造方法中，通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物。化合物(A)、化合物(B)分别可仅为1种，也可为2种以上的混合物。

化合物(A)只要具有pKa≤15的氢原子，则可选择任意适当的化合物。为了具有pKa≤15的氢原子，较好的是具有活性亚甲基，例如，较好的是，具有由两个电子吸引基所夹持的碳。具体而言，较好的是可列举：氰基乙酸酯类、乙酰乙酸酯类、丙二酸酯类、1，3-丙酮二羧酸二酯类。更好的是氰基乙酸酯类。

化合物(A)通过于活性亚甲基的碳上所产生的碳阴离子的稳定化效果而容易去质子化产生阴离子。例如，邻接羰基仅为一个的酮的相邻位置的碳上的氢的pKa值约为20左右，相对于此，丙二酸二酯的由两个酯基所夹持的碳上的氢的pKa值约为10至13左右，酸性度变化较大。因此，若存在胺系催化剂或具有烷醇盐(アルコキシド)程度的碱性的碱式催化剂，则丙二酸二酯可容易生成碳阴离子。所生成的碳阴离子作为反应活性亲核试剂而起作用，可与各种亲电子剂，例如，作为不饱和羰基化合物的(甲基)丙烯酸酯类进行迈克尔加成反应。

于化合物(A)与化合物(B)的迈克尔加成反应中，若化合物(A)所具有的活性氢的pKa为15以下，则有效地进行反应。作为其一例，可列举：1，3-环己二酮(pKa＝4.8)、丙二醛(pKa＝5.0)、丙二酸环亚异丙酯(meldrum acid)(pKa＝5.1)、2，4-戊二酮(pKa＝8.9)、丙二腈(pKa＝11.0)、乙酰乙酸酯(pKa＝11.0)、双(甲磺酰)甲烷(pKa＝12.7)、氰基乙酸酯(pKa＝13.1)、丙二酸酯(pKa＝13.5)等。根据原料的通用性等方面考虑，较好的是氰基乙酸酯类、丙二酸酯类、乙酰乙酸酯类等。1，3-丙酮二羧酸二酯，或包含氰基乙酸酯基、丙二酸酯基、乙酰乙酸酯基等的活性亚甲基化合物也可用作活性亚甲基化合物。

化合物(A)较好的是，具有光异构化基及/或液晶基。

作为化合物(A)可具有的光异构化基，只要为通过光照射而使光异构化部位引起异构化反应的基即可，可选择任意适当的光异构化基。于本发明中，较好的是，具有由通式(2)所表示的结构。

[化3]

通式(2)中，各芳香族环可分别具有一个以上的取代基。又，各芳香族环所具有的取代基中至少两个基可连接而形成环结构。

作为化合物(A)可具有的液晶基，可选择任意适当的液晶基。于本发明中，较好的是，具有由通式(3a)至(3g)中任一个所表示的结构的液晶基。

[化4]

-C_y-C_y -C_y-C_y-C_y -C_y-Y-C_y

(3a) (3b) (3c)

-C_y-Y-C_y-Y-C_y -C_y-C≡C-C_y

(3d) (3e)

-C_y-C≡C-C_y-C≡C-C_y -C_y-Y-C_y-C≡C-C_y

(3f) (3g)

通式(3a)～(3g)中，Y为-COO-、-OCO-、-CONH-、CON(烷基)-、-CH＝N-中的任一个，Cy分别独立地为可具有选自F、CN、烷氧基、烷基中的至少1种取代基的苯环、萘环、联苯环、环己环。

化合物(B)是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。作为(甲基)丙烯酸酯，可选择任意适当的(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酰胺，可选择任意适当的(甲基)丙烯酰胺。

化合物(B)较好的是，具有光异构化基及/或液晶基。

化合物(B)可具有的光异构化基与上述化合物(A)可具有的光异构化基相同。

化合物(B)可具有的液晶基与上述化合物(A)可具有的液晶基相同。

于本发明的制造方法中，较好的是使用脱氢催化剂而进行迈克尔加成。对于脱氢催化剂而言，作为胺系催化剂，可列举：咪唑啶、脯胺酸、金鸡钠生物碱(quinaalkaloid)、三氮杂双环癸烯(TBD，triazabicyclodecene)、二氮杂双环十一烯(DBU，diazabicycloundecene)、六氢甲基嘧啶并嘧啶(MTBD，hexahydro methylpyrimido pyrimidine)、二氮杂双环壬烷(DBN，diazabicyclononane)、四甲基胍(TMG，tetramethyl guanidine)、二氮杂双环辛烷(DABCO，diazabicyclooctane)、二异丙基乙胺(DIPEA，diisopropyl ethyl amine)、四甲基哌啶(TMP，tetramethylpiperidine)、将TBD担载于交联聚苯乙烯或硅胶等固相的催化剂、丁基甲基咪唑鎓氢氧化物等碱性离子性液体等。又，作为碱式催化剂，可列举：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等四级氢氧化铵、钠金属、二异丙基酰胺锂(LDA，lithium diisopropyl amide)、丁基锂等。进而，作为有机金属催化剂，可列举：环辛二烯环辛三烯钌、氢化钌等钌系催化剂，三氯化铁或乙酰丙酮铁等铁系催化剂，乙酰丙酮镍、醋酸镍、水杨醛镍等镍系催化剂，铜系催化剂，钯系催化剂，钪系催化剂，镧系催化剂，镱系催化剂等。该等的中，根据副反应或着色较少，试药的通用性方面考虑，较好的是胺系催化剂、碱式催化剂，尤其好的是，可使用三氮杂双环癸烯(TBD)、二氮杂双环十一烯(DBU)、叔丁醇钾。又，虽然不是通用试药，于使用将TBD担载于交联聚苯乙烯或硅胶等固相的催化剂(Argonaut公司制品)的情形时，该催化剂可于反应结束后通过过滤反应溶液而容易地去除，故而不仅使纯化变得简便，可无须使溶液再次沉淀纯化，而直接进行浇铸膜化，根据原子经济性观点考虑可较好地使用。脱氢催化剂可仅使用一种，也可并用两种以上。

脱氢催化剂的使用量可为相对于原料的催化剂量，若较多则可能产生副反应，若非常少则可能无法进行反应。较好的使用量为0.0001～100mol％，更好的是0.01～10mol％，更好的是0.1～10mol％。

作为上述迈克尔加成反应的反应温度，较好的是—78～200℃，更好的是0～80℃，更好的是25℃左右的室温附近。

作为上述迈克尔加成反应的反应时间，较好的是10秒～1周，更好的是1分钟～10小时，更好的是3分钟～5小时。利用薄层层析法(TLC，thinlayer chromatography)、NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振法)、红外分光法等分析方法确认反应进行状况从而可使反应于适当时候结束。

上述迈克尔加成反应中所应使用的反应溶媒，只要是不会与所使用的脱氢催化剂反应，且不与碱反应或使碱分解者，较好的是使原料化合物溶解的溶媒，从而可采用任意适当溶媒。例如，即使未完全溶解原料化合物，只要是使目标物溶解以最终提高多官能化合物的溶解性的溶媒即可。该溶媒较好的是脱水溶媒，即使是未进行特别脱水处理的溶媒也可进行反应。

《多官能化合物》

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物较好的是，包含由通式(1)所表示的化学结构。

[化5]

通式(1)中，R₁～R₂分别独立为H、CH₃、Cl中的任一个。

通式(1)中，X₁～X₃分别独立为-O-、-NH-、-N(烷基)-中的任一个。

通式(1)中，A₁～A₃分别独立为2价连接基。本发明中所谓2价连接基是指碳数1～12的亚烷基或单键。存在于该亚烷基中的一个-CH₂-或未邻接的两个以上的-CH₂-可被-O-取代。又，该亚烷基中可含有-O-Ph-CO-、-NH-Ph-CO-、-N(烷基)Ph-CO-等苯甲酸酯骨架或苯甲酰胺骨架。此处，Ph表示可被取代的苯环。

通式(1)中，L₁～L₃分别独立为光异构化基、液晶基、H中的任一个，L₁～L₃中的至少一者为光异构化基或液晶基。

作为上述光异构化基，只要是通过光照射而引起光异构化部位异构化反应的基即可，则可选择任意适当的光异构化基。例如，可列举引起反式-顺式异构化的具有偶氮苯骨架的基或具有芪骨架的基。于本发明中，较好的是，具有偶氮苯骨架的基。具体而言，较好的是，具有由通式(2)所表示的结构的光异构化基。

[化6]

通式(2)中，各芳香族环可分别具有一个以上的取代基。又，可将各芳香族环所具有的取代基中的至少两者连接而形成新的环结构。

作为上述液晶基，可选择任意适当的液晶基。于本发明中，较好的是，具有由通式(3a)至(3g)中任一个所表示的结构的液晶基。

[化7]

-C_y-C_y -C_y-C_y-C_y -C_y-Y-C_y

(3a) (3b) (3c)

-C_y-Y-C_y-Y-C_y -C_y-C≡C-C_y

(3d) (3e)

-C_y-C≡C-C_y-C≡C-C_y -C_y-Y-C_y-C≡C-C_y

(3f) (3g)

通式(3a)～(3g)中，Y为-COO-、-OCO-、-CONH-、CON(烷基)-、-CH＝N-中的任一个，Cy是分别独立为可具有选自F、CN、烷氧基、烷基中的至少1种取代基的苯环、萘环、联苯环、环己环。

再者，就通式(1)中多个Xn-An-Ln基(n＝1～3)而言，无须所有Kn-An-Ln基(n＝1～3)中连接有Ln。即，迈克尔反应的进行不充分且活性亚甲基的碳-氢键未被所有碳-碳键取代也可。即，可为An-Ln为质子(H)状态的化合物。又，An-Ln整体可为任意1价连接基。An可为单键。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物的一个较佳实施方式是

由通式(1a)所表示的多官能化合物。

[化8]

通式(1a)中，R₁～R₂分别独立为H、CH₃、Cl中的任一个，Z为CN、COCH₃中的任一个，X₁～X₃分别独立为-O-、-NH-、-N(烷基)-中的任一个，A₁～A₃分别独立为2价连接基，L₁～L₃分别独立为光异构化基、液晶基、H中的任一个，L₁～L₃的至少1个为光异构化基或液晶基。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物，于通式(1a)中，作为R₁～R₂为H、Z为CN、X₁～X₃为-O-、A₁～A₃为乙烯基的一例，可列举下述结构的多官能化合物。该化合物可通过使用脱氢催化剂，而使具有偶氮苯结构的氰基乙酸酯与具有氰基联苯结构的丙烯酸酯进行连接反应而合成。

[化9]

Z并非为CN而为COCH₃，可通过将上述作为原料的氰基乙酸酯变更为乙酰乙酸酯而进行相同合成。

[化10]

本发明的多官能化合物的一个较佳实施方式是由通式(1b)所表示的多官能化合物。

[化11]

通式(1b)中、R₁～R₂分别独立为H、CH₃、Cl中的任一个，X₁～X₄分别独立为-O-、-NH-、-N(烷基)-中的任一个，A₁～A₄分别独立为2价连接基，L₁～L₄分别独立为光异构化基、液晶基、H中的任一个，L₁～L₄的至少一个为光异构化基或液晶基。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物，于通式(1b)中，作为R₁～R₂为CH₃、X₁～X₄为-O-、A₁～A₄为乙烯基的一例，可列举下述结构的多官能化合物。该化合物可通过使用脱氢催化剂，而使具有偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯与具有氰基联苯结构的丙二酸二酯进行连接反应而合成。

[化12]

本发明的多官能化合物的一个较佳实施方式是由通式(1c)所表示的多官能化合物。

[化13]

通式(1c)中，R₁～R₄分别独立为H、CH₃、Cl中的任一个，X₁～X₆分别独立为-O-、-NH-、-N(烷基)-中的任一个，A₁～A₆分别独立为2价连接基，L₁～L₆分别独立为光异构化基、液晶基、H中的任一个，L₁～L₆中的至少一个为光异构化基或液晶基。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物，于通式(1c)中，作为R₁～R₄为H、X₁～X₆为-O-、A₁～A₆为乙烯基的一例，可列举下述结构的多官能化合物。该化合物可通过使用脱氢催化剂，而使具有偶氮苯结构的丙烯酸酯与1，3-丙酮二羧酸二乙酯进行连接反应而合成。

[化14]

如上所述，通式中的Rn(n＝1～4)来自可作为原料而使用的(甲基)丙烯酸酯，故而若使用丙烯酸酯则可将Rn作为H，若使用甲基丙烯酸酯则可将Rn作为CH₃，若使用氯丙烯酸酯则可将Rn作为Cl。

如上所述，若使用氰基乙酸酯类、乙酰乙酸酯类、丙二酸酯类、1，3-丙酮二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸酯作为原料，则通式中的Xn(n＝1～6)可为-O-。又，若不使用酯而使用酰胺，则通式中的Xn(n＝1～6)可为-NH-、-N(烷基)-。

如上所述，An(n＝1～6)及Ln(n＝1～6)可通过使用具备该等结构的原料而导入。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物较好的是，分子量为500～5000。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物具有优异的相溶性。因此，为表现多功能，无须将多个功能性部位导入一个多官能化合物中，可通过混合并相溶多个多官能化合物而表现出目标的多功能。又，利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物具有如此优异的相溶性，故而可获得未相分离的膜。

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物可与其它成分组合用于各种目的。作为其它成分，可根据目的采用任意适当成分。作为上述其它成分，于不损坏本发明效果的范围内，可适当选择任意添加剂。具体而言，例如可列举：抗老化剂、阻燃剂、均染剂、塑化剂等，该等可仅使用一种，也可并用两种以上。作为抗老化剂，例如可列举：酚系化合物、胺系化合物、有机硫系化合物、膦系化合物。

《利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物的用途》

利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物可应用于任意适当用途。例如，若对利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物进行光照射，则引起结构异构化，由该光照射引起的结构异构化为可逆反应，故而若对光照射部分进行加热等，则可返回原来状态。因此，可应用于光开关等动态光功能材料。具体而言，可用作可高密度光记录大量数据信息的光记录材料。又，也使用上述光记录材料制成光记录媒体或光记录再生装置。又，若对利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物进行光照射，则可通过光异构化部位的光异构化而引起折射率调变，可与光未照射部的间产生折射率差。因此，可应用于光学波导材料。又，利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物可形成膜，可通过旋涂或热熔融等而变化为任意形状使用。因此，可形成膜并且光敏度优异。因此，可应用于光取向膜材料。

实施例

以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于该等实施例。再者，只要未特别表示，实施例中的份及百分率为重量基准。

[实施例1]

将具有液晶基的丙烯酸酯(2.62g，5.24mmol)及具有偶氮苯系光异构化基即分散红1结构的氰基乙酸酯(1.00g，2.62mmol)于氮气体环境下溶解于四氢呋喃(30mL)中，向其中加入1滴二氮杂双环十一烯(DBU)，于室温下搅拌10分钟。加入10滴盐酸水溶液而使反应溶液中和后，将该溶液滴入甲醇中，过滤分离所产生的沉淀，再次溶解于四氢呋喃中，于再次沉淀于甲醇后，进行过滤分离，其后，进行真空加热干燥，由此获得具有一个偶氮苯部位及两个液晶部位的多官能化合物(1)(3.00g，2.17mmol，83％)。

对于所获得的多官能化合物(1)(分子量为1380.4)，通过MALDI-TOFMS(matrix-assisted lazer desorption/ionization time-of-flight massspectrometry，基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱)测定而进行分子量测定，仅检测出m/z为1383.5及1405.6的离子。该离子相当于多官能化合物(1)中加成有质子的离子及加成有钠的离子，由此，判明获得多官能化合物(1)。

[化15]

多官能化合物(1)

[实施例2]

将具有液晶基的丙烯酸酯(1.64g，3.28mmol)与具有其它液晶基的氰基乙酸酯(0.70g，1.64mmol)于氮气体环境下溶解于二甲基甲酰胺(10mL)中，向其中加入1滴二氮杂双环十一烯(DBU)，于室温下搅拌30分钟。加入10滴盐酸水溶液而使反应溶液中和后，将该溶液滴入甲醇中，过滤分离所产生的沉淀，再次溶解于四氢呋喃中，于再次沉淀于甲醇后，进行过滤分离，其后进行真空加热干燥，由此获得具有一个偶氮苯部位及两个液晶部位的多官能化合物(2)(2.01g，1.41mmol，83％)。

对于所获得的多官能化合物(2)(分子量为1425.4)，通过MALDI-TOFMS测定而进行分子量测定，仅检测出m/z为1450.4的离子。该离子相当于多官能化合物(2)中加成有钠的离子，由此，判明获得多官能化合物(2)。

[化16]

多官能化合物(2)

[实施例3]

将丙烯酸氰基联苯(1.38g，5.53mmol)及具有偶氮苯系光异构化基即分散红1结构的氰基乙酸酯(1.00g，2.77mmol)于氮气体环境下溶解于四氢呋喃(25mL)中，向其中加入1滴二氮杂双环十一烯(DBU)，于室温下搅拌15分钟。加入10滴盐酸水溶液而使反应溶液中和后，将该溶液滴入甲醇中，过滤分离所产生的沉淀，溶解于四氢呋喃中，于再次沉淀于甲醇后，进行过滤分离，其后进行真空加热干燥，由此获得具有一个偶氮苯部位及两个氰基联苯部位的多官能化合物(3)(1.88g，2.19mmol，79％)。

对于所获得的多官能化合物(3)(分子量为879.9)，通过MALDI-TOFMS测定而进行分子量测定，仅检测出m/z为882.1及904.3的离子。该离子相当于多官能化合物(3)中加成有质子的离子及加成有钠的离子，由此，判明获得多官能化合物(3)。

[化17]

多官能化合物(3)

[实施例4]

将具有液晶基的丙烯酸酯(3.51g，14.07mmol)及具有其它液晶基的氰基乙酸酯(3.00g，7.04mmol)于氮气体环境下溶解于二甲基乙酰胺(50mL)中，向其中加入2滴二氮杂双环十一烯(DBU)，于室温下搅拌15分钟。加入15滴盐酸水溶液而使反应溶液中和后，将该溶液滴入甲醇中，过滤分离所产生的沉淀，再次溶解于四氢呋喃中，于再次沉淀于甲醇后，进行过滤分离，其后进行真空加热干燥，由此获得具有一个偶氮苯部位及两个液晶部位的多官能化合物(4)(6.18g，6.69mmol，95％)。

对于所获得的多官能化合物(4)(分子量为924.9)，通过MALDI-TOFMS测定而进行分子量测定，仅检测出m/z为949.9的离子。该离子相当于多官能化合物(4)中加成有钠的离子，由此，判明获得多官能化合物(4)。

[化18]

多官能化合物(4)

[实施例5]

将具有两个液晶基的顺丁烯二酸酯(0.50g，0.92mmol)及具有偶氮苯系光异构化基即分散红1结构的甲基丙烯酸酯(0.73g，1.92mmol)于氮气体环境下溶解于四氢呋喃(25mL)中，向其中添加叔丁醇钾(5mg，0.045mmol)，搅拌1小时。加入10滴盐酸水溶液而使反应溶液中和后，将该溶液滴入甲醇，过滤分离所产生的沉淀，溶解于四氢呋喃中，于再次沉淀于甲醇后，进行过滤分离，其后，进行真空加热干燥，获得红色粉末(0.69g)。

对于所获得的化合物，通过MALDI-TOFMS测定而进行分子量测定，主要检测出m/z为929.25、950.92、1311.72、1333.03的离子。该离子相当于具有两个液晶基的丙二酸酯原料中连接有一个分子的含偶氮苯的甲基丙烯酸酯的化合物(分子量为928.98)中加成有质子(理论值为930)及钠的离子(理论值为952)，进而，该离子相当于具有两个液晶基的丙二酸酯原料中连接有两个分子的含偶氮苯的甲基丙烯酸酯的化合物(分子量为1311.4)中加成有质子(理论值为1312)及钠的离子(理论值为1334)，由此，判明获得多官能化合物(5a)及(5b)。

[化19]

多官能化合物(5b)

[实施例6]

将1，3-丙酮二羧酸二乙酯(0.2585g，1.28mmol)及具有液晶基的丙烯酸酯(1.50g，5.1mmol)于氮气体环境下溶解于四氢呋喃(15mL)中，向其中加入1滴二氮杂双环十一烯(DBU)，搅拌3小时。加入10滴盐酸水溶液而使反应溶液中和后，将该溶液滴入甲醇中，取出所产生的黏稠液体，溶解于四氢呋喃中，于再次沉淀于甲醇后，进行过滤分离，其后，进行真空加热干燥，获得红色粉末(0.43g)。

对于所获得的化合物，通过MALDI-TOFMS测定而进行分子量测定，主要检测出m/z为813.2、1107.2、1401.4的离子。该离子相当于1，3-丙酮二羧酸二乙酯中连接有2、3、4个分子的含液晶基的丙烯酸酯的化合物中加成有钠(分子量中添加23的值)的离子(2加成体：788.84，3加成体：1082.15，4加成体：1375.47)。由此，判明获得于1，3-丙酮二羧酸二乙酯中加成有2～4个的多个丙烯酸酯的多官能化合物(6)。

[化20]

多官能化合物(6)

产业上的可利用性

通过使用利用本发明的制造方法而获得的多官能化合物，可获得利用光照射而控制双折射性并进行折射率调变的材料，可记录由适当成形加工而使用的光数据，或应用于光取向膜、光学波导材料、视角补偿板、相位差板、胆固醇状反射板等光学关联组件。以如此方式所获得的组件较的使用先前型高分子材料，制作无相分离等取向缺陷的厚膜样品时优异，进而，光记录特性(绕射效率值及其写入的灵敏度)优异。

Claims

1.一种多官能化合物的制造方法，其特征在于，通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物，其中，(A)与(B)的至少一个化合物具有光异构化基。

2.一种多官能化合物的制造方法，通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物，其中，(A)与(B)的至少一个化合物具有液晶基。

3.一种多官能化合物的制造方法，通过使具有pKa≤15的氢原子的化合物(A)迈克尔加成于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(B)而制造多官能化合物，其中，(A)与(B)的至少一个化合物具有光异构化基及液晶基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的多官能化合物的制造方法，其中

所述化合物(A)是选自氰基乙酸酯类、乙酰乙酸酯类、丙二酸酯类、1，3-丙酮二羧酸二酯类中的至少1种。

5.如权利要求4所述的多官能化合物的制造方法，其中

所述化合物(A)为氰基乙酸酯类。

6.如权利要求1～5中任一项所述的多官能化合物的制造方法，其中

所述迈克尔加成使用脱氢催化剂而进行。

7.如权利要求6所述的多官能化合物的制造方法，其中

所述脱氢催化剂为碱式催化剂。

8.如权利要求6所述的多官能化合物的制造方法，其中

所述脱氢催化剂为胺系催化剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的多官能化合物的制造方法，其中

所述光异构化基具有由通式(2)所示的结构，

通式(2)中，各芳香族环可分别具有一个以上的取代基。

10.如权利要求1～9中任一项所述的多官能化合物的制造方法，其中所述液晶基具有通式(3a)～(3g)中的任一个所示的结构，

-C_y-C_y -C_y-C_y-C_y -C_y-Y-C_y

(3a) (3b) (3c)

-C_y-Y-C_y-Y-C_y -C_y-C≡C-C_y

(3d) (3e)

-C_y-C≡C-C_y-C≡C-C_y-C_y-Y-C_y-C≡C-C_y

(3f) (3g)

通式(3a)～(3g)中，Y是-COO-、-OCO-、-CONH-、CON(烷基)-、-CH＝N-中的任一个，Cy分别独立地为可具有选自F、CN、烷氧基、烷基中的至少1种取代基的苯环、萘环、联苯环、环己环。

11.如权利要求1～10中任一项所述的多官能化合物的制造方法，其中，所获得的多官能化合物的分子量为500～5000。