KR20160126287A - 굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 5개의 벤젠을 가지며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물과, 상기 일메소겐 화합물과 비대칭성 굽은 형태를 가지는 일메소겐 화합물을 알킬 유연격자를 이용하여 연결한 신규한 굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 굽은-핵 이메소겐 화합물은 네마틱상의 변전(felxoelectric) 특성을 가져 고속응답특성을 보일 수 있으며, 전기/광학적 및 동력학적 특성이 우수한 강유전성 액정디스플레이의 실현을 위한 원천소재로의 사용이 가능하다.

Description

굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법{Bent-core dimesogenic compound and method for preparing thereof}
본 발명은 굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 5개의 벤젠을 가지며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물과, 상기 일메소겐 화합물과 비대칭성 굽은 형태를 가지는 일메소겐 화합물을 알킬 유연격자를 이용하여 연결한 신규한 굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정과 반도체 기술이 복합된 액정디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮다. 이러한 장점 때문에 액정디스플레이는 컴퓨터 모니터는 물론 대형 디스플레이와 TV 시장을 주도해 나가고 있다.
최근의 LCD 개발 및 생산은 한국이 주도하고 있다. 특히, 삼성전자와 LG디스플레이가 세계 1,2위로 세계 시장에서 경쟁하고 있으며, 대형 LCD 시장을 선점하기 위하여 많은 예산을 들여 10세대 라인과 같은 최신 LCD 라인 증설을 하고 있다. 특히, 이러한 차세대 LCD 생산 기술은 향후 전개될 고정세 및 스마트 TV를 위한 대화면 LCD 패널의 개발에 초점이 맞춰져 있다.
세계 TV 시장은 여러 가지 디스플레이(PDP, OLED 등)가 가장 치열한 경합을 벌이고 있는 시장이다. LCD가 TV 시장을 주도하기 위해서는 높은 성능요구를 만족시켜야 한다. LCD는 응답속도개선, 고시인성, 광시야각 확보, 휘도 개선 등 TV 시장 진입에 장애로 작용하고 있는 주요 성능요인을 빠르게 해결해 나아가고 있으며, 지속적인 가격하락 노력으로 현재 TV 시장을 주도해 나가고 있다. 향후 대화면 Full-HDTV 시장은 소득증대, 디지털 방송의 본격화와 홈시어터의 확산 등으로 인해 대화면, 고화질, 3D TV에 대한 수요가 급격히 증가하면서 비약적으로 성장할 것으로 예상되지만, 현재까지 개발된 기술수준이 응답속도, 시인성 등에서 대화면 Full-HDTV용 평판 디스플레이에서 요구하는 사양을 충분히 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
현재 상용화되고 있는 고화질 액정 모드 기술은 초기 네마틱 액정상이 어떻게 배열되는가에 따라 크게 네 그룹으로 나뉠 수 있다: ① TN(twisted nematic) 모드, ② IPS(In-Plane Switching) 또는 FFS(Fringe-Field Switching) 모드, ③ MVA (Multi-domain VA) 및 PVA(Patterned VA) 모드, ④ OCB(Optically Compensated Bend) 모드 등이다. 이처럼 기업에서 양산 중인 LCD는 모두 기존 네마틱상을 이용한 액정모드를 활용하고 있어 액정자체의 특성이 한계점에 도달하여 차세대 3D LCD 구현을 위한 성능을 제대로 제공하지 못하고 있는 실정이다.
거시적 자발분극 특성을 보이는 flexoelectric 또는 ferroelectric 액정은 빠른 전기광학적 응답특성을 보일 수 있어 최근 3D TV에서 요구되는 빠른 응답속도의 요구 사양을 만족시킬 수 있는 액정분자 중 하나이다. 굽은-핵 액정 분자의 경우, 분자 자체의 비등방성 및 이러한 분자 구조를 가지는 액정이 배향되었을 때 거시적으로 나타나는 flexoelectricity 특성에 의하여 수 ms 이하의 고속 응답 특성을 가질 수 있는 신규 액정 물질 가운데 하나이다. 기존의 flexoelectricity에 대한 연구는 주로 기존의 네마틱 액정에 dopant를 이용한 flexoelectricity의 극대화를 통한 연구 위주로 진행되어 왔다. 따라서, 도출될 수 있는 응답속도의 개선 효과가 미미하였으며, 동작 온도 범위 및 배향 특성, 전기광학 효과 등도 상용화에 못 미쳤다.
국내등록특허 제10-1106528호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 말단의 벤젠에 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물이 알킬 유연격자에 의해 연결되어 비대칭성 굽은-핵 형태를 가지는 이메소겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 네마틱상의 변전(felxoelectric) 특성을 가져 고속응답특성을 보일 수 있으며, 전기/광학적 및 동력학적 특성이 우수한 강유전성 액정디스플레이의 실현을 위한 원천소재로의 사용이 가능한 굽은-핵 이메소겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 굽은-핵 이메소겐 화합물을 포함하는 액정 조성물 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 동일한 전압 하에서 주파수 변화에 따라 분자 배열이 달라져 광학적 특성을 다르게 나타낼 수 있는 굽은-핵 이메소겐 화합물을 제조할 수 있으며, 이에 따라 주파수로 모듈레이션이 가능한 LC 모드나 애플리케이션으로 응용이 가능한 액정 조성물 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 1개 이상은 F이고, Z는 -COO, -C=O, -CN=N 또는 -N-N이고, m은 0 내지 1의 정수이고, n은 3 내지 5의 정수이고, y는 3 내지 12의 정수이다.
특히, 상기 굽은-핵 이메소겐 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
상기 화학식 1a 또는 1b에서,
n은 5, 6 또는 12의 정수이다.
또한 본 발명은 알킬 유연격자를 제조하는 단계; 5개의 벤젠을 가지며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물을 제조하는 단계; 및 5개의 벤젠을 가지며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 알킬 유연격자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 2]
Figure pat00004
n은 5, 6 또는 12의 정수이다.
상기 일메소겐 화합물이 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 또는 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물은 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물은 액정 조성물에 1~10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 액정 조성물을 액정층에 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 굽은-핵 이메소겐 화합물은 네마틱상의 변전(felxoelectric) 특성을 가져 고속응답특성을 보일 수 있으며, 전기/광학적 및 동력학적 특성이 우수한 강유전성 액정디스플레이의 실현을 위한 원천소재로의 사용이 가능하다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조한 굽은-핵 이메소겐 화합물을 사용하여 제조한 액정셀은 동일한 전압 하에서 주파수 변화에 따라 분자 배열이 달라져 광학적 특성을 다르게 나타낼 수 있으며, 이에 따라 주파수로 모듈레이션이 가능한 LC 모드나 애플리케이션으로 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 a-1, 1a-2, 1a-3, 1b-1, 1b-2 및 1b-3의 화합물의 DSC 열분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 a-1, 1a-2, 1a-3, 1b-1, 1b-2 및 1b-3의 화합물의 메소상 형성구간을 나타낸 도이다.
도 4 내지 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 a-1, 1a-2, 1a-3, 1b-1, 1b-2 또는 1b-3의 화합물을 편광현미경을 이용하여 관찰된 광학조직을 나타낸 도이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a-3의 화합물의 전기/광학적 성질의 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a-3의 화합물을 이용하여 전압의 세기와 주파수에 따른 분자의 거동을 관찰하기 위한 도식도를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a-3의 화합물에 SmX 상인 160℃ 전압을 인가한 후의 결과를 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 한쪽 말단의 벤젠에 불소가 치환된 메소겐기를 가지는 굽은 형태의 일메소겐 화합물과, 상기 일메소겐 화합물과 비대칭성 굽은 형태를 가지는 일메소겐 화합물을 알킬 유연격자를 이용하여 연결하여 굽은-핵 구조의 이메소겐성 화합물을 합성하고, 합성된 이메소겐성 분자에서의 강유전성과, 굽은-핵 액정분자가 나타내는 네마틱상의 변전(flexoelectric) 특성을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명에 따라 제조한 굽은-핵 이메소겐 화합물을 사용하여 제조한 액정 셀이 동일한 전압 하에서 주파수 변화에 따라 분자 배열이 달라져 광학적 특성을 다르게 나타낼 수 있음을 확인하였으며, 이에 따라 주파수로 모듈레이션이 가능한 LC 모드나 애플리케이션으로의 응용이 가능하다.
이러한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 1개 이상은 F이고, Z는 -COO, -C=O, -CN=N 또는 -N-N이고, m은 0 내지 1의 정수이고, n은 3 내지 5의 정수이고, y는 3 내지 12의 정수이다.
상기 화학식 1에서 X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 1개 이상이 F이고, 더욱 바람직하게는 적어도 4개 이상 F이고, 가장 바람직하게는 X2, X3 및 X4 또는 X1, X3 및 X5가 F이며, n은 5 내지 12의 정수이고, 더욱 바람직하게는 5, 6 또는 12인 것이다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물은 말단 벤젠의 3,4,5- 또는 2,4,6- 위치에 불소가 치환된 메소겐과 각각 5, 6 또는 12개의 탄소수를 갖는 알킬 유연격자를 갖는 굽은-핵 비대칭성 이메소겐 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
[화학식 1b]
Figure pat00007
상기 화학식 1a 또는 1b에서,
n은 5, 6 또는 12의 정수이다.
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물은 5개의 벤젠을 가지며, 한쪽 말단 벤젠의 3,4,5- 또는 2,4,6- 위치에 불소가 치환된 메소겐과, 이 메소겐과 비대칭 구조를 가지는 메소겐이 알킬 유연격자에 의해 연결되어 굽은-핵 비대칭성 구조를 가지는 이메소겐 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물은 알킬 유연격자와 5개의 벤젠을 가지며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물은 하기 반응식 1과 같이 알킬 유연격자를 제조하는 단계, 5개의 벤젠을 가지며 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물을 제조하는 단계 및 상기 알킬 유연격자와 일메소겐 화합물을 반응시키는 단계로 제조할 수 있다.
하기 반응식 1에는 본 발명의 굽은-핵 이메소겐 화합물을 제조하기 위한 일예의 방법을 나타내었다. 하기 반응식 1은 본 발명의 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법을 나타낸 일예일 뿐, 본 발명의 제조방법이 하기 반응식 1에 국한되는 것은 아니며, 공지의 유기합성법을 사용하여 다양한 방법에 따라 제조가 가능함은 물론이다.
[반응식 1]
Figure pat00008
상기 반응식 1에서,
X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 1개 이상이 F이고, 더욱 바람직하게는 적어도 4개 이상 F이고, 가장 바람직하게는 X2, X3 및 X4 또는 X1, X3 및 X5가 F이며,
n은 5 내지 12의 정수이고, 더욱 바람직하게는 5, 6 또는 12이다.
특히, 본 발명의 굽은-핵 이메소겐 화합물에 있어서 상기 5개의 벤젠을 가지며 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물은 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 또는 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법을 각 단계에 따라 보다 자세히 설명한다.
(1) 알킬 유연격자 제조 (반응식 2)
[반응식 2]
Figure pat00009
상기 반응식 2에서, n은 5, 6 또는 12이다.
상기 반응식 2를 참조하여 설명하면, 출발물질인 에틸 4-하이드록시벤조에이트(Ethyl 4-hydroxybenzoate)를 K2CO3와 함께 용매, 바람직하게는 DMF에 용해시킨 후, 1,5-디브로모펜탄(1,5-dibromopentane), 1,6-디브로모헥산(1,6-dibromohexane) 또는 1,12-디브로모도데칸(1,12-dibromododecane)과 각각 반응시켜 1,5-비스(4-카르베톡시페녹시)펜탄(1,5-Bis(4-carbethoxyphenoxy)pentane), 1,6-비스(4-카르베톡시페녹시)헥산(1,6-Bis(4-carboxyphenoxy)hexane) 또는 1,12-비스(4-카르베톡시페녹시)도데칸(1,12-Bis(4-carboxyphenoxy)dodecane)을 제조한다.
그 다음, 상기 제조한 1,5-비스(4-카르베톡시페녹시)펜탄(1,5-Bis(4-carbethoxyphenoxy)pentane), 1,6-비스(4-카르베톡시페녹시)헥산(1,6-Bis(4-carbethoxyphenoxy)hexane) 또는 1,12-비스(4-카르베톡시페녹시)도데칸(1,12-Bis(4-carbethoxyphenoxy)dodecane)을 각각 용매에 용해시킨 후 KOH를 넣어 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 1,5-비스(4-카르복시페녹시)펜탄(1,5-Bis(4-carboxyphenoxy)pentane), 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산(1,6-Bis(4-carboxyphenoxy)hexane) 또는 1,12-비스(4-카르복시페녹시)도데칸(1,12-Bis(4-carboxyphenoxy)dodecane)을 제조한다. 이때, 상기 용매로는 에탄올과 증류수를 1:1로 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다. 또한 상기 반응은 반웅물의 pH가 1이 될 때까지 HCl을 첨가하여 반응을 종료시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
n은 5, 6 또는 12의 정수이다.
(2) 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 제조 (반응식 3)
[반응식 3]
Figure pat00011
상기 반응식 3에서,
X2, X3 및 X4가 F이거나, X1, X3 및 X5가 F이다.
상기 반응식 3을 참조하여 설명하면, 3-하이드록시벤즈알데하이드(3-hydroxybenzaldehyde)를 N,N'디클로로헥실카르보이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 및 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP)에 용해시킨 후 4-(벤질옥시)벤조산(4-bezyloxy)benzoic acid)과 반응시켜 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-formylphenyl 4-(benzyloxy)benzoate)(4)를 제조한다.
상기 제조된 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(4) 및 레조르시놀(resorcinol)을 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 상기 혼합액에 증류수에 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 제일인산나트륨 1수화물(sodium phosphate monobasic monohydrate)을 용해시킨 용액을 적가, 반응시켜 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-carboxyphenyl 4(benzyloxy)benzoate)(5)를 제조한다.
상기 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(5), 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페놀(3,4,5- or 2,4,6-trifluorophenol), DCC 및 DMAP를 용매 하에서 반응시켜 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5- or 2,4,6-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy]benzoate)(6)를 제조한다. 이때, 상기 용매로는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
상기 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(6)를 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 10% Pd-C를 가하고, 수소를 주입시키면서 반응시켜 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5- or 2,4,6-trifluorophenyl 3-[(4-hydroxy)benzoyloxy]benzoate)(7)를 제조한다.
상기 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(7), DCC 및 DMAP를 용매에 용해시킨 후, 4-(벤질옥시)벤조산(4-(benzyloxy)benzoic acid)과 반응시켜 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5- or 2,4,6-trifuorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate](8)를 제조한다.
이어서, 상기 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(8)를 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 10% Pd-C를 가하고, 수소를 주입시키면서 반응시켜 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(9)를 제조한다.
(3) 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물 제조 (반응식 4)
[반응식 4]
Figure pat00012
상기 반응식 4에서, X2, X3 및 X4가 F이거나, X1, X3 및 X5가 F이고, n은 5, 6 또는 12이다.
상기 반응식 4를 참조하여 설명하면, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 상기 제조한 알킬 유연격자인 1,5-비스(4-카르복시페녹시)펜탄(1,5-Bis(4-carboxyphenoxy)pentane), 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산(1,6-Bis(4-carboxyphenoxy)hexane) 또는 1,12-비스(4-카르복시페녹시)도데칸(1,12-Bis(4-carboxyphenoxy)dodecane)에 SOCl2 및 피리딘을 첨가하고 반응시킨다. 상기 반응으로 생성된 반응물에 용매, 구체적으로 메틸렌클로라이드에 일메소겐 화합물인 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 용해시킨 용액을 넣어 반응시켜 제조할 수 있다.
또한 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물은 상기 제조한 알킬 유연격자인 1,5-비스(4-카르복시페녹시)펜탄(1,5-Bis(4-carboxyphenoxy)pentane), 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산(1,6-Bis(4-carboxyphenoxy)hexane) 또는 1,12-비스(4-카르복시페녹시)도데칸(1,12-Bis(4-carboxyphenoxy)dodecane)에 SOCl2 및 피리딘을 첨가하고 반응시킨다. 상기 반응으로 생성된 반응물에 용매, 구체적으로 메틸렌클로라이드에 일메소겐 화합물인 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 용해시킨 용액을 넣어 반응시켜 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다.
상기 액정 조성물은 당업계에서 통상 액정 조성물에 사용되는 성분들이 포함될 수 있으며, 특히 본 발명에서는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물과 수평 배향체를 혼합하여 수평배열 액정 조성물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 액정 조성물에 1~10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~5중량%로 포함되는 것이며, 가장 바람직하게는 2중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1중량% 미만일 경우에는 효과가 미미할 수 있고, 10중량%를 초과할 경우에는 호스트의 특성보다 게스트의 특성이 더 우세해질 수 있다.
또한 본 발명은 기판 상에 상기 액정 조성물을 액정층에 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
상기 액정표시장치는 당업계에서 사용되는 공지의 방법에 따라 제조될 수 있음은 물론이며, 이들 제조방법이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아님은 자명할 것이다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
시약 및 재료
이하 실시예 및 실험예에서 사용된 시약 및 용매 촉매 등은 ACROS-ORGANICS사의 3-hydroxybenzaldehyde와 SIGMA-ALDRICH사의 resorcinol, Sodium chlorite, Sodium phosphate monobasic monohydrate, 1,5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane, 1,12-dibromododecane, 4-benzyloxybenzoic acid, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC)와 그리고 TCI사의 Ethyl 4-hydroxy benzoate, 3,4,5-Trifluorophenol, 2,4,6-Trifluorophenol, 4-dimethylaminopyridine(DMAP), 4-benzyloxybenzoic acid, palladium 10% on canbon(10% Pd-C)와 JUNSEI 사의 tetrahydrofurane(THF), dichloromethane와 Daejung사의 Potassium Hydroxide와 potassium carbonate를 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 정제에 사용된 시약 및 용매는 Daejung사의 dichloromethane의 경우에만 SIGMA-ALDRICH사의 Magnesium sulfate를 사용하여 정제하였으며 Daejung사의 chloroform, methanol, ethanol, hexane, diethyl ether, Hydrochloric acid를 구입하여 별도의 정제과정 없이 그대로 사용하였으며, column chromatography에 이용한 silica gel은 Merck의 0.063~0.200㎜ 사이즈를 사용하였다. 반응 단계별 합성된 화합물의 구조는 Scinco사의 NICOLET 6700 FT/IR 분광분석기와 Bruker사의 Biospin 400 Mhz 1H NMR을 사용하였다. NMR 실험에서는 테트라메틸실란 (TMS) 또는 사용한 용매의 중수소화 되지 않은 피크를 기준으로 하여 화학적 이동 값을 얻었다. 최종적으로 합성된 화합물들은 ThermoFisher사의 Flash 2000 원소 분석기를 통하여 화합물의 계산된 탄소와 수소의 조성비와 측정된 탄소와 수소의 조성비를 비교분석하였다. 최종 화합물들의 열적 거동은 NETZSCH사의 DSC 200 F3 시차주사열량계를 사용하여 질소기류 하에서 10℃/min의 승온속도로 조사하였고, 액정상에서의 광학조직을 관찰하기 위하여 Mettler사의 FP82HT 온도조절장치가 부착된 Carl Zeiss사의 Axioskop 40 Pol 편광현미경(POM)을 사용하였다. 수평배향 셀 제작의 배향막은 Nissan사의 SE 6514 수평 배향막을 사용하였다.
실시예 1. 알킬 유연격자 제조
1-1. 1,5-비스(4-카르베톡시페녹시)펜탄(1,5-Bis(4-carbethoxyphenoxy)pentane) 제조
Figure pat00013
에틸 4-하이드록시벤조에이트 15.0g(90mmol)을 DMF에 용해시킨 후 K2CO3 24.9g(180mmol)을 넣고 30분 동안 상온에서 교반시켰다. 여기에 1,5-디브로모펜탄 10.3g(45mmol)을 적하시키고 온도를 140℃로 올린 후 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 식히고 차가운 증류수에 재침전시키고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 진공건조한 후 최소량의 클로로포름에 녹인 후 에탄올과 클로로포름을 번갈아 넣어주어 재결정하여 고체 생성물인 1,5-비스(4-카르베톡시페녹시)펜탄을 수득하였다.
수득률: 76.8%, (KBr pellet, ㎝-1): 3053(Aromatic C-H stretch), 2991, 2952, 2871(Aliphatic C-H stretch), 1716(Conj. C=O stretch), 1605, 1512(Aromatic C=C stretch), 1277, 1252, 1171(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 7.97-7.94(m, 4H, Ar-H), 7.04-7.00(m, 4H, Ar-H), 4.33-4.27(m, 4H, O-C-H), 4.14(t, J = 6.4 Hz, 4H, OCH2CH3), 1.937-1.867(m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.729-1.670(m, 2H, OCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.35-1.29(m, 6H, OCH2CH3)
1-2. 1,6-비스(4-카르베톡시페녹시)헥산(1,6-Bis(4-carbethoxyphenoxy)hexane) 제조
Figure pat00014
에틸 4-하이드록시벤조에이트 10.0g(60mmol)을 DMF에 용해시킨 후 K2CO3 8.44g(60mmol)을 넣고 30분 동안 상온에서 교반시켰다. 여기에 1,6-디브로모헥산 7.32g(30mmol)을 적하시키고 온도를 140℃로 올린 후 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 식히고 차가운 증류수에 재침전시키고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 진공건조한 후 최소량의 클로로포름에 녹인 후 에탄올과 클로로포름을 번갈아 넣어주어 재결정하여 고체 생성물인 1,6-비스(4-카르베톡시페녹시)헥산을 수득하였다.
수득률: 74.8%, (KBr pellet, cm-1): 3050(Aromatic C-H stretch), 2980, 2941, 2870(Aliphatic C-H stretch), 1710(Conj. C=O stretch), 1605, 1509(Aromatic C=C stretch), 1278, 1249, 1172(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 7.97-7.93(m, 4H, Ar-H), 7.03-7.00(m, 4H, Ar-H), 4.32-4.27(m, 4H, O-C-H), 4.11(t, J = 8 Hz, 4H, OCH2CH3), 1.89-1.83(m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O), 1.60-1.56(m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O), 1.33(t, J = 8 Hz, 6H, OCH2CH3)
1-3. 1,12-비스(4-카르베톡시페녹시)도데칸(1,12-Bis(4-carbethoxyphenoxy)dodecane) 제조
Figure pat00015
에틸 4-하이드록시벤조에이트 15.0g(90mmol)을 DMF에 용해시킨 후 K2CO3 16.5g(12mmol)을 넣고 30분 동안 상온에서 교반시켰다. 여기에 1,12-디브로모도데칸 11.2g(34mmol)을 적하시키고 온도를 140℃로 올린 후 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 식히고 차가운 증류수에 재침전시키고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 진공건조한 후 최소량의 클로로포름에 녹인 후 에탄올과 클로로포름을 번갈아 넣어주어 재결정하여 고체 생성물인 1,12-비스(4-카르베톡시페녹시)도데칸을 수득하였다.
수득률: 81.0%, (KBr pellet, ㎝-1): 3075(Aromatic C-H stretch), 2986, 2937, 2852(Aliphatic C-H stretch), 1715(Conj. C=O stretch), 1606, 1508(Aromatic C=C stretch), 1278, 1257, 1168(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 7.97-7.93(m, 4H, Ar-H), 7.03-7.00(m, 4H, Ar-H), 4.32-4.27(m, 4H, O-C-H), 4.08(t, J = 8 Hz, 4H, OCH2CH3), 1.83-1.76(m, 8H, OCH2CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2O), 1.50-1.37(m, 12H, OCH2CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2O), 1.35-1.29(m, 6H, OCH2CH3)
1-4. 1,5-비스(4-카르복시페녹시)펜탄(1,5-Bis(4-carboxyphenoxy)pentane) 제조
Figure pat00016
상기 1-1에서 제조한 1,5-비스(4-카르베톡시페녹시)펜탄 13.9g(34.0mmol)을 에탄올과 증류수를 1:1의 비율로 혼합한 혼합용매에 녹인 후 KOH 4.86g(85.0mmol)을 넣고 90℃에서 하룻밤 동안 교반하면서 환류시켰다. 여기에 pH가 1이 될 때까지 염산을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 과량의 물로 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 에탄올과 클로로포름으로 닦아 주고 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 1,5-비스(4-카르복시페녹시)펜탄을 수득하였다.
수득률: 91.7%, (KBr pellet, ㎝-1): 3347-2170(O-H stretch), 3075(Aromatic C-H stretch), 2986, 2937, 2852(Aliphatic C-H stretch), 1694(Conj. C=O stretch), 1603, 1514(Aromatic C=C stretch), 1319, 1294, 1257, 1172(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ in ppm): 7.88-7.85(m, 4H, Ar-H), 7.02-6.98(m, 4H, Ar-H), 4.06(t, J = 6 Hz, 4H, O-C-H), 1.83-1.76(m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.60-1.55(m, 2H, OCH2CH2CH2CH2CH2O)
1-5. 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산(1,6-Bis(4-carboxyphenoxy)hexane) 제조
Figure pat00017
상기 1-2에서 제조한 1,5-비스(4-카르베톡시페녹시)헥산 9.3g(22.0mmol)을 에탄올과 증류수를 1:1의 비율로 혼합한 혼합용매에 녹인 후 KOH 3.02g(53.0mmol)을 넣고 90℃에서 하룻밤 동안 교반하면서 환류시켰다. 여기에 pH가 1이 될 때까지 염산을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 과량의 물로 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 에탄올과 클로로포름으로 닦아 주고 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산을 수득하였다.
수득률: 89%, (KBr pellet, ㎝-1): 3347-2170(O-H stretch), 3050(Aromatic C-H stretch), 2946, 2916, 2874(Aliphatic C-H stretch), 1694(Conj. C=O stretch), 1603, 1514(Aromatic C=C stretch), 1319, 1294, 1257, 1172(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ in ppm): 7.86(d, J = 8 Hz, 4H, Ar-H), 6.99(d, J = 8 Hz, 4H, Ar-H), 4.03(t, J = 12 Hz, 4H, O-C-H), 1.74(d, J = 8 Hz, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O), 1.47(s, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O)
1-6. 1,12-비스(4-카르복시페녹시)도데칸(1,12-Bis(4-carboxyphenoxy)dodecane) 제조
Figure pat00018
상기 1-3에서 제조한 1,12-비스(4-카르베톡시페녹시)도데칸 13.7g(27.0mmol)을 에탄올과 증류수를 1:1의 비율로 혼합한 혼합용매에 녹인 후 KOH 3.86g(68.0mmol)을 넣고 90℃에서 하룻밤 동안 교반하면서 환류시켰다. 여기에 pH가 1이 될 때까지 염산을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 과량의 물로 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고 여과하였다. 이렇게 얻은 고체를 에탄올과 클로로포름으로 닦아 주고 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 1,12-비스(4-카르복시페녹시)도데칸을 수득하였다.
수득률: 89.9%, (KBr pellet, ㎝-1): 3295-2346(O-H stretch), 3063(Aromatic C-H stretch), 2940, 2933, 2861(Aliphatic C-H stretch), 1683(Conj. C=O stretch), 1607, 1514(Aromatic C=C stretch), 1296, 1255, 1168(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ in ppm): 7.88-7.84(m, 4H, Ar-H), 7.00-7.97(m, 4H, Ar-H), 4.01(t, J = 6 Hz, 4H, O-C-H), 1.74-1.67(m, 4H, OCH2CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2O), 1.38(d, J = 8 Hz, 4H, OCH2CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2O), 1.26(s, 12H, OCH2CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2O)
실시예 2. 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 합성
2-1. 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-formylphenyl 4-(benzyloxy)benzoate) 제조
Figure pat00019
3-하이드록시벤즈알데하이드 8.02g(78.8mmol), 4-(벤질옥시)벤조산 15.0g(65.7mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP) 0.80g(6.57mmol)을 MC에 용해시킨 후 30분간 질소분위기 하에서 교반하였다. 그 후 N,N'디클로로헥실카르보이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 16.3g(78.8mmol)를 넣고 24시간 동안 질소분위기 하에 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 urea를 거름종이에 필터하여 제거하고 NaCl 수용액과 증류수로 3회 세척한 후 감압증류를 하고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 얻어진 용액을 감압증류하고 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 86.2%, (KBr pellet, ㎝-1): 3060(Aromatic C-H stretch), 2925, 2854, 2816(Aliphatic C-H stretch), 2741(C-H aldehyde), 1720(Conj. C=O stretch), 1604, 1507(Aromatic C=C stretch), 1276, 1223, 1170(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 10.093(s, 1H, Ar-CHO), 8.17(d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 7.88(d, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.82(d, J = 4 Hz, 1H, Ar-H), 7.72(t, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.638-7.630(m, 1H, Ar-H), 7.618-7.516(m, 2H, Ar-H), 7.40(t, J = 12 Hz, 3H, Ar-H), 7.22(d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 5.29(s, 2H, O-C-H)
2-2. 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-carboxyphenyl 4-(benzyloxy)benzoate) 제조
Figure pat00020
상기 수득한 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 18.7g(56.4mmol)와 및 레조르시놀 6.95g(63.2mmol)을 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 여기에 아염소산나트륨 30.6g(33.8mmol) 및 제일인산나트륨 1수화물 20.3g(169mmol)을 증류수에 용해시킨 용액을 적하시키고, 질소분위기 하에 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압증류하여 THF만 제거한 후 증류수에 침전시켰다. 이후, 상기 반응물의 pH가 1이 될 때까지 염산을 첨가한 다음, 과량의 물로 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고 여과하였다. 이어서, 진공건조 후 에탄올로 재결정하여 하얀색 고체 생성물인 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 86.2%, (KBr pellet, ㎝-1): 3448-2345(O-H stretch), 3066(Aromatic C-H stretch), 2970, 2884, 2830(Aliphatic C-H stretch), 1720(Conj. C=O stretch), 1610, 1513(Aromatic C=C stretch), 1306, 1263, 1207, 1170(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 7.91(t, J = 2 Hz, 2H, Ar-H), 7.61(d, 1H, J = 8 Hz, Ar-H), 7.58(s, 1H, Ar-H), 7.50-7.54(m, 1H, Ar-H), 7.54-7.52(m, 3H, Ar-H), 7.43(t, J = 4 Hz, 2H, Ar-H), 7.39(t, J = 10 Hz, 1H, Ar-H), 7.23-7.21(m, 2H, Ar-H), 5.28(s, 2H, O-C-H)
2-3. 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00021
상기 수득한 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 9.54g(28.7mmol), 3,4,5-트리플루오로페놀 5.10g(34.4mmol) 및 DMAP 0.35g(28.7mmol)를 MC에 용해시킨 후 30분간 질소분위기 하에서 교반하였다. 여기에 DCC 7.10g(34.4mmol)을 넣고 24시간 동안 질소분위기 하에 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 urea를 거름종이에 필터하여 제거하고 NaCl 수용액과 증류수로 3회 세척한 후 감압증류하고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이렇게 얻어진 용액을 감압증류한 후 진공건조하여 하얀색 고체인 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 94.0%, (KBr pellet, ㎝-1): 3067(Aromatic C-H stretch), 2948, 2896(Aliphatic C-H stretch), 1727(Conj. C=O stretch), 1605, 1530(Aromatic C=C stretch), 1243, 1231, 1169(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.17-8.13(m, 2H, Ar-H), 8.06-8.03(m, 1H, Ar-H), 7.98-7.97(m, 1H, Ar-H), 7.56(t, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.52-7.51(m, 1H, Ar-H), 7.50-7.32(m, 5H, Ar-H), 7.10-7.04(m, 2H, Ar-H), 6.95-6.90(m, 2H, Ar-H), 5.18(s, 2H, O-C-H)
2-4. 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5-trifluorophenyl 3-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00022
상기 수득한 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 12.8g(26.8mmol)을 THF에 용해시켰다. 여기에 10% Pd/C 2.85g(2.68mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 후 60℃에서 환류시키면서 수소를 직접 용액에 주입시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 거름종이에 여과한 용액을 감압증류시키고, 이렇게 얻어진 액상에 헥산을 넣어 침전시켜준 다음 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 99%, (KBr pellet, ㎝-1): 3434(O-H stretch), 3077(Aromatic C-H stretch), 1738(Conj. C=O stretch), 1607, 1525(Aromatic C=C stretch), 1250, 1208, 1186, 1162(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.15-8.00(m, 4H, Ar-H), 7.73-7.64(m, 2H, Ar-H), 7.39-7.41(m, 2H, Ar-H), 7.04-7.01(m, 2H, Ar-H)
2.5. 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00023
상기 수득한 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 10.4g(26.9mmol), 4-(벤질옥시)벤조산 7.36g(32.2mmol) 및 DMAP 0.33g(2.69mmol)를 MC에 용해시킨 후 30분간 질소분위기 하에서 교반하였다. 그 후 DCC 6.65g(32.2mmol)를 넣고 24시간 동안 질소분위기 하에 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 urea를 거름종이에 필터하여 제거하고 NaCl 수용액과 증류수로 3번 세척한 후 감압증류하고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이렇게 얻어진 용액을 감압증류한 후 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 92.8%, (KBr pellet, ㎝-1): 3073(Aromatic C-H stretch), 2925, 2878(Aliphatic C-H stretch), 1725(Conj. C=O stretch), 1607, 1522(Aromatic C=C stretch), 1275, 1252, 1163(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.29-8.25(m, 2H, Ar-H), 8.17-8.14(m, 2H, Ar-H), 8.08-8.06(m, 1H, Ar-H), 8.01(t, J = 2 Hz, 1H, Ar-H), 7.59(t, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.55-7.52(m, 1H, Ar-H), 7.45-7.34(m, 7H, Ar-H), 7.08-7.05(m, 2H, Ar-H), 6.95-6.92(m, 2H, Ar-H), 5.16(s, 2H, O-CH2-H)
2-6. 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00024
상기 수득한 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 14.9g(25.0mmol)을 THF에 용해시켰다. 여기에 10% Pd/C 2.65g(2.50mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 후 60℃에서 환류시키면서 수소를 직접 용액에 주입시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 거름종이에 여과한 용액을 감압증류한 다음 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 95%, (KBr pellet, ㎝-1): 3399(O-H stretch), 3080(Aromatic C-H stretch), 1736(Conj. C=O stretch), 1606, 1528(Aromatic C=C stretch), 1254, 1216, 1165(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ in ppm): 10.626(s, 1H, O-H), 8.25(d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 8.08-8.01(m, 4H, Ar-H), 7.77-7.72(m, 2H, Ar-H), 7.58-7.50(m, 4H, Ar-H), 6.95(d, J = 12 Hz, 2H, Ar-H)
실시예 3. 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
3-1. 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(2,4,6-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00025
상기 실시예 2-2에서 수득한 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 23.9g(68.6mmol), 2,4,6-트리플루오로페놀 12.2g(82.3mmol) 및 DMAP 0.84g(68.6mmol)를 MC에 용해시킨 후 30분간 질소분위기 하에서 교반하였다. 여기에 DCC 17.0g(82.5mmol)을 넣고 24시간 동안 질소분위기 하에 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 urea를 거름종이에 필터하여 제거하고 NaCl 수용액과 증류수로 3회 세척한 후 감압증류하고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이렇게 얻어진 용액을 감압증류한 후 진공건조하여 하얀색 고체인 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 94.0%, (KBr pellet, ㎝-1): 3081(Aromatic C-H stretch), 2946, 2895(Aliphatic C-H stretch), 1728(Conj. C=O stretch), 1604, 1518(Aromatic C=C stretch), 1250, 1210, 1169(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.17-8.14(m, 2H, Ar-H), 8.11-8.09(m, 1H, Ar-H), 8.04(t, J = 1 Hz, 1H, Ar-H), 7.60-7.51(m, 2H, Ar-H), 7.50-7.32(m, 5H, Ar-H), 7.08-7.04(m, 2H, Ar-H), 6.68-6.15(m, 2H, Ar-H), 5.18(s, 2H, O-CH2-H)
3-2. 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(2,4,6-trifluorophenyl 3-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00026
상기 수득한 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 12.8g(26.8mmol)을 THF에 용해시켰다. 여기에 10% Pd/C 2.85g(2.68mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 후 60℃에서 환류시키면서 수소를 직접 용액에 주입시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 거름종이에 여과한 용액을 감압증류시키고, 이렇게 얻어진 액상에 헥산을 넣어 침전시켜준 다음 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 99.4%, (KBr pellet, ㎝-1): 3534(O-H stretch), 3070(Aromatic C-H stretch), 1754(Conj. C=O stretch), 1609, 1509(Aromatic C=C stretch), 1289, 1258, 1212, 1165(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 9.47(S, 1H, O-H), 8.16-8.08(m, 4H, Ar-H), 7.77-7.70(m, 2H, Ar-H), 7.25-7.18(m, 2H, Ar-H), 7.04-7.00(m, 2H, Ar-H)
3.3. 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00027
상기 수득한 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 23.6g(60.7mmol), 4-(벤질옥시)벤조산 16.6g(72.7mmol) 및 DMAP 0.74g(6.07mmol)를 MC에 용해시킨 후 30분간 질소분위기 하에서 교반하였다. 그 후 DCC 15.0g(72.7mmol)를 넣고 24시간 동안 질소분위기 하에 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 urea를 거름종이에 필터하여 제거하고 NaCl 수용액과 증류수로 3번 세척한 후 감압증류하고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이렇게 얻어진 용액을 감압증류한 후 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 96.5%, (KBr pellet, ㎝-1): 3082(Aromatic C-H stretch), 2956, 2927(Aliphatic C-H stretch), 1734(Conj. C=O stretch), 1604, 1510(Aromatic C=C stretch), 1258, 1211, 1163(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.29-8.26(m, 2H, Ar-H), 8.16-8.11(m, 3H, Ar-H), 8.06(t, J = 2 Hz, 1H, Ar-H), 7.62-7.55(m, 2H, Ar-H), 7.53-7.33(m, 7H, Ar-H), 7.08-7.04(m, 2H, Ar-H), 6.82-6.77(m, 2H, Ar-H), 5.16(s, 2H, O-CH2-H)
3-4. 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(2,4,6-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate) 제조
Figure pat00028
3-(2,4,6-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate(35.1 g, 58.6 mmol)을 THF에 용해 시킨다. 여기에 10% Pd/C(6.24 g, 5.86 mmol)을 넣고 30분 동안 교반 한 후 60℃에서 환류와 함께 수소를 직접 용액에 주입시키면서 8시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 거름종이에 여과 시킨 용액을 감압증류 한 후 진공건조 하여 하얀색 고체 생성물을 얻었다.
상기 수득한 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 35.1g(58.6mmol)을 THF에 용해시켰다. 여기에 10% Pd/C 6.24g(5.86mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 후 60℃에서 환류시키면서 수소를 직접 용액에 주입시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 거름종이에 여과한 용액을 감압증류한 다음 진공건조하여 하얀색 고체 생성물인 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 96.7%, (KBr pellet, ㎝-1): 3534(O-H stretch), 3068(Aromatic C-H stretch), 1743(Conj. C=O stretch), 1613, 1509(Aromatic C=C stretch), 1255, 1219, 1166(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ in ppm): 10.6(s, 1H, O-H), 8.27-8.24(m, 2H, Ar-H), 8.15-8.12(m, 2H, Ar-H), 8.03-8.01(m, 2H, Ar-H), 7.83-7.81(m, 2H, Ar-H), 7.79-7.51(m, 4H, Ar-H), 6.96-6.94(m, 2H, Ar-H)
실시예 4. 화학식 1a-1의 화합물 제조
Figure pat00029
상온에서 상기 실시예 1-4에서 제조한 1,5-비스(4-카르복시페녹시)펜탄 0.81g(2.36mmol)을 SOCl2 24ml에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하고, 온도를 80℃로 상승시켜 완전히 용해시킨 후, 환류시키면서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아 있는 SOCl2를 감압증류하여 제거하고 석유에테르(petroleum ether)로 세척하여 정제하였다. 이어서 정제한 생성물에 소량의 MC를 넣고 용해시켰다. 여기에 MC에 용해시킨 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3.00g, 5.90mmol)와 피리딘을 각각 1mL씩 넣고, 질소분위기 하에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 감압증류한 후 증류수, 아세톤, DMF, 아세톤 순서로 닦아준 후 여과하여 하얀색 고체 생성물을 얻었다.
수득률: 49.7%, (KBr pellet, ㎝-1): 3076(Aromatic C-H stretch), 2945, 2864(Aliphatic C-H stretch), 1738(Conj. C=O stretch), 1602, 1525(Aromatic C=C stretch), 1253, 1204, 1158(C-O, C-F stretch)
실시예 5. 화학식 1a-2의 화합물 제조
Figure pat00030
상온에서 상기 실시예 1-5에서 제조한 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산 0.85g(2.36mmol)을 SOCl2 24ml에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하고, 온도를 80℃로 상승시켜 완전히 용해시킨 후, 환류시키면서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아 있는 SOCl2를 감압증류하여 제거하고 석유에테르(petroleum ether)로 세척하여 정제하였다. 이어서 정제한 생성물에 소량의 MC를 넣고 용해시켰다. 여기에 MC에 용해시킨 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3.00g, 5.90mmol)와 피리딘을 각각 1mL씩 넣고, 질소분위기 하에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 감압증류한 후 증류수, 아세톤, DMF, 아세톤 순서로 닦아준 후 여과하여 하얀색 고체 생성물을 얻었다.
수득률: 48.0%, (KBr pellet, ㎝-1): 3076(Aromatic C-H stretch), 2948, 2871(Aliphatic C-H stretch), 1736(Conj. C=O stretch), 1603, 1529(Aromatic C=C stretch), 1254, 1206, 1160(C-O, C-F stretch)
실시예 6. 화학식 1a-3의 화합물 제조
Figure pat00031
상온에서 상기 실시예 1-6에서 제조한 1,12-비스(4-카르복시페녹시)도데칸 1.05g(2.36mmol)을 SOCl2 24ml에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하고, 온도를 80℃로 상승시켜 완전히 용해시킨 후, 환류시키면서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아 있는 SOCl2를 감압증류하여 제거하고 석유에테르(petroleum ether)로 세척하여 정제하였다. 이어서 정제한 생성물에 소량의 MC를 넣고 용해시켰다. 여기에 MC에 용해시킨 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3.00g, 5.90mmol)와 피리딘을 각각 1mL씩 넣고, 질소분위기 하에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 감압증류한 후 증류수, 아세톤, DMF, 아세톤 순서로 닦아준 후 여과하여 하얀색 고체 생성물을 얻었다.
수득률: 62.9%, (KBr pellet, ㎝-1): 3076(Aromatic C-H stretch), 2919, 2853(Aliphatic C-H stretch), 1737(Conj. C=O stretch), 1603, 1527(Aromatic C=C stretch), 1254, 1205, 1160(C-O, C-F stretch)
실시예 7. 화학식 1b-1의 화합물 제조
Figure pat00032
상온에서 상기 실시예 1-4에서 제조한 1,5-비스(4-카르복시페녹시)펜탄 0.81g(2.36mmol)을 SOCl2 24ml에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하고, 온도를 80℃로 상승시켜 완전히 용해시킨 후, 환류시키면서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아 있는 SOCl2를 감압증류하여 제거하고 석유에테르(petroleum ether)로 세척하여 정제하였다. 이어서 정제한 생성물에 소량의 MC를 넣고 용해시켰다. 여기에 MC에 용해시킨 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3.00g, 5.90mmol)와 피리딘을 각각 1mL씩 넣고, 질소분위기 하에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 감압증류한 후 증류수, 아세톤, DMF, 아세톤 순서로 닦아준 후 여과하여 하얀색 고체 생성물을 얻었다.
수득률: 20.0%, (KBr pellet, ㎝-1): 3084(Aromatic C-H stretch), 2941, 2869(Aliphatic C-H stretch), 1743(Conj. C=O stretch), 1602, 1512(Aromatic C=C stretch), 1256, 1205, 1158(C-O, C-F stretch)
실시예 8. 화학식 1b-2의 화합물 제조
Figure pat00033
상온에서 상기 실시예 1-5에서 제조한 1,6-비스(4-카르복시페녹시)헥산 0.85g(2.36mmol)을 SOCl2 24ml에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하고, 온도를 80℃로 상승시켜 완전히 용해시킨 후, 환류시키면서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아 있는 SOCl2를 감압증류하여 제거하고 석유에테르(petroleum ether)로 세척하여 정제하였다. 이어서 정제한 생성물에 소량의 MC를 넣고 용해시켰다. 여기에 MC에 용해시킨 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3.00g, 5.90mmol)와 피리딘을 각각 1mL씩 넣고, 질소분위기 하에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 감압증류한 후 증류수, 아세톤, DMF, 아세톤 순서로 닦아준 후 여과하여 하얀색 고체 생성물을 얻었다.
수득률: 31.5%, (KBr pellet, ㎝-1): 3080(Aromatic C-H stretch), 2934, 2873(Aliphatic C-H stretch), 1728(Conj. C=O stretch), 1604, 1511(Aromatic C=C stretch), 1254, 1207, 1159(C-O, C-F stretch)
실시예 9. 화학식 1b-3의 화합물 제조
Figure pat00034
상온에서 상기 실시예 1-6에서 제조한 1,12-비스(4-카르복시페녹시)도데칸 1.05g(2.36mmol)을 SOCl2 24ml에 첨가한 후 피리딘을 한두 방울 첨가하고, 온도를 80℃로 상승시켜 완전히 용해시킨 후, 환류시키면서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후, 남아 있는 SOCl2를 감압증류하여 제거하고 석유에테르(petroleum ether)로 세척하여 정제하였다. 이어서 정제한 생성물에 소량의 MC를 넣고 용해시켰다. 여기에 MC에 용해시킨 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3.00g, 5.72mmol)와 피리딘을 각각 1mL씩 넣고, 질소분위기 하에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 감압증류한 후 증류수, 아세톤, DMF, 아세톤 순서로 닦아준 후 여과하여 하얀색 고체 생성물을 얻었다.
수득률: 60.9%, (KBr pellet, ㎝-1): 3077(Aromatic C-H stretch), 2918, 2853(Aliphatic C-H stretch), 1738(Conj. C=O stretch), 1603, 1510(Aromatic C=C stretch), 1254, 1206, 1159(C-O, C-F stretch)
실험예 1. 화학구조 확인
상기 실시예 4 내지 9에서 제조한 화학식 1a-1, 1a-2, 1a-3, 1b-1, 1b-2 및 1b-3의 화합물의 화학구조를 결정하기 위해 FT-IR 분광분석법을 이용하였으며, 원소분석을 실시하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00035
최종 생성물들 중 상기 실시예 4에서 제조한 화합물 1a-1의 경우 IR 스펙트럼 최종 반응 단계에서의 두 반응물의 O-H의 넓은 흡수띠가 각각 3347~2170㎝-1과 3399㎝-1에서 나타났는데, 최종 생성물인 화합물 1a-1의 스펙트럼에서는 O-H 작용기의 흡수띠가 사라졌다. 또한 3076㎝-1에서 방향족 C-H의 신축진동에 의한 흡수띠, 2945㎝-1와 2864㎝-1에서 지방족 C-H의 신축진동에 의한 흡수띠, 1602㎝-1와 1525㎝-1에서 방향족 C=C의 신축진동에 의한 흡수띠, 그리고 1253㎝-1, 1204㎝-1 및 1158㎝-1에서 C-O, C-F의 신축 진동에 의한 흡수띠가 나타났다. 그리고 에스테르화 반응에 의하여 형성된 카르보닐 작용기인 C=O는 1738㎝-1에서 흡수띠가 나타났다. 원소분석으로 통한 C와 H의 계산값에 대한 측정값은 각각 +0.10%, +0.57%의 적은 오차범위를 보였다. 이와 같은 결과로부터 목적한 최종 생성물인 화합물 1a-1이 합성되었음을 확인할 수 있었으며, 화합물 1a-2, 1a-3, 1b-1, 1b-2 및 1b-3 또한 같은 방법으로 합성되었음을 확인하였다.
실험예 2. 열전이 거동
상기 실시예 4 내지 9에서 제조한 화학식 1a-1, 1a-2, 1a-3, 1b-1, 1b-2 및 1b-3의 화합물의 DSC 열분석도를 도 1에, 메소상 형성구간의 확인 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었으며, DSC 상에서 최종 화합물의 가열 및 냉각 시 얻어진 녹는점 전이온도 및 등방성 액체화 전이온도와 용융 엔탈피 및 등방성화 엔탈피를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00036
상기 화학식 4에서 제조한 화학식 1a-1의 화합물의 열분석도 결과, 도 1a에 나타낸 바와 같이 1차 가열 시 2개의 흡열 피크를 보였으며, 이때 198.7℃에 나타난 큰 흡열 피크는 시료가 녹는 Tm에 해당하며, 228.6℃에 나타난 흡열 피크는 액정상이 등방성 액체로 전이하는 Ti에 해당하였다. 그리고 냉각 시에는 2개의 발열 피크로 결정화와 등방성 액체에서 메소상으로 전이가 각각 143.9℃와 227.2℃에서 나타났다. 2차 가열 시에는 197.1℃와 229.9℃에서 각각 Tm과 Ti가 나타났다.
상기 화학식 5에서 제조한 화학식 1a-2의 화합물의 열분석도 결과는 도 1b에 나타낸 바와 같이, 1차 가열 시 191.9℃에서는 Tm이, 152.4℃에서는 Ti가 나타났다. 냉각 시에는 151.9℃와 255.1℃에서 각각 결정화와 등방성 액체에서 메소상으로의 전이에 해당하는 흡열 피크가 나타났다. 그리고 2차 가열 시에는 189.7℃에서 큰 흡열 피크인 Tm과 258.5℃에서 등방성 액체로 전이 하는 Ti가 나타났다.
상기 화학식 6에서 제조한 화학식 1a-3의 화합물의 열분석도 결과는 도 1c에 나타낸 바와 같이, 119.6℃에서 나타난 작은 흡열 피키는 고체-고체 간의 전이를 나타내며, 210.3℃에서 큰 흡열 피크는 결정이 녹는 Tm에 해당하며 173.2℃에서 나타난 흡열 피크는 메소상 간의 전이에 해당하였다. 206.0℃에 나타난 흡열 피크는 메소상에서 등방성 액체로 전이하는 Ti에 해당하였다. 냉각 시에는 등방성 액체에서 메소상으로 전이하는 Ti가 207.4℃에서 나타났으며, 냉각 시에는 메소상간의 전이 피크가 나타나지 않았고, 91.1℃에서 결정화가 일어났다. 2차 가열 시에는 2개의 흡열 피크가 나타났으며, 140.2℃와 152.4℃에서 각각 Tm과 Ti에 해당하였다.
상기 화학식 7에서 제조한 화학식 1b-1의 화합물의 열분석도 결과는 도 1d에 나타낸 바와 같이, 1차 가열 시에 2개의 흡열 피크가 나타났으며, 173.1℃에 나타난 흡열 피크는 고체-고체 간의 전이를 나타내며, 198.0℃에 나타난 흡열 피크는 결정이 녹는 Tm에 해당하였다. 화합물 1b-1의 경우 메소상에서 등방성 액체로 전이하는 Ti에 해당하는 흡열 피크는 나타나지 않았다. 냉각 시에도 등방성 액체에서 메소상으로 전이하는 발열 피크가 나타나지 않았고, 160.8℃에서 결정화에 해당하는 발열 피크만을 나타냈다. 2차 가열 시에도 오직 Tm에 해당하는 흡열 피크만 197.8℃에서 나타났다.
상기 화학식 8에서 제조한 화학식 1b-2의 화합물의 열분석도 결과는 도 1e에 나타낸 바와 같이, 1차 가열 시에 204.5℃에서 Tm에 해당하는 큰 흡열 피크를 나타났고, Ti에 해당하는 흡열 피크는 나타나지 않았다. 하지만 냉각 시에는 등방성 액체에서 메소상으로의 전이에 해당하는 발열 피크가 223.9℃에서 나타났으며, 113.8℃에서는 결정화에 해당하는 발열 피크가 나타났다. 2차 가열 시에는 1차 가열 때와 달리 142.0℃와 159.5℃ 걸쳐 결정이 녹는 Tm이 나타났으며, 227.9℃에서 메소상에서 등방성 액체로 전이하는 흡열 피크가 나타났다.
상기 화학식 9에서 제조한 화학식 1b-3의 화합물의 열분석도 결과는 도 1f에 나타낸 바와 같이, 1차 가열 시에는 3개의 흡열 피크가 나타났으며, 125.9℃와 159.8℃에 나타난 흡열 피크는 고체-고체 간의 전이이며, 179.7℃에 나타는 흡열 피크는 결정이 녹는 Tm에 해당하고, 등방성 액체로 전이하는 Ti는 나타나지 않았다. 하지만 냉각 시에는 159.3℃에서 등방성 액체에서 메소상으로 전이하는 발열 피크가 나타났으며, 116.7℃에는 결정화에 해당하는 발열 피크가 나타났다. 2차 가열 시에는 2개의 흡열 피크가 나타났으며, 131℃의 흡열 피크는 고체-고체 전이에 해당하며 154.8℃에는 Tm에 해당하는 발열 피크가 나타났다.
또한 도 2에 나타낸 바와 같이, 페닐기의 3,4,5-위치에 불소가 치환된 화합물의 메소상의 형성 온도 구간(ΔT≡Ti-Tm)은 열적효과를 최소하기 위해 2차 가열 시(도 2a) 화합물 1a-1, 1a-2 및 1a-3이 각각 33℃, 66℃, 70℃로 나타났으며, 홀수-짝수효과에 의해서 중심탄소가 5개일 경우 전체적인 분자의 구조가 좀 더 굽은 형태로 인하여 분자의 배열에 불리하여 메소상 형성 구간이 6개 또는 12개에 비해서 짧은 온도 범위를 보였으며, 짝수의 경우 알킬 사슬이 길수록 분자배열에 유리하여 메소상의 안정화 구간이 더 긴 것을 확인할 수 있었다. 냉각 시에도(도 2a) 마찬가지로 화합물 1a-1, 1a-2 및 1a-3의 메소상의 형성 온도 구간이 각각 83℃, 103℃ 와 116℃로 같은 경향성을 보였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 페닐기의 2,4,6-위치에 불소가 치환된 화합물의 메소상의 형성 온도 구간(ΔT≡Ti-Tm)도 마찬가지로 열적효과를 최소하기 위해 2차 가열 시(도 3a) 화합물 1b-1, 1b-2 및 1b-3의 경우 메소상을 형성하지 못하였다. 화합물 1b-3의 경우 메소상의 안정한 온도 범위가 65℃로 나타났다. 불소 치환기의 위치가 2,4,6-일 경우 3,4,5-의 비해 극성기의 위치 변화로 인하여 좀 더 메소상의 형성에 불리하게 작용한 것으로 보였다. 냉각 시 화합물 1b-2 및 1b-3은 메소상을 형성하였으나, 화합물 1b-3의 경우 메소상을 형성하지 못했다.
실험예 3. 편광현미경 관찰
DSC로 결정된 전이온도를 기준으로 편광현미경에서 상기 실시예 4 내지 9에서 제조한 화학식 1a-1, 1a-2, 1a-3, 1b-1, 1b-2 및 1b-3의 화합물들의 온도에 따른 상전이를 관찰하였다. 승온 및 냉각 속도는 DSC와 같은 조건으로 10℃/min으로 측정하였으며, 각 화합물들의 관찰된 광학조직을 도 4 내지 9에 나타내었다.
도 4에는 상기 실시예 4에서 제조한 화합물 1a-1의 등방성 영역까지 가열한 후 냉각 시키면서 관찰한 상으로, 도 4b와 4c와 같이 냉각 시에 네마틱 상을 보임을 관찰할 수 있었고, 도 4d에서는 냉각 후 2차 가열 시에도 같은 네마틱 상을 보임을 관찰할 수 있었다. 도 5는 상기 실시예 5에서 제조한 화합물 1a-2의 등방성 영역까지 가열한 후 냉각시키면서 관찰한 상으로, 화합물 1a-1과 마찬가지로 도 5b 및 5c와 같이 네마틱 상을 보임을 관찰할 수 있었다. 또한, 2차 가열 시에도 도 5d와 같이 네마틱 상을 보임을 관찰할 수 있었다. 도 5는 상기 실시예 5에서 제조한 화합물 1a-3의 1차 가열 시와 냉각 시에 관찰한 상으로, 1차 가열 시에는 DSC에서 메소상간의 전이가 일어난 것과 마찬가지로 도 5a와 같이 164℃ 부근에서 SmX 상으로 보이는 상이 관찰되었고, 도 5b에서는 네마틱 상으로 보이는 상이 187℃ 부근에서 관찰되었다. 또한 냉각 시에는 1차 가열 시와 달리 도 5c 및 도 5d와 같이 한 가지 네마틱 상만 보임을 관찰할 수 있었다.
도 7은 상기 실시예 7에서 제조한 화합물 1b-1의 1차 가열 시와 냉각 시에 관찰한 상을 나타낸 것으로, 화합물 1b-1은 DSC 결과와 마찬가지로 가열과 냉각 시에 액정상을 형성하지 않음을 확인할 수 있었으며, 도 7a과 같이 196℃ 부근에서 결정이 녹음과 동시에 도 b와 같이 197℃ 부근에서 등방성 액체로 전이하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 냉각 시에도 160℃ 부근에서 등방성 액체에서 액정으로의 전이 없이 결정화를 이룸을 확인할 수 있었다. 도 8은 상기 실시예 8에서 제조한 화합물 1b-2의 1차 가열 시와 냉각 시에 관찰한 상을 나타낸 것으로, 1차 가열 시 DSC 결과에서는 오직 Tm에 해당하는 흡열 피크만이 나타났으나, 편광현미경 상에서는 유동성이 심한 네마틱 상으로 보이는 상이 도 8a 및 8b와 같이 나타났다. 이는 1차 가열 시에는 큰 흡열 피크를 보이는 Tm이 Ti와 겹쳐서 나타났기 때문으로 생각되었다. 그리고 냉각 시에는 DSC 결과와 마찬가지로 유동성이 심한 네마틱 상이 관찰되었다. 도 9는 상기 실시예 9에서 제조한 화합물 1b-3의 1차 가열, 2차 가열 시와 냉각 시에 관찰한 상을 나타낸 것으로, DSC 결과에서 Ti가 나타나지 않은 것과 마찬가지로 1차 가열 시 도 9a 및 9b와 같이 결정이 녹음과 동시에 액정상을 보이지 않고 등방성 액체로 전이하는 것을 관찰할 수 있었다. 그리고 냉각 시에는 도 9c와 같이 네마틱 상을 보이는 것을 관찰할 수 있었고, 도 9d에서는 결정화하면서 서로 다른 형태의 결정화를 보임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 인하여 1차 가열과 2차 가열 시에 DSC 결과에서 크고 작은 흡열 피크를 간접적으로 설명할 수 있었다. 2차 가열 시에도 1차 가열 시와 마찬가지로 액정상을 형성하지 못하였는데, 냉각 시에 형성하였던 서로 다른 형태의 결정으로 인하여 도메인 간에 서로 용융 온도가 다른 것을 도 9e와 9f와 같이 관찰할 수 있었다.
실험예 4. 전기/광학적 성질
상기 실시예 9에서 제조한 화학식 1a-3의 화합물의 전기/광학적 성질의 특성을 측정하였다. 액정 셀의 제작은 ITO로 코팅된 유리 기판에 배향막으로써 폴리이미드를 코팅해준 후 배향을 위해 러빙 과정을 거쳤다. 그 후 러빙 과정을 거친 두 개의 유리 기판을 서로 평행하게 겹쳐 접착 켰다. 이때, 셀갭의 두께는 7μm로 제작하였고, 액정의 주입은 등방성 액체 상태에서 모세관 효과를 이용하여 주입하였다.
도 10은 전압을 인가한 후와 제거했을 때 관찰한 상을 나타낸 것으로, 도 10은 200℃에서 러빙 방향으로 배향된 셀 조직을 관찰한 것으로, 러빙 방향에 균일하게 배향되어 편광된 빛이 검광자로 나오지 못해 어둡게 나타남을 확인할 수 있었다. 이 상태에서 5Hz의 6.5Vμm-1를 인가하여 주면 편광된 빛이 검광자를 통해 나오는 것을 도 10b를 통해 확인할 수 있었다. 이는 인가된 전압에 의해서 액정의 유전율 이방성 때문에 전압에 따른 분자의 스위칭 때문으로 예측되었다. 그 후 인가한 전압을 제거하게 되면 도 10c와 같이 빛이 검광자를 통과하지 못하는 검은 부분과 통과하여 나오는 녹색인 부분이 도메인으로 존재하였다. 또한 녹색인 부분에는 연한 붉은색의 도메인이 존재함을 확인하였다. 이는 빛이 통과하지 못하는 검은 영역에서는 각 메소젠의 굽은 부분이 배향된 유리 기판에 위 또는 아래쪽으로 향해 있기 때문이고, 녹색인 부분은 분자의 굽은 부분이 배향 축에 반시계 방향으로 향해 있기 때문으로 생각되었다. 도 10d를 보면, 반시계 방향으로 검광자를 10° 회전했을 때 검은 영역과 녹색인 영역이 연한 붉은 색으로 변하는 것을 관찰할 수 있고, 연한 붉은색을 띠는 영역은 녹색으로 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 검광자를 회전하기 전 연한 붉은 영역의 굽은 구조가 녹색인 영역과는 반대방향인 것으로 생각되었다. 시계 방향으로 검광자를 10° 회전시켰을 때 검은 부분과 녹색인 부분이 좀 더 진한 녹색으로 변하였고, 연한 붉은 부분도 좀 더 붉은 색으로 변하였다. 하지만 이런 도메인들은 시간 경과에 따라 사라짐을 도 11을 통해 확인할 수 있었다.
또한 화합물 1a-3은 전압의 세기와 주파수에 따라 분자의 거동이 다른 것을 확인할 수 있으며, 이에 대한 간단한 도식도를 도 12 및 도 13에 나타내었다.
도 12a는 셀에 200℃의 조건에서 1Hz의 15Vμm-1의 교류전압을 가하였을 때의 도식도로, 전압 인가 시 분자가 전계 방향과 나란하게 배향막에 수직방향으로 움직이는 것을 확인할 수 있었다. 이는 배향 축을 45° 회전시켜도 검광자를 통해 나오는 빛이 없는 것을 통해 확인할 수 있다. 이에 반하여 도 12b에서는 1Hz의 6.5Vμm-1로 도 12a보다 낮은 전압을 인가하였다. 이때는 좀더 낮은 전압으로 인하여 분자의 움직임이 일정치 않아 배향성이 약간 감소하여 검광자를 통해 편광된 빛이 약간 새는 것을 확인할 수 있었고, 배향 축을 45° 회전시켰을 때 빛이 검광자를 통과하여 많은 양의 빛이 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 도 13a에는 도 12와 대비하여 좀더 고주파에 해당하는 200℃의 조건에서 10Hz의 15Vμm-1의 전압을 인가하였다. 전압을 인가하였을 때 분자가 배향 축에 평행하게 있어서 검광자를 통해 편광된 빛이 통과하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 배향 축을 45° 회전시켰을 때 빛이 검광자를 통과해 나오는 것을 확인할 수 있었다. 이는 같은 전압을 인가한 도 12a에 비하여 높은 주파수로 인하여 분자가 전압의 변화 속도를 따라가지 못해 어느 정도 기우려진 상태로 분자가 전계방향으로 배향됐을 것으로 예측되었다. 도 13b는 10Hz의 6.5Vμm-1의 전압을 인가한 것으로, 도 12a와 달리 배향 축과 평행하게 분자가 배열 되어있어 편광된 빛이 검광자를 통과하지 못하였으며, 45° 회전하였을 때 편광된 빛이 검광자를 통과해 나오는 것으로 확인할 수 있었다. 이는 도 12b에 비하여 높은 주파로 인하여 분자가 전압의 변화를 따라가지 못하는 것으로 생각되었다.
도 14는 실시예 9에서 제조한 화학식 1a-3의 화합물을 SmX 상인 160℃에서 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도 14a는 전압을 인가하지 않은 상태를 관찰한 것으로, 일반적인 네마틱상보다 더 큰 결정성을 보이나, 배향 방향은 수평 배향 표면을 따라 유사하게 배향이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 여기에 10Hz의 12.8Vμm-1의 교류 전압을 인가하면 도 14b와 같이 편광된 빛이 검광자를 통과하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 분자가 전계방향에 따라 배향 축에 수직으로 배열되었기 때문으로 생각되었다. 또한 도 14c를 보면 인가한 전압을 제거하였을 때 분자가 곧 바로 제자리를 찾지 못하였으나, 시간 경과 후 도 14a와 같은 배열로 제자리를 찾았으며, 이는 형성하고 있던 층 구조를 다시 형성하는데 시간이 소요되는 것으로 생각되었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 1개 이상은 F이고,
    Z는 -COO, -C=O, -CN=N 또는 -N-N이고,
    m은 0 내지 1의 정수이고,
    n은 3 내지 5의 정수이고,
    y는 3 내지 12의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 3개 이상이 F인 것을 특징으로 하는 굽은-핵 이메소겐 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 굽은-핵 이메소겐 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 굽은-핵 이메소겐 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00038

    [화학식 1b]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1a 또는 1b에서,
    n은 5, 6 또는 12의 정수이다.
  4. 알킬 유연격자를 제조하는 단계;
    5개의 벤젠을 가지며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소가 치환된 굽은 형태의 일메소겐 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 알킬 유연격자와 일메소겐 화합물을 반응시키는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 1개 이상은 F이고,
    Z는 -COO, -C=O, -CN=N 또는 -N-N이고,
    m은 0 내지 1의 정수이고,
    n은 3 내지 5의 정수이고,
    y는 3 내지 12의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알킬 유연격자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    n은 5, 6 또는 12의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 일메소겐 화합물은 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 또는 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트인 것을 특징으로 하는 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트는,
    (SA1) 3-하이드록시벤즈알데하이드(3-hydroxybenzaldehyde) 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-bezyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-formylphenyl 4-(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA2) 상기 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트, 레조르시놀(resorcinol), 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 제일인산나트륨 1수화물(sodium phosphate monobasic monohydrate)을 반응시켜 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-carboxyphenyl 4(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA3) 상기 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 및 3,4,5-트리플루오로페놀(3,4,5-trifluorophenol)을 반응시켜 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA4) 상기 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5-trifluorophenyl 3-[(4-hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA5) 상기 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-(benzyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifuorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate]를 제조하는 단계; 및
    (SA6) 상기 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 제조하는 단계;
    로 제조되는 것을 특징으로 하는 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트는,
    (SB1) 3-하이드록시벤즈알데하이드(3-hydroxybenzaldehyde) 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-bezyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-formylphenyl 4-(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB2) 상기 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트, 레조르시놀(resorcinol), 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 제일인산나트륨 1수화물(sodium phosphate monobasic monohydrate)을 반응시켜 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-carboxyphenyl 4(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB3) 상기 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 및 2,4,6-트리플루오로페놀(2,4,6-trifluorophenol)을 반응시켜 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(2,4,6-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB4) 상기 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(2,4,6-trifluorophenyl 3-[(4-hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB5) 상기 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-(benzyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(2,4,6-trifuorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate]를 제조하는 단계; 및
    (SB6) 상기 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 제조하는 단계;
    로 제조되는 것을 특징으로 하는 굽은-핵 이메소겐 화합물의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물을 포함하는 액정 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 1개 이상은 F이고,
    Z는 -COO, -C=O, -CN=N 또는 -N-N이고,
    m은 0 내지 1의 정수이고,
    n은 3 내지 5의 정수이고,
    y는 3 내지 12의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 굽은-핵 이메소겐 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00043

    [화학식 1b]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1a 또는 1b에서,
    n은 5, 6 또는 12의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 굽은-핵 이메소겐 화합물은 액정 조성물에 1~10중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  12. 제9항 기재의 액정 조성물을 액정층에 포함하는 액정표시장치.
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