KR101616817B1 - 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물 및 이를 이용한 va 모드용 액정 셀 - Google Patents

하키스틱형 반응성 메소젠 화합물 및 이를 이용한 va 모드용 액정 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물 및 이를 이용한 액정의 선경사각의 조정이 가능한 VA 모드용 액정 셀에 관한 것이다. 본 발명에 따른 VA 모드용 액정 셀은 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 이용하여 제조됨으로써, 기계적 및 열적으로 안정하며, 액정의 선경사각의 조정이 가능하고, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내는 효과가 있다.

Description

하키스틱형 반응성 메소젠 화합물 및 이를 이용한 VA 모드용 액정 셀{Hockey stick-shaped reactive mesogenic compound and VA mode liquid crystal cell using the same}
본 발명은 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 하키스틱형 메소젠 화합물을 이용한 액정의 선경사각의 조정이 가능한 VA 모드용 액정 셀에 관한 것이다.
액정과 반도체 기술이 복합된 액정디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮다. 이러한 장점 때문에 액정디스플레이는 컴퓨터 모니터는 물론 대형 디스플레이와 TV 시장을 주도해 나가고 있다. 액정디스플레이의 단점이라면 느린 응답속도, 좁은 시야각, 색 재현성 및 휘도가 떨어지는 점 등을 들 수 있고, 이러한 단점들을 개선하기 위하여 많은 노력들이 행해지고 있다. 기존 모드의 단점을 해결하고자 IPS (in-plane switching) 모드 방식과 VA (vertical alignment), OCB (optically controlled birefringence) 등의 새로운 모드가 개발 되어 왔다.
반응성 액정 단량체(RM, reactive mesogens)란 액정성 또는 비액정성 화합물로, 주로 액정성을 발현할 수 있는 메소젠(mesogen)과 광반응에 의해 고분자화가 가능한 하나 이상의 중합 가능한 말단기를 갖는 화합물을 말한다. 일반적으로 액정성의 발현을 위한 메소젠으로서는 네마틱(nematic) 액정상을 발현하는 막대형(calamitic) 메소젠이 사용된다. 또한, 중합 가능한 말단기로는 라디칼 중합이 쉬운 아크릴기나 메타크릴기가 많이 사용되고 있지만 그 밖에도 중합이 가능한 어떠한 작용기라도 사용될 수 있다. 액정은 액체처럼 유동성을 지니기 때문에 대면적 기판 위에 균일하게 코팅 가능하며 결정처럼 배향성을 가지고 있어 분자들이 쉽게 정렬되는 장점을 갖고 있다. 반응성 액정 단량체 분자를 액정상에서 배향시켜 중합하게 되면 배열을 유지하면서 가교된 고분자 네트워크를 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 동일한 구조의 액정 고분자를 사용하는 경우보다 액정상에서의 상대적으로 낮은 점도를 가지기 때문에 보다 잘 배향된 구조를 갖는 대면적의 도메인을 얻을 수 있어 응용 분야가 다양하다는 점에서 반응성 액정 단량체 관련 기술은 매우 큰 관심을 끌고 있다.
지난 수 십 년간 굽은-핵 액정은 액정 연구분야에서 상당한 관심을 받고 있으며, 주로 대칭형을 가지는 바나나-형 액정에 대하여 많이 연구 되어왔다. 하키스틱형 액정은 막대형 액정 및 굽은-핵 액정의 중간적인 형태로, 굽은 형태를 결정하는 중심 핵으로부터 한쪽 말단기까지의 길이가 길고, 다른 한쪽 말단기까지의 길이는 비교적 짧은 구조를 갖는 액정이다. 하키스틱형 구조는 바나나-형 액정에 비해 선형에 가깝지만, 높은 극성을 지니며 큰 자발 분극을 유도할 수 있다. 따라서 강유전성 발현을 위해 유리한 구조이면서 종래의 바나나-형 액정에 비해 선형에 가깝고 낮은 점도를 가져 응답속도 개선에 적합한 것으로 여겨진다. 그러나, 하키스틱형 액정은 차세대 저 전압 구동 및 고속 응답 LCD를 실현하기 위한 원천 소재가 될 가능성이 높지만 종래의 막대형 액정 및 바나나-형 액정에 비해 그 특성이 명확히 규명되지 않아 이에 대한 연구가 필요하다.
VA(vertical aligned) 모드의 액정 셀에서, 전계를 인가한 밝은 상태에서도 도메인 사이의 액정들은 눕지 않아 어두운 상태를 유지하게 되어 투과율의 저하를 나타낸다. 또한 전압 인가시 기판에 90°로 서 있는 액정들이 순간적으로 어느 방향으로 누울지 방향이 잘 정해지지 않아 계조간 응답시간이 느린 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 수직으로 배열하고 있는 액정들에게 초기에 수직방향으로부터 약간 누워있는 방향성(즉, 선경사각(pre-tilt angle))을 부여하고자 하는 노력들이 시행되었으며 고분자 단량체를 이용한 방법들이 제안되었다. 그 대표적인 방법이 광중합성 단량체와 액정과의 복합계를 이용한 PS-PVA (Polymer stabilized PVA) 모드 및 광중합성 단량체와 배향막과의 복합계를 이용한 SC-PVA (Surface controlled-PVA) 모드이다. 그러나 액정에 광중합성 단량체를 혼합하였을 때에는 모든 광중합성 단량체들이 표면으로 달라붙지 않을 가능성이 존재하며, 또한 이로 인해 잔상 현상 등이 발생하는 문제점이 존재한다.
따라서, 열적 및 광학적 특성이 명확히 규명된 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 제조하고, 이를 이용한 선경사각의 조정이 가능하고, 높은 액정 응답 속도를 가지는 VA(vertical aligned) 모드의 액정 셀에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 기계적 및 열적으로 안정하며, 응답 속도가 빠른 액정 표시 장치(LCD)에 대해 탐색하던 중, 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 이용한 VA 모드용 액정 셀이 기계적 및 열적으로 안정하며, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 가지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 하키스틱형 메소젠 화합물을 이용한 액정의 선경사각의 조정이 가능한 VA 모드용 액정 셀을 제공하고자 한다.
본 발명은 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 하키스틱형 메소젠 화합물을 이용한 액정의 선경사각의 조정이 가능한 VA 모드용 액정 셀을 제공한다.
본 발명에 따른 VA 모드용 액정 셀은 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 이용하여 제조됨으로써, 기계적 및 열적으로 안정하며, 액정의 선경사각의 조정이 가능하고, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 VA 모드용 액정 셀의 제조 과정을 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 제조한 화학식 1-b의 화합물의 시차주사열량법(DSC)을 이용한 열분석도를 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에 따라 제조한 화학식 1-c의 화합물의 시차주사열량법을 이용한 열분석도를 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 제조한 화학식 1-b의 화합물의 편광현미경 관찰 결과를 나타내는 도이다. (측정 온도: 가열시 (a): 91℃, (b): 100℃; 냉각시 (c): 99℃, (d): 20℃)
도 5는 본 발명의 실시예 1-2에 따라 제조한 화학식 1-c의 화합물의 편광현미경 관찰 결과를 나타내는 도이다. (측정 온도: 가열시 (a): 76℃, (b): 86℃)
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 VA 모드용 액정 셀의 편광현미경 관찰 결과를 나타내는 도이다. (화학식 1-b의 화합물 (a): 단일 편광, (b): 교차 편광; 화학식 1-c의 화합물 (c): 단일 편광, (d): 교차 편광)
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013120562116-pat00001
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로, C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이며,
n은 3 ~ 10의 정수이고,
L1은 하기 화학식 2의 화합물이고. 이때 L1의 위치는 오르토 또는 메타 위치에만 위치하며,
[화학식 2]
Figure 112013120562116-pat00002
상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 같거나 다르며 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NO2, -NH2, -SO3H, C1 ~ C10의 알킬, C1 ~ C10의 할로알킬, C2 ~ C10의 알케닐, C2 ~ C10의 할로알케닐, C1 ~ C10의 알콕시, C6 ~ C30의 아릴, 및 C6 ~ C30의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
A3는 C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이고,
L2는 하기 화학식 3의 화합물이며,
[화학식 3]
Figure 112013120562116-pat00003
상기 화학식 3에서, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 1-a로 표시되는 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 포함한다.
[화학식 1-a]
Figure 112013120562116-pat00004
상기 화학식 1-a에서, A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 또는 피리딘에서 선택되고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CN, -NO2, -NH2, -SO3H, 메틸기, 트리플루오르메틸기, 에테닐기, 메톡시기, 페닐기 또는 피리딘기에서 선택되고, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1-a에서, A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 벤젠이고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자이다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 1-b 및 1-c로 표시되는 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 포함한다.
[화학식 1-b]
Figure 112013120562116-pat00005
[화학식 1-c]
Figure 112013120562116-pat00006
또한, 본 발명은
(1) 화학식 A의 화합물과 화학식 B의 화합물을 반응시켜 화학식 C의 화합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 화학식 C의 화합물에 화학식 D의 화합물을 반응시켜 화학식 E의 화합물을 제조하는 단계;
(3) 화학식 F의 화합물과 화학식 G의 화합물을 반응시켜 화학식 H의 화합물을 제조하는 단계;
(4) 상기 화학식 H의 화합물에 NaClO2 및 NaH2PO4를 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제조하는 단계;
(5) 상기 화학식 I의 화합물에 화학식 J의 화합물을 반응시켜 화학식 K의 화합물을 제조하는 단계;
(6) 상기 화학식 K의 화합물에 Pd/C 및 수소를 반응시켜 화학식 L의 화합물을 제조하는 단계; 및
(7) 상기 화학식 L의 화합물에 상기 화학식 E의 화합물을 반응시켜 화학식 1-a의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 하기 반응식 1로 표시되는 화학식 1-a의 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112013120562116-pat00007
상기 반응식 1에서, A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 또는 피리딘에서 선택되고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -NO2, -NH2, -SO3H, 메틸기, 트리플루오르메틸기, 에테닐기, 메톡시기, 페닐기 또는 피리딘기에서 선택되고, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물은 일 예로 한 쪽 말단기에 헥실 아크릴레이트를 가지며, 다른 한 쪽 말단기에는 2,3- 또는 2,4-이불소 치환기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물의 제조 방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 (1)단계는 화학식 C의 화합물을 제조하는 단계로, 포타슘히드록사이드 (KOH)와 포타슘아이오다이드(KI)를 에탄올 및 증류수의 혼합 용매에 용해시킨 후, 상기 혼합 용액에 화학식 A의 화합물 및 화학식 B의 화합물을 가하고 교반하여 용해시킨다. 반응 종결 후, 용매는 감압 증류하고 얻어진 생성물을 증류수에 녹인 후 pH 2가 될 때까지 염산(HCl)을 조금씩 넣어주면서 흰색의 고체 침전물을 얻는다. 상기 침전물을 중성화시킨 후, 에탄올로 재결정하여 흰색 분말 형태의 화학식 C의 화합물을 제조한다.
상기 (2)단계는 화학식 E의 화합물을 제조하는 단계로, 화학식 C의 화합물, 화학식 D의 화합물, p-톨루엔술폰산, 및 히드로퀴논을 벤젠에 용해시킨다. 반응 종결 후, 용매는 감압 증류하고 얻어진 생성물을 디에틸에테르에 용해시킨다. 이 혼합 용액을 증류수로 세척하고 마그네슘설페이트를 넣어 건조시킨 후, 여과를 통해 여과액은 감압 증류하고 얻어진 생성물을 이소프로필 알코올로 재결정하여 분홍빛을 띄는 흰색 분말 형태의 화학식 E의 화합물을 제조한다.
상기 (3)단계는 화학식 H의 화합물을 제조하는 단계로, 화학식 F의 화합물, N,N'-디시클로헥실카보디이미드, 및 4-디메틸아미노피리딘을 디클로로메탄에 용해시킨 후, 화학식 G의 화합물을 가하여 반응시킨다. 반응 종결 후, 여과를 통해 생성된 우레아를 제거하고, 남은 여과액을 감압 증류하고, 얻어진 생성물을 에탄올로 재결정을 하여 흰색 고체의 화학식 H의 화합물을 제조한다.
상기 (4)단계는 화학식 I 화합물을 제조하는 단계로, 화학식 H의 화합물, 레조르시놀, 소듐클로라이트(NaClO2), 및 소듐포스페이트 모노베이직 모노히드레이트(NaH2PO4)를 테트라히드로퓨란 및 증류수에 용해하고, 이들의 혼합 용액이 노란색으로 변색되는 것을 확인한다. 반응 종결 후, 용매는 감압 증류하고 얻어진 생성물을 증류수에 녹인 후 pH 2가 될 때까지 염산(HCl)을 조금씩 넣어주면서 고체 침전물을 얻는다. 상기 침전물을 중성화시킨 후, 에탄올로 재결정하여 흰색 분말 형태의 화학식 I의 화합물을 제조한다.
상기 (5)단계는 화학식 K의 화합물을 제조하는 단계로, 화학식 I의 화합물, 화학식 J의 화합물, N,N'-디시클로헥실카보디이미드, 및 4-디메틸아미노피리딘을 디클로로메탄에 용해시킨다. 반응 종결 후, 여과를 통해 생성된 우레아를 제거하고, 남은 여과액을 감압 증류시키고 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 정제된 생성물을 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 K의 화합물을 제조한다.
상기 (6)단계는 화학식 L의 화합물을 제조하는 단계로, 화학식 K의 화합물을 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후, 10% Pd/C 및 수소를 가한다. 반응 종결 후, 여과를 통해 남은 용매를 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을 소량의 클로로포름에 용해시킨 후 과량의 헥산을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 L의 화합물을 제조한다.
상기 (7)단계는 화학식 1-a의 화합물을 제조하는 단계로, 화학식 L의 화합물, 화학식 E의 화합물, N,N'-디시클로헥실카보디이미드, 및 4-디메틸아미노피리딘을 디클로로메탄에 용해시킨다. 반응 종결 후, 여과를 통해 생성된 우레아를 제거하고, 남은 여과액을 감압 증류시키고 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 정제된 생성물을 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 1-a의 화합물을 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상기 화학식 1-a의 화합물은 99.7%의 순도를 나타내었으며, 용융점(Tm)은 79 내지 100℃의 범위의 값을 보였다. 또한, 액정상을 나타내지 않고 오직 결정상과 용융상만을 나타내었다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 포함하는 수직 배향막을 제공한다.
상기 수직 배향막은 상기 화학식 1로 표시되는 메소젠 화합물과 통상적으로 구할 수 있는 수직배향제를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 이에 마주하는 제 2기판, 상기 제 1기판 및 제 2기판의 사이에 주입된 액정, 및 상기 ITO 막 위에 상기 화학식 1로 표시되는 메소젠 화합물과 수직배향제의 혼합물을 코팅하여 형성한 수직배향막을 포함하고,
상기 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판 사이에 전압을 인가하고 자외선을 조사하여 광경화를 실시하여 형성되는 것을 특징으로 하는, VA 모드용 액정 셀을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 상기 제 1기판과 마주하는 제 2기판을 준비하는 단계;
(b) 상기 화학식 1로 표시되는 메소젠 화합물과 수직배향제를 혼합한 후, 20 내지 30 시간 동안 교반하는 단계;
(c) 상기 교반한 메소젠 화합물 및 수직배향제의 혼합물을 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 및 제 2 기판 위에 코팅하는 단계;
(d) 상기 코팅된 제 1 및 제 2 기판을 이미드화가 되도록 30분 내지 2시간 동안 160℃ 내지 200℃에서 열처리 하는 단계;
(e) 상기 열처리하여 이미드화된 제 1 및 제 2기판 사이에 액정을 주입하는 단계; 및
(f) 상기 액정이 주입된 제 1 및 제 2기판 사이에 8 내지 12 V의 전압을 인가하고, 350 내지 380 nm 파장의 자외선을 20분 내지 40분 동안 조사하여 광경화를 실시하는 단계를 포함하는, VA 모드용 액정 셀의 제조 방법을 제공한다.
상기 액정은 네마틱 액정인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 음의 유전율 이방성을 가지는 Merck 사의 MLC-6608 (Δn:0.083, Δε:-4.1, Tni:90℃)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 네마틱 액정 화합물로는 비페닐계 화합물, 터페닐계 화합물, 페닐 사이클로헥실계 화합물, 비페닐사이클로헥실계 화합물, 페닐비사이클로헥실계 화합물, 안식향산 페닐계 화합물, 사이클로헥실 안식향산 페닐계 화합물, 페닐 안식향산 페닐계 화합물, 비사이클로헥실 카복실산 페닐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 아조 및 아조옥시계 화합물, 스틸벤계 화합물, 비사이클로헥실계 화합물, 페닐 피리미딘계 화합물, 비페닐 피리미딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 비페닐 에틴계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 등을 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 본 발명에서는 스핀코팅이 바람직하다.
상기 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판 사이의 전압은 8 내지 12V인 것이 바람직하고, 10V 인 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광경화를 위해 조사되는 자외선은 350 내지 380 nm 범위의 파장을 사용하는 것이 바람직하고, 365 nm 파장의 자외선을 20 내지 40분 동안 조사하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 VA 모드용 액정 셀을 포함하는 액정표시장치(LCD)를 제공한다.
상기 액정표시장치는 당업계에서 사용되는 공지의 방법을 모두 사용하여 제조될 수 있다.
상기 제조된 VA 모드용 액정 셀은 우수한 블랙시인성을 나타내었고, 광경화를 실시한 후에는 전압을 on / off 하였을 때마다 동일한 형상의 광학 조직이 나타났고, 광학 조직이 안정화 되기까지 걸린 시간은 각각 450ms, 및 240ms로 광경화를 실시하기 전보다 현저히 빨라지는 특징이 있다.
본 발명에 따른 VA 모드용 액정 셀은 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 이용하여 제조됨으로써, 기계적 및 열적으로 안정하며, 액정의 선경사각이 조정 가능하고, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 불소 치환기를 갖는 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물의 제조
실험에 사용된 시약은 SIGMA-ALDRICH 사의 3-히드록시벤즈알데히드, 레조르시놀, 소듐클로라이트, 소듐포스페이트 모노베이직 모노히드레이트(sodium phosphate monobasic monohydrate), N,N'-디시클로헥실카보디이미드(DCC)와 TCI사의 2,3-디플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 4-히드록시벤조산, 6-클로로-1-헥산올, 4-(벤질옥시)벤조산, p-톨루엔술폰산, 히드로퀴논, 카본 상의 10% 팔라듐 (10% Pd/C)과 JUNSEI 사의 아크릴산, 벤젠, 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄과 Daejung 사의 포타슘히드록사이드와 SAMCHUN 사의 포타슘아이오다이드를 정제 과정 없이 그대로 사용하였다.
정제에 사용된 시약 및 용매의 경우는 SIGMA-ALDRICH사의 마그네슘설페이트와 Daejung 사의 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 헥산, 디에틸에테르, 염산을 구입하여 별도의 정제 과정 없이 그대로 사용하였으며, 컬럼크로마토그래피에 이용한 실리카겔은 Merck의 0.040 - 0.063mm 크기를 사용하였다. 반응 단계별 제조된 화합물의 구조는 Scinco사의 NICOLET 6700 FT-IR 분광분석기와 Bruker사의 DPX 200 MHz 및 Biospin 400 MHz NMR 분광분석기를 사용하여 얻은 스펙트럼으로부터 확인하였다. NMR 실험에서는 테트라메틸실란 (TMS) 또는 사용한 용매의 중수소화 되지 않은 피크를 기준으로 하여 화학적 이동 값을 얻었다.
1-1. 화학식 1-b의 화합물의 제조
[반응식 2]
Figure 112013120562116-pat00008

(1) 화학식 1-1의 화합물의 제조
포타슘히드록사이드 (KOH, 10.78g, 192.12mmol)와 소량의 포타슘아이오다이드(KI)를 에탄올(30ml) 및 증류수(20ml)의 혼합 용매에 용해시킨 후, 4-히드록시벤조산 (10.00g, 72.40mmol)을 가하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 교반하면서 상온에서 6-클로로-1-헥산올(9.01g, 65.95mmol)을 천천히 (10분 이상) 가하였다. 그 후, 온도를 약 100℃로 올리고 48시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 용매를 감압 증류하고, 얻어진 생성물을 증류수에 녹인 후 디에틸에테르로 3회 세척하였다. 수용액 층의 pH 2가 될 때까지 염산(HCl)을 조금씩 넣어주면서 흰색의 고체가 침전되는 것을 확인하였다. 침전물을 여과 후, 여과된 침전물을 증류수로 여러번 세척하여 pH 5가 될 때까지 중성화시켰다. 마지막으로 상기 침전물을 에탄올로 재결정하여 흰색 분말 형태의 화학식 1-1의 화합물(수득률: 40.9%)을 얻었다.
화학식 1-1의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3338, 2949 (O-H stretch), 1671 (Conj. C=O stretch), 1604, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1422 (-CH2- C-H bend), 1280, 1172, 1059 (C-O stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.00-7.95 (d, 2H, Ar-H), 7.04-6.99 (d, 2H, Ar-H), 4.13-4.05 (t, 2H, OCH2), 3.58-3.51 (t, 2H, OCH2(CH2)4CH2OH), 1.85-1.74 (m, 2H, OCH2CH2(CH2)3CH2OH), 1.58-1.47 (m, 6H, OCH2CH2(CH2)3CH2OH).
(2) 화학식 1-2의 화합물의 제조
상기 화학식 1-1의 화합물 (8.3g, 34.83mmol), 아크릴산(21.58g, 299.47mmol), 산 촉매인 p-톨루엔술폰산 (1.37g, 8.01mmol), 중합억제제인 히드로퀴논 (1.40g, 12.90mmol)을 벤젠에 용해시킨 후, 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)이 연결된 플라스크에서 반응시켜 생성된 화학 양론만큼의 물이 제거될 때까지 약 4-5시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 용매를 감압 증류시키고 얻어진 생성물을 디에틸에테르 (200ml)에 용해시켰다. 이 혼합 용액을 아크릴산이 발견되지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 이 때 증류수의 pH를 확인하여 아크릴산의 유무를 확인하였다. 유기용액 층에 마그네슘설페이트를 넣어 건조시킨 후 여과를 통해 남은 여과액을 감압 증류하고, 얻어진 생성물을 이소프로필 알코올로 재결정하여 분홍빛을 띄는 흰색 분말 형태의 화학식 1-2의 화합물(수득률: 21.3%)을 얻었다.
화학식 1-2의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 2941 (O-H stretch), 1727 (Conj. C=O stretch), 1608 (Alkane C=C stretch), 1579, 1514 (Aromatic C=C stretch), 1430 (-CH2- C-H bend), 1261, 1255, 1171 (C-O stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.00-7.95 (d, 2H, Ar-H), 7.05-6.99 (d, 2H, Ar-H), 6.32-6.30, 5.90-5.88 (d, 2H, vinyl CH2=CH-), 6.17-14 (m, 1H, vinyl CH2=CH-), 4.42-4.35, 4.19-4.06 (m, 4H, OCH2), 1.83-1.67 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O), 1.65-1.49 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O).
(3) 화학식 1-3의 화합물의 제조
3-히드록시벤즈알데히드 (4.00g, 32.75mmol), N,N'-디시클로헥실카보디이미드 (6.76g, 32.75mmol), 및 4-디메틸아미노피리딘 (0.40g, 3.28mmol)을 디클로로메탄 200ml에 용해시킨 후, 4-(벤질옥시)벤조산 (7.48g, 32.75mmol)을 가하고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 여과를 통해 생성된 우레아를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 우레아를 제거하였다. 남은 여과액을 감압 증류하고, 얻어진 생성물을 에탄올로 재결정을 하여 흰색 고체의 화학식 1-3의 화합물(수득률: 81.2%)을 얻었다.
화학식 1-3의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3065 (Aromatic C-H stretch), 2936, 2854 (Aliphatic C-H stretch), 2854, 2750 (C-H aldehyde), 1723 (Conj. C=O stretch), 1606, 1512 (Aromatic C=C stretch), 1461 (-CH2- C-H bend), 1261, 1172, 1071 (C-O stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 10.09 (s, 1H, CHO), 8.20-8.14 (d, 2H, Ar-H), 7.88-7.64 (m, 4H, Ar-H), 7.52-7.50 (d, 2H, Ar-H), 7.44-7.39 (t, 3H, Ar-H), 7.25-7.20 (d, 2H, Ar-H), 5.29 (s, 2H, -O-CH2-Ar).
(4) 화학식 1-4의 화합물의 제조
상기 화학식 1-3의 화합물 (2.726g, 8.2mmol), 및 레조르시놀 (1.16g, 10.6mmol)을 테트라히드로퓨란(100 ml)에 용해시키고, 소듐클로라이트 (NaClO2, 4.26g, 47.2mmol), 및 소듐포스페이트 모노베이직 모노히드레이트 (NaH2PO4, 3.40g, 24.6mmol)를 증류수(40ml)에 용해시킨 후 이를 상기 화학식 1-3의 화합물을 포함하는 혼합 용액에 천천히(10분 이상) 가하였다. 이들의 혼합 용액이 노란색으로 변색되는 것을 확인한 후, 질소 분위기 하에서 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 용매를 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을 증류수에 다시 용해시킨 후, pH 2가 될 때까지 염산을 조금씩 넣어 산성화시켰다. 여과 후, 생성된 침전물을 증류수로 여러번 세척하여 pH 5가 될 때까지 중성화시킨 후, 에탄올로 재결정을 하여 흰색 고체의 화학식 1-4의 화합물(수득률: 87.6%)을 얻었다.
화학식 1-4의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3032 (O-H stretch), 1721 (Conj. C=O stretch), 1610, 1514 (Aromatic C=C stretch), 1456 (-CH2- C-H bend), 1260, 1170, 1075 (C-O stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.19-8.14 (d, 2H, Ar-H), 7.96-7.54 (m, 4H, Ar-H), 7.52-7.50 (d, 2H, Ar-H), 7.43-7.37 (t, 3H, Ar-H), 7.25-7.19 (d, 2H, Ar-H), 5.29 (s, 2H, -O-CH2-Ar).
(5) 화학식 1-5의 화합물의 제조
상기 화학식 1-4의 화합물 (2.00g, 5.74mmol), 2,3-디플루오로페놀 (0.75g, 5.74mmol), N,N'-디시클로헥실카보디이미드 (1.19g, 5.74mmol), 및 4-디메틸아미노피리딘 (0.40g, 0.57mmol)을 디클로로메탄(100ml)에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 여과를 통해 생성된 우레아를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 우레아를 제거하였다. 남은 여과액을 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을 클로로포름을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후, 소량의 클로로포름에 완전히 용해시키고 메탄올을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 1-5의 화합물(수득률: 67.2%)을 얻었다.
화학식 1-5의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3079 (Aromatic C-H stretch), 2936, 2873 (Aliphatic C-H stretch), 1724 (Conj. C=O stretch), 1607, 1509 (Aromatic C=C stretch), 1447 (-CH2- C-H bend), 1242, 1218, 1174, 1065 (C-O, C-F stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.21-8.09 (m, 4H, Ar-H), 7.72-7.70 (d, 2H, Ar-H), 7.51-7.42 (d, 2H, Ar-H), 7.39-7.37 (m, 3H, Ar-H), 7.35-7.31 (m, 3H, Ar-H), 7.25-7.20 (d, 2H, Ar-H), 5.29 (s, 2H, -O-CH2-Ar).
(6) 화학식 1-6의 화합물의 제조
상기 화학식 1-5의 화합물 (1.50g, 3.26mmol)을 테트라히드로퓨란(100ml)에 용해시킨 후, 10% Pd/C (0.348g, 3.26mmol)를 가하고, 상온에서 수소를 주입하면서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 여과를 통해 남은 용매를 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을 소량의 클로로포름에 완전히 용해시킨 후 과량의 헥산을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 1-6의 화합물(수득률: 88.4%)을 얻었다.
화학식 1-6의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다
IR (KBr pellet, cm-1): 3417 (O-H stretch), 3082 (Aromatic C-H stretch), 1746 (Conj. C=O stretch), 1590, 1510 (Aromatic C=C stretch), 1259, 1217, 1163, 1082 (C-O, C-F stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.16-8.08 (m, 4H, Ar-H), 7.76-7.70 (m, 2H, Ar-H), 7.39-7.32 (m, 3H, Ar-H), 7.05-7.00 (d, 2H, Ar-H).
(7) 화학식 1-b의 화합물의 제조
상기 화학식 1-6의 화합물 (1.00g, 2.70mmol), 상기 화학식 1-2의 화합물 (0.79g, 2.70mmol), N,N'-디시클로헥실카보디이미드 (0.56g, 2.70mmol), 및 4-디메틸아미노피리딘 (0.04g, 0.27mmol)을 디클로로메탄(100ml)에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 여과를 통해 우레아를 걸러내고, 증류수에 3회 세척하여 잔여 우레아를 제거하였다. 남은 여과액을 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후, 소량의 클로로포름에 완전히 용해시키고 과량의 메탄올을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 1-b의 화합물(수득률 : 17.6%)을 얻었다.
화학식 1-b의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3080 (Aromatic C-H stretch), 2946, 2871 (Aliphatic C-H stretch), 1739 (Conj. C=O stretch), 1606, 1513 (Aromatic C=C stretch), 1443, 1413 (-CH2- C-H bend), 1250, 1202, 1158, 1058 (C-O, C-F stretch);
1H NMR (400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.34-8.31 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.15 (d, 4H, Ar-H), 7.77-7.75 (t, 2H, Ar-H), 7.55-7.51 (d, 2H, Ar-H), 7.34-7.30 (t, 3H, Ar-H), 7.15-7.11 (d, 2H, Ar-H), 6.36-6.31, 5.87-5.83 (d, 2H, vinyl CH2=CH-), 6.19-6.11 (m, 1H, vinyl CH2=CH-), 4.21-4.16 (m, 4H, OCH2), 1.90-1.85 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O), 1.76-51 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O).
1-2. 화학식 1-c의 화합물의 제조
[반응식 3]
Figure 112013120562116-pat00009

(1) 화학식 2-5의 화합물의 제조
상기 화학식 1-4의 화합물 (2.00g, 5.74mmol), 2,3-디플루오로페놀 (0.75g, 5.74mmol), N,N'-디시클로헥실카보디이미드 (1.19g, 5.74mmol), 및 4-디메틸아미노피리딘 (0.40g, 0.57mmol)을 디클로로메탄(100ml)에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 여과를 통해 우레아를 걸러내고, 증류수에 3회 세척하여 잔여 우레아를 제거하였다. 남은 여과액을 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을 클로로포름을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후, 소량의 클로로포름에 완전히 용해시키고 메탄올을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 2-5의 화합물(수득률: 65.0%)을 얻었다.
화학식 2-5의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3089 (Aromatic C-H stretch), 2962, 2880 (Aliphatic C-H stretch), 1731 (Conj. C=O stretch), 1605, 1508 (Aromatic C=C stretch), 1445 (-CH2- C-H bend), 1263, 1218, 1191, 1063 (C-O, C-F stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.20-8.14 (d, 4H, Ar-H), 8.12-8.07 (d, 2H, Ar-H), 7.74-7.69 (d, 2H, Ar-H), 7.55-7.50 (m, 3H, Ar-H), 7.43-7.37 (m, 3H, Ar-H), 7.25-7.20 (m, 3H, Ar-H), 5.29 (s, 2H, -O-CH2-Ar).
(2) 화학식 2-6의 화합물의 제조
상기 화학식 2-5의 화합물 (1.50g, 3.26mmol)을 테트라히드로퓨란(100ml)에 용해시킨 후, 10% Pd/C (0.348g, 3.26mmol) 를 가하고, 상온에서 수소를 주입하면서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 여과를 통해 남은 여과액을 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을 소량의 클로로포름에 완전히 용해시킨 후 과량의 헥산을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 2-6의 화합물(수득률: 98.2%)을 얻었다.
화학식 2-6의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3376 (O-H stretch), 3082 (Aromatic C-H stretch), 1746 (Conj. C=O stretch), 1591, 1508 (Aromatic C=C stretch), 1246, 1192, 1166, 1075 (C-O, C-F stretch);
1H NMR (200 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.14-8.06 (m, 4H, Ar-H), 7.74-7.68 (d, 2H, Ar-H), 7.56-7.29 (m, 3H, Ar-H), 7.05-7.00 (d, 2H, Ar-H).
(3) 화학식 1-c의 화합물의 제조
상기 화학식 2-6의 화합물 (1.00g, 2.70mmol), 상기 화학식 1-2의 화합물 (0.79g, 2.70mmol), N,N'- 디시클로헥실카보디이미드 (0.56g, 2.70mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.04g, 0.27mmol)을 디클로로메탄(100ml)에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 여과를 통해 우레아를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 우레아를 제거하였다. 남은 여과액을 감압 증류시키고, 얻어진 생성물을, 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후, 소량의 클로로포름에 완전히 용해시키고 과량의 메탄올을 넣어 침전시켜 흰색 분말 형태의 화학식 1-c의 화합물(수득률: 13.8%)을 얻었다.
화학식 1-c의 화합물의 IR 데이터 및 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
IR (KBr pellet, cm-1): 3074 (Aromatic C-H stretch), 2952, 2866 (Aliphatic C-H stretch), 1732 (Conj. C=O stretch), 1607, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1412 (-CH2- C-H bend), 1259, 1200, 1172, 1065 (C-O, C-F stretch);
1H NMR (400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.34-8.31 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.14 (d, 4H, Ar-H), 7.76-7.73 (t, 2H, Ar-H), 7.54-7.49 (d, 3H, Ar-H), 7.27-7.25 (m, 1H, Ar-H), 7.15-7.11 (m, 3H, Ar-H), 6.37-6.31, 5.87-5.83 (d, 2H, vinyl CH2=CH-), 6.19-6.11 (m, 1H, vinyl CH2=CH-), 4.21-4.16 (m, 4H, OCH2), 1.90-1.85 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O), 1.76-1.51 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O).
실시예 2. 선경사각의 조정이 가능한 VA모드용 셀의 제조
복합계 시편을 제작하기 위하여 배향제는 수직 배향특성을 가지는 JSR사의 AL60702를 사용하였고, 액정은 음의 유전율 이방성을 가지는 Merck 사의 MLC-6608 (Δn:0.083, Δε:-4.1, Tni:90℃)을 사용하였다. 또한, 셀 제작에 앞서 균일한 분산을 위해 상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1-b 또는 1-c의 화합물 (2 wt%)과 수직배향제를 혼합하여 24시간 동안 교반하였다.
셀의 제조 공정은, 먼저 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판을 적정 크기(2 cm x 2.5 cm)로 자르고 세정한 후, 상기 균일하게 분산된 수직배향제(AL60702) 및 화학식 1-b 또는 1-c의 화합물(2 wt%)의 혼합물을 ITO막 위에 스핀코팅하였다. 이 후 용매를 제거하기 위해 10분 동안 100℃에서 선-열처리(pre-bake)한 후, 이미드화(imidization)가 되도록 1시간 동안 180℃에서 후-열처리(hard-bake) 하였다. 셀(두께: 3.31㎛)을 제작하고, 음의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정을 녹는 점(clearing point)인 90℃에서 제 1기판 및 제 2기판 사이에 주입하였다. 이 후 상온에서 제 1 기판 및 제 2기판 사이에 10V의 전압을 인가하고 365nm 파장의 자외선을 조사하여 30분 동안 광경화를 실시하였다. 상기 과정에 따른 VA 모드용 액정 셀의 제조 과정을 도 1에 나타내었다.
실험예 1. 화학식 1-b 및 1-c의 화합물의 원소 분석 결과
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화학식 1-b 및 1-c의 불소 치환기를 갖는 반응성 메소젠 화합물의 원소 분석을 IR 및 1H NMR 스펙트럼으로부터 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
화합물 분자식 C (wt%) H (wt%)
계산값 측정값 계산값 측정값
화학식 1-b C36H30F2O9 67.07 66.89 4.70 4.75
화학식 1-c C36H30F2O9 67.07 66.87 4.70 4.69
표 1에 나타난 바와 같이, 화학식 1-b 및 1-c의 화합물에 대한 각 원소들의 존재 비에 대한 계산 값과 측정 값을 비교한 결과, 적정 오차 범위를 넘지 않았으며 약 99.7% 순도의 반응성 메소젠 화합물이 제조되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 시차주사열량법(DSC)을 이용한 열분석 결과
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화학식 1-b 및 1-c의 화합물의 열적 거동을 NETZSCH사의 DSC 200 F3 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 1℃/min의 가열 및 냉각 속도로 조사하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 화학식 1-b 및 1-c의 화합물의 열분석도를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
화합물 DSC 조사 용융점 (Tm) △Hm (kJ/mol)
화학식 1-b 1차 가열 84.9, 99.6 ℃ 7.1, 55.6
1차 냉각 - -
2차 가열 79.9 ℃ -
화학식 1-c 1차 가열 79.0 ℃ 51.0
1차 냉각 - -
2차 가열 - -
표 2에 나타난 바와 같이, DSC 조사시 화학식 1-b 및 1-c의 화합물의 용융점(Tm)은 79 내지 100℃의 범위의 값을 보였다.
도 2(a)에 나타난 바와 같이, 화학식 1-b의 화합물의 경우, 1차 가열시 2개의 흡열 피크 및 1개의 발열 피크를 나타내었다. 84.9℃ 및 85.6℃에서 거의 동시적으로 나타나는 흡열 및 발열 피크는 둘 다 모두 7.1kJ/mol의 엔탈피 값을 나타내었고, 거의 동시에 화합물의 일부가 용융 및 재결정화된 것을 알 수 있다. 재결정화된 결정은 99.6℃의 온도에서 다시 용융되었다. 1차 냉각 시에는 결정화 온도(Tc)가 나타나지 않았다. 그러나 2차 가열시 79.9℃에서 흡열 피크가 나타났다. 이것은 1차 냉각시 결정화 속도가 너무 느려 결정화 온도가 관측되지 않았거나, 특정 온도 아래에서 느린 속도로 매우 넓은 영역에 걸쳐 결정화가 이루어진 것으로 생각된다.
도 2(b)에 나타난 바와 같이, 열에 의한 경화 온도를 측정하기 위해 250℃이상 영역까지 DSC를 측정하였을 때, 145.9℃에서 발열 피크가 나타났으며, 이것은 화학식 1-c의 화합물 말단의 이중 결합에 의해서 경화가 일어난 것으로 생각된다.
도 3(a)에 나타난 바와 같이, 화학식 1-c의 화합물의 경우, 1차 가열시 79.0℃에서 1개의 흡열 피크만을 나타내었고, 1차 냉각시에는 결정화 온도가 나타나지 않았다. 또한, 2차 가열 시에는 흡열 피크가 나타나지 않는데 이것은 1차 가열에 의해 용융된 화합물이 결정화가 이루어지지 않고 계속해서 비결정성 상태로 있는 것으로 생각된다.
도 3(b)에 나타난 바와 같이, 열에 의한 경화 온도를 측정하기 위해 250℃이상 영역까지 측정하였을 때, 150,0℃에서 발열 피크가 나타났으며, 이것은 화학식 1-c의 화합물 말단의 이중결합에 의해서 경화가 일어난 것으로 생각된다.
실험예 3. 편광 현미경 관찰 결과
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화학식 1-b 및 1-c의 화합물의 온도에 따른 광학 조직의 변화를 관찰하기 위하여 Mettler사의 FP82HT 온도 조절 장치가 부착된 Carl Zeiss사의 Axioskop 40 Pol 편광현미경(POM)을 사용하였다. 가열 및 냉각 속도는 DSC 측정 조건과 같은 1℃/min으로 측정하였고, 그 편광현미경 관찰 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4 및 5에 나타난 바와 같이, 화학식 1-b 및 1-c의 화합물의 편광 현미경 관찰 결과는 DSC 분석을 통해 얻어진 상 전이 온도와 일치함을 알 수 있었다. 편광현미경을 이용한 광학 조직을 관찰한 결과 화합물은 액정상을 나타내고 있지 않고 오직 결정상과 용융상만을 나타냄을 확인하였다.
실험예 4. VA 모드용 액정 셀의 균일성 평가 결과
본 발명의 실시예 2에 따라 화학식 1-b 또는 1-c의 반응성 메소젠 및 수직배향제를 혼합하여 제조한 수직배향막의 코팅성을 확인하기 위해 자외선을 조사하여 광중합을 실시한 후, 표면 특성을 관찰하였다. 그 결과의 광학 조직을 도 6에 나타내었다.
도 6(a) 및 6(c)에 나타난 바와 같이, 화학식 1-b 및 1-c의 화합물의 일부가 부분적으로 덩어리처럼 뭉쳐지는 현상을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 블랙 상태에서 액정 분자의 배향 특성을 불균일하게 하는 요인이 되기 때문에 이로 인한 빛샘 현상을 초래할 수 있으며 향후 액정 디스플레이 소자 적용 시 광학 특성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 도 6(b) 및 6(d)에 나타난 바와 같이, 빛샘 현상의 유무를 확인하기 위하여 편광을 교차하여 블랙 상태에서 이 표면을 현미경으로 관찰하였을 때 우수한 블랙 시인성 특성을 나타내었다. 이는 반응성 메소젠 화합물의 일부가 덩어리처럼 뭉쳤지만 그 크기가 미세하여 광학적 결함을 주지 않은 것으로 생각된다. 이 결과로 미루어보아 본 발명에서 제조된 하키스틱형 반응성 메소젠이 혼합된 배향막은 VA 모드에 적용하기 적합한 코팅 특성을 가진다고 생각된다.
실험예 5. VA 모드용 액정 셀의 전기 및 광학 특성 평가
상기 실시예 2에서 제조된 VA 모드용 액정 셀에 대한 광경화를 실시하기 전, 및 후의 1kHz 교류 전압 10V를 on / off 하여 배향된 액정의 광학 조직의 변화를 표 3에 나타내었다.
수직배향제 및 반응성 메소젠의 혼합물 UV 조사 편광현미경 이미지
AL60702 / 화학식 1-b 전
Figure 112013120562116-pat00010
AL60702 / 화학식 1-b 후
Figure 112013120562116-pat00011
AL60702 / 화학식 1-c 전
Figure 112013120562116-pat00012
AL60702 / 화학식 1-c 후
Figure 112013120562116-pat00013
표 3에 나타난 바와 같이, 광경화를 실시하기 전에는 화학식 1-b 및 1-c의 화합물이 포함된 배향막 모두에서 전압을 on / off 할 때마다 광학 조직이 변하는 것을 확인하였다. 또한 안정화되기까지 걸린 시간이 각각 50s, 및 32s로 나타났다. 그러나 광경화를 실시한 후에는 전압을 on / off 하였을 때마다 동일한 형상의 광학 조직이 나타났고, 광학 조직이 안정화 되기까지 걸린 시간은 각각 450ms, 및 240ms로 광경화를 실시하기 전보다 현저히 빨라진 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1K의 화합물로 표시되는 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 포함하는, VA 모드용 액정 셀:
    [화학식 1K]
    Figure 112015090196814-pat00036

    상기 화학식 1K에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로, C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이며,
    n은 2 ~ 10의 정수이고,
    L1은 하기 화학식 2K의 화합물이고. 이때 L1의 위치는 오르토 또는 메타 위치에만 위치하며,
    [화학식 2K]
    Figure 112015090196814-pat00037

    A3는 C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이고,
    L2는 하기 화학식 3의 화합물이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015090196814-pat00038

    상기 화학식 3에서, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1K의 화합물은 하기 화학식 1K-a로 표시되는 화합물인 것인, VA 모드용 액정 셀:
    [화학식 1K-a]
    Figure 112015090196814-pat00039


    상기 화학식 1K-a에서, A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 또는 피리딘에서 선택되고, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1K-a의 화합물에서 A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 벤젠인 것인, VA 모드용 액정 셀.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1K의 화합물은 하기 화학식 1-c로 표시되는 화합물인 것인, VA 모드용 액정 셀:
    [화학식 1-c]
    Figure 112015090196814-pat00040
  5. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1K-a로 표시되는 화합물은
    (1) 화학식 A의 화합물과 화학식 B의 화합물을 반응시켜 화학식 C의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 화학식 C의 화합물에 화학식 D의 화합물을 반응시켜 화학식 E의 화합물을 제조하는 단계;
    (3) 화학식 F의 화합물과 화학식 G의 화합물을 반응시켜 화학식 H의 화합물을 제조하는 단계;
    (4) 상기 화학식 H의 화합물에 NaClO2 및 NaH2PO4를 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제조하는 단계;
    (5) 상기 화학식 I의 화합물에 화학식 JK의 화합물을 반응시켜 화학식 KK의 화합물을 제조하는 단계;
    (6) 상기 화학식 KK의 화합물에 Pd/C 및 수소를 반응시켜 화학식 LK의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (7) 상기 화학식 LK의 화합물에 화학식 E의 화합물을 반응시켜 화학식 1K-a의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 하기 반응식 1K로 표시되는 제조방법에 의해 제조된 것인, VA 모드용 액정 셀.
    [반응식 1K]
    Figure 112015090196814-pat00041

    상기 반응식 1K에서, A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 또는 피리딘에서 선택되고, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 VA 모드용 액정 셀은 하기 화학식 1K로 표시되는 하키스틱형 반응성 메소젠 화합물을 포함하는 수직 배향막을 포함하는 것인, VA 모드용 액정 셀:
    [화학식 1K]
    Figure 112015090196814-pat00042

    상기 화학식 1K에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로, C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이며,
    n은 2 ~ 10의 정수이고,
    L1은 하기 화학식 2K의 화합물이고. 이때 L1의 위치는 오르토 또는 메타 위치에만 위치하며,
    [화학식 2K]
    Figure 112015090196814-pat00043

    A3는 C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이고,
    L2는 하기 화학식 3의 화합물이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015090196814-pat00044

    상기 화학식 3에서, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 VA 모드용 액정 셀은
    ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 상기 제 1기판과 마주하는 제 2기판,
    상기 제 1기판 및 제 2기판의 사이에 주입된 액정, 및
    상기 ITO 막 위에 하기 화학식 1K로 표시되는 메소젠 화합물과 수직배향제의 혼합물을 코팅하여 형성한 수직배향막을 포함하고,
    상기 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판 사이에 전압을 인가하고 자외선을 조사하여 광경화를 실시하여 형성된 것인, VA 모드용 액정 셀:
    [화학식 1K]
    Figure 112015090196814-pat00045

    상기 화학식 1K에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로, C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이며,
    n은 2 ~ 10의 정수이고,
    L1은 하기 화학식 2K의 화합물이고. 이때 L1의 위치는 오르토 또는 메타 위치에만 위치하며,
    [화학식 2K]
    Figure 112015090196814-pat00046

    A3는 C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이고,
    L2는 하기 화학식 3의 화합물이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015090196814-pat00047

    상기 화학식 3에서, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 액정은 네마틱 액정인 것을 특징으로 하는, VA 모드용 액정 셀.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 네마틱 액정 화합물은 비페닐계 화합물, 터페닐계 화
    합물, 페닐 사이클로헥실계 화합물, 비페닐사이클로헥실계 화합물, 페닐비사이클로헥실계 화합물, 안식향산 페닐계 화합물, 사이클로헥실 안식향산 페닐계 화합물, 페닐 안식향산 페닐계 화합물, 비사이클로헥실 카복실산 페닐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 아조 및 아조옥시계 화합물, 스틸벤계 화합물, 비사이클로헥실계 화합물, 페닐 피리미딘계 화합물, 비페닐 피리미딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 및 비페닐 에틴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, VA 모드용 액정 셀.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 코팅은 스핀코팅(spin coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스크린 인쇄(screen printing) 및 잉크젯(ink jet)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는, VA 모드용 액정 셀.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 전압은 8 내지 12 V인 것을 특징으로 하는, VA 모드용 액정 셀.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 자외선 조사는 350 내지 380 nm 파장의 자외선을 20 내지 40분 동안 조사하는 것을 특징으로 하는, VA 모드용 액정 셀.
  13. (a) ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 상기 제 1기판과 마주하는 제 2기판을 준비하는 단계;
    (b) 화학식 1K로 표시되는 메소젠 화합물과 수직배향제를 혼합한 후, 20 내지 30 시간 동안 교반하는 단계;
    (c) 상기 교반한 메소젠 화합물 및 수직배향제의 혼합물을 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 및 제 2 기판 위에 코팅하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 제 1 및 제 2 기판을 이미드화가 되도록 30분 내지 2시간 동안 160℃ 내지 200℃에서 열처리 하는 단계;
    (e) 상기 열처리하여 이미드화된 제 1 및 제 2기판 사이에 액정을 주입하는 단계; 및
    (f) 상기 액정이 주입된 제 1 및 제 2기판 사이에 8 내지 12 V의 전압을 인가하고 350 내지 380 nm 파장의 자외선을 20분 내지 40분 동안 조사하여 광경화를 실시하는 단계를 포함하는, VA 모드용 액정 셀의 제조 방법:
    [화학식 1K]
    Figure 112015090196814-pat00048

    상기 화학식 1K에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로, C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이며,
    n은 2 ~ 10의 정수이고,
    L1은 하기 화학식 2K의 화합물이고. 이때 L1의 위치는 오르토 또는 메타 위치에만 위치하며,
    [화학식 2K]
    Figure 112015090196814-pat00049

    A3는 C6 ~ C30의 아릴, 또는 C6 ~ C30의 헤테로아릴이고,
    L2는 하기 화학식 3의 화합물이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015090196814-pat00050

    상기 화학식 3에서, R2는 -CH2-, 또는 -CF2- 이고, m은 1~15의 정수이고, K는 비닐기, 아크릴기 또는 에폭시기이다.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 VA 모드용 액정 셀을 포함하는 액정 표시 장치(LCD).
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