JP4010583B2 - 単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子に関し、詳細には、光学、表示、記録材料等として利用される１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このように液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということもある）の高い、配向性に優れた重合物とすることが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法では光重合を行なう為に高価な光重合開始剤が不可欠であり、また、モノマーを基板に塗布した後に重合するため、低分子量体などにより機械的強度が不足したり、膜内に応力歪みが残存する等の欠点があった。また、低分子量体を溶媒などで取り除くと膜の均一性が保てず、ムラを生じやすいなど満足のいくものではなかった。
【０００６】
塗布後に重合した場合の欠点を克服する方法としては、重合性液晶組成物を光又は熱により重合した後に、溶液として基板上に塗布して乾燥後、等方性液体となるまで加熱し、徐冷して液晶状態を固定化する方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、この方法を用いるには溶媒への溶解性に優れた液晶性ポリマー（液晶性モノマーの重合物）が必要である。しかも、近年はハロゲン系の有機溶剤の使用が制限されていることからハロゲンを含まない有機溶剤への溶解性に優れた液晶ポリマーが求められている。これまで具体的に検討されてきた液晶性モノマーの重合物は溶解性に乏しいか、溶解性が高過ぎて、イミド樹脂などと積層した際に液晶性が失われるなどの問題を有していた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、Ｔｇが高く、溶剤への溶解性に優れる液晶性ポリマーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する特定の単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物がその重合物において、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重合性化合物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｌは０〜８、ｍは０または１を表し、Ｚ 1 およびＺ 2 は各々独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、ｎ、ｐおよびｑは各々０または１を表し、Ｒ2 は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を表す。ただし、ｐ＋ｑ＝１である。）
【００１２】
また、本発明は、上記単官能重合性化合物の１種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶性高分子を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記単官能重合性化合物の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得られる液晶性高分子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の単官能重合性化合物について詳細に説明する。
本発明の単官能重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する化合物である。
【００１６】
また、Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルが挙げられる。
【００１８】
また、ｌは０〜８を表し、ｌが８より大きいと本発明の単官能重合性化合物を重合して得られる液晶性高分子のガラス転移温度が低下して配向状態の安定性が低下する。
【００１９】
また、ｎ、ｐ及びｑは各々０または１を表し、ｐ＋ｑ＝１である。
【００２０】
本発明の単官能重合性化合物はそれ自身液晶を示しても示さなくても良く、該化合物の１種又は２種以上の（共）重合物または該化合物と他の重合性化合物との共重合物において液晶性を示し、得られるポリマーのＴｇが高く、有機溶媒への溶解性に優れ、塗布性、配向性にも優れる液晶性ポリマーを与えるものであれば良い。
【００２１】
本発明の単官能重合性化合物としては、具体的には、下記〔化３〕〜〔化１１〕に示す化合物Ｎｏ．１〜９等が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物により制限を受けるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００３１】
本発明の単官能重合性化合物の中でＮｏ．１〜５に示すような、末端に下記〔化１２〕に示す構造を有する化合物が、溶解性、塗布性に特に優れるので好ましい。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
本発明の単官能重合性化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、シクロヘキサンジメタノールを用いて、通常のエステル化、エーテル化により容易に合成できる。例えば、前記化合物Ｎｏ．１を合成するには、まずトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールに沃化メチルを水素化ナトリウム触媒により反応させてトランス−４−メトキシメチルシクロヘキサンメタノールを合成する。次いでこれをハイドロキノンモノアセテートとトリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応してトランス−１−メトキシメチル−４−（４’−アセチルオキシ）フェニルオキシメチルシクロヘキサンを合成する。更にこれを、水酸化カリウムで加水分解してトランス−４−（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシフェノールを合成する。これを４−（メタクリルオキシエチルオキシ）安息香酸と反応させて化合物Ｎｏ．１を合成する。
【００３４】
本発明の単官能重合性化合物は、熱または光により、その１種又は２種以上を重合又は共重合され、あるいはその１種又は２種以上と他の重合性単量体と共に共重合されて液晶性高分子として種々の用途に用いられる。
【００３５】
次に本発明の液晶性高分子について詳細に説明する。
本発明の液晶性高分子は、上述した本発明の単官能重合性化合物の１種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶性高分子、及び該単官能重合性化合物の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得られる液晶性高分子である。
ここで、本発明の単官能重合性化合物の１種とは、前記一般式（Ｉ）において特定される１種類のみの化合物をいい、また、本発明の単官能重合性化合物の２種以上とは、前記一般式（Ｉ）において特定される化合物の２種以上の混合物をいう。
【００３６】
本発明の液晶性高分子を得る際の重合方法としては、例えば、熱または光により重合する等の通常公知の方法が挙げられる。
【００３７】
ここで、上記他の重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-メトキシフェニル、4-(6- メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-3',4'- ジフルオロフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4'-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'- メトキシビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'-(4"- フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、４−アクリロイルオキシ-4'-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4'-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4'-アミルトラン、4-アクリロイル-4'-(3,4- ジフルオロフェニル) ビシクロヘキシル、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4- アミルフェニル) 、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4-(4'- プロピルシクロヘキシル) フェニル) などが挙げられる。
【００３８】
本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量が２，０００未満であると膜の機械強度が不足して積層工程などで膜が破損するおそれがあり、５００，０００を超えると溶液としたときの粘度が増大して塗布性が低下したり、溶媒への溶解性が低下するおそれがあり実用的でなくなる。
【００３９】
本発明の単官能重合性化合物と他の重合性単量体との共重合物からなる本発明の液晶性高分子における該単官能重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、特に限定されるものではないが、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。５重量％未満では得られる液晶性ポリマーのＴｇが低く、また、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性や塗布性が低下して実用的でなくなる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子の具体的な合成例を示す。ただし、本発明は合成例により何ら制限されるものではない。
【００４１】
化合物No.1の合成
p-ヒドロキシ安息香酸メチル50g(330mmol)、ヨウ化カリウム5.5g(33mmol)、テトラ-n- ブチルアンモニウムブロマイド10.6g(33mmol) をエタノールに溶解し、水酸化カリウム(85%)32.5g(490mmol) と水50mlを加え、60度まで昇温した。エチレンクロロヒドリン(98%)78.5g(390mmol) を滴下後、12時間加熱還流した。60度まで冷却後、水酸化カリウム32.5g(680mmol)と水30mlを加え、2 時間加熱還流した。冷却後、反応液を１Ｌの水に投入して析出した白色沈澱をろ取してメタノールより再結晶により白色固体41.6g ( 収率70.4%)を得た。この白色固体30g(170mmol)とp-トルエンスルホン酸一水和物9.5g(50mmol)、ハイドロキノン1.8g(17mmol)、メタクリル酸145g(171mmol) を50℃まで加熱後クロロホルム300ml を加え、10時間加熱還流した。クロロホルムと過剰のメタクリル酸を留去し、残留物を１Ｌの水に投入し、析出した白色固体をろ取してアセトンより再結晶して白色固体32g(収率77%)を得た。得られた白色固体8.76g(35mmol) にトランス−４−（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシフェノール8.76g(35mmol) 、４−ジメチルアミノピリジン0.393g(3.5mmol) をクロロホルムに溶解し、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド7.58g(37mmol) のクロロホルム溶液を滴下して２時間反応した。白色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムで分離精製し、メタノールより再結晶して白色固体13.1g(収率77.5%)を得た。
【００４２】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2950cm-1、2875cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1260cm-1、1160cm-1、1050cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、1.0-2.0(m,13H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.2-4.6(m,4H) 、5.6-6.2(m,2H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、相転移温度は、
であった。
【００４３】
化合物No.2の合成
メタクリル酸-2- ヒドロキシエチル1.95g(15mmol) 、トランス-4-(4'- メトキシメチル) シクロヘキシルメチルオキシ安息香酸4.18g(15mmol) 、4-ジメチルアミノピリジン0.169g(1.5mmol) をクロロホルム30mlに溶解し撹拌しているところにN,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド3.41g(16.5mmol) のクロロホルム溶液を滴下し、３時間撹拌した。白色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールより再結晶して白色固体1.55g(収率26.5%)を得た。
【００４４】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2925cm-1、2875cm-1、1710cm-1、1640cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1170cm-1、1040cm-1、940 cm-1、840 cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.2(m,13H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H) 、3.8(d,2H) 、4.5(m,4H) 、5.6-6.1(m,2H) 、6.8-8.0(m,4H) のピークを示した。また、相転移温度は、
であった。
【００４５】
化合物No.3の合成
エチレンクロロヒドリンを6-クロロ-1- ヘキサノールに置き換えた以外は、化合物No.1の合成と同様にして、白色固体7.4g( 収率69.2%)を得た。
【００４６】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2950cm-1、2875cm-1、1730cm-1、1710cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1160cm-1、1060cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,21H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.0-4.2(m,4H) 、5.5-6.1(m,2H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、相転移温度は、
であった。
【００４７】
化合物No.4の合成
トランス-4-(4'- メトキシメチル) シクロヘキシルメチルオキシフェノール8.75g(33mmol) 、トリエチルアミン4.36g(39.6mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、アクリル酸クロライド3.29g(36.3mmol) を滴下し、室温で２時間反応した。反応液から溶媒を留去して、残渣をトルエン抽出して水洗し、有機層を分取、乾燥後し、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールより再結晶して白色固体6.9g( 収率69%)を得た。
【００４８】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2925cm-1、2850cm-1、1730cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1140cm-1、1040cm-1、940 cm-1、810 cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,10H)、3.2(d,2H) 、3.4(s,3H) 、3.7(d,2H) 、5.9-6.5(m,3H) 、6.8-7.1(m,4H) のピークを示したので目的物であると同定した。また、相転移温度は、
であった。
【００４９】
化合物No.1の重合物（重合物Ｎｏ．１）
化合物No.1を2.00g(4.14mmol) テトラヒドロフラン20mlに溶解し、過酸化ベンゾイル30.1mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.85g(収率92.5%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で数平均分子量29700 、Mw/Mn は2.36であった。
【００５０】
また、得られた重合物の相転移温度は、
であった。
【００５１】
化合物No.3の重合物（重合物Ｎｏ．２）
化合物No.3を1.00g(1.86mmol) テトラヒドロフラン20mlに溶解し、過酸化ベンゾイル13.5mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール100ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体0.86g(収率86.0%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で数平均分子量21800 、Mw/Mn は2.42であった。
【００５２】
また、得られた重合物の相転移温度は、
であった。
【００５３】
化合物No.1の共重合物１（重合物Ｎｏ．３）
化合物No.1を1.0g(2.07mmol)とp-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル0.95g(2.07mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル30.1mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.73g(収率89%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量22600 、Mw/Mn は2.39であった。
【００５４】
また、得られた重合物の相転移温度は、
であった。
【００５５】
化合物No.1の共重合物２（重合物Ｎｏ．４）
化合物No.1を0.4g(0.88mmol)とp-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル1.6g(3.5mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル31.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.80g(収率89%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量23600 、Mw/Mn は2.23であった。
【００５６】
また、得られた重合物の相転移温度は、
であった。
【００５７】
比較重合物Ｎｏ．１
4-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-シアノビフェニル2.0g(4.68mmol)をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル34.0mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：クロロホルム）で平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
【００５８】
比較重合物Ｎｏ．２
p-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル2.0g(4.37mmol)をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル31.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
【００５９】
比較重合物Ｎｏ．３
4-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-メトキシフェニル0.88g(2.46mmol) と4-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル1.12g(2.46mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル35.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量21900 、Mw/Mn は2.18であった。
【００６０】
上記各重合物の溶媒への溶解性を、重合物１．５ｇのシクロヘキサン／メチルエチルケトン（８／２（wt/wt)１０ｇへの溶解性により評価した。殆ど溶解しないものを×、溶解はするが溶液にくもりが認められるものを△、透明な溶液を与えるものを○とした。また、得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にスピンコートして重合物の塗布性を評価した。塗布性はスピンコートにより得られた膜にムラがないか目視判定により、明らかにムラが生じたものを×、小さいムラが僅かに確認できるものを△、ムラが認められなかったものを○とする。それらの結果を各重合物のＴｇとともに下記〔表１〕に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の単官能重合性化合物は、非ハロゲン系の有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇの高い重合物からなる液晶性高分子を提供し得るものである。また、本発明の液晶性高分子は、非ハロゲン系の有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇの高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子に関し、詳細には、光学、表示、記録材料等として利用される１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このように液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということもある）の高い、配向性に優れた重合物とすることが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法では光重合を行なう為に高価な光重合開始剤が不可欠であり、また、モノマーを基板に塗布した後に重合するため、低分子量体などにより機械的強度が不足したり、膜内に応力歪みが残存する等の欠点があった。また、低分子量体を溶媒などで取り除くと膜の均一性が保てず、ムラを生じやすいなど満足のいくものではなかった。
【０００６】
塗布後に重合した場合の欠点を克服する方法としては、重合性液晶組成物を光又は熱により重合した後に、溶液として基板上に塗布して乾燥後、等方性液体となるまで加熱し、徐冷して液晶状態を固定化する方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、この方法を用いるには溶媒への溶解性に優れた液晶性ポリマー（液晶性モノマーの重合物）が必要である。しかも、近年はハロゲン系の有機溶剤の使用が制限されていることからハロゲンを含まない有機溶剤への溶解性に優れた液晶ポリマーが求められている。これまで具体的に検討されてきた液晶性モノマーの重合物は溶解性に乏しいか、溶解性が高過ぎて、イミド樹脂などと積層した際に液晶性が失われるなどの問題を有していた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、Ｔｇが高く、溶剤への溶解性に優れる液晶性ポリマーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する特定の単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物がその重合物において、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重合性化合物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、本発明は、上記単官能重合性化合物の１種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶性高分子を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記単官能重合性化合物の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得られる液晶性高分子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の単官能重合性化合物について詳細に説明する。
本発明の単官能重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する化合物である。
【００１６】
また、Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルが挙げられる。
【００１８】
また、ｌは０〜８を表し、ｌが８より大きいと本発明の単官能重合性化合物を重合して得られる液晶性高分子のガラス転移温度が低下して配向状態の安定性が低下する。
【００１９】
また、ｎ、ｐ及びｑは各々０または１を表し、ｐ＋ｑ＝１である。
【００２０】
本発明の単官能重合性化合物はそれ自身液晶を示しても示さなくても良く、該化合物の１種又は２種以上の（共）重合物または該化合物と他の重合性化合物との共重合物において液晶性を示し、得られるポリマーのＴｇが高く、有機溶媒への溶解性に優れ、塗布性、配向性にも優れる液晶性ポリマーを与えるものであれば良い。
【００２１】
本発明の単官能重合性化合物としては、具体的には、下記〔化３〕〜〔化１１〕に示す化合物Ｎｏ．１〜９等が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物により制限を受けるものではない。
【００２２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
本発明の単官能重合性化合物の中でＮｏ．１〜５に示すような、末端に下記〔化１２〕に示す構造を有する化合物が、溶解性、塗布性に特に優れるので好ましい。
【００３２】
【化１２】
本発明の単官能重合性化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、シクロヘキサンジメタノールを用いて、通常のエステル化、エーテル化により容易に合成できる。例えば、前記化合物Ｎｏ．１を合成するには、まずトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールに沃化メチルを水素化ナトリウム触媒により反応させてトランス−４−メトキシメチルシクロヘキサンメタノールを合成する。次いでこれをハイドロキノンモノアセテートとトリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応してトランス−１−メトキシメチル−４−（４’−アセチルオキシ）フェニルオキシメチルシクロヘキサンを合成する。更にこれを、水酸化カリウムで加水分解してトランス−４−（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシフェノールを合成する。これを４−（メタクリルオキシエチルオキシ）安息香酸と反応させて化合物Ｎｏ．１を合成する。
【００３４】
本発明の単官能重合性化合物は、熱または光により、その１種又は２種以上を重合又は共重合され、あるいはその１種又は２種以上と他の重合性単量体と共に共重合されて液晶性高分子として種々の用途に用いられる。
【００３５】
次に本発明の液晶性高分子について詳細に説明する。
本発明の液晶性高分子は、上述した本発明の単官能重合性化合物の１種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶性高分子、及び該単官能重合性化合物の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得られる液晶性高分子である。
ここで、本発明の単官能重合性化合物の１種とは、前記一般式（Ｉ）において特定される１種類のみの化合物をいい、また、本発明の単官能重合性化合物の２種以上とは、前記一般式（Ｉ）において特定される化合物の２種以上の混合物をいう。
【００３６】
本発明の液晶性高分子を得る際の重合方法としては、例えば、熱または光により重合する等の通常公知の方法が挙げられる。
【００３７】
ここで、上記他の重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-メトキシフェニル、4-(6- メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-3',4'- ジフルオロフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4'-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'- メトキシビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'-(4"- フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、４−アクリロイルオキシ-4'-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4'-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4'-アミルトラン、4-アクリロイル-4'-(3,4- ジフルオロフェニル) ビシクロヘキシル、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4- アミルフェニル) 、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4-(4'- プロピルシクロヘキシル) フェニル) などが挙げられる。
【００３８】
本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量が２，０００未満であると膜の機械強度が不足して積層工程などで膜が破損するおそれがあり、５００，０００を超えると溶液としたときの粘度が増大して塗布性が低下したり、溶媒への溶解性が低下するおそれがあり実用的でなくなる。
【００３９】
本発明の単官能重合性化合物と他の重合性単量体との共重合物からなる本発明の液晶性高分子における該単官能重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、特に限定されるものではないが、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。５重量％未満では得られる液晶性ポリマーのＴｇが低く、また、非ハロゲン系有機溶剤への溶解性や塗布性が低下して実用的でなくなる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子の具体的な合成例を示す。ただし、本発明は合成例により何ら制限されるものではない。
【００４１】
化合物No.1の合成
p-ヒドロキシ安息香酸メチル50g(330mmol)、ヨウ化カリウム5.5g(33mmol)、テトラ-n- ブチルアンモニウムブロマイド10.6g(33mmol) をエタノールに溶解し、水酸化カリウム(85%)32.5g(490mmol) と水50mlを加え、60度まで昇温した。エチレンクロロヒドリン(98%)78.5g(390mmol) を滴下後、12時間加熱還流した。60度まで冷却後、水酸化カリウム32.5g(680mmol)と水30mlを加え、2 時間加熱還流した。冷却後、反応液を１Ｌの水に投入して析出した白色沈澱をろ取してメタノールより再結晶により白色固体41.6g ( 収率70.4%)を得た。この白色固体30g(170mmol)とp-トルエンスルホン酸一水和物9.5g(50mmol)、ハイドロキノン1.8g(17mmol)、メタクリル酸145g(171mmol) を50℃まで加熱後クロロホルム300ml を加え、10時間加熱還流した。クロロホルムと過剰のメタクリル酸を留去し、残留物を１Ｌの水に投入し、析出した白色固体をろ取してアセトンより再結晶して白色固体32g(収率77%)を得た。得られた白色固体8.76g(35mmol) にトランス−４−（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシフェノール8.76g(35mmol) 、４−ジメチルアミノピリジン0.393g(3.5mmol) をクロロホルムに溶解し、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド7.58g(37mmol) のクロロホルム溶液を滴下して２時間反応した。白色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムで分離精製し、メタノールより再結晶して白色固体13.1g(収率77.5%)を得た。
【００４２】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2950cm-1、2875cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1260cm-1、1160cm-1、1050cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、1.0-2.0(m,13H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.2-4.6(m,4H) 、5.6-6.2(m,2H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、相転移温度は、
【００４３】
化合物No.2の合成
メタクリル酸-2- ヒドロキシエチル1.95g(15mmol) 、トランス-4-(4'- メトキシメチル) シクロヘキシルメチルオキシ安息香酸4.18g(15mmol) 、4-ジメチルアミノピリジン0.169g(1.5mmol) をクロロホルム30mlに溶解し撹拌しているところにN,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド3.41g(16.5mmol) のクロロホルム溶液を滴下し、３時間撹拌した。白色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールより再結晶して白色固体1.55g(収率26.5%)を得た。
【００４４】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2925cm-1、2875cm-1、1710cm-1、1640cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1170cm-1、1040cm-1、940 cm-1、840 cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.2(m,13H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H) 、3.8(d,2H) 、4.5(m,4H) 、5.6-6.1(m,2H) 、6.8-8.0(m,4H) のピークを示した。また、相転移温度は、
【００４５】
化合物No.3の合成
エチレンクロロヒドリンを6-クロロ-1- ヘキサノールに置き換えた以外は、化合物No.1の合成と同様にして、白色固体7.4g( 収率69.2%)を得た。
【００４６】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2950cm-1、2875cm-1、1730cm-1、1710cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1160cm-1、1060cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,21H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.0-4.2(m,4H) 、5.5-6.1(m,2H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、相転移温度は、
【００４７】
化合物No.4の合成
トランス-4-(4'- メトキシメチル) シクロヘキシルメチルオキシフェノール8.75g(33mmol) 、トリエチルアミン4.36g(39.6mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、アクリル酸クロライド3.29g(36.3mmol) を滴下し、室温で２時間反応した。反応液から溶媒を留去して、残渣をトルエン抽出して水洗し、有機層を分取、乾燥後し、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールより再結晶して白色固体6.9g( 収率69%)を得た。
【００４８】
得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、2925cm-1、2850cm-1、1730cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1140cm-1、1040cm-1、940 cm-1、810 cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,10H)、3.2(d,2H) 、3.4(s,3H) 、3.7(d,2H) 、5.9-6.5(m,3H) 、6.8-7.1(m,4H) のピークを示したので目的物であると同定した。また、相転移温度は、
【００４９】
化合物No.1の重合物（重合物Ｎｏ．１）
化合物No.1を2.00g(4.14mmol) テトラヒドロフラン20mlに溶解し、過酸化ベンゾイル30.1mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.85g(収率92.5%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で数平均分子量29700 、Mw/Mn は2.36であった。
【００５０】
また、得られた重合物の相転移温度は、
【００５１】
化合物No.3の重合物（重合物Ｎｏ．２）
化合物No.3を1.00g(1.86mmol) テトラヒドロフラン20mlに溶解し、過酸化ベンゾイル13.5mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール100ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体0.86g(収率86.0%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で数平均分子量21800 、Mw/Mn は2.42であった。
【００５２】
また、得られた重合物の相転移温度は、
【００５３】
化合物No.1の共重合物１（重合物Ｎｏ．３）
化合物No.1を1.0g(2.07mmol)とp-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル0.95g(2.07mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル30.1mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.73g(収率89%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量22600 、Mw/Mn は2.39であった。
【００５４】
また、得られた重合物の相転移温度は、
【００５５】
化合物No.1の共重合物２（重合物Ｎｏ．４）
化合物No.1を0.4g(0.88mmol)とp-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル1.6g(3.5mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル31.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.80g(収率89%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量23600 、Mw/Mn は2.23であった。
【００５６】
また、得られた重合物の相転移温度は、
【００５７】
比較重合物Ｎｏ．１
4-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-シアノビフェニル2.0g(4.68mmol)をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル34.0mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：クロロホルム）で平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
【００５８】
比較重合物Ｎｏ．２
p-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル2.0g(4.37mmol)をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル31.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
【００５９】
比較重合物Ｎｏ．３
4-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-メトキシフェニル0.88g(2.46mmol) と4-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル1.12g(2.46mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル35.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量21900 、Mw/Mn は2.18であった。
【００６０】
上記各重合物の溶媒への溶解性を、重合物１．５ｇのシクロヘキサン／メチルエチルケトン（８／２（wt/wt)１０ｇへの溶解性により評価した。殆ど溶解しないものを×、溶解はするが溶液にくもりが認められるものを△、透明な溶液を与えるものを○とした。また、得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス基板にスピンコートして重合物の塗布性を評価した。塗布性はスピンコートにより得られた膜にムラがないか目視判定により、明らかにムラが生じたものを×、小さいムラが僅かに確認できるものを△、ムラが認められなかったものを○とする。それらの結果を各重合物のＴｇとともに下記〔表１〕に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の単官能重合性化合物は、非ハロゲン系の有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇの高い重合物からなる液晶性高分子を提供し得るものである。また、本発明の液晶性高分子は、非ハロゲン系の有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇの高いものである。
Claims (4)
- 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重合性化合物。
- 請求項１記載の単官能重合性化合物の１種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶性高分子。
- 請求項１記載の単官能重合性化合物の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得られる液晶性高分子。
- 上記単官能重合性化合物に由来する構成単位を５重量％以上含有する請求項３記載の液晶性高分子。
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