KR101106528B1

KR101106528B1 - 이 메소젠 구조를 갖는 액정화합물

Info

Publication number: KR101106528B1
Application number: KR1020090058823A
Authority: KR
Inventors: 최이준; 천일근; 현 성; 윤재홍
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2012-01-20
Also published as: KR20110001329A

Abstract

본 발명은 이 메소젠 구조를 갖는 신규한 액정화합물에 관한 것으로, 양 말단에 불소로 하나 이상 치환된 메소젠기와 가운데 알킬 유연격자를 가지며 액정 디스플레이 모드 중의 IPS (in-plane switching) 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 총 6개의 벤젠핵으로 연결되는 신규한 액정화합물을 제공한다.

본 발명의 액정화합물은 큰 T_NI 값을 가지며, 응답속도가 빠르고 문턱전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 적합하여 IPS를 포함한 각종 모드에서 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

액정화합물, 불소, 유전율이방성, 굴절률이방성, IPS 모드, TFT 액정

Description

이 메소젠 구조를 갖는 액정화합물{liquid crystal compound having two mesogenic structures}

본 발명은 액정화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 IPS (in-plane switching) 모드 방식과 VA (vertical alignment) 모드 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 이 메소젠 구조를 갖는 신규한 액정화합물에 관한 것이다.

액정과 반도체 기술이 복합된 액정디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮다. 이러한 장점 때문에 액정디스플레이는 컴퓨터 모니터는 물론 대형 디스플레이와 TV 시장을 주도해 나가고 있다.

액정디스플레이의 단점이라면 느린 응답속도, 좁은 시야각과 색 재현성 및 휘도가 떨어지는 점 등을 들 수 있고 이러한 단점들을 개선하기 위하여 많은 노력들이 경주되고 있다. 여기서 말하는 시야각이란 액정디스플레이를 위나 아래, 옆에서 바라볼 정상적으로 볼 수 있는 시야의 각 범위를 지칭하는 것으로 TN (twisted nematic) 모드 방식에서 좁은 시야각이 문제가 되고 있다. 이를 해결하고자 IPS (in-plane switching) 모드 방식과 VA (vertical alignment), OCB (optically controlled birefringence) 등의 새로운 모드가 개발 되었다. 이들 중 IPS 모드 방 식은 1995년 말 히타치에서 채용하여 액정디스플레이의 시야각을 크게 향상하였다. 이는 액정의 방향자를 어두운 상태와 밝은 상태 모두에서 기판에 평행한 평면상에서 회전시킴으로써 액정이 기판에 수직하게 변형될 때 발생하는 좁은 시야각의 문제를 해결하였다. 하지만 시야각 향상의 장점이 있음에도 불구하고 IPS 모드 방식은 투과율 저하와 상대적으로 느린 응답속도의 문제가 여전히 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 유전율이방성이 큰 분자를 합성하거나 큰 러빙각(rubbing angle) 도입 및 전극 구조를 지그재그 형태로 만드는 노력들을 하고 있다.

VA 및 IPS 모드용 액정디스플레이에 사용되는 액정화합물에 대해 요구되는 사항은 액정상이 상대적으로 높은 유전율이방성 값을 가져야 하며, 빠른 응답속도를 위해서는 탄성 상수값의 비율인 K33/K11과 회전 점성이 낮은 값을 가져야 한다. 하지만 일반적으로 탄성 상수의 값을 조정하는 것은 큰 어려움이 있어 유전율이방성 값을 크게 하는 방책이 채택되고 있다. 또한 액정화합물은 UV, 열, 적외선, 공기와 전기장과 같은 외부 영향에 대한 화학적 안정성을 가지고 있어야 하고 넓은 온도 영역에서 액정상을 가지고 있어야 한다.

지금까지 알려진 액정상을 가지는 화합물들 중 위의 요구조건을 모두 만족시키는 단일 액정화합물들은 알려져 있지 않다. VA 및 IPS 모드용으로 사용되는 액정 재료는 지금까지는 5~25개의 액정화합물들을 혼합하여 사용하고 있다. 이러한 액정화합물은 구조적으로 대부분 막대(rod-shape) 형태이다. 그러나 액정화합물들을 혼합하여도 높은 유전율이방성, 적절한 광학 이방성, 낮은 회전 점도, 넓은 온도 영역을 동시에 가지는 이상적인 액정상을 제조하기는 쉽지 않다.

한편, 이 메소제닉 구조를 갖고 중앙에 유연격자를 갖는 H-자형 액정화합물을 합성하고 그 액정상에 대하여 연구보고한 바가 있다(H-자형 이 메소제닉 화합물 α,ω-Bis(2,5-bis(4-cyanophenoxycarbonyl)phenoxy)alkanes의 합성과 열방성 성질; 이환명외, 한국화공학회지 2006, Vol. 50, No. 3). 또한, CN 연결구조를 갖는 이 메소제닉 구조를 갖는 화합물에 대하여 액정재료의 가능성을 연구 보고한 바가 있다(Tetramethylene-1,4-bis(p-oxybenzylidene p-substituted aniline)의 합성과 액정성; 최옥병외, 한국화공학회지. Res., Vol. 45, No. 2, April, 2007, pp. 155-159). 또한, 벤젠 핵 4개가 중간 알킬렌 유연격자를 통해 연결된 이 메소제닉 구조를 갖는 화합물에 대하여 말단 벤젠에 불소가 치환된 화합물은 액정상을 관찰하지 못했고 다른 할로겐 화합물(Br과 Cl)로 치환된 화합물이 각각 단방향성, 양방향성 네마틱 액정상을 가짐을 확인하였다(액정성에 대한 분자 구조의 효과 (1); 1,10-Bis( p-2-,3-,4-halogenophenoxycarbonyl)phenoxydecane; 최옥병외, 한국화공학회지. 2004, Vol . 48, No . 3).

액정화합물로 이 메소젠 기가 유연격자를 통해 연결되는 화합물이 큰 양의 유전율이방성과 굴절률이방성을 가질 수 있는 액정중합체의 모형화합물로 연구되고 있다. 큰 양의 유전율이방성과 굴절률이방성을 가지고, 큰 T_NI 값을 가지며, 응답속도가 빠르고 문턱전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 적합하여 IPS를 포함한 각종 모드에서 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있는 액정화합물을 탐구하는 과정에서 이러한 요건들을 충족시킬 수 있는 새로운 이 메소젠 구조의 액정화합물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 하기 식a의 화합물이 제공된다.
식a

삭제

상기 식에서 m은 1 내지 3의 정수이고 X₁은 불소기이고 Y₁와 Y₂ , Z₁와 Z₂은 각각 벤젠 사이의 연결그룹으로 에스터기, -CF₂-, -CF₂-CF₂- 거나 단순결합일 수 있고, 바람직하게는 에스터기이며, n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.

상기 식a의 화합물은 액정디스플레이의 액정재료로 사용될 수 있다. 특히, 3, 4와 5의 위치에 3개의 불소가 치환된 상기 식a의 화합물은 큰 양의 유전율이방성, 예를 들면, △ε는 +15 정도의 값를 가진다면 IPS (in-plane switching) 모드에 사용되기 적합하고 2와 3의 위치에 2개의 불소가 치환된 상기 식a의 화합물은 중간 음의 유전율이방성을, 예를 들면, △ε는 -5 정도의 값을 가진다면 VA (vertical alignment) 모드에 사용되기 적합하다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 설명한다.

실시예 1

제조

4-벤질록시벤조에이트(3.1g, 13.5×0^-3mol, TCI 제품)를 40에서 정제한 티오닐클로라이드(25ml)에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하여 용해시켰다. 반응온도를 80로 올린 후, 하룻밤 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아있는 티오닐클로라이드를 감압증발시켜 제거하고 헥산(30ml)으로 두 번 씻어서 정제한 후 얼음중탕 하에서 클로로포름(20ml)을 이용하여 생성물을 용해시키고 3,4,5-트리플루오로페놀(2g, 13.5×0^-3mol, TCI 제품)을 클로로포름(10ml)에 녹여 적하시킨 후, 피리딘을 한두 방울 첨가하여 상온에서 하루 밤 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 5% 아세트산 수용액과 물로 여러 번 씻어준 후, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 수득된 유기용액 중 용매를 제거하고 남은 생성물을 에탄올로 재결정하여 정제하여 화학식 1의 고체 생성물인 3,4,5-트리플루오로페닐 4-벤질옥시벤조에이트를 얻었다. 3,4,5-트리플루오로페닐 4-벤질옥시벤조에이트(3.1g, 8.6×0^-3mol)를 건조한 테트라하이드로퓨란(50ml)에 용해시킨 후 팔라듐 촉매(0.46g, 4.3×0^-3mol, TCI 제품)를 넣는다. 반응온도를 60로 올린 후, 수소기류 하에서 하룻밤 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 필러링 에이전트로 채워진 유리필터를 이용하여 감압 여과를 실시하고 수득된 유기 용액 중 용매를 감압 증류하고 남은 생성물을 실리카겔 충진 컬럼에 투입하여 여과한 후 화학식 3의 고체 생성물인 3,4,5-트리플루오로페닐 4-하이드록시벤조에이트를 얻었다.

에틸 4-하이드록시벤조에이트(3.32g, 20×0^-3mol, TCI 제품)를 다이메틸포름아마이드(15ml)에 용해시킨 후 K₂CO₃ (5.52g, 40×0^-3mol, 대정 제품)을 넣고 30분 동안 교반시켜주었다. 여기에 1,2-디브로모에테인(1.88g, 10×0^-3mol, Aldrich 제품)을 다이메틸포름아마이드에 용해시켜 적하시키고 140로 올린 후 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 차가운 증류수에 부어 재침전시키고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 진공건조를 한 후 에탄올로 재결정하여 화학식 5의 고체 생성물인 1,2-비스(4-에톡시카르보닐페녹시)에테인을 얻었다. 1,2-비스(4-에톡시카르보닐페녹시)에테인(2.5g, 6.97×0^-3mol)을 에탄올(200ml)과 물(200ml)이 1:1 부피비로 혼합된 용액에 용해시킨 후, KOH를 넣고 하룻밤 동안 교반하면서 환류시켰다. 여기에 염산을 pH가 1이 될 때까지 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 과량의 물에 pH가 중성이 될 때까지 씻어 주고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 에탄올로 닦아주고 진공건조하여 화학식 7의 1,2-비스(4-카르복시페녹시)에테인을 얻었다.

1,2-비스(4-카르복시페녹시)에테인(1.18g, 3.91×0^-3mol)을 40에서 정제한 티오닐클로라이드(15ml)에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하여 용해시켰다. 반 응온도를 80로 올린 후, 하룻밤 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아있는 티오닐클로라이드를 감압증발시켜 제거하고 헥산(30ml)으로 두 번 씻어서 정제한 후 얼음중탕 하에서 클로로포름(15ml)을 이용하여 생성물을 용해시키고 여기에 3,4,5-트리플루오로페닐 4-하이드록시벤조에이트(2.1g, 7.82×0^-3mol)를 피리딘을 한두 방울 첨가하여 클로로포름(20ml)에 녹여 적하시킨 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 5% 아세트산 수용액과 물로 여러 번 씻어준 후, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 수득된 유기 용액 중 용매를 감압증류하고 남은 생성물을 톨루엔으로 재결정하여 최종적으로 화학식 9의 고체 생성물인 1,2-비스(4-(3,4,5-트리플루오로페녹시)카르보닐페녹시카르보닐 4-페녹시)에테인을 얻었다.

시험분석

최종적으로 수득된 화합물의 EA 분석결과는 측정 값: C, 63.08; H, 3.27(계산 값: C, 62.85; H, 3.01)이었다. 400MHz NMR기기를 이용하여 TFA를 용매로 하여 얻은 데이터 분석결과는 도 1에 나타나 있다. DSC를 이용하여 승온속도는 30/min으로 하여 화합물의 열적 거동을 조사해 본 결과는 도5에 나타나있다. 냉각 시 T_NI 값은 296였으며, T_C 값은 173였다. 편광현미경을 통해 유리기판에 배향을 가하지 않고 시료를 올려놓은 뒤 Hot-stage를 이용하여 승온속도는 10/min으로 하여 액정상을 관찰한 결과를 도 9에 나타내었다. 전형적인 네마틱상을 나타내는 마블텍스처(marble texture)를 확인할 수 있다.

셀갭(cell gap)은 3.9이며, 수평으로 러빙한 배향막을 앤티패럴렐(anti-parallel)하게 하여 V-T 커브를 나타낸 결과를 도 13에 나타내었으며, 여기에 구동전압으로 30V를 인가시켜 응답속도를 측정한 결과를 도 14에 나타내었다. 그 결과 문턱전압은 1~2V, 구동전압은 30V이며 턴"온"과 "오프"의 경우 2.46ms와 484를 각각 나타내어 2.944ms의 응답속도를 얻을 수 있었다. 현재 상용화되고 있는 LCD TV의 응답속도가 4~5ms 정도인 것과 비교해 빠른 응답속도를 얻을 수 있었다.

실시예 2

1,2-디브로모에테인(화학식 5) 대신에 1,3-디브로모프로페인(화학식 6)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하였다. 반응물은 전부 실시예 1과 동 몰을 사용하였다.

최종적으로 고체 생성물인 화학식 10의 1,3-비스(4-(3,4,5-트리플루오로페녹시)카르보닐페녹시카르보닐 4-페녹시)프로페인을 수득하였다.

최종적으로 수득된 화합물의 EA 분석결과는 측정 값: C, 61.4; H, 3.40(계산 값: C, 63.24; H, 3.21)이었다. 400MHz NMR기기를 이용하여 DMSO를 용매로 하여 얻은 데이터 분석결과는 도 2에 나타나있다. DSC를 이용하여 승온속도는 30/min으로 하여 화합물의 열적 거동을 조사해 본 결과는 도 6에 나타나있다. 가열 시 T_m 값은 158였으며, T_NI 값은 238였다. 편광현미경을 통해 유리기판에 배향을 가하지 않고 시료를 올려놓은 뒤 Hot-stage를 이용하여 승온속도는 10/min으로 하여 액정상을 관찰한 결과를 도 10에 나타나있다. 전형적인 네마틱상을 나타내는 마블텍스 처(marble texture)를 확인할 수 있다.

실시예 3

3,4,5-트리플루오로페놀(화학식 1) 대신에 2,3-디플루오로페놀(화학식 2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하였다. 반응물은 전부 실시예 1과 동 몰을 사용하였다.

최종적으로 고체 생성물인 화학식 11의 1,2-비스(4-(2,3-디플루오로페녹시)카르보닐페녹시카르보닐 4-페녹시)에테인을 수득하였다.

최종적으로 수득된 화합물의 EA 분석결과는 측정 값: C, 65.61; H, 3.65(계산 값: C, 65.80; H, 3.42)이었다. 400MHz NMR기기를 이용하여 CDCl₃를 용매로 하여 얻은 데이터 분석결과는 도 3에 나타나있다. DSC를 이용하여 승온속도는 10/min으로 하여 화합물의 열적 거동을 조사해 본 결과는 도 7에 나타나있다. 냉각 시 T_NI 값은 200였으며, T_C 값은 129였다. 편광현미경을 통해 유리기판에 배향을 가하지 않고 시료를 올려놓은 뒤 Hot-stage를 이용하여 승온속도는 10/min으로 하여 액정상을 관찰한 결과를 도 11에 나타나있다. 전형적인 네마틱상을 나타내는 마블텍스처(marble texture)를 확인할 수 있다.

실시예 4

1,2-디브로모에테인(화학식 15) 대신에 1,3-디브로모프로페인(화학식 16)을 사용하고 3,4,5-트리플루오로페놀(화학식 1) 대신에 2,3-디플루오로페놀(화학식 2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하였다. 반응물은 전부 실시예 1과 동 몰을 사용하였다.

최종적으로 식12의 고체 생성물인 1,3-비스(4-(2,3-디플루오로페녹시)카르보닐페녹시카르보닐 4-페녹시)프로페인을 얻었다.

최종적으로 수득된 화합물의 EA 분석결과는 측정 값: C, 65.52; H, 3.61(계산 값: C, 66.16; H, 3.62)이었다. 400MHz NMR기기를 이용하여 CDCl₃를 용매로 하여 얻은 데이터 분석결과는 도 4에 나타나있다. DSC를 이용하여 승온속도는 10/min으로 하여 화합물 (12)의 열적 거동을 조사해 본 결과는 도8에 나타나 있다. 냉각 시 T_NI 값은 273였으며, T_C 값은 136였다. 편광현미경을 통해 유리기판에 배향을 가하지 않고 시료를 올려놓은 뒤 Hot-stage를 이용하여 승온속도는 10/min로 하여 액정상을 관찰한 결과를 도 12에 나타내었다. 전형적인 네마틱상을 나타내는 마블텍스처(marble texture)를 확인할 수 있다.

도 1은 화합물 (9)의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.

도 2는 화합물 (10)의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.

도 3은 화합물 (11)의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.

도 4는 화합물 (12)의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.

도 5는 화합물 (9)의 DSC 데이터를 나타낸 것이다.

도 6은 화합물 (10)의 DSC 데이터를 나타낸 것이다.

도 7은 화합물 (11)의 DSC 데이터를 나타낸 것이다.

도 8은 화합물 (12)의 DSC 데이터를 나타낸 것이다.

도 9는 화합물 (9)의 액정상에서의 편광현미경사진을 나타낸 것이다.

도 10은 화합물 (10)의 액정상에서의 편광현미경사진을 나타낸 것이다.

도 11는 화합물 (11)의 액정상에서의 편광현미경사진을 나타낸 것이다.

도 12는 화합물 (12)의 액정상에서의 편광현미경사진을 나타낸 것이다.

도 13은 화합물 (9)의 V-T curve 데이터를 나타낸 것이다.

도 14은 화합물 (9)의 응답시간을 측정한 데이터를 나타낸 것이다.

Claims

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하기 식a의 화합물에 있어서, X₁은 3, 4와 5위치의 불소기를 나타내고 Y₁와 Y₂, Z₁와 Z₂는 각각 에스터기이고 n은 2 내지 4의 정수이며 IPS 모드의 액정화합물로 사용되는 화합물

식a

상기 식에서 m은 2 또는 3이고 X₁은 불소기이고, Y₁와 Y₂ , Z₁와 Z₂은 벤젠 사이의 연결그룹으로 에스터기, -CF₂-, -CF₂-CF₂- 거나 단순결합 일 수 있고 n은 2 내지 10의 정수이다.
하기 식a의 화합물에 있어서, X₁는 2와 3위치의 불소기를 나타내고 Y₁와 Y₂, Z₁와 Z₂는 각각 에스터기이고 n은 2 내지 4의 정수이며 VA 모드의 액정화합물로 사용되는 화합물

식a

상기 식에서 m은 2 또는 3이고 X₁은 불소기이고, Y₁와 Y₂ , Z₁와 Z₂은 벤젠 사이의 연결그룹으로 에스터기, -CF₂-, -CF₂-CF₂- 거나 단순결합 일 수 있고 n은 2 내지 10의 정수이다.