JP2003313252A - イタコン酸誘導体およびその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶性の重合体は、光学異方性体フィルム、液
晶配向膜、光記録材料などに利用されている。従来、こ
のような用途には液晶性アクリレートの重合体が用いら
れてきたが、この重合体は耐熱性や機械的強度などが低
い。 【解決手段】式（１）のイタコン酸誘導体。好ましいＲ
^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＮＣＯ、−ＣＦ_３、−ＣＦ
_２Ｈ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、および炭素数１〜１
２のアルキル又はアルコキシである。好ましいＲ^２は炭
素数１〜２０の脂肪族アルキル又は炭素数３〜２０の環
状アルキルである。好ましいＡ^１〜Ａ^３は、任意のＨが
Ｆで置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレン、
１，４−シクロヘキセニレン、任意のＨがＦで置き換え
られてもよい１，４−フェニレンなどである。Ｚ^１〜Ｚ
^２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ
−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−などである。ｍは１
又は０であり、ｎは１〜２０の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は光学補償膜、液晶
配向膜、光書き込み記録材料などに利用できる液晶性イ
タコン酸重合体と、その原料であるイタコン酸誘導体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】側鎖に液晶性の基を有する重合体は、位
相差フィルムなどの光学異方性体（特開平９−２０８９
５７）、液晶配向膜（特開昭６２−７０４０７）、偏光
ビ−ムスプリッタ−（特開平１１−１００５７５）、リ
ライタブル記録媒体などの光記録材料（特開平１０−６
２７３９）に利用されている。従来から、このような用
途には、重合が容易なアクリレートの重合体が一般的に
用いられてきた。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
レート（例えば、ＡＣ１）の単独重合体は、耐熱性、機
械的強度などが低い。そのため現状では、多官能アクリ
レートとの共重合を行うなどの化学的な方法や、フィラ
ーを添加するなどの物理的な方法により、耐熱性、機械
的な強度の向上が試みられている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を根本的に解決すべく鋭意検討した結果、特定のイタコ
ン酸誘導体から得られる重合体が、耐熱性、耐光性など
を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成した。本発明は下記の構成を有する。 ［１］式（１）で表されるイタコン酸誘導体。 この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣ
Ｏ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
キルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられ
てもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよ
く；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
キル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられても
よく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シ
クロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き
換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロ
ヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの
水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、
ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイ
ル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６
−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−
２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、
または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ
^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、
−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ま
たは−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１
〜２０の整数である。 ［２］式（１）においてｍが０である、［１］に記載の
イタコン酸誘導体。 ［３］式（１）においてｍが１である、［１］に記載の
イタコン酸誘導体。 ［４］少なくとも２つの重合性化合物を含有し、その少
なくとも１つが［１］に記載のイタコン酸誘導体である
重合性組成物。 ［５］重合性化合物のすべてが［１］に記載のイタコン
酸誘導体である、［４］に記載の重合性組成物。 ［６］［１］に記載のイタコン酸誘導体の少なくとも１
つと、［１］に記載のイタコン酸誘導体以外の重合性化
合物の少なくとも１つとを含有する、［４］に記載の重
合性組成物。 ［７］式（２）で表される繰り返し単位を有する重合
体。 この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣ
Ｏ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
キルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられ
てもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよ
く；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
キル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられても
よく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シ
クロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き
換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロ
ヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの
水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、
ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイ
ル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６
−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−
２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、
または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ
^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、
−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ま
たは−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１
〜２０の整数である。 ［８］［１］に記載のイタコン酸誘導体の１つを単独重
合させて得られる、［７］に記載の重合体。 ［９］［５］に記載の重合性組成物から得られる、
［７］に記載の重合体。 ［10］［６］に記載の重合性組成物から得られる、
［７］に記載の重合体。 ［11］［７］〜［10］のいずれか１項に記載の重合体を
含有する光学補償膜。 ［12］［７］〜［10］のいずれか１項に記載の重合体を
含有する光書き込み記録材料。 ［13］［７］〜［10］のいずれか１項に記載の重合体を
含有する液晶配向膜。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下の説明においては、式（１）
で表される本発明のイタコン酸誘導体を、化合物（１）
で表記することがある。式（２）で表される繰り返し単
位を、繰り返し単位（２）で表記することがある。繰り
返し単位（２）を有する本発明の重合体を、重合体
（２）で表記することがある。そして、下記に示す基を
液晶骨格（１）と称することがある。 なお、本発明において、化学式中に存在する複数の同じ
種類の基のうちから、不特定の基を選択する場合に用い
る用語「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数に
ついても任意であることを示す。

【０００５】化合物（１）および重合体（２）は次の特
徴を有する。 （ｉ）化合物（１）は、光や水分などに不安定な基であ
るアゾ、ジアゾ、アゾキシなどを含まない。 （ii）化合物（１）は、重合性のイタコン酸エステル基
と立体的に大きな液晶骨格（１）の間にアルキレン鎖を
有する。立体的な込み合いがないので、化合物（１）は
高い重合反応性を有する。 （iii）化合物（１）の重合反応性が高いので、高分子
量の重合体が得られる。その結果、重合体（２）は高い
耐熱性を有している。 （iv）液晶骨格（１）が主鎖から離れており、主鎖の立
体的な拘束を受けにくいので、重合体（２）は液晶性を
発現しやすい。その結果、重合体（２）は広い液晶相の
温度範囲を有している。 （ｖ）化合物（１）が光に安定であるため、これから得
られる重合体（２）も耐光性に優れている。 このように重合体（２）は、従来の液晶性アクリレート
重合体にはない優れた性能を有する。

【０００６】最初に、本発明のイタコン酸誘導体につい
て説明する。本発明のイタコン酸誘導体は、式（１）で
表される。 この式中のＲ^１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、ま
たは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルに
おいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられても
よい。そして、このアルキル中の複数の−ＣＨ_２−が、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−Ｃ
Ｏ−のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよ
い。その一例は、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−であ
る。しかしながら、連続している２つの−ＣＨ_２−が、
−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、または−Ｓ−Ｓ−のように置
き換えられることはない。そして、このアルキル中の任
意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。

【０００７】好ましいＲ^１は、水素、フッ素、塩素、−
ＮＣＯ、炭素数１〜３のフッ素化アルキル、炭素数１〜
３のフッ素化アルキルオキシ、炭素数１〜１２の直鎖の
アルキル、および炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシで
ある。フッ素化アルキルおよびフッ素化アルキルオキシ
のうちで特に好ましい基は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−
ＯＣＦ_３、および−ＯＣＦ_２Ｈである。アルキルおよび
アルコキシのうちで特に好ましい基は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニル
オキシ、およびデシルオキシである。Ｒ^１が−ＣＦ_３、
−ＯＣＦ_３、−ＮＣＯ、フッ素、または塩素であるとき
の液晶骨格（１）は、重合体（２）が正の誘電率異方性
値を有し易い構造である。

【０００８】式（１）中のＲ^２は、炭素数１〜２０のア
ルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ
Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｒ^１の場合と同様に、複
数の−ＣＨ_２−がこれらの基のうちのそれぞれ異なる基
で置き換えられてもよい。好ましいＲ^２は、炭素数１〜
２０の直鎖状アルキル、炭素数１〜２０の分岐状アルキ
ル、または炭素数３〜２０の環状のアルキルである。直
鎖状アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシルなどである。分岐状アルキルの例は、イソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチル
ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチ
ル、ｓｅｃ−オクチルなどである。

【０００９】環状アルキルの例は、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシ
ル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘ
キシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシク
ロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘキシル、４−ヘプチ
ルシクロヘキシル、４−オクチルシクロヘキシル、４−
ノニルシクロヘキシル、４−デシルシクロヘキシル、ト
ランス−４−シクロヘキシルシクロヘキシル、トランス
−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、
トランス−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル、トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−ペン
チルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−
（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル、
トランス−４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−オクチルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル、ノルボニル、カンフェニ
ル、トリシクロデシル、アダマンチル、ジメチルアダマ
ンチルなどである。

【００１０】重合反応性を考慮するとき特に好ましいＲ
^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、４−ブチ
ルシクロヘキシル、１−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、および３−メチルブチルである。

【００１１】式（１）中のＡ^１〜Ａ^３は環構造の２価基
である。好ましいＡ^１、Ａ^２またはＡ^３の例を次に示
す。

【００１２】式（１）中のＺ^１およびＺ^２は結合基であ
る。好ましいＺ^１またはＺ^２は、単結合、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ
_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、および−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−である。化合物（１）において、Ｚ^１およびＺ^２
の少なくとも１つが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、または−Ｃ≡Ｃ−である場合は、屈折率異方性の大
きな重合体が得られる傾向がある。Ｚ^１およびＺ^２の少
なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ
_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である
場合は、液晶骨格（１）の柔軟性が増大するので、比較
的低い粘性の重合体が得られる傾向がある。

【００１３】Ａ^１〜Ａ^３とＺ^１〜Ｚ^２の組み合わせにつ
いて説明する。室温において重合体（２）が液晶相を有
するためには、液晶骨格（１）においてｍが０であるこ
とが好ましい。即ち、次の（１−１）〜（１−１０）で
ある。 これらの式中のＲ^１、Ａ^１およびＡ^２の意味は、前記と
同じである。

【００１４】ｍが１である液晶骨格（１）は３つの環を
有する。３環の液晶骨格（１）を有する重合体は、液晶
相の上限温度が一般的に高い。３環構造であるときの、
Ａ^１〜Ａ^３とＺ^１〜Ｚ^２の好ましい組み合わせは次の通
りである。

【００１５】 これらの式中のＲ^１、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の意味は、
前記と同じである。

【００１６】化合物（１）が重合し易く、その重合によ
って得られる重合体が液晶相を有するためには、式
（１）中のｎは１〜２０の整数であることが好ましい。
より好ましいｎは３〜１１である。そして、化合物
（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオ
キサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配
置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に
大きな差異がないので、化合物（１）は^２Ｈ（重水
素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含
んでもよい。

【００１７】次に、化合物（１）の製造方法について説
明する。化合物（１）は、次の方法に従って製造でき
る。先ず、無水イタコン酸とアルコ−ル誘導体Ｒ^２ＯＨ
とのエステル化反応によりイタコン酸モノエステル
（ａ）を製造する。アルコ−ル誘導体（ｂ）は、ヒドロ
キシル基を含む液晶骨格（１）とω−ブロモアルカノ−
ルを、塩基を用いてエ−テル化することにより製造す
る。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。イタコン
酸モノエステル（ａ）とアルコ−ル誘導体（ｂ）を、ジ
シクロヘキシルカルボジイミドまたは１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
などの縮合剤を用いてエステル化することにより、化合
物（１）を製造する。

【００１８】 （これらの式中のＲ^１、Ｒ^２、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１、
Ｚ^２、ｍ、およびｎの意味は、前記の通りである。）

【００１９】この他、出発物質に目的の末端基、環およ
び結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben
-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart）、オーガニック シンセシーズ（O
rganic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガ
ニック リアクションズ（Organic Reactions, JohnWil
y & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ オーガニック
シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Perga
mon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載され
ている。

【００２０】結合基Ｚ^１またはＺ^２を生成する方法の一
例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項
（VII）でスキームを説明する。これらのスキームにお
いて、ＭＳＧ^１およびＭＳＧ^２はどちらも、少なくとも
１つの環を有する１価の有機基である。スキームに示さ
れている複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一で
あってもよいし、異なってもよい。

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】（Ｉ）単結合の生成 アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合
物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反
応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１
Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−
ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような
触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっ
ても合成される。

【００２５】（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成 化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化
炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。化合物
（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２
５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存
在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を
合成する。この方法によって、−ＯＣＯ−を有する化合
物も合成できる。

【００２６】（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生
成 化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理
して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水
素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）
でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を
合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，
827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエ
チルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化して
も合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org.
Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって、−Ｏ
ＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。

【００２７】（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成 化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反
応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成
されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシ
ドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、ア
ルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成す
る。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に
応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化す
る。

【００２８】（V）−ＣＨ_２ＣＨ_２−の生成 化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下
で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。

【００２９】（VI）−Ｃ≡Ｃ−の生成 ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、
化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オール
を反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物
（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅と
の触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応
させて、化合物（１Ｇ）を合成する。

【００３０】（VII）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−
の生成 化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤
で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸な
どでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウ
ムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と
反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。

【００３１】これらの方法により、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１
１８の化合物を製造する。

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含
有し、これと共重合可能な化合物を含有してもよい重合
性組成物である。即ち、含有される重合性化合物のすべ
てが化合物（１）である重合性組成物、および化合物
（１）と化合物（１）以外の重合性化合物とを含有する
重合性組成物である。以下の説明では、化合物（１）以
外の重合性化合物を他のモノマーと称する。他のモノマ
ーを使用する目的は、化合物（１）との共重合によって
得られる共重合体に、皮膜形成性と機械的強度を付与す
ることである。この目的が達成されること以外に、他の
モノマーを選択するための条件はない。他のモノマー
は、液晶性であっても、そうでなくてもよい。本発明の
重合性組成物において、化合物（１）の好ましい含有量
は、組成物全量に基づく割合で５〜１００モル％であ
る。そして、この重合性組成物には、重合反応を行うに
際し、必要に応じて溶媒や触媒を加えることができる。

【００４２】次に、本発明の重合体について説明する。
化合物（１）の１つを重合させると単独重合体が得られ
る。含有される重合性化合物が少なくとも２つの化合物
（１）である重合性組成物を重合させると、化合物
（１）のみの共重合体が得られる。化合物（１）と他の
モノマーとを含有する重合性組成物を重合させても共重
合体が得られる。これらの単独重合体および共重合体
は、どれも繰り返し単位（２）を有する。繰り返し単位
（２）中の記号の意味は前記の通りである。共重合体に
おける繰り返し単位（２）の配列は、ランダム、ブロッ
ク、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。

【００４３】重合体（２）は、化合物（１）の１つまた
は重合性組成物を熱または光により重合させて製造す
る。熱重合の反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜
１００時間であり、通常ラジカル重合開始剤を用いる。
ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレー
ト、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジ
メチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴ
ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）など
である。

【００４４】光または電子線等の照射による重合におい
ては、通常光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル
重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル
（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１
−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９
５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、
イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イル
ガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガ
キュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュ
アー７８４などが挙げられる。

【００４５】光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ
−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−
トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９
−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、
ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリ
ールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混
合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４
−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メ
チル混合物などである。

【００４６】重合体（２）は、アニオン重合法、配位重
合法、またはリビング重合法によっても製造することが
できる。これらの重合法で用いる好ましい開始剤は、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム−トリアルキルアルミ
ニウムなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合
物、遷移金属化合物などである。

【００４７】重合反応には溶剤を用いてもよい。好まし
い溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどである。これらの少なくとも２
つを混合した溶剤を用いてもよい。

【００４８】次に、他のモノマーについて説明する。他
のモノマーのうち液晶性でない重合性化合物の例は、ビ
ニル系単量体、フマル酸ジエステル、イタコン酸誘導
体、イタコンアミド誘導体、マレイミド誘導体などであ
る。これらのうちでは、化合物（１）との共重合性に優
れているので、イタコン酸誘導体、イタコンアミド誘導
体、およびマレイミド誘導体が好ましい。

【００４９】液晶性ではないイタコン酸誘導体の例は、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジペンチ
ル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジヘプチル、イ
タコン酸ジオクチル、イタコン酸ジノニル、ジイタコン
酸デシル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジイ
ソブチル、イタコン酸ジｔ−ブチル、イタコン酸ジシク
ロヘキシル、イタコン酸ジシクロヘキシルメチル、イタ
コン酸ジｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジアダマンチル、
イタコン酸ジ（ジメチルアダマンチル）、イタコン酸
α−メチル β−イソプロピル、イタコン酸 α−メチ
ル β−ｔ−ブチル、イタコン酸 α−イソプロピル
β−メチル、イタコン酸 α−ｔ−ブチル β−メチル
などである。

【００５０】液晶性でないイタコンアミド誘導体の例
は、Ｎ−メチルイタコンアミド、Ｎ−エチルイタコンア
ミド、Ｎ−プロピルイタコンアミド、Ｎ−ブチルイタコ
ンアミド、Ｎ−ペンチルイタコンアミド、Ｎ−ヘキシル
イタコンアミド、Ｎ−ヘプチルイタコンアミド、Ｎ−オ
クチルイタコンアミド、Ｎ−ノニルイタコンアミド、Ｎ
−デシルイタコンアミド、Ｎ−オクタデシルイタコンア
ミド、Ｎ−イソプロピルイタコンアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルイタコンアミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンアミ
ド、Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）イタコンアミ
ド、Ｎ−フェニルイタコンアミド、Ｎ−（２−メチルフ
ェニル）イタコンアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）
イタコンアミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）イ
タコンアミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）イタコンア
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ
−（４−エチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−トルイ
ルイタコンアミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）イタコ
ンアミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）イタコンアミ
ド、Ｎ−（４−クロロフェニル）イタコンアミド、Ｎ−
（４−メトキシフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（４−
エトキシフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（２，６−ジ
メチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（２，６−ジエ
チルフェニル）イタコンアミドなどである。

【００５１】液晶性でないマレイミド誘導体の例は、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチル
マレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマ
レイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイ
ミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイ
ミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブ
チル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、Ｎ
−（１−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル
ブチル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルブチル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４
−メチル−２−ペンチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−
ヘプチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−オクチル）マレ
イミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブ
チルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ
−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−トリフルオロメチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−プロピルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−トリフルオロメ
チルマレイミド、Ｎ−〔１−（トリフルオロメチル）エ
チル〕マレイミド、Ｎ−〔２−（トリフルオロメチル）
エチル〕マレイミド、Ｎ−ヘキサフルオロイソプロピル
マレイミド、Ｎ−パ−フルオロイソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−パ−フルオロブチルエチルマレイミド、Ｎ−パ
−フルオロオクチルエチルマレイミド、Ｎ−（２−クロ
ロエチル）マレイミド、Ｎ−（１−ブトキシ−２−プロ
ピル）マレイミド、Ｎ−（メトキシエチル）マレイミ
ド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−
ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルト
キシシリル）マレイミド、Ｎ−（２−シアノエチル）マ
レイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（５−ヒドロキ
シペンチル）マレイミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシ
ル）マレイミド、Ｎ−（７−ヒドロキシヘプチル）マレ
イミド、Ｎ−（８−ヒドロキシオクチル）マレイミド、
Ｎ−（９−ヒドロキシノニル）マレイミド、Ｎ−（１０
−ヒドロキシデシル）マレイミドなどである。

【００５２】他のモノマーとして、次に例示するような
光学活性の化合物を用いることもできる。この場合は、
コレステリック液晶重合体、または強誘電性液晶重合体
を得ることができる。 （これらの式におけるｙは、１〜２０の整数である。）

【００５３】ビニル系単量体は、重合体（２）に皮膜形
成性または透明性を付与することを目的に用いられる。
ビニル系単量体を選択するための条件は、この目的を達
成できることのみである。ビニル系単量体の例は、オレ
フィン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、芳香族ビ
ニル系単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、アル
キルビニルケトン、ジエン、（メタ）アクリレート、イ
タコネート、α、β−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルア
セトアミドなどである。オレフィンの例は、エチレン、
プロピレン、イソブテンなどである。ハロゲン化ビニル
の例は、塩化ビニル、フッ化ビニルなどである。ビニル
エステルの例は、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，
２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタ
ン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−
メチルブタン酸ビニルなどである。芳香族ビニル系単量
体の例は、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニルなどであ
る。スチレン誘導体の例は、スチレン、ｏ−クロロスチ
レン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−
クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ
−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどであ
る。

【００５４】ビニルエーテルの例は、エチルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミ
ルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチル
ビニルエーテルなどである。アルキルビニルケトンの例
は、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなど
である。ジエンの例は、ブタジエン、イソプレンなどで
ある。（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレートなどである。イ
タコネートの例は、ジメチルイタコネート、ジエチルイ
タコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイ
タコネートなどである。なお、（メタ）アクリレート
は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。

【００５５】フマル酸ジエステルの例は、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フ
マル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ（１−フェニル−
２−プロピル）、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸
ジｔ−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル
酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝プロ
ピル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプ
ロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−
ブチル、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸
イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル
＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチ
ル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチル
ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸
イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル
＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマ
ル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル
＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２
−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキ
シル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチル、フマル
酸イソプロピル＝２−フェニル−１−エチル、フマル酸
イソプロピル＝３−フェニルプロピル、フマル酸イソプ
ロピル＝１−フェニル−２−プロピル、フマル酸イソプ
ロピル＝１−フェニル−１−プロピル、フマル酸イソプ
ロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸ｔ−
ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸シク
ロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸
イソプロピル＝[３−トリス（トリメチルシロキシ）シ
リル]プロピル、フマル酸イソプロピル＝３−（ペンタ
メチルジシロキサニル）プロピル、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチ
ル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノ
エチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル
＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、
フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマ
ル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸イ
ソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプ
ロピル、フマル酸パ−フルオロオクチルエチル＝イソプ
ロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、
フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、フマル
酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルなどであ
る。

【００５６】重合体の被膜形成能をより高めるために、
多官能アクリレ−トを添加することもできる。好ましい
多官能アクリレ−トは、１，４−ブタンジオ−ルジアク
リレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、
１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチル
グリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ
アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジアクリレ−
ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラ
エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプ
ロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルＥＯ付加トリ
アクリレ−ト、ペンタエリスト−ルトリアクリレ−ト、
トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェ−ト、ビス
フェノ−ルＡ ＥＯ付加ジアクリレ−ト、ビスフェノー
ルＡグリジジルエーテルジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレートなどである。ビスフェノール
Ａグリジジルエーテルジアクリレートは、大阪有機化学
（株）からビスコート７００として市販されている。

【００５７】これらの液晶性でない他のモノマーを２つ
以上用いるときには、同じ種類から選択してもよいし、
異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよ
い。これらのモノマーの好ましい添加量は、化合物
（１）に対する割合で０．５〜５０モル％である。十分
な被膜形成力を得るための好ましい割合は、０．５モル
％以上である。重合性組成物が液晶性を有するための好
ましい割合は、５０モル％以下である。

【００５８】他のモノマーとして、液晶性の骨格を有す
る重合性化合物を用いてもよい。この重合性化合物の例
は、アクリル酸誘導体（ＬＣ−１）、フマル酸誘導体
（ＬＣ−２）、ソルビン酸誘導体（ＬＣ−３）、マレイ
ミド誘導体（ＬＣ−４）、クロトン酸誘導体（ＬＣ−
５）などである。これらの液晶性化合物を用いることに
より、得られる重合体の液晶相温度範囲を調節すること
ができる。

【００５９】（ＬＣ−１）の例を次に示す。 （上記の式におけるｙは、１〜２０の整数である。）

【００６０】（ＬＣ−２）の例を次に示す。これらの式
において、Ｒ^３は炭素数１〜１５のアルキルであり、Ｒ
^４はメチル、エチル、２−メチルブチル、プロピル、オ
クチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、
４−ブチルシクロヘキシル、ノルボルニル、またはアダ
マンチルであり、ｙは１〜２０の整数である。

【００６１】次に、（ＬＣ−３）〜（ＬＣ−５）の例を
示す。これらの式におけるｙは、１〜２０の整数であ
る。

【００６２】これらの液晶性の骨格を有する他のモノマ
ーを２つ以上用いるときには、同じ種類から選択しても
よいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択
してもよい。重合性組成物におけるこれらのモノマーの
好ましい含有量は、組成物全量に基づいて０．５〜９５
モル％である。液晶温度範囲の調整が可能であるために
好ましい割合が、０．５モル％以上である。そして、共
重合体が得られるために好ましい割合が、９５モル％以
下である。

【００６３】重合体（２）が単離される場合には、これ
を溶剤に溶かして成形することができる。このとき用い
る好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチ
ル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキ
サフルオロ−２−プロパノールなどである。しかし、使
用可能な溶剤はこれらに制限されない。これらの溶剤
と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メ
チレンなどの一般的な有機溶剤との混合物も用いること
ができる。

【００６４】重合体（２）は、液晶性を有するので、各
種の保護膜、光学補償膜、光書き込み記録材料などへの
応用が可能である。光学補償膜の例は位相差フィルムで
ある。重合体（２）は光学異方性薄膜とすることができ
るので、これを単独で位相差フィルムとして用いるか、
または他の位相差フィルムと組み合わせることができ
る。そしてこの位相差フィルムを、偏光板、円偏光板、
楕円偏光板、色補償板、視覚補償板などに応用すること
ができる。偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、
視覚補償板なども、光学補償膜の例である。化合物
（１）から光重合により得られる重合体は、熱重合によ
り得られる重合体と同様な用途の他、偏光を用いること
によって、ラビングレスの配向膜に応用することができ
る。

【００６５】液晶ディスプレーに用いられる位相差板
は、重合体（２）を有機溶剤に溶解したものを配向処理
した透明基板に塗布し、これをガラス転移点以上の温度
に加熱し、次いで放冷することにより、均一に配向した
重合体の薄膜（光学異方性薄膜）を形成させて製造す
る。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムであ
る。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、
ＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の
「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）
製の「アペル」などである。好ましい塗布方法は、マイ
クログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバ
ーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニ
スカスコート法などである。

【００６６】光学異方性薄膜の厚さは所望の位相差値に
より異なり、その位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率
により異なる。好ましい位相差値は大体０．０５〜５０
μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は大体０．１
〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相
差値は大体０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性
薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．
０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは
８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合
を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下
は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件
である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄
膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するため
に好ましい条件である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例中に記載した相転移温度において、Ｃは結
晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、Ｓｍ
ＡはスメクチックＡ相、ＳｍＸは未同定のスメクチック
相、Ｉは等方性液体、Ｔｍは重合体の融点を示す。重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ
ィー）による測定値（排除限界１０００万のカラムを用
い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算）から算出
した。なお、単位記号Ｌはリットル（liter）を示す。

【００６８】実施例１ （1-1）第１段階 ＜イタコン酸 β−モノエステルの製造＞無水イタコン
酸（２５０ｇ）、イソプロピルアルコ−ル（１３５ｇ）
をフラスコに仕込み、１００℃で６時間加熱攪拌した。
室温まで冷却した後、蒸留によって２００ｇのイタコン
酸 β−モノイソプロピルを得た。 沸点：１４０〜１６０℃／２６．６ｈＰａ、融点：４７
℃

【００６９】上記の方法に準じ、イタコン酸 β−モノ
シクロヘキシル（融点：８５〜８７℃）、およびイタコ
ン酸 β−モノ（４−ブチルシクロヘキシル）（融点：
９６〜９８℃）を得た。これらの他、イタコン酸 β−
モノメチル、イタコン酸 β−モノエチル、およびイタ
コン酸 β−モノブチルを、市販品を再結晶することに
よって更に精製した。

【００７０】（1-2）第２段階 ＜液晶骨格（１）の製造＞（ｉ）４−（トランス−４−
ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノ−ル（３０ｇ）、
６−ブロモヘキサノ−ル（２７．３ｇ）、炭酸カリウム
（３９ｇ）をジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に加
え、９０℃で３時間攪拌した。反応液を３Ｎの塩酸１Ｌ
に注ぎ込んで結晶を析出させ、これを濾過して分取し
た。得られた結晶を水でよく洗浄した後、乾燥して３２
ｇの４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼンを得
た。その相転移温度はＣ ６１ ＳｍＸ ６９ Ｉであ
った。

【００７１】前記と同様の方法により、以下の化合物を
製造した。 （ii）４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル）−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン 相転移温度：Ｃ 室温以下 ＳｍＸ ６８ Ｉ （iii）２−（４−ｎ−ノニルオキシフェニル）−５−
（６−ヒドロキシオクチルオキシ）ピリミジン 相転移温度：Ｃ ５３ ＳｍＸ ８７ Ｉ （iv）４−[２−（４−ｎ−ペンチルフェニル）エチニ
ル]−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン 相転移温度：Ｃ ８２ Ｎ ９２．６ Ｉ （ｖ）２−[２−（４−ｎ−ペンチルフェニル）エチニ
ル]−６−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ナフタレ
ン 相転移温度：Ｃ １１５ Ｎ １４０ Ｉ （vi）２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−６−
（４−プロピルフェニル）ナフタレン 融点：１４７℃ （vii）４−［４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル］−（６−ヒドロキシヘキシ
ルオキシ）ベンゼン 相転移温度：Ｃ １８８ Ｎ １９９．７ Ｉ （viii）２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−
（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル］ピリジン 相転移温度： Ｃ １８０ ＳｍＡ ２００ Ｎ ２０
３ Ｉ

【００７２】（1-3）第３段階 ＜液晶性イタコン酸誘導体の製造＞イタコン酸 β−エ
チル α−６−［４−（トランス−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキシル）フェニル−４−イルオキシ］ヘキシル
（化合物Ｎｏ．４）の製造 ４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−
（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（５ｇ）、
イタコン酸 β−モノエチル（２．５ｇ）を塩化メチレ
ン（１００ｍｌ）に溶かして５℃まで冷やし、そこへジ
メチルアミノピリジン（０．１ｇ）、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
（３ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた反
応液に水５０ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィ−で精製した。更に、エタ
ノ−ルと酢酸エチルの混合溶剤を用いて再結晶を行い、
１．７ｇの化合物Ｎｏ．４を得た。この化合物は液晶性
を有する。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２２
（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１〜２．１（２２
ｍ）、３．３１（２Ｈ、ｓ）、３．９１（２Ｈ、ｔ、Ｊ
＝６．３Ｈｚ）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ）、４．１２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、５．６
７（１Ｈ、ｓ）、６．２９（１Ｈ、ｓ）、６．７９（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝
８．８Ｈｚ） 相転移温度：Ｃ ９７．５ ＳｍＸ １１０ ＳＡ １
１９ Ｉ

【００７３】実施例２ 実施例１の方法に準じ、以下のイタコン酸誘導体を製造
した。 （ｉ）化合物Ｎｏ．８ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２８
（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．１〜２．１（２２
ｍ）、３．２９（２Ｈ、ｓ）、３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ
＝６．３Ｈｚ）、４．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ）、５．０１（１Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ
＝１Ｈｚ）、６．２９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．
７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、
ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ） 油状物

【００７４】（ii）化合物Ｎｏ．９ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、０．８〜
２．１（４１ｍ）、３．３１（２Ｈ、ｓ）、３．９２
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１３（２Ｈ、ｔ、
Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．７９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈ
ｚ）、６．４１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．７９
（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝８．８Ｈｚ） 油状物

【００７５】（iii）化合物Ｎｏ．４２ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２２
（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２〜１．９（１４
Ｈ、ｍ）、２．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．３
２（２Ｈ、ｓ）、３．９６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、
４．１５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．１７（２
Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．６８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈ
ｚ）、６．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．８４
（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ）、７．４４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ） 油状物

【００７６】（iv）化合物Ｎｏ．８１ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐ
ｍ）：０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、０．８０〜
２．００（３５Ｈ、ｍ）、３．４７（２Ｈ、ｓ）、３．
９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ、
ｑ）、４．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．６８
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝
１Ｈｚ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．１
０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ） 相転移温度：Ｃ 室温以下 ＳｍＡ １７６ Ｎ １８
０ Ｉ

【００７７】実施例３ ＜ラジカル重合による化合物Ｎｏ．４の重合体の製造＞
化合物Ｎｏ．４（０．６ｇ）、ジｔ−ブチルパ−オキシ
ド（０．００４１ｇ）をアンプルにとり、−６０℃に冷
却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封
管したアンプルを７０℃で４８時間反応させた。アンプ
ル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解
し、メタノ−ル（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。
この操作を３回行った後、メタノ−ルで十分洗浄し、減
圧下で乾燥させ、０．４ｇの重合体（Ｐ１）を得た。 重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：２４，０００ 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４４ 相転移温度：Ｔｍ ２００ Ｎ ２５０ Ｉ 重合体（Ｐ１）は、ネマチック液晶相を有する重合体で
あった。

【００７８】実施例４ ＜光重合による化合物Ｎｏ．４の重合体フィルムの製造
＞化合物Ｎｏ．４（１００ｍｇ）、および光重合開始剤
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（４ｍｇ）からなる組成物を調製した。セルギ
ャップが５０μｍとなるように、ポリフッ化エチレン製
の板とガラス板を張り合わせたセルを作製した。この組
成物をセルに１１０℃で注入した。同温度を保持したま
ま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて、ガラス
面側から５分間紫外線を照射した。照射後、セルを室温
に戻し、ガラス板とポリフッ化エチレン製の板を剥離し
て、重合体フィルム（ＬＣＦ１）を得た。このフィルム
は、ムラがなくネマチック相を有する液晶重合体であっ
た。そして、この重合体の重量平均分子量は、２０，０
００であった。 ＜重合体フィルム（ＬＣＦ１）の物性評価＞ 表面硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４、
鉛筆引っ掻き試験」により求めたこのフィルムの鉛筆硬
度はＨであり、アクリル系重合体よりも表面硬度が高い
ことが判った。 耐光性：このフィルムを室外に放置して耐光性試験を行
った結果、１ヶ月経過後もこのフィルムに曇りや色つき
はなく、光による重合体構造の劣化は確認されなかっ
た。

【００７９】実施例５ ＜液晶配向膜の製造＞重合体（Ｐ１）をクロロホルムに
溶解して１重量％の溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ
膜を有するガラス基板にスピンコ−トした後、十分乾燥
させ薄膜を得た（膜厚３０ｎｍ）。次に、ラビングによ
る配向処理を行い、ツイステッドネマチック用の液晶表
示素子を作製した。偏光板を取り付け、液晶配向性、電
気光学応答性を調べた。その結果、液晶が均一に配向し
ており、本発明の重合体が配向膜として優れていること
が判った。また電界に対する光学応答も早く、液晶表示
素子として優れていることが判った。

【００８０】

【発明の効果】化合物（１）は重合反応性が高く、これ
を単独重合または共重合させることにより高分子量の重
合体（２）を得ることができる。重合体（２）は液晶性
を有し、さらに耐熱性、耐光性および機械的強度をも有
している。重合体（２）は位相差フィルムなどの光学補
償膜、液晶配向膜、光書き込み記録材料などに使用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H049 BA06 BA42 BC22 4C055 AA01 BA16 BB08 CA01 DA01 4H006 AA01 AB46 BJ20 BJ50 BP30 4J100 AL46P AL91P AT08P AT15P BA02P BA04P BA12P BA15P BA20P BA45P BA51P BB01P BB07P BB17P BB18P BC02P BC03P BC04P BC07P BC08P BC09P BC12P BC23P BC43P BC44P BC45P BC48P BC49P BC59P BC69P BC73P CA01 CA03 JA32 JA39

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるイタコン酸誘導体。 この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣ
   Ｏ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
   キルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられ
   てもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよ
   く；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
   キル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
   Ｏ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられても
   よく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シ
   クロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き
   換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロ
   ヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの
   水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、
   ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイ
   ル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６
   −ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−
   ２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
   レン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、
   または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ
   ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ
   ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、
   −ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ま
   たは−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１
   〜２０の整数である。
2. 【請求項２】式（１）においてｍが０である、請求項１
   に記載のイタコン酸誘導体。
3. 【請求項３】式（１）においてｍが１である、請求項１
   に記載のイタコン酸誘導体。
4. 【請求項４】少なくとも２つの重合性化合物を含有し、
   その少なくとも１つが請求項１に記載のイタコン酸誘導
   体である重合性組成物。
5. 【請求項５】重合性化合物のすべてが請求項１に記載の
   イタコン酸誘導体である、請求項４に記載の重合性組成
   物。
6. 【請求項６】請求項１に記載のイタコン酸誘導体の少な
   くとも１つと、請求項１に記載のイタコン酸誘導体以外
   の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、請求項
   ４に記載の重合性組成物。
7. 【請求項７】式（２）で表される繰り返し単位を有する
   重合体。 この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣ
   Ｏ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
   キルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられ
   てもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよ
   く；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
   キル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
   Ｏ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられても
   よく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シ
   クロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き
   換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロ
   ヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの
   水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、
   ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイ
   ル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６
   −ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−
   ２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
   レン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、
   または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ
   ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ
   ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、
   −ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ま
   たは−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１
   〜２０の整数である。
8. 【請求項８】請求項１に記載のイタコン酸誘導体の１つ
   を単独重合させて得られる、請求項７に記載の重合体。
9. 【請求項９】請求項５に記載の重合性組成物から得られ
   る、請求項７に記載の重合体。
10. 【請求項１０】請求項６に記載の重合性組成物から得ら
    れる、請求項７に記載の重合体。
11. 【請求項１１】請求項７〜１０のいずれか１項に記載の
    重合体を含有する光学補償膜。
12. 【請求項１２】請求項７〜１０のいずれか１項に記載の
    重合体を含有する光書き込み記録材料。
13. 【請求項１３】請求項７〜１０のいずれか１項に記載の
    重合体を含有する液晶配向膜。