TWI465552B - A polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition, a liquid crystalline polymer, and an optical anisotropy - Google Patents

A polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition, a liquid crystalline polymer, and an optical anisotropy Download PDF

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Description

聚合性液晶化合物、聚合性液晶組合物、液晶性高分子及光學異向體
本發明係關於：聚合性液晶化合物；包含該聚合性液晶化合物及可聚合之對掌化合物之聚合性液晶組合物；將該等聚合而得之液晶性高分子；以及以該液晶性高分子作為構成材料之光學異向體。
近年，作為使用於液晶顯示器之光學補償板等的光學膜，開發了將液晶聚合物或具有聚合性官能基之液晶化合物配向處理之液晶配向膜。該膜，可實現以利用高分子膜的延伸技術之雙折射膜所無法實現的，更高的配向狀態，即傾斜配向，扭轉配向等的配向者而受到矚目。
又，亦有利用使組合液晶聚合物或液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物等的聚合性液晶化合物與對掌化合物之組合物，膽固醇配向而得之液晶配向膜(選擇反射膜)之選擇反射特性之膽固醇偏光片被實用化。
上述選擇反射特性之選擇反射中心波長λ，係以λ＝n×P(n係表示平均折射率，P係表示膽固醇間距。)表示。有，選擇反射波段△λ，係△λ＝△n×P[式中，△n係(ne－no)，ne係表示異常光折射率，no係常光折射率。]表示。因此，為將選擇反射波段△λ擴大，要求△n，即光學異向性大的材料。
又，將選擇反射膜作為膽固醇偏光片使用於液晶顯示 器，需於可見光區域發生選擇反射者。通常，由於以1層的選擇反射膜之選擇反射波段△λ較可見光區窄，故將使選擇反射波段△λ寬波段化，選擇反射膜係層積複數層。因此，在使用選擇反射波段△λ窄的材料之選擇反射膜層積數變多而有降低生產性之問題。因此，由此點亦要求選擇反射波段△λ寬的材料，即△n大的材料(聚合性液晶化合物等)。
但是，在先前已知的聚合性化合物等中△n大者，均缺乏溶解性或塗工性之情形或有難以得到具有可供於使用之配向性之選擇反射膜之情形。
另一方面，液晶性化合物，已知以下式(A)所示吖嗪類： 式中，Ra係表示烷基、Rb係烷基、氰基、氟原子、三氟甲氧基等。
該化合物，係具有顯示液晶相的溫度範圍廣、化學性相對安定、且可廉價地製造等特性之優良的液晶材料。
但是，該等吖嗪類與現在的通用的液晶化合物的相溶性未必是可滿足者。又，在於上式(A)，使側鏈烷基的碳原子數變大則雖可多少改善相溶性，但存在有顯示液晶相之溫度範圍變窄的問題。
為解決此問題，於專利文獻1，提案有下式(B)所示液晶化合物： 式中，Rc係表示氫原子或碳原子數1~12的烷基，Rc為烷基時，雙鍵鍵結係逆式配置；P係表示1~10的整數，q係表示0或1，W、X及Y係表示氟原子、氯原子、甲基、氰基或氫原子；Z係表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子數1~12之烷基或烷氧基、碳原子數3~12之烯基或烯氧基，其中含於該等基中的氫原子的1個或其以上可以氟原子取代。
該化合物，係對熱、光等化學性安定，液晶性優良，並且可容易在工業上製造者。又，與先前的液晶化合物或液晶組合物的相溶性優良，故藉由使用此，可大幅改善所得液晶之響應時間。因此，可實用作為溫度範圍廣而可高速響應的液晶顯示元件用的液晶材料之構成成分。
但是，在於近年的液晶顯示裝置日益圖謀高性能化，現狀仍然要求顯示液晶相的溫度範圍更廣，化學性安定而可廉價地製造，△n大的液晶材料的開發。
專利文獻1：日本特開平10－147562號公報
本發明係有鑒於上述先前技術之情形而完成者，其目的係在於提供，顯示液晶相的溫度範圍更寬，化學性安定， 可廉價地製造，並且，選擇反射波段△λ廣(△n大)的聚合性液晶化合物，含有該化合物之聚合性液晶組合物，將該等聚合而得之液晶性高分子，以及以該液晶性高分子作為構成材料之光學異向體。
本發明者，為解決上述課題，銳意研究的結果，發現賦予液晶配向性而稱為液晶原基之共軛性直鏈狀原子團，以具有吖嗪骨架的特定聚合性液晶化合物，對熱或光等化學性安定，液晶性優良，工業上亦可容易地製造，並且，選擇反射波段△λ廣，即△n大，特別適合作為膽固醇液晶層之形成材料，達至完成本發明。
然而，根據本發明之第1，可提供如下式(1)~(6)之聚合性液晶化合物。
(1)式(I) 式中，Y1 ~Y6 係分別獨立地表示，單鍵結、－O－、－S－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－O－、－NR1 －C(＝O)－、－C(＝O)－NR1 －、－O－C(＝O)－NR1 －、－NR1 －C(＝O)－O－、－NR1 －C(＝O)－NR1 －、－0－NR1 －、或－NR1 －0－。在此，R1 ，係表示氫原子或碳數1~6的烷基；G1 及G2 係分別獨立地，表示可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基。於該脂肪族基，亦可介在－O－、－S－、 －O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－O－、－NR2 －C(＝O)－、－C(＝O)－NR2 －、－NR2 －、或－C(＝O)－，惟去除－O－、－S－分別以2個以上鄰接介在之情形；在此R2 ，係氫原子或碳原子數1~6之烷基；Z1 及Z2 係分別獨立地表示，可以鹵素取代之碳數2~10之烯基；A1 及A2 係分別獨立地表示，碳數1~30之2價有機基A。X1 ~X8 係分別獨立地表示，氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、氰基、硝基、－OR3 、－O－C(＝O)－R3 、－C(＝O)－OR3 －、－O－C(＝O)－OR3 －、－NR4 －C(＝O)－R3 、－C(＝O)－NR3 －、－O－C(＝O)－NR3 、或以－Y7 G3 －Y8 －Z3 表示之基；在此，R3 係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基。R3 為烷基時，於該烷基，亦可介在－O－、－S－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－O－、－NR5 －C(＝O)－、－C(＝O)－NR5 －、－NR5 －、或－C(＝O)－，惟去除－O－、－S－分別以2個以上鄰接介在之情形；R4 及R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷基；Y7 、Y8 係表示與上述Y1 ~Y6 相同意思，G3 係表示與上述G1 、G2 相同意思，Z3 係表示與上述Z1 、Z2 相同意思；a及b係分別獨立為0或1。
(2)(1)所述的聚合性液晶化合物，其中上述A1 及A2 ，係分別獨立地為可具有取代基之亞苯基、可具有取代基之聯亞苯基、或可具有取代基之亞萘基。
(3)(2)所述的聚合性液晶化合物，其中上述Z1 及Z2 ，係分別獨立地為CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝CH－CH2 －、CH3 －CH＝CH－、CH2 ＝CH－CH2 －CH2 －、CH2 ＝C(CH3 )－CH2 －CH2 －、(CH3 )2 －C＝CH－CH2 －、(CH3 )2 －C＝CH－CH2 －CH2 －、CH2 －C(Cl)－、CH2 ＝C(CH3 )－－CH2 －、CH3 －CH＝CH－CH2 －。
(4)(1)所述的聚合性液晶化合物，其中上述Y1 ~Y6 係分別獨立地為－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)；G1 及G2 係分別獨立地為－(CH2 )6 －或－(CH2 )4 －，於該等基，亦可介在－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O))；Z1 及Z2 係分別獨立地為CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－或CH2 －C(Cl)－A1 及A2 係分別獨立地以式
表示之任何基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、－C(＝O)－OR3 －、－O－C(＝O)－OR3 －、或－OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基；R3 為烷基時，於該烷基亦可介在－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)，惟去除－O－以2個以上鄰接介在之情形。
(5)(1)所述的聚合性液晶化合物，其中上述Y1 ~Y6 係分別獨立地為－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－；G1 及G2 係分別獨立地為－(CH2 )6 －或－(CH2 )4 － Z1 及Z2 係分別獨立地為CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；A1 及A2 係以式
之基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、-C(=O)-OR3 、-O-C(=O)-R3 、或-OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基；R3 為烷基時，於該烷基亦可介在-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，惟去除-O-以2個以上鄰接介在之情形。
(6)(1)所述的聚合性液晶化合物，其中Y1 ~Y6 係分別獨立地-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-、G1 及G2 係分別獨立地為-(CH2 )6 -或-(CH2 )4 -Z1 及Z2 係CH2 =CH-A1 及A2 係以式
之基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、-C(=O)-O-R3 或-OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基。
根據本發明之第2，可提供下述(7)之聚合性液晶組合物。
(7)一種聚合性液晶組合物，其包含：(1)~(3)之任何 聚合性液晶化合物；及可與上述聚合性液晶化合物聚合之聚合性對掌化合物。
根據本發明之第3，可提供下述(8)之聚合性高分子。
(8)一種液晶性高分子，其係將(1)~(3)之任何聚合性液晶化合物，或(4)之聚合性液晶組合物聚合而得。
根據本發明之第4，可提供下述(9)之光學異向體。
(9)一種光學異向體，其係以(5)所述的液晶性高分子為構成材料。
本發明之聚合性液晶化合物，係顯示液晶相的溫度範圍廣，化學性安定，可廉價地製造，並且，選擇反射波段△λ廣，即△n大的液晶材料。根據本發明之聚合性液晶組合物，可形成顯示液晶相的溫度範圍廣，選擇反射波段△λ廣，即△n大的液晶層。
本發明之液晶性高分子，配向性優良，光學異向性(△n)高。
本發明的光學異向體，由於係使用本發明的聚合性液晶化合物所製造者，具有均勻而高品質的液晶配向性。
以下，將本發明，分項為1)聚合性液晶化合物、2)聚合性液晶組合物、3)液晶性高分子、及光學異向體，詳細地說明。
1)聚合性液晶化合物
本發明之聚合性液晶化合物，係以上述式(I)表示之化合物。
於上述式(I)，Y1 ~Y6 係分別獨立地表示，單鍵結、－O－、－S－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－O－、－NR1 －C(＝O)－、－C(＝O)－NR1 －、－O－C(＝O)－NR1 －、－NR1 －C(＝O)－O－、－NR1 －C(＝O)－NR1 －、－O－NR1 －、或－NR1 －O－。其中，以－O－、－O－C(＝O)－及－C(＝O)－O－為佳。
R1 係表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等的碳數1~6的烷基。其中，R1 以氫原子或甲基為佳。
Y1 ~Y6 之較佳的組合，由容易合成，及可將本發明所期望的效果更良好地顯現之觀點，係Y1 與Y3 為－C(＝O)－O－、Y4 與Y6 為－O－C(＝O)－、Y2 與Y5 為－O－之組合，或者，Y1 ~Y3 為－C(＝O)－O－、Y4 ~Y6 為－O－C(＝O)－之組合。
G1 及G2 係分別獨立地，表示可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基，以碳數1~12之2價脂肪族基為佳。
G1 及G2 之碳數1~20之2價脂肪族基，可舉鏈狀的脂肪族基、具有脂環式構造之脂肪族基等。該等之中，由可更良好地顯現本發明所期望的效果之觀點，以碳數1~20之亞烷基、碳數2~20之亞烯基等的鏈狀脂肪族基為佳，以亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等等的碳數1~12之亞烷基更佳，以四亞甲基[－(CH2 )4 －]、及六亞甲基[－(CH2 )6 －]特別佳。
G1 及G2 之脂肪族基之取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等的碳數1~6的烷氧基等。該等之中，以氟原子、甲氧基、乙氧基為佳。
又，於上述脂肪族基，亦可介在－O－、－S－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－O－、－NR2 －C(＝O)－、－C(＝O)－NR2 －、－NR2 －、或－C(＝O)－，(惟，去除－O－、－S－分別以2個以上鄰接介在之情形。)。該等之中，以－O－、－O－C(＝O)－及－C(＝O)－O－為佳。
在此，R2 係表示與上述R1 同樣的氫原子或碳數1~6的烷基。R2 ，以氫原子或甲基為佳。
該等之基所介在之脂肪族基之具體例，可舉－CH2 －CH2 －O－CH2 －CH2 －、－CH2 －CH2 －S－CH2 －CH2 、－CH2 －CH2 －O－C(＝O)－CH2 －CH2 、－CH2 －CH2 －C(＝O)－O－CH2 、－CH2 －O－C(＝O)－O－CH2 －CH2 、－CH2 －CH2 －NR2 －C(＝O)－CH2 －CH2 、－CH2 －CH2 －C(＝O)－NR2 －CH2 、－CH2 －NR2 －CH2 －CH2 、－CH2 －C(＝O)－CH2 －等。
Z1 及Z2 係分別獨立地表示，可以鹵素取代之碳數2~10之烯基。
Z1 及Z2 之碳數2~10之烯基，以碳數2~6的烯基為佳。又，取代基之鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子等，以氯原子為佳。
Z1 及Z2 之可以鹵素取代之碳數2~10之烯基之具體例，可舉CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝CH－CH2 －、CH3 －CH＝CH－、 CH2 ＝CH－CH2 －CH2 －、CH2 ＝C(CH3 )－CH2 －CH2 －、(CH3 )2 C＝CH－CH2 －、(CH3 )2 C＝CH2 －CH2 －、CH2 ＝C(Cl)－、CH2 ＝CH2 －、CH3 －CH＝CH－CH2 等。
該等之中，由可更良好地顯現本發明所期望的效果之觀點，以CH2 CH－、CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝C(Cl)－、CH2 ＝CH－CH2 －、CH2 ＝C(CH3 )－CH2 －、或CH2 ＝C(CH3 )－CH2 －CH2 －為佳，以CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－或CH2 ＝C(Cl)－更佳，進一步以CH2 ＝CH－或CH2 ＝C(CH3 )－為佳，以CH2 ＝CH－特別佳。
X1 ~X8 係分別獨立地表示，氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、氰基、硝基、－OR3 、－O－C(＝O)－R3 、－C(＝O)－OR3 －、－O－C(＝O)－OR3 －、－NR4 －C(＝O)－R3 、－C(＝O)－NR3 －、－O－C(＝O)－NR3 、或以－Y7 －G3 －Y8 －Z3 表示之基。該等之中，以氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、－OR3 、－O－C(＝O)－R3 、－C(＝O)－OR3 －、－O－C(＝O)－OR3 －為佳，以氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、－OR3 、－O－C(＝O)－R3 －更佳，進一步以可具有取代基之碳數1~10之烷基為佳，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等的碳數1~4的烷基特別佳。
上述R3 ，係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基。碳數1~10之烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。該等之中，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等碳數1~4之烷基為佳。
上述R3 之可具有取代基之碳數1~10之烷基之取代 基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等的碳數1~6的烷氧基等。
又，R3 為烷基時，於該烷基，可介在-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR5 -C(=O)-、-C(=O)-NR5 -、-NR5 -、或-C(=O)-。該等之中，以-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-為佳。
惟，去除-O-、-S-分別以2個以上鄰接介在之情形。
又，R4 及R5 係分別獨立地表示氫原子；或甲基、乙基等的碳數1~6之烷基。
上述R3 之介在有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR5 -C(=O)-、-C(=O)-NR5 -、-NR5 -、或-C(=O)-之烷基之具體例，可舉-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -S-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-CH3 、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-CH3 、-CH2 -O-C(=O)-O-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -NR2 -C(=O)-CH3 、-CH2 -CH2 -C(=O)-NR2 -CH3 、-CH2 -NR2 -CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -C(=O)-CH3 等。
Y7 、Y8 係表示與上述Y1 ~Y6 相同意思，G3 係表示與上述G1 、G2 相同意思，Z3 係表示與上述Z1 、Z2 相同意思。
以-Y7 -G3 -Y8 -Z3 表示之基之具體例，可舉與後述之式：-Y2 -(G1 -Y1 )a -Z1 及式：-Y5 -(G2 -Y6 )b -Z2 表示之基之a、b為1時的具體例相同者。
該等之中，在於本發明的聚合性液晶化合物，X1 ~X8 由 原料容易取得，及可得目的之聚合性液晶化合物的觀點，以(1)X1 ~X8 均為氫原子；(2)X1 ~X5 及X7 均為氫原子，且X6 及X8 分別獨立地為－OCH3 、－OCH2 CH3 ，或者－CH3 ；(3)X1 ~X5 、X7 及X8 均為氫原子，且X6 為－C(＝O)－OCH3 、－C(＝O)－OCH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH3 、－C(＝O)－O－CH2 CH2 OCH2 CH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH2 CH3 、－OCH3 、－OCH2 CH3 、－CH3 、－CH2 CH3 、－CH2 CH2 CH3 、或者氟原子；(4)X2 ~X5 、X7 及X8 均為氫原子，且X1 及X6 分別獨立地為－C(＝O)－OCH3 、－C(＝O)－OCH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH3 、－C(＝O)－O－CH2 CH2 OCH2 CH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH2 CH3 、－OCH3 、－OCH2 CH3 、－CH3 、－CH2 CH3 、－CH2 CH2 CH3 、或者氟原子；(5)X1 ~X4 及X6 ~X8 均為氫原子，且X5 為－C(＝O)－OCH3 、－C(＝O)－OCH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH3 、－C(＝O)－O－CH2 CH2 OCH2 CH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH2 CH3 、－OCH3 、－OCH2 CH3 、－CH3 、－CH2 CH3 、－CH2 CH2 CH3 、或者氟原子為佳，以(2a)X1 ~X5 及X7 均為氫原子，且X6 及X8 分別獨立地為－OCH3 ；(3a)X1 ~X5 、X7 及X8 均為氫原子，且X6 為－C(＝O)－OCH3 、－C(＝O)－O－CH2 CH2 OCH2 CH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH2 CH3 、或者－OCH2 CH3 ；或(4)X2 ~X5 、X7 及X8 均為氫原子，且X1 及X6 分別獨立地為－OCH2 CH3 、－C(＝O)－OCH2 CH2 CH3 、或者、－C(＝O)－OCCH3 更佳。
於上述式(I)，分別鍵結於A1 及A2 ，以式：－Y2 － (G1 -Y1 )a -Z1 及式：-Y5 -(G2 -Y6 )b -Z2 表示之基之具體例，可舉如下者。再者，上述a及b係分別表示(G1 -Y1 )單位及(G2 -Y6 )單位之反覆數，a及b分別獨立地為0或1。a、b之特別好的組合，由容易合成及可更加良好地顯現本發明所期望的效果之觀點，a或b的任一以1為佳，a及b均以1更佳。
將a或b為1的通例，即以下式所表示之構造說明如下： 式中，Y2 或Y5 係-C(=O)-O-；G1 或G2 係六亞甲基；Y1 或Y6 係-O-C(=O)-；Z1 或Z2 係乙烯基。
將以上式(C)表示之構造之具體例表示如下：
[化9] [化13] [化17]
其次，將a或b為0的通例，即以下式(D)所表示之構造說明如下：
式中，Y2 或Y5 係相當於－C(＝O)－O－，Z1 或Z2 係相當於乙烯基。
將與上述式(D)所表示之構造相同的構造之具體例表示如下。
[化20]
A1 及A2 係分別獨立地，表示碳數1~30之2價有機基A。有機基A之碳數以6~20為佳。A1 及A2 之有機基A，並無特別限制，但以具有芳香環者為佳。
又，上述A1 及A2 之有機基亦可具有取代基。又，上述A1 及A2 之有機基，可於任意位置距有相同或相異的複數取代基。
所關取代基的具體例，可舉氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；羥基；甲基、乙基等的碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基等的碳數1~6的烷氧基；硝基；－C(C＝O)－OR等。在此，R係表示甲基、乙基等的碳數1~6之烷基；苯基、4－甲基苯基等的可具有取代基之苯基。
該等之中，以鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6的烷氧基為佳，以氟原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基更佳。
A1 及A2 之具體例，可舉如下者： [化21] [化22]
作為上述A1 及A2 之具體例所舉之有機基，可於任意位置具有取代基。該取代基，可舉鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、－C(C＝O)－OR基等。在此R係碳數1~6之烷基。該等之中，以鹵素原子、烷基、烷氧基為佳，鹵素原子以氟原子，烷基以甲基、乙基、丙基，烷氧基以甲氧基、乙氧基更佳。
該等之中，作為A1 及A2 ，由可更加良好地顯現本發明 所期望的效果之觀點，以可具有取代基之下式(A11 )、(A21 )及(A31 )所表示之基為佳，以可具有取代基之式(A11 )所表示之基更佳：
在於本發明以上述式(I)表示之聚合性液晶化合物，以下式表示之2個基可相同亦可相異：
該等之中，本發明之聚合性液晶化合物，以下述(α)~(ε)之任何化合物為佳。
(α)上述式(1)中，上述A1 及A2 係分別獨立地為：可具有取代基之亞苯基、可具有取代基之聯亞苯基，或可具 有取代基之亞奈基之化合物。
(β)上述Z1 及Z2 分別獨立地為CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝CH－CH2 －、CH3 －CH＝CH－、CH2 ＝CH－CH2 －CH2 －、CH2 ＝C(CH3 )－CH2 －CH2 －、(CH3 )2 C＝CH、CH2 －、(CH3 )2 C＝CH－CH2 －CH2 －、CH2 ＝C(Cl)－、CH2 ＝C(CH3 )－CH2 －、CH3 －CH＝CH－CH2 －之化合物。
(γ)上述Y1 ~Y6 分別獨立地為－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－；G1 及G2 分別獨立地為－(CH2 )6 或－(CH2 )4 －，於該等基亦可介在有－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－；Z1 及Z2 分別獨立地為CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－、或CH2 ＝C(Cl)－；A1 及A2 係分別獨立地以式 表示之任何基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、－C(＝O)－OR3 －、－O－C(＝O)－OR3 －、或－OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基；R3 為烷基時，於該烷基亦可介在－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)，惟去除－O－以2個以上鄰接介在之情形之化合物。
(δ)上述Y1 ~Y6 分別獨立地為－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－；G1 及G2 分別獨立地為－(CH2 )6 －或－(CH2 )4 －； Z1 及Z2 分別獨立地為CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－；A1 及A2 係以式 表示之基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、－C(＝O)－OR3 －、－O－C(＝O)－OR3 －、或－OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基；R3 為烷基時，於該烷基亦可介在－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)，惟去除－O－以2個以上鄰接介在之情形之化合物(ε)上述Y1 Y6 分別獨立地為－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－；G1 及G2 分別獨立地為－(CH2 )6 －或－(CH2 )4 －；Z1 及Z2 為CH2 ＝CH－；A1 及A2 係分別獨立地以式 表示之基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、－C(＝O)－OR3 －、－O－C(＝O)－OR3 －、或－OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基之化合物
以上述式(I)表示之本發明之聚合性液晶化合物之較佳的具體例，可舉如下者。當然，本發明之聚合性液晶化 合物並非限定於下述化合物者。
[化29] [化31]
本發明之聚合性液晶化合物，均可藉由組合習知之形成－O－、－S－、－NH－C(＝O)－、－C(＝O)NH－、－NHC(＝O)NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－等各種化學鍵結之方法製造(參照例如，山德勒．卡羅有機官能基合成法[I]、[II]：Sandler and Caro Organic Functional Group Preparations[I]、[II]，廣川書店，1976年發行)。
本發明之聚合性液晶化合物，典型的可藉由將醚鍵結(－O－)、酯鍵結(－C(＝O)－O－)、醯胺鍵結(－C(＝O)NH－)、及醯氯(－COCl)之形成反應任意組合，適宜鍵結．修飾具有所期望構造之複數習知化合物而製造。
醚鍵結之形成，例如，可如下進行。
(i)將以式：Q1－X(X係表示鹵素原子。)表示之化合物，與以式：Q2－OM(M：鹼金屬(主要是鈉))表示之化合物混合使之縮合。再者，式中，Q1及Q2係表示任意之有機基B(以下相同)。該反應一般稱為威廉森(Williamson)合成。
(ii)將以式：Q1－X(X係表示鹵素原子。)表示之化合物，與以式：Q2－OH表示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之縮合。
(iii)將以式：Q1－E(E係表示環氧基。)表示之化合物，與以式：Q2－OH表示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之縮合。
(iv)將以式：Q1－OFN(OFN係表示具有不飽和鍵結之基。)表示之化合物，與以式：Q2－OM(M：鹼金屬(主要是鈉))，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之加成反 應。
(v)將以式：Q1－X(X係表示鹵素原子。)表示之化合物，與以式：Q2－OM(M：鹼金屬(主要是鈉))表示之化合物，於銅或氯化亞銅的存在下，混合使之縮合。該反應一般稱為烏爾曼(Ullman)反應。
酯鍵結及醯胺鍵結之形成，例如，可如下進行。
(i)將以式：Q1－COOH表示之化合物，與以式：Q2－OH或Q2－NH2 表示之化合物，於脫水縮合劑(N,N－二環己基碳化二亞胺等)的存在下，使之脫水縮合。
(ii)藉由使鹵化劑對以式：Q1－COOH表示之化合物作用，得到式：Q1－COX(X係表示鹵素原子。)，將此與式：Q2－OH或Q2－NH2 所表示之化合物，於鹼的存在下反應。
(iii)藉由使酸酐對以式：Q1－COOH表示之化合物作用，得到混合酸酐後，將此與式：Q2－OH或Q2－NH2 所表示之化合物反應。
(iv)將式Q1－COOH以表示之化合物，與式：Q2－OH或Q2－NH2 所表示之化合物，於酸觸媒或鹼觸媒的存在下使之脫水縮合。
醯氯的形成，例如，可如下進行。
(i)使三氯化磷或五氯化磷對以式：Q1－COOH表示之化合物作用。
(ii)使亞硫醯氯對以式：Q1－COOH表示之化合物作用。
(iii)使草酸醯氯對以式：Q1－COOH表示之化合物作用。
(iv)使氯或溴對對以式：Q1－COOAg(Ag：銀元素)表示 之化合物作用。
(v)使紅色氧亞汞的四氯化碳溶液對以式：Q1－COOH表示之化合物作用。
於本發明之聚合性液晶化合物之合成，可藉由保護存在於中間體之羥基，以提升產率。保護羥基的方法，可利用習知之方法製造(參照例如，Greene’ s Protective Group in Organic Syntehsis第3版，Wiley－Interscience出版，1999年發行)。
羥基的保護，例如，可如下進行。
(i)將以式：Q1Q2Q3－Si－X(X係表示鹵素原子，以下相同。)表示之化合物，與以式：Q4－OH表示之化合物，於咪唑、吡啶等的鹼的存在下使之反應。再者，式中Q1至Q4係表示任意有機基B(以下相同。)。
(ii)將3,4－二羥基－2H－吡喃等的乙烯酯與以式：Q2－OH表示之化合物，於對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、氯化氫等的存在下反應。
(iii)將以式：Q1－C(C＝O)－X表示之化合物，與以式：Q4－OH表示之化合物，於三乙胺、吡啶等的鹼的存在下反應。
(iv)將以式：Q1－C(C＝O)－O－C(C＝O)－Q2表示之酸酐化合物，與以式：Q3－OH表示之化合物，按照需要，於氫氧化鈉、三乙胺等的鹼的存在下反應。
(v)將以式：Q1－X表示之酸酐化合物，與以式：Q2－OH表示之化合物，於氫氧化鈉、三乙胺等的鹼的存在下反應。
(vi)將以式：Q1－O－CH2 －X表示之酸酐化合物，與以式：Q2－OH表示之化合物，於氫化鈉、氫氧化鈉、三乙胺、吡啶等的鹼的存在下反應。
(vii)將以式：Q1－O－CH2 －C(C＝O)－X表示之酸酐化合物，與以式＝Q4－OH表示之化合物，於碳酸鉀、氫氧化鈉等的鹼的存在下反應。
(viii)將以式：Q1－O－C(C＝O)－X表示之酸酐化合物，與以式：Q2－OH表示之化合物，於三乙胺、吡啶等的鹼的存在下反應。
將羥基之保護基脫保護之方法，並無特別限制，例如，可舉如下所示方法。
(i)混合四丁基氟化銨等的氟離子使之脫保護。
(ii)於對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、氯化氫、醋酸等的酸的存在下，混合使之脫保護。
(iii)於氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶等的鹼的存在下，混合使之脫保護。
(iv)於Pd－C等的觸媒的存在下，藉由加氫使之脫保護。
該等方法，可按照保護基的構造、種類適宜選擇採用。
於任一反應，反應終了後，進行在於有機合成化學之通常的後處理操作，根據所期望，可藉由施以管柱層析、再結晶法、蒸餾法等習知的分離．純化手段，將目的物單離。
日地物之構造，可藉由NMR光譜、IR光譜、質譜等的 測定、元素分析等鑑定。
2)聚合性液晶組合物
本發明之第2係一種聚合性液晶組合物，其包含本發明之聚合性液晶化合物；及可與該聚合性液晶化合物聚合之聚合性對掌化合物。
本發明之組合物，以上述之本發明之聚合性液晶化合物的一種，或兩種以上作為必須成分。本發明之組合物，在加上本發明之聚合性液晶化合物，可任意使用如日本特開平11－130729號公報、日本特開平8－104870號公報、日本特開2005－309255號公報、日本特開2005－263789號、日本特表2002－533742號公報、日本特開2002－308832號公報、日本特開2002－265421號公報、日本特開昭62－070406號公報、日本特開平11－100575號公報等所述的習知的其他聚合性液晶化合物(以下，有稱為「其他的聚合性液晶化合物」之情形。)。
其他的聚合性液晶化合物之使用量，並不特別限定，用於本發明之聚合性液晶化合物全量中，以50重量%以下為佳，以30重量%以下更佳。
用於本發明之組合物之聚合性對掌化合物，只要是在分子內具有對掌性碳原子，可與本發明之聚合性液晶化合物聚合之化合物，且不會擾亂本發明之聚合性液晶化合物之配向性者，並無特別限制。
在此，所謂「聚合」，除了通常的聚合反應之外，亦包含架橋反應等廣義的化學反應之意思。
在於本發明之組合物，可將聚合性對掌化合物以單獨一種，或組合兩種以上使用。
構成本發明之聚合性液晶組合物之本發明之聚合性液晶化合物，藉由與對掌化合物混合，可顯性膽固醇相。
聚合性對掌化合物，可使用例如，日本特開平11－193287號公報所述之習知者。所關對掌化合物，可舉例如，如下3個通式所示之化合物，為並非限定於此。
上述式中，R6 及R7 ，可舉例如，氫原子、甲基、甲氧基等。Y9 及Y10 ，可舉例如，－O－、－O－C(＝O)－、－O－C(＝O)－O－等。又，m1 、m2 分別獨立地為2、4或6。
以該等通式表示之化合物之具體例，可舉如下所示化 合物。
在於本發明之聚合性液晶組合物，聚合性對掌化合物之調合比例，對聚合性液晶化合物100重量部，通常為0.1~100重量部，以0.5~10重量部為佳。
於本發明之聚合性液晶組合物，由可有效地進行聚合反應，通常調合聚合起始劑較佳。聚合起始劑，可舉後述之「3)液晶性高分子」之項所述之聚合起始劑。在於本發明之聚合性液晶組合物，聚合起始劑的調合比例，對聚合性液晶化合物100重量部，通常為聚合起始劑0.1~30重量部，以0.5~10重量部。
於本發明之聚合性液晶組合物，最好調合調整表面張力之界面活性劑。該界面活性劑，並無特別限定，通常以非離子界面活性劑為佳。該非離子界面活性劑，使用市售品即可，例如分子量為數千程度的寡聚物之非離子界面活性劑，可舉例如，SEIMI CHEMICAL(股)製之KH－40等。在於本發明之聚合性液晶組合物，界面活性劑的調合比例，對聚合性液晶化合物100重量部，通常為0.01~10重量部， 以0.1~2重量部為佳。
將本發明的聚合性液晶組合物利用於偏光膜或配向膜的原料，或印刷油墨及塗料、保護膜等用途時，可按照其目的，調合後述之其他可共聚合之單體、金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、平滑劑、搖變劑、凝膠化劑、多醣類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等的金屬氧化物等其他的添加劑。在於本發明之聚合性液晶組合物，其他的添加劑的調合量，對聚合性液晶化合物100重量部，通常，分別為0.1~20重量部。
本發明之聚合性液晶組合物，通常，可藉由將既定量的本發明之聚合性液晶化合物、聚合性對掌化合物、光聚合起始劑、非離子界面活性劑、及根據所期望之其他添加劑溶解於適當的有機溶劑而調製。
使用之有機溶劑，可舉環戊酮、環己酮、甲乙酮等的酮類；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的醋酸酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴類；1,2－二甲氧乙烷、1,4－二噁烷、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃等的醚類等。
如以上所得之聚合性液晶組合物，有用於作為後述之膽固醇液晶層或膽固醇液晶性高分子之製造原料。
3)液晶性高分子
本發明之第3係一種液晶性高分子，其係將本發明之聚合性液晶化合物，或本發明之聚合性液晶組合物聚合而得。
在此，所謂「聚合」，除了通常的聚合反應之外，亦包含架橋反應等廣義的化學反應之意思。
本發明的液晶性高分子，具體而言，係(1)聚合聚合本發明之聚合性液晶化合物而得之液晶性高分子，或(2)聚合本發明之聚合性液晶組合物而得之液晶性高分子。
(1)聚合本發明之聚合性液晶化合物而得之液晶性高分子
聚合本發明之聚合性液晶化合物而得之液晶性高分子，可舉本發明之聚合性液晶化合物之單獨聚合物；由2種以上本發明之聚合性液晶化合物所構成之共聚物；本發明之聚合性液晶化合物與其他的聚合性液晶化合物之共聚物，或本發明之聚合性液晶化合物與其他可共聚合之單體之共聚物等。
上述其他可共聚合之單體，並無特別限定，可舉例如，4－(2－甲基丙烯醯氧基乙氧基)安息香酸－4’－甲氧基苯基酯、4－(6－甲基丙烯醯氧基己氧基)安息香酸聯苯酯、4－(2－丙烯醯氧基乙氧基)安息香酸－4’－氰基聯苯酯、4－(2－甲基丙烯醯氧基乙氧基)安息香酸－4’－氰基聯苯酯、4－(2－甲基丙烯醯氧基乙氧基)安息香酸－3’，4’－氰基聯苯酯、4－(2－甲基丙烯醯氧基乙氧基)安息香酸萘酯、4－丙烯醯氧基－4’－癸基聯苯酯、4－丙烯醯氧基－4’－氰基聯苯酯、4－(2－丙烯醯氧乙基氧基)－4’－氰基聯苯酯、4－(2－甲基丙烯醯氧乙基氧基)－4’－甲氧基聯苯酯、4－(2－甲基丙烯醯氧乙基氧基)－4’－(4”－氟芐氧基)－聯苯酯、4－丙烯醯氧基－4’－丙基環己基苯酯、4－甲基丙烯醯基－4’－丁基二環己酯、4－ 丙烯醯基－4’－戊基二苯乙炔、4－丙烯醯基－4’－(3,4－二氟苯基)二環己烷、4－(2－丙烯醯氧乙基)安息香酸(4－戊基苯基)酯、4－(2－丙烯烯氧乙基)安息香酸(4－(4’－丙基環己基)苯基)酯等。
本發明之液晶性高分子，係本發明之聚合性液晶化合物與其他的聚合性液晶化合物之共聚物時，本發明之聚合性液晶化合物單位的含量，並無特別限定者，對全構成單位以50重量%以上為佳，以70重量%以上更佳。在於所關範圍，則可得玻璃轉移溫度(Tg)高，具有高的膜硬度之液晶性高分子。
本發明之聚合性液晶化合物，及按照需要使用之其他可共聚合之單體等的(共)聚合，可於適當的聚合起始劑的存在下進行。聚合起始劑的使用比例，可與對上述聚合性液晶組合物中的聚合性液晶化合物之調合比例相同。
使用之聚合起始劑，只要按照存在於使用的聚合性液晶化合物之聚合性基的種類選擇適宜者即可。例如，若為聚合性基為自由基聚合性則使用自由基聚合起始劑，若為陰離子聚合性之基則使用陰離子聚合起始劑，若為陽離子聚合性之基則使用陽離子聚合起始劑即可。
作為自由基聚合起始劑，熱自由基產生劑與光自由基產生劑均可使用，使用光自由基產生劑為佳。
光自由基產生劑，可舉安息香、安息香甲醚及安息香丙醚等的安息香；乙醯苯、2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯、2,2－二乙氧基－2－苯基乙醯苯、1,1－二氯乙醯苯、1－羥基環 己基苯基酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－丙－1－酮及N,N－二甲基胺基乙醯苯等的乙醯苯；2－甲基蒽酮、1－氯蒽酮及2－戊基蒽酮等的蒽酮；2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－氯噻噸酮及2,4－二異丙基噻噸酮等的噻噸酮；乙醯苯二甲基縮酮及芐基二甲基縮酮等的縮酮；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4－二氯二苯甲酮、4,4－雙二乙基胺基二苯甲酮、四甲基二胺基二苯甲酮(Michlar’s ketone)及4－苯甲醯－4－甲基二苯硫離等的二苯甲酮；2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基氧化膦等。
光自由基聚合起始劑之具體例，可舉例如Ciba Speciality Chemicals公司製之商品名：Irgacure907、商品名：Irgacure184、商品名：Irgacure369以及商品名：Irgacure651等。
陰離子聚合起始劑，可舉例如，烷基鋰化合物；聯胺、萘、芘等的單鋰鹽或單鈉鹽；二鋰鹽或三鋰鹽等的多官能性起始劑等。
又，陽離子聚合起始劑，可舉例如，硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲基磺酸等的質子酸；三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫等之路易斯酸；芳香族鎓鹽或芳香族鎓鹽與還原劑之併用系。
該等聚合起始劑可以一種單獨，或組合兩種以上使用。
又，進行上述聚合性液晶化合物，及按照需要使用之其他可共聚合之單體等(共)聚合時，按照需要，亦可使紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、氧化防止劑等的機能性化合 物存在。
本發明之液晶性高分子，具體而言，可藉由(A)在適當的聚合起始劑之存在下，於適當的有機溶劑中進行上述聚合性液晶化合物，及按照需要使用之其他可共聚合之單體等之(共)聚合之方法；(B)將上述聚合性液晶化合物，及按照需要使用之其他可共聚合之單體等，與聚合起始劑一起溶解於有機溶劑之溶液，藉由習知的塗工法塗佈於支持體上後，以單體配向之狀態去除溶劑，接著以加熱或照射活性能量線的方法製造。
用於上述(A)之方法之有機溶劑，只要是惰性者，並無特別限制，可舉例如，甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香烴；環己酮、環戊酮、甲乙酮等的酮類；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的醋酸酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴類；環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃等的醚類等。該等之中，由操作性優良的觀點，沸點以60~250℃者為佳，以60~150℃者更佳。
以(A)的方法時，例如，依照如後述之聚合反應條件進行反應後由聚合反應液單離目的之液晶性高分子，將所得液晶性高分子溶解於適當的有機溶劑調製溶液，將該溶液塗工於適當的支持體之塗膜乾燥後，加熱至顯示液晶性之溫度以上，徐冷使液晶狀態固定化。
溶解液晶高分子之有機溶劑，可舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等的酮系溶劑；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的酯系溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的 鹵化烴系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二噁烷、環戊基甲基醚等的醚系溶劑等。
上述支持體，無論有機、無機，可使用習知慣用的材質之基板。該基板的材質，可舉例如，聚環烯烴[例如，ZEONEX，ZEONOR(註冊商標；日本ZEON公司製)、ARTON(註冊商標；JSR公司製)，及APEL(註冊商標；三井化學公司製)]、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三醋酸纖維素、聚醚碸、矽、玻璃、方解石等。基板的形狀，在平板之外，亦可為具有曲面者。該等基板，亦可按照需要，具有電極層、反射防止機能、反射機能。
將液晶性高分子的溶液塗佈於支持體的方法，可使用習知的方法，例如簾塗法、押出塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、棒塗佈法、噴灑塗佈法、斜板塗佈法、印刷塗佈法等。
用於上述(B)的方法之有機溶劑，可舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等的酮系溶劑；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的酯系溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的鹵化烴系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二噁烷、環戊基甲基醚等的醚系溶劑等。
使用的支持體，並無特別限定，可舉例如，與列記作為可使用於塗工上述液晶性高分子之溶液者相同者。
又，在於上述(B)的方法，將聚合反應用的溶液塗佈於 支持體之方法，並無特別限定，可採用習知之方法。可舉例如，與列記作為可使用於塗工上述液晶性高分子之溶液者相同者。
於(B)的方法，使塗工於支持體上的聚合性液晶化合物配向為佳。使上述聚合性液晶化合物配向之方法，可舉例如事先在上述支持體施以配向處理之方法。對支持體施以配向處理之較佳方法，可舉：將包含各種聚醯亞胺系配向膜、聚乙烯醇系配向膜等之液晶配向層設於支持體上，進行摩擦處理等的處理之方法，將SiO2 對支持體斜向蒸鍍形成配向膜之方法，對分子內具有光二聚化反應之官能基之有機膜或具有以光異構化之官能基之有機薄膜，照射偏光或非偏光之方法等習知的方法。聚合性液晶化合物的聚合只要依照後述之聚合反應條件進行即可。
(2)聚合本發明之聚合性液晶組合物而得之液晶性高分子
藉由使本發明的聚合性液晶組合物，在聚合起始劑的存在下聚合，可容易地得到本發明的液晶性高分子。所得液晶性高分子係膽固醇液晶性高分子。於本發明，由更有效地進行聚合反應的觀點，使用如上所述包含聚合起始劑、特別是光聚合起始劑，及聚合性對掌化合物知聚合性液晶組合誤為佳。以下，說明關於使用所關聚合性液晶組合物之樣態。
具體而言，將本發明之聚合性液晶組合物，例如，塗佈於依照上述施以配向處理之方法而得，具有配向機能之支持體上，使本發明之聚合性液晶組合物中的聚合性液晶 化合物，以保持膽固醇相的狀態均勻地配向，且使之聚合，可得本發明之液晶性高分子。支持體，可使用如上所述者。
於上述方法，為形成均一的配向狀態，使用賦予通常的雙扭轉(TN)元件或超扭轉(STN)元件的預傾角之聚醯亞胺薄膜，則可容易地控制聚合性液晶化合物的配向狀態。
一般，使液晶組合物與具有配向機能之支持體接觸時，液晶化合物將沿著在支持體表面對支持體作配向處理之方向配向。液晶化合物與支持體表面平行配向、傾斜或垂直配向，受到對支持體表面之配向處理方法很大的影響。
例如，於支持體上設置如使用於橫向電場效應(IPS)方式的液晶顯示元件之預傾角極小的配向膜，則可得大致水平配向的聚合性液晶。
又，於支持體上設置如使用於TN型液晶顯示元件的配向膜時，可得配向傾斜一點點的聚合性液晶層，使用如使用於STN方式之液晶顯示元件的配向膜，則可得配向大大地傾斜之聚合性液晶層。
使本發明之聚合性液晶組合物，與具有預傾角之具有水平配向機能之支持體時，可得由支持體表面至空氣界面附近均一地或角度連續地變化而傾斜配項之光學異向體。
又，使用對分子內具有光二聚化反應之官能基之有機膜或具有以光異構化之官能基之有機薄膜(以下，簡稱為「光配向膜」。)，照射偏光或非偏光之方法等(光配向法)，則可製作配向方向以圖案狀相異的區域分佈之基板。
首先，對設置了光配向膜之支持體上照射波長在光配 向膜之吸收波段之光，準備可得均一的配向之支持體。之後，對該支持體覆蓋掩膜，由掩膜上照射異於光配向膜之吸收波長之第1照射之光，例如，照射偏光狀態不同的光或照射角度及方向不同的光，僅於照射部分賦予與第1照射所得部分不同的配向機能。
使聚合性液晶組合物對如上所得圖案狀分佈配向機能不同的區域之支持體接觸，則依照支持體的配向機能圖案狀分布配向方向不同的區域。以此狀態，藉由光照射進行聚合，則可得具有配向圖案之液晶性高分子膜。
特別是，作為上述支持體，使用具有圖案狀分布配向方向不同的區域之大致水平配向機能之支持體，則可得特別有用於作為位向差膜之液晶性高分子膜。
此外，得到配向圖案之方法，亦可採用：以AFM(原子力顯微鏡)的探針摩擦配向膜之方法；將光學異向體蝕刻之方法等的不使用光配向膜之方法，為利用光配向膜之方法簡便而佳。
將本發明之聚合性液晶組合物塗佈於支持體上的方法，可舉棒塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、噴灑塗佈法、模具塗佈法、間隙塗佈法、浸泡塗佈法等習知慣用的塗佈法。此時，為提高塗工性，亦可於本發明之聚合性液晶組合物，添加習知慣用的有機溶劑。此時，將本發明之聚合性液晶組合物塗佈於支持體上後，以自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等去除有機溶劑為佳。
塗佈後，將本發明之聚合性液晶組合物中的液晶化合物，以保持膽固醇相的狀態使之均勻地配向為佳。具體而言，可藉由進行促使液晶配向之熱處理，更加促進配向。
熱處理法，例如，在將本發明之聚合性液晶組合物塗佈於支持體上後，加熱為該異經組合物之C(固相)－N(向列相：Nematic)轉移溫度(以下，簡稱為C－N轉移溫度)以上，使該聚合性液晶組合物成液晶相或等向相液體狀態。由此，按照需要徐冷而顯現膽固醇相。此時，暫時保持於呈現液晶相之溫度，使液晶相域充份成長成單域為佳。
又，亦可在將本發明之聚合性液晶組合物塗佈於支持體後，實施於本發明之聚合性液晶組合物顯現膽固醇相之溫度範圍內，將溫度保持一定時間的加熱處理。
加熱溫度過高，則聚合性液晶化合物有引起不良的聚合反應而惡化之虞。又，過度冷卻，則有聚合性液晶組合物引起相分離，結晶析出，顯現如層列相之高階液晶相，而有無法配向處理之情形。
藉由作如此之熱處理，可較單只塗佈之塗工方法，製作配向缺陷少而均質的液晶性高分子膜。
又，如此地進行均質的配向處理後，冷卻至液晶相不會發生相分離之最低溫度，即過冷卻狀態，於該溫度，以液晶相配向之狀態使之聚合，可得配向秩序高，透明性優良的液晶性高分子膜。
使本發明之聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物聚合之方法，可舉照射活性能量線之方法，或熱聚合法等， 以無須加熱，而可以室溫進行反應之照射活性能量線之方法為佳。其中，由操作簡便，以照射紫外線等光之方法為佳。
照射時之溫度，以本發明之聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物能保持液晶相之溫度，為避免引起聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物的熱聚合，盡可能以30℃以下為佳。再者，聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物，通常，在於升溫過程，在C－N轉移溫度，至N(層列相)－I(等向性液體相)轉移溫度(以下，簡稱為N－I轉移溫度。)之範圍內顯示液晶相。另一方面，於降溫過程，由於會取熱力學的非平衡狀態，故即使在C－N轉移溫度以下，有不凝固而保持液晶狀態之情形。該狀態稱為過冷狀態。於本發明，將在於過冷狀態之聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物，亦包含於保持液晶相之狀態。紫外線照射強度，通常為1W/m2 ~10kW/m2 之範圍，以5W/m2 ~2kW/m2 之範圍為佳。
又，使用掩膜僅將特定部分以紫外線照射使之聚合後，將該未聚合部分的配向狀態，以施加電場、磁場或溫度等使之變化，之後將該未聚合部分聚合，則可得具有不同配向方向之複數區域之液晶性高分子膜。
又，使用掩膜僅將特定部分以紫外線照射使之聚合時，預先將未聚合部分的配向狀態，以施加電場、磁場或溫度等使之限制其配向，保持該狀態遊掩膜上將光照射使之聚合，亦可得到具有不同配向方向之複數區域之液晶性高分子膜。
使本發明之聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物聚合而得之液晶性高分子，可由支持體剝離以單體使用，亦可不由支持體剝離職接作為光學異向體使用。
特別是，使本發明之聚合性液晶組合物聚合而得之液晶性高分子膜，由於係膽固醇液晶膜，具有極高的反射率，故適合作為液晶顯示元件之偏光片。
加上此藉由層積法將如此之液晶性高分子膜複數層積，且適宜選擇所選之液晶性高分子膜之選擇波長，亦可得到可涵蓋可見光譜之全光之多層片光片(參照EP0720041號公報。)。
又，取代如此之多層偏光片，亦可組合適當的化合物及加工條件使用作為所謂寬頻偏光片(broad－band polarizer)。為此之實施方法，可舉例如，WO98/08135號小冊，EP0606940號公報、GB2312529號公報、WO96/02016號小冊等所述的方法。
再者，亦可使用本發明之聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物製造彩色濾光片。為此，可以該當業者所慣用的塗佈方法，適當地施與所需波長。
再者，亦可利用膽固醇液晶的熱變色性。藉由調整溫度，膽固醇層的色彩會由紅色經由綠色轉變至藍色。亦可使用掩膜以定義特定波段之溫度聚合。
如以上所得之本發明之液晶性高分子之數目平均分子量，以500~500,000為佳，以5,000~300,000更佳。該數目平均分子量在於所關範圍，由於可得高的膜硬化，操作 性亦優良而佳。液晶性高分子之數目平均分子量，係以單分散聚苯乙烯作為標準樣品，以四氫呋喃(THF)作為沖提液以凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
本發明之液晶性高分子，推測其架橋點均勻地存在於分子內。由於係將本發明之聚合性液晶化合物聚合而得之者，架橋效率高，硬度優良。
本發明之液晶性高分子，可利用其配向性、及折射率、介電常數、磁化率等的物理性質之異向性，使用作為位相差板、液晶顯示元件用配向膜、偏光板、可視角擴大板、彩色濾光片、低通濾波器、光偏光稜鏡、各種濾光片等的光學異向體的構成材料。
4)光學異向體
本發明之第4係一種光學異向體，其係以本發明之液晶性高分子作為構成材料之光學異向體。本發明之光學異向體，可舉位相差板、液晶顯示元件用配向膜、偏光板、可視角擴大板、彩色濾光片、低通濾波器、光偏光稜鏡、各種濾光片等。
本發明之光學異向體，由於係以聚合本發明之聚合性液晶化合物而得之液晶性高分子作為構成材料，故具有均勻而高品質的液晶配向性。
實施例
將本發明以實施例更詳細地說明，惟本發明並非限定於如下實施例者。再者，部及%若無特別提及係重量基準。
於本實施例所進行的試驗方法如下。再者，使用管柱 層析之展開溶劑比(括弧內所是溶劑比)係容積比。
(實施例1)下述式(1)所示聚合性液晶化合物1之合成
步驟1：以下式(1)所示中間體1a之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入5－甲醯基柳酸15g(0.09mol)、甲醇14.5g(0.45mol)、4－二甲基胺基吡啶2.2g(0.018mol)、四氫呋喃(THF)200ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫下，將N,N－二環己基碳二亞胺37.3g(0.18mol)溶解於100mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌6小時。
反應終了後，由反應混合物濾別不溶物後，由濾液以減壓下將溶劑餾除，得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝9：1)純化，得到中間體1a的白色固體13.4g(產率：82.4%)。中間體1a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(500MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.36(s,1H)，9.88(s,1H)，8.39(s,1H)，8.00(d,1H,J＝9.0Hz)，7.11(d,1H,J＝9.0Hz)，4.01(s,3H)
步驟2：下式(1b)所示中間體1b之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入4－羥基苯甲醛30g(0.25mol)、第三丁基二甲基氯矽烷44.4g(0.29mol)、及N,N－二甲基醯胺(DMF)400ml，作成均勻的溶液。對此，於水浴下，將咪唑41.8g(0.61mol)溶解於200ml DMF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌4小時。
反應終了後，將反應混合物投入飽和碳酸氫鈉水溶液6L，以正己烷萃取3次。將正己烷層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂過濾，由濾液以減壓下將正己烷餾除，得到淡黃色油。將該淡黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：醋酸乙酯＝9：1)純化，得到中間體1b的白色油30g(產率：50.8%)。中間體1b的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(500MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：9.87(s,1 H)，7.78(d,1H,J＝7.8Hz)，6.93(d,2H,J＝7.8Hz)，0.98(s,9H)，0.23(s,6H)
步驟3：下式(1c)所示中間體1c之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流下，放入聯胺1水合物10.6g(0.21mol)、及THF50ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫下，將中間體1b10.0g(0.042mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌3小時。
反應終了後，以減壓下將溶劑餾除，得到黃色油。將該黃色油溶解於200ml氯仿，以飽和碳酸氫鈉水500ml清洗2次。對氯仿層加入三乙胺6ml，以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到淡黃色油。
將該淡黃色油溶解於50mlTHF，加入三乙胺6ml。對此，於室溫下，將中間體1a7.2g(0.04mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌12小時。
反應終了後，以減壓下將溶劑餾除，得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝2：1)純化，得到中間體1c的黃色固體10.76g(產率：65.2%)。中間體1c的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.08(s,1H)，8.61(s,1H)，8.58(s,1H)，8.26(d,1H,J＝2.0)，8.01(dd,1H,J＝2.0Hz,J＝8.8Hz)，7.73(d,1H,J＝8.8Hz)，7.06(d,1H,J＝8.4Hz)，6.90(d,3H,J＝8.4Hz)，4.00(s,3H)，0.98(s,9H)，0.24(s,6H)
步驟4：下式(1d)所示中間體1d之合成 [化42]
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流下，放入濃度1mol/L的四丁基氟化銨的四氫呋南溶液124ml。對此，於室溫下，將中間體1c10－0g(0.024mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌3小時。
反應終了後，將反應混合物投入水，加入5%檸檬酸水溶液250ml使之成酸性，以氯仿300ml進行2次萃取。將氯仿層以無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到淡黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝2：1)純化，得到中間體1d的黃色固體6.3g(產率：88.1%)。中間體1d的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.10(s,1H)，8.61(s,1H)，8.58(s,1H)，8.27(d,1H,J＝2.2Hz)，8.01(dd,1H,J＝2.0Hz,J＝8.6Hz)，7.75(d,2H,J＝8.6Hz)，7.06(d,1H,J＝8.4Hz)，6.90(d,2H,J＝8.4Hz)，5.21(s,1H)，4.00(s,3H)
步驟5：上式(1)所示之聚合性液晶化合物1之合成 於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流下，放入中間體1d 3.0g(0.01mol)、4－(6－丙烯醯基－己－1－基氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)7.35g(0.025mol)、及DMF100ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫，添加1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞 胺鹽酸鹽(WSC)4.8g(0.025mol)，添加終了後，將全容以室溫攪拌9小時。
反應終了後，將反應混合物投入水，以氯仿300ml萃取2次。將氯仿層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到淡黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(由甲苯：醋酸乙酯＝9：1中途變更為甲苯：醋酸乙酯＝8：2)純化，得到聚合性液晶化合物1的淡黃色固體7.5g(產率：88.6%)。聚合性液晶化合物1的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.70(s,2H)，8.49(s,1H)，8.18－8.11(m,4H)，7.93(d,2H,J＝7.6Hz)，7.40－7.26(m,4H)，6.99(d,4H,J＝6.8Hz)，6.41(d,2H,J＝17.2Hz)，6.13(dd,2H,J＝13.2Hz,21.2Hz)，5.83(d,2H,J＝13.0Hz)，4.20－4.06(m,8H)，3.60(s,3H)，1.85－1.70(m,8H)，1.57－1.20(m,8H)
(實施例2)下式(2)所示之聚合性液晶化合物2之合成
步驟1：下式(2a)所示中間體2a之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟1之中間體1a 之合成，將甲醇變更為1－丙醇以外，以同樣的方法合成中間體2a(產率：75.2%)。中間體2a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.49(s,1H)，9.90(s,1H)，8.39(d,1H,J＝2.5Hz)，8.00(dd,1H,J＝2.5Hz，J＝8.5Hz)，7.11(d,1H,J＝8.5Hz)，4.37(t,2H,J＝6.5Hz)，1.89－1.82(m,2H)，1.07(t,3H,J＝7.5Hz)
步驟2：下式(2b)所示中間體2b之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟3之中間體1c之合成，將中間體1a變更為中間體2a以外，以同樣的方法合成。由於原料之中間體1b與生成物之中間體2b對矽膠顯示相同的極性，故在此階段並為純化，將所得黃色固體，直接用於下一步驟之步驟3(中間體2c之合成)。
步驟3：下式(2c)所示中間體2c之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟4之中間體1d之合成，將中間體1c變更為中間體2b以外，以同樣的方法合成中間體2c(由步驟2之總產率：35.1%)。中間體2c 的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.60(s,1H)，8.59(s,1H)，8.25(d,1H,J＝2.0Hz)，8.02(dd,1H,J＝2.0Hz，J＝8.8Hz)，7.72(s,1H)，7.70(s,1H)，7.07(d,1H,J＝8.8Hz)，6.91(s,1H)，6.89(s,1H)，4.36(t,2H,J＝6.8Hz)，1.89－1.84(m,2H)，1.07(t,3H,J＝7.4Hz)
步驟4：上式(2)所表示之聚合性液晶化合物2之合成 在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟5之化合物1之合成，將中間體1d變更為中間體2c以外，以同樣的方法合成聚合性液晶化合物2(產率：85.3%)。聚合性液晶化合物2的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 －CD3 OD，TMS，δ ppm)：8.70(s,1H)，8.69(s,1H)，8.47(d,1H,J＝2.0Hz)，8.10－8.07(m,4H)，7.94(s,1H)，7.92(s,1H)，7.34－7.16(m,5H)，6.99－6.95(m,3H)，6.41(d,2H,J＝17.6)，6.13(dd,2H,J＝10.4Hz，J＝17.6Hz)，5.83(d,2H,J＝10.4Hz)，4.21－4.15(m,6H)，4.06(t,4H,J＝6.4Hz)，1.89－1.82(m,4H)，1.77－1.70(m,10H)，0.88(t,3H,J＝7.6Hz)
(實施例3)下式(3)所示之聚合性液晶化合物3之合成
步驟1：下式(3a)所示中間體3a之合成 [化48]
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入5－甲醯基柳酸15g(0.09mol)、乙二醇單丙醚28.1g(0.27mol)、對甲苯磺酸1水合物1.7g(0.009mol)、及甲苯1000ml，作成均勻的溶液。將該溶液於回流下攪拌8小時。反應中，將生成之水藉由與甲苯一起共沸脫水去除，另一方面邊追加甲苯進行反應。
反應終了後，將反應混合物水洗，將甲苯層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將甲苯餾除，得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝3：1)純化，得到中間體3a的淡黃色固體12.6g(產率：55.5%)。中間體3a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(500MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.34(s,1H)，9.89(s,1H)，8.42(d,1H,J＝2.0Hz)，8.01(dd,1H,J＝2.0Hz,J＝8.6Hz)，7.11(d,1H,J＝8.6Hz)，4.56(t,2H,J＝4.6)，3.80(t,2H,J＝4.6Hz)，3.49(t,2H,J＝6.6Hz)，1.68－1.59(m,2H)，0.94(t,3H,J＝7.6Hz)
步驟2：下式(3b)所示中間體3b之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟3之中間體1c 之合成，將中間體1a變更為中間體3a以外，以同樣的方法合成中間體3b(產率：50.8%)。中間體3b的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.04(s,1H)，8.60(s,1H)，8.58(s,1H)，8.26(d,1H，J＝2.0Hz)，8.04(dd,1H,J＝2.0Hz，J＝8.6Hz)，7.73(d,2H,J＝8.6Hz)，7.06(d,1H,J＝8.6Hz)，6.09(d,2H,J＝8.6Hz)，4.54(t,2H,J＝4.8Hz)，3.80(t,2H,J＝4.8Hz)，3.50(t,2H,J＝6.6Hz)，1.68－1.60(m,2H)，1.00(s,9H)，0.95(t,3H,J＝7.4Hz)，0.24(s,6H)
步驟3：下式(3c)所示中間體3c之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟4之中間體1d之合成，將中間體1c變更為中間體3b以外，以同樣的方法合成中間體3c(產率：75.6%)。中間體3c的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CD3 OD，TMS，δ ppm)：8.46(s,1H)，8.45(s,1H)，8.21(d,1H,J＝2.2Hz)，7.94(dd,1H,J＝2.2Hz，J＝8.8Hz)，7.62(d,2H,J＝8.8Hz)，6.97(dd,1H,J＝2.2Hz,J＝8.8Hz)，6.80(d,2H,J＝8.8Hz)，4.47－4.45(m,2H)，3.76－3.74(m,2H)，3.45(t,2H,J＝6.6Hz)，1.61－1.52(m,2H)，0.89(t,3H,J＝7.4Hz)
步驟4：上式(3)所表示之聚合性液晶化合物3之合成 在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟5之化合物1之合成，將中間體1d變更為中間體3c以外，以同樣的方法合成聚合性液晶化合物3(產率：82.8%)。聚合性液晶化合物3的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.69(s,2H)，8.49(m,1H)，8.19－8.13(m,5H)，7.94－7.92(m,2H)，7.34－7.18(m,3H)，6.84(d,4H,J＝6.4Hz)，6.41(d,2H,J＝17.4Hz)，6.13(dd,2H,J＝10.4Hz，J＝17.4Hz)，5.83(d,2H,J＝10.4Hz)，4.37－4.35(m,2H)，4.19(t,4H,J＝6.2Hz)，4.06(t,4H,J＝6.2Hz)，3.56－3.54(m,2H)，3.33－3.30(m,2H)，1.87－1.72(m,8H)，1.58－1.43(m,10H)，0.90(t,3H,J＝7.4Hz)
(實施例4)下式(4)所示之聚合性液晶化合物4之合成
步驟1：下式(4a)所示中間體4a之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟3之中間體1c之合成，將中間體1a變更為乙基香草醛(3－乙氧基－4－羥基 苯甲醛)以外，以同樣的方法合成中間體4a(產率：60.3%)。中間體4a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.59(s,1H)，8.56(s,1H)，7.73(s,1H)，7.71(s,1H)，7.50(s,1H)，7.21(d,1H,J＝8.0Hz)，7.00－6.89(m,3H)，4.23(t,2H,J＝6.8Hz)，1.49(t,3H,J＝6.8Hz)，1.00(s,9H)，0.23(s,6H)
步驟2：下式(4b)所示中間體4b之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟4之中間體1d之合成，將中間體1c變更為中間體4a以外，以同樣的方法合成中間體4b(產率：88.1%)。中間體4b的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CICl3 －CD3 OD，TMS，δ ppm)：8.58(s,1H)，8.54(s,1H)，7.70(d,2H,J＝8.6Hz)，7.49(s,1H)，7.21(d,1H,J＝8.6Hz)，7.21(d,1H,J＝8.6Hz)，6.98－6.88(m,3H)，4.24－4.19(m,2H)，1.49(t,3H,J＝7.0Hz)
步驟3：上式(4)所表示之聚合性液晶化合物4之合成 在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟5之化合物1之合成，將中間體1d變更為中間體4b以外，以同樣的方法合成聚合性液晶化合物4(產率：86.4%)。聚合性液晶化 合物4的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.68(s,1H)，8.63(s,1H)，8.17－8.14(m,4H)，7.92(d,2H,J＝8.2Hz)，7.62(s,1H)，7.36－7.23(m,4H)，6.98(d,4H,J＝8.2Hz)，6.41(d,2H,J＝17.6Hz)，6.13(dd,2H,J＝10.4Hz，J＝17.6Hz)，5.83(d,2H,J＝10.4Hz)，4.20－4.13(m,6H)，4.06(t,4H,J＝6.2Hz)，1.88－1.82(m,4H)，1.77－1.70(m,4H)，1.57－1.48(m,8H)，1.34(t,3H,J＝7.0Hz)
(實施例5)下式(5)所示之聚合性液晶化合物5之合成
步驟1：下式(5a)所示中間體5a之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟3之中間體1c之合成，將中間體1a變更為丁香醛(3,5－二甲氧基－4－羥基苯甲醛)以外，以同樣的方法合成中間體5a(產率：65.7%)。中間體5a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.61(s,1H)，8.55(s,1H)，7.73(d,2H,J＝8.6Hz)，7.10(s,2H)，6.90(d,2H,J＝8.6Hz)，3.97(s,6H)，1.00(s,9H)，0.24(s,6H)
步驟2：下式(5b)所示中間體5b之合成
在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟4之中間體1d之合成，將中間體1c變更為中間體5a以外，以同樣的方法合成中間體5b(產率：85.6%)。中間體5b的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 CD3 OD，TMS，δ ppm)：8.63－8.55(m,2H)，7.73－7.70(m,2H)，7.12－7.09(m,2H)，6.96－6.64(m,2H)，3.98(s,6H)
步驟3：上式(5)所表示之聚合性液晶化合物5之合成 在於聚合性液晶化合物1之合成之步驟5之化合物1之合成，將中間體1d變更為中間體5b以外，以同樣的方法合成聚合性液晶化合物5(產率：90.2%)。聚合性液晶化合物5的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.69(s,1H)，8.61(s,1H)，8.20－8.14(m,4H)，8.04(d,1H,J＝8.8Hz)，7.92(d,2H,J＝8.4Hz)，7.32(d,1H,J＝8.8Hz)，7.27－7.14m,3H)，6.99－6.91(m,3H)，6.41(d,2H,J＝17.6Hz)，6.13(dd,2H,J＝10.6Hz，J＝17.6Hz)，5.82(d,2H,J＝10.6Hz)，4.20－4.01(m,8H)，3.89(s,6H)，1.86－1.70(m,8H)，1.55－1.48(m,8H)
(實施例6)下式(6)所示之聚合性液晶化合物6之合成
在於聚合性液晶化合物4之合成之步驟3，將4－(6－丙烯醯基－己－1－基氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)變更為4－(4－丙烯醯基－丁基－1－氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)以外，以同樣的方法合成聚合性液晶化合物6(產率：80.1%)。聚合性液晶化合物6的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(500MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.67(s,1H)，8.62(s,1H)，8.17－8.14(m,4H)，7.93(m,2H)，7.61(s,1H)，7.35－7.30(m,2H)，7.25－7.22(m,2H)，6.98－6.95(m,4H)，6.41(d,2H,J＝17.5Hz)，6.12(dd,2H,J＝10.3Hz,J＝17.5Hz)，5.83(d,2H,J＝10.3Hz)，4.25(t,4H,J＝6.0Hz,J＝4.6Hz)，4.15(dd,2H,J＝6.9Hz,J＝13.4Hz)，4.09(t,4H,J＝4.6Hz,J＝6.0Hz)，1.92(m,8H)，4.09(t,3H,J＝6.9Hz)
(實施例7)下式(7)所示之聚合性液晶化合物7之合成
步驟1：下式(7a)所示中間體7a之合成
於4口反應器，於氮氣流中，放入4－羥基苯甲醛30g(0.25mol)、3,4－二羥基－2H－吡喃31g(0.37mol)、對甲苯磺酸1水合物234mg(1.23mmol)、及THF500ml，作成均勻的溶液。將該溶液室溫攪拌14小時。
反應終了後，將反應混合物投入飽和碳酸氫鈉水溶液5L，以氯仿500ml萃取2次。將氯仿層以無水硫酸納乾燥後，將硫酸鈉過濾，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到黃色油45g。將該淡黃色油以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝95：5)純化，得到中間體7a的白色固體15g(產率：29.1%)。中間體7a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：9.91(s,1H)，7.86－7.82(m,2H)，7.18－7.15(m,2H)，5.55(s,1H)，3.88－3.82(m,1H)，3.66－3.61(m,1H)，1.60－2.04(m,6H)
步驟2：下式(7b)所示中間體7b之合成
於4口反應器，於氮氣流中，放入5－甲醯柳酸30g(0.18mol)、丙烯酸2－羥基乙酯100.5g(0.87mol)、4－二甲基胺基吡啶2.2g(0.018mol)，及THF800ml，作成均勻的溶液。對此，將N,N－二環己基碳二亞胺44.6g(0.22mol)溶解於200mlTHF之溶液緩慢加入，將全容以室溫攪拌20小時。
反應終了後，將不溶物由反應混合物濾別，將所得濾 液濃縮。將濃縮物投入水1000ml，以氯仿300ml進行2次萃取。將氯仿層以水500ml清洗。將氯仿層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂過濾，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到淡黃色油90g。將該淡黃色油以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝9：1)純化，得到中間體7b的白色固體48g(產率：18.2%)。中間體7a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.23(s,1H)，9.90(s,1H)，8.39(d,1H,J＝2.4Hz)，8.02(dd,1H,J＝8.6Hz,J＝2.4Hz)，7.12(d,1H,J＝8.6Hz)，6.47(d,1H,J＝17.6Hz)，6.17(dd,1H,J＝10.4Hz,J＝17.6Hz)，5.89(d,1H,J＝10.4Hz)，4.67－4.64(m,2H)，4.56－4.54(m,2H)
步驟3：下式(7c)所示中間體7c之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入聯胺1水和物12.1g(0.24mol)、及乙醇50ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫，將中間體7a 10.0g(0.048mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，將全容以室溫攪拌2小時。
反應終了後，由反應混合物以減壓下溶劑餾除，得到黃色油。將該黃色油溶解於200ml氯仿，以飽和碳酸氫鈉水500ml清洗2次。對氯仿層加入三乙胺6ml，以無水硫 酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到淡黃色油。將該淡黃色油溶解於50mlTHF，加入三乙胺6ml。對此，於室溫下，將中間體7b 10.6g(0.04mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌12小時。
反應終了後，由反應混合物濾別不溶物後，由濾液以減壓下將THF餾除，得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝9：1)純化，得到中間體7c的黃色固體10.5g(產率：56.3%)。中間體7c的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：10.95(s,1H)，8.61(s,1H)，8.59(s,1H)，8.23(d,1H,J＝2.0Hz)，8.04(dd,1H,J＝2.0Hz,J＝8.6Hz)，7.77(d,2H,J＝8.6Hz)，7.13－7.06(m,3H)，6.47(dd,1H,J＝1.2Hz,J＝17.2Hz)，6.17(dd,1H,J＝10.4Hz,J＝17.2Hz)，5.89(dd,1H,J＝1.2Hz,J＝10.4Hz)，5.51(t,1H,J＝2.8Hz)，4.65－4.63(m,2H)，4.56－4.54(m,2H)，3.92－3.86(m,1H)，3.64－3.62(m,1H)，1.91－1.59(m,6H)
步驟4：下式(7d)所示中間體7d之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於 氮氣流中，放入THF200ml、及甲苯200ml。對此，放入中間體1c 10.0g(0.021mol)、對甲苯磺酸0.4g(0.0021mol)、及水5ml，使之均勻溶解後，將全容以50℃(水浴)攪拌4小時。
反應終了後，將反應混合物投入碳酸氫鈉水溶液，醋酸乙酯300ml萃取2次。將醋酸乙酯層以無水碳酸鈉乾燥之後，將硫酸鈉濾別後，由濾液以減壓下將醋酸乙酯餾除，得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝85：15)純化，得到中間體7d的黃色固體2.0g(產率：25.0%)。中間體7d的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：10.95(s,2H)，8.60(s,1H)，8.59(s,1H)，8.23(d,1H,J＝2.4Hz)，8.04(dd,1H,J＝2.4Hz,J＝8.6Hz)，7.73(d,2H,J＝8.6Hz)，7.07(d,1H,J＝8.4Hz)，6.89(d,1H,J＝8.4Hz)，6.47(d,1H,J＝17.6Hz,)，6.17(dd,1H,J＝10.4Hz,J＝17.6Hz)，5.89(d,1H,J＝10.4Hz)，4.65－4.63(m,2H)，4.56－4.54(m,2H)
步驟5：聚合性液晶化合物7之合成 於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入中間體7d 2.0g(0.005mol)、4－(6－丙烯醯－己－1－基氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)3.82g(0.013mol)、4－二甲基胺基吡啶0.16g(0.0013mol)、及DMF50ml，作成均勻的溶液。對該溶液，以室溫，加入1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)2.5g(0.013mmol)，將全容以室溫攪拌9 小時。
反應終了後，將反應混合物投入水，以氯仿300ml萃取2次。將氯仿層以無水碳酸鎂乾燥之後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到黃色固體。將該黃色固體以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝85：15)純化，得到3.37g淡黃色固體之聚合性液晶化合物7(產率：72.3%)。構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.70(s,1H)，8.69(s,1H)，8.48(d,1H,J＝2.0Hz)，8.17(s,3H)，8.14(s,2H)，7.93(d,2H,J＝8.4Hz)，7.33(dd,3H,J＝2.4Hz,J＝8.4Hz)，6.99－6.96(m,4H)，6.41(d,3H,J＝16.4Hz,)，6.17－6.03(m,3H)，5.83(d,3H,J＝10.4Hz)，4.47－4.45(m,2H)，4.28－4.26(m,2H)，4.21－4.17(m,4H)，4.08－4.05(m,4H)，1.87－1.82(m,4H)，1.77－1.70(m,4H)，1.56－1.48(m,8H)
(實施例8)下式(8)所示之聚合性液晶化合物8之合成
步驟1：下式(8a)所示中間體8a之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於 氮氣流中，放入聯胺1水和物1.2g(0.024mol)及乙醇100ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫，將乙基香草醛(3－乙氧基－4－羥基苯甲醛)8.0g(0.048mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌6小時。
反應終了後，由反應混合物以減壓下溶劑餾除，得到黃色固體。將該黃色固體以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝1：1)純化，得到中間體8a的黃色固體7.1g(產率：90.1%)。
中間體8a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 /CD3 OD，TMS，δ ppm)：8.33(s,2H)，7.35－7.27(m,2H)，6.93(d,2H,J＝7.8Hz)，6.62(d,2H,J＝7.8Hz)，3.95(q,4H,J＝6.8Hz,J＝13.6Hz)，1.22(t,6H,J＝6.8Hz)
步驟2：聚合性液晶化合物8之合成 於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入中間體8a 5.0g(0.015mol)、4－(6－丙烯醯－己－1－基氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)11.1g(0.033mol)、4－二甲基胺基吡啶0.46g(0.0038mol)、及4－二甲基甲醯胺200ml，作成均勻的溶液。對此，以室溫，添加1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)7.28g(0.038mmol)，於添加終了後，將全容以室溫攪拌12小時。
反應終了後，將反應混合物投入水，以氯仿500ml萃取2次。將氯仿層以無水碳酸鎂乾燥之後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到黃色固體。將該黃色固 體以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝90：10)純化，得到11.88g淡黃色固體之聚合性液晶化合物8(產率：90.3%)。構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.61(s,2H)，8.14(d,4H,J＝8.8Hz)，7.60(d,2H,J＝1.6Hz)，7.33(dd,2H,J＝1.6Hz,J＝8.6Hz)，7.23－7.21(m,2H)，6.95(d,4H,J＝8.6Hz,)，6.38(dd,2H,J＝1.6Hz,J＝17.2Hz)，6.11(dd,2H,J＝10.4Hz,J＝17.2Hz)，5.81(dd,2H,J＝1.6Hz,J＝10.4Hz)，4.19－4.11(m,8H)，4.08－4.02(m,4H)，1.87－1.80(m,4H)，1.75－1.68(m,4H)，1.56－1.41(m,8H)，1.32(t,6H,J＝6.8Hz)
(實施例9)下式(9)所示之聚合性液晶化合物9之合成
步驟1：下式(9a)所示中間體9a之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入5－甲醯基柳酸10g(0.06mol)、1－丁醇22.3g(0.3mol)、4－二甲基胺基吡啶0.73g(0.006mol)、及THF200ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫下，將N,N－二環己基碳二亞胺18.6g(0.09mol)溶解於100mlTHF之溶液 緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌12小時。
反應終了後，由反應混合物濾別不溶物後，由濾液以減壓下將溶劑餾除，得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝9：1)純化，得到中間體9a的無色油8.5g(產率：63.8%)。中間體9a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(500MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.47(s,1H)，9.87(s,1H)，8.35(d,1H,J＝2.0Hz)，7.98(dd,1H,J＝2.0Hz,J＝8.8Hz)，7.08(d,1H,J＝8.8Hz)，4.39(t,2H,J＝6.5Hz)，1.83－1.76(m,2H)，1.54－1.44(m,2H)，0.99(t,3H,J＝7.5Hz)
步驟2：下式(9b)所示中間體9b之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入聯胺1水和物1.0g(0.02mol)及乙醇100ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫，將中間體2b8.88g(0.04mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌12小時。
反應終了後，由反應混合物以減壓下將溶劑餾除，得到黃色固體。將該黃色固體以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝1：1)純化，得到中間體9b的黃色固體7.25g(產率：82.3%)。中間體9b的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.19(s,2H)， 8.60(s,2H)，8.22(d,2H,J＝2.0Hz)，8.01(dd,2H,J＝2.0Hz,J＝8.6Hz)，7.04(d,2H,J＝8.6Hz)，4.38(t,4H,J＝6.4Hz)，1.83－1.76(m,4H)，1.53－1.44(m,4H)，0.99(t,6H,J＝7.2Hz)
步驟3：聚合性液晶化合物9之合成 於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入中間體9b 5.0g(0.011mol)、4－(6－丙烯醯－己－1－基氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)8.30g(0.028mol)、4－二甲基胺基吡啶0.34g(0.0028mol)、DMF200ml，作成均勻的溶液。對此，以室溫，添加1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)5.4g(0.028mmol)，於添加終了後，將全容以室溫攪拌10小時。
反應終了後，將反應混合物投入水，以氯仿500ml萃取2次。將氯仿層以無水碳酸鎂乾燥之後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到黃色固體。將該黃色固體以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝90：10)純化，得到8.65g淡黃色固體之聚合性液晶化合物9(產率：79.5%)。構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.69(s,2H)，8.45(d,2H,J＝1.5Hz)，8.16－8.11(m,6H)，7.31(d,2H,J＝8.5Hz)，6.96(d,4H,J＝8.5Hz)，6.39(d,2H,J＝17.0Hz)，6.11(dd,2H,J＝10.5Hz,J＝17.0Hz)，5.81(d,2H,J＝10.5Hz)，4.20~4.16(m,8H)，4.04(t,4H, J＝6.5Hz)，1.86－1.80(m,4H)，1.74－1.69(m,4H)，1.55－1.45(m,12H)，1.32－1.25(m,4H)，0.80(t,6H,J＝7.5Hz)
(實施例10)下式(10)所示之聚合性液晶化合物10之合成
步驟1：下式(10a)所示中間體10a之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入5－甲醯基柳酸15g(0.09mol)、甲醇14.5g(0.45mol)、4－二甲基胺基吡啶2.2g(0.018mol)、THF200ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫下，將N,N－二環己基碳二亞胺37.3g(0.18mol)溶解於100mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌6小時。
反應終了後，由反應混合物濾別不溶物後，由濾液以減壓下將THF餾除，得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝9：1)純化，得到中間體10a的白色固體13.4(產率：82.4%)。中間體10a的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(500MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.36(s,1H)，9.88(s,1H)，8.39(s,1H)，8.00(d,1H,J＝9.0Hz)，7.11(d, 1H,J＝9.0Hz)，4.01(s,3H)
步驟2：下式(10b)所示中間體10b之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入聯胺1水和物1.0g(0.02mol)及乙醇100ml，作成均勻的溶液。對此，於室溫，將中間體10a 7.2g(0.04mol)溶解於50mlTHF之溶液緩慢添加，添加終了後，將全容以室溫攪拌6小時。
反應終了後，由反應混合物濾別不溶物後，由濾液以減壓下將溶劑餾除，得到黃色固體。將該淡黃色固體以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝1：1)純化，得到中間體10b的黃色固體5.85g(產率：82.1%)。中間體10b的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：11.0－10.6(bs,2H)，7.94(s,2H)，7.71－7.67(m,3H)，6.97－6.95(m,3H)，3.93(s,6H)
步驟3：聚合性液晶化合物10之合成 於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，放入中間體10b 5.0g(0.014mol)、4－(6－丙烯醯－己－1－基氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)10.25g(0.035mol)、4－二甲基胺基吡啶0.42g(0.0035mol)、DMF200ml，作成均勻的溶液。對此， 以室溫，添加1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)6.7g(0.035mmol)，於添加終了後，將全容以室溫攪拌14小時。
反應終了後，將反應混合物投入水，以氯仿500ml萃取2次。將氯仿層以無水碳酸鎂乾燥之後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到黃色固體。將該黃色固體以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝90：10)純化，得到8.68g淡黃色固體之聚合性液晶化合物10(產率：68.5%)。構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.68(s,2H)，8.48(d,2H,J＝2.0Hz)，8.15(d,4H,J＝8.8Hz)，8.11(dd,2H,J＝2.0Hz,J＝8.8Hz)，7.33(d,2H,J＝8.8Hz)，6.97(d,4H,J＝8.8Hz)，6.39(dd,2H,J＝1.6Hz,J＝17.4Hz)，6.11(dd,2H,J＝10.4Hz,J＝17.4Hz)，5.81(dd,2H,J＝1.6Hz,J＝10.4Hz)，4.17(t,4H,J＝6.4Hz)，4.04(t,4H,J＝6.4Hz)，3.77(s,6H)，1.85－1.81(m,4H)，1.75－1.70(m,4H)，1.55－1.46(m,8H)
(實施例11)下式(11)所示之聚合性液晶化合物11之合成
步驟1：下式(11a)所示中間體11a之合成 [化72]
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，將4－羥基安息香酸30g(0.25mol)、第三丁基甲基氯矽烷44.4g(0.29mol)溶解於N,N－二甲基甲醯胺(以下簡稱為「DMF」。)400ml。對該溶液，於水浴下，將咪唑41.8g(0.61mol)溶解於200mlDMF之溶液以滴液漏斗緩慢添加。之後，於室溫下進行反應4小時。
反應終了後，將反應混合物投入飽和碳酸氫鈉水溶液3L，以正己烷500ml進行萃取3次。將正己烷層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂過濾，將濾液以減壓濃縮機濃縮，得到淡黃色油。將該淡黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：醋酸乙酯＝9：1(體積比))純化，得到無色油30g(產率：50.8%)。
目的物的構造，係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(500MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：9.87(s,1H)，7.78(d,2H,J＝7.8Hz)，6.93(d,2H,J＝7.8Hz)，0.98(s,9H)，0.23(s,6H)
步驟2：中間體11b之合成 [化73]
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，將聯胺1水和物10.6(0.21mol)溶解於50ml乙醇。對該溶液，於室溫下，將中間體11a 10.0g(0.042mol)溶解於50ml四氫呋喃(以下簡稱為「THF」。)之溶液以滴液漏斗緩慢添加。之後，於室溫下進行反應3時。反應終了後，將反應液以減壓濃縮機濃縮，得到黃色油。將該黃色油溶解於200ml氯仿，將氯仿層以飽和碳酸氫鈉水500ml清洗2次。接著對氯仿層加入三乙胺6ml後，以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓濃縮機濃縮，得到淡黃色油。
將該淡黃色油溶解於50mlTHF，加入三乙胺6ml。對該溶液，於室溫下，將乙基香草醛(3－乙氧基－4－羥基苯甲醛)6.3g(0.038mol)溶解於50mlTHF之溶液以滴液漏斗緩慢添加。之後，於室溫下進行反應12小時。反應終了後，將不溶物濾別，將所得濾液以減壓濃縮機減壓濃縮得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝2：1(體積比))純化，得到黃色固體10.76g(產率：60.3%)。
目的物的構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.59(s,1H)，8.56(s,1H)，7.73(s,1H)，7.71(s,1H)，7.50(s,1H)，7.21(d,1H,J＝8.0Hz)，7.00－6.89(m,3H)，4.23(t,2H, J＝6.8Hz)，1.49(t,3H,J＝6.8Hz)，1.00(s,9H)，0.23(s,6H)
步驟3：中間體11c之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，將中間體11b 5.0g(0.0125mol)、4－(6－丙烯醯基－己－1－基氧基)安息香酸(日本Siberuhegner公司製)4.0g(0.014mol)溶解於DMF100ml。對該溶液，於室溫，添加1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)2.6g(0.014mol)。之後，於室溫進行反應12小時。反應終了後，將反應液投入水，以氯仿200ml進行2次萃取。將氯仿層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別。將濾液以減壓濃縮機濃縮得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝85：15(體積比))純化，得到淡黃色固體4.8g(產率：57.1%)。
目的物的構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.41(s,2H)，7.97－7.95(m,2H)，7.55－7.53(m,2H)，7.06－6.98(m,3H)，6.78－6.70(m,4H)，6.21(d,1H,J＝17.2Hz)，5.93(dd,1H,J＝10.4Hz,J＝17.2Hz)，5.62(d,1H,J＝10.4Hz)， 4.00－3.92(m,4H)，3.86－3.83(m,2H)，1.66－1.63(m,2H)，1.54－1.51(m,2H)，1.34－1.28(m,4H)，1.13(t,3H,J＝6.2Hz)，0.81(s,9H)，0.21(s,6H)
步驟4：中間體11d之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，加入1M的四丁基氟化胺的THF溶液。對此，於室溫下，將中間體11c 4.0g(0.0059mol)溶解於50ml THF之溶液以滴液漏斗緩慢加入。於滴入終了後，於室溫進行反應3時。反應終了後，將反應液投入水，加入50ml 1%檸檬酸水溶液使之呈酸性。將該溶液以氯仿300ml進行2次萃取。將氯仿層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別。將濾液以減壓濃縮機濃縮得到黃色油。將該黃色油以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝2：1(體積比))純化，得到黃色固體2.2g(產率：66.8%)。
目的物的構造係以1 H－NMR鑑定。.
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 /CD3 OD，TMS，δ ppm)：8.60(s,1H)，8.57(s,1H)，8.14(d,2H,J＝8.4Hz)，7.72(d,2H,J＝8.4Hz)，7.54(s,1H)，6.70－6.95(m,4H)，6.84(d,2H,J＝8.4Hz)，6.39(d,1H,J＝17.2Hz)，6.11(dd,1H,J＝10.0Hz,J＝17.2Hz)，5.81(d,1H,J＝10.0Hz)，4.18－4.02(m,6H)， 1.85－1.82(m,8H)，1.30(t,3H,J＝6.8Hz)
步驟5：中間體11e之合成
於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，加入THF200ml、4－羥基安息香酸12.0g(0.087mol)、及N,N－二甲基苯胺22.1g(0.18mol)，作成均勻溶液。之後，於水浴下，將丙烯醯氯8.66g(0.1mol)溶解於40mlTHF之溶液花15分鐘滴入，之後進一步進行反應5小時。
反應終了後，將反應液投入1.2N的鹽酸水溶液1500ml，以氯仿300ml進行2次萃取。將氯仿層以無水硫酸鎂乾燥後，將硫酸鎂濾別。將濾液以減壓濃縮機濃縮得到黃色固體。將該黃色固體以矽膠管柱層析(正己烷：THF＝75：25(體積比))純化，得到白色固體6.2g(產率：37.1%)。
目的物的構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CD3 OD，TMS，δ ppm)：8.08(d,2H,J＝8.8Hz)，7.22(d,2H,J＝8.8Hz)，6.61(d,1H,J＝17.6Hz)，6.33(dd,1H,J＝10.6Hz，J＝17.6Hz)，6.04(d,1H,J＝10.6Hz)
步驟6：聚合性液晶化合物11之合成 於具備冷卻器、溫度計及滴液漏斗之4口反應器，於氮氣流中，將中間體11d 2.0g(0.0036mol)、中間體11e 0.76g(0.004mol)、4－二甲基胺基吡啶49mg(0.0004mol)溶解於50mlDMF。對該溶液，於室溫下，添加1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)0.77g(0.004mmol)。之後，於室溫下進行反應9小時。反應終了後，將反應液投入水，以氯仿200ml萃取2次。將氯仿層以無水碳酸鎂乾燥之後，將硫酸鎂濾別，由濾液以減壓下將氯仿餾除，得到黃色固體。將該黃色固體以矽膠管柱層析(甲苯：醋酸乙酯＝90：10(體積比)於途中變更為甲苯：醋酸乙酯＝85：15(體積比))純化，得到1.85g淡黃色固體之化合物11(產率：70.1%)。
目的物之構造係以1 H－NMR鑑定。
1 H－NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS，δ ppm)：8.67(s,1H)，8.62(s,1H)，8.25(d,2H,J＝8.4Hz)，8.15(d,2H,J＝8.8Hz)，7.91(d,2H,J＝8.4Hz)，7.61(s,1H)，7.37－7.27(m,5H)，6.97－6.95(m,3H)，6.65(d,1H,J＝17.6Hz)，6.41－6.30(m,2H)，6.14－6.05(m,2H)，5.81(dd,1H,J＝1.2Hz,J＝10.4Hz)，4.19－4.12(m,4H)，4.06－4.02(m－2H)，1.85－1.80(m,2H)，1.75－1.68(m,2H)，1.55－1.49(m,4H)，1.32(t,3H,J＝7.0Hz)
(聚合性液晶化合物之評估)
(1)相轉移溫度之策定 將於實施例1~11所得之聚合性液晶化合物1~11，及 作為比較例之下式(12)所示聚合性液晶化合物(BASF公司製：LC242)(以下，稱為「聚合性液晶化合物12」。)分別秤量10mg，將該等以固體狀態夾於2片具有施以摩擦處理之聚醯亞胺配向膜之玻璃基板。將該玻璃基板於加熱盤上，由30℃升溫至250℃後，再度降溫至30℃。將升溫、降溫時之組織構造的變化以偏光顯微鏡(NIKON公司製ECLIPSE LV100POL型)觀察，測定相轉移溫度。將測定之相轉移溫度示於表1：
第1表中，「C」係表示「結晶」，「N」係表示「向列」，「I」係表示「等向性」。在此，所謂「結晶」係指試驗化合物為固相，所謂「向列」係指試驗化合物為向列相，所謂「等向性」係指試驗化合物為等向性液體相。
(2)膽固醇相之形成 將100部聚合性液晶化合物1~12，分別溶解於153部環戊酮得到溶液。對此，添加光聚合起始劑(Ciba Speciality Chemicals公司製：IRGACURE379)3.3部、聚合性對掌化合物(上述式(X)所示化合物)6部、及介面活性劑(SEIMI Chemical公司製：KH－40；1重量%的環己酮溶液)11.6部，使之均勻溶解調製聚合性液晶組合物
將調製之聚合性液晶組合物之溶液，使用棒塗佈機(TESTER產業公司製：SA－203,Rod No.8,軸徑：12.7mm)塗佈於聚有施以摩擦處理之聚醯亞胺配向膜之玻璃基板。將所得塗膜於加熱盤上以100℃乾燥3分鐘後，以水銀燈照射相當於1000mJ/cm2 之紫外線，得到厚度4 μm之液晶性高分子之硬化膜。
將所得硬化膜之透光光譜以分光光度計(大塚電子公司製，瞬間多頻測光系統MCPD－3000)測定。形成有膽固醇相時，可觀察到選擇反射區域(透光率呈約50%之區域)，其波段寬約為50~100nm。將形成有膽固醇相之情形為「有」，沒有形成之情形為「無」。將評估結果示於第1表。
又，得到化合物之硬化膜時，以目視觀察，各化合物在於23℃之相溶性，沒有混濁之情形評估為「○」，有產生混濁之情形評估為「×」。將評估結果示於第1表。
再者，亦評估關於得到化合物濃度為40重量%的溶液時，化合物在於60℃之溶解性。將評估結果示於第1表。第1表中，化合物溶解於環戊酮之情形以「○」，沒有溶解之情形以「×」表示。
(3)光學異向性(△n值)之測定 將100部聚合性液晶化合物1，溶解於233部環己酮作成溶液。對此，添加光聚合起始劑(Ciba Speciality Chemicals公司製：IRGACURE 907)2.7部，使之均勻溶解調製溶液。將調製之溶液，使用棒塗佈機(TESTER產業公 司製：SA-203,Rod No.4，軸徑：12.7mm)塗佈於聚有施以摩擦處理之聚醯亞胺配向膜之玻璃基板。將所得塗膜於加熱盤上以100℃乾燥2分鐘後，以水銀燈照射相當於700mJ/cm2 之紫外線，得到厚度1.5μm之液晶性高分子之硬化膜。
關於實施例2~11之聚合性液晶化合物2~11、比較例1之聚合性液晶化合物12，亦進行以與實施例1之聚合性液晶化合物1之情形之操作，分別得到厚度1.5μm之高分子硬化膜。
將該等液化膜在波長545.3nm之位相差(Re)，以橢偏儀(J.A.Woollam公司製XLS-100型)測定。接著，由另外求得之液晶層之膜厚(d)，以計算式：△n=Re/d算出△n。將算出之結果示於第1表。
[表1]
由第1表所述之試驗結果，可知如下。
確認到本發明之聚合性液晶化合物1~11，不僅對溶劑顯示高的溶解性，與聚合起始劑、聚合性對掌化合物等之添加劑之相溶性優良，操作性優良。
又，由本發明之聚合性液晶化合物1~11所得之高分子硬化膜，於寬的溫度範圍顯示良好的液晶性，形成膽固醇 相，所得硬化皮膜係顯示良好的光學異向性(△n)之液晶皮膜。
對此，不具有本發明所規定之構造之比較例1、2之聚合性液晶化合物，顯示液晶性之範圍狹窄。再者，表中所示比較例2的數值，係直接將專利文獻1所述之實施例2之數值記載者。
[產業上的可利性]
本發明之液晶性高分子，由於配向性優良，光學異向性(△n)高，有用於作為位相差板、液晶顯示元件用配向膜、偏光板、可視角擴大板、彩色濾光片、低通濾波器、光偏光稜鏡、各種濾光片等的光學異向體之製造原料。

Claims (8)

  1. 一種聚合性液晶化合物，以式(I)表示者： 式中，Y1 ~Y6 係分別獨立地表示，單鍵結、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1 -C(=O)-、-C(=O)-NR1 -、-O-C(=O)-NR1 -、-NR1 -C(=O)-O-、-NR1 -C(=O)-NR1 -、-O-NR1 -、或-NR1 -O-；在此，R1 ，係表示氫原子或碳數1~6的烷基；G1 及G2 係分別獨立地，表示可具有選自鹵素原子及碳數1~6的烷氧基之取代基之碳數1~20之2價脂肪族基；於該脂肪族基，亦可介在-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2 -C(=O)-、-C(=O)-NR2 -、-NR2 -、或-C(=O)-，惟去除-O-、-S-分別以2個以上鄰接介在之情形；在此R2 ，係氫原子或碳原子數1~6之烷基；Z1 及Z2 係分別獨立地表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基；A1 及A2 係分別獨立地表示，可有選自鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、及-C(C=O)-OR基(R表示碳數1~6之烷基)之取代基之亞苯基；可有選自鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6之烷基、 碳數1~6之烷氧基、硝基、及-C(C=O)-OR基(R表示碳數1~6之烷基)之取代基之聯亞苯基；或者可有選自鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、及-C(C=O)-OR基(R表示碳數1~6之烷基)之取代基之亞萘基；X1 ~X8 係分別獨立地表示，氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、氰基、硝基、-OR3 、-O-C(=O)-R3 、-C(=O)-OR3 、-O-C(=O)-OR3 、-NR4 -C(=O)-R3 、-C(=O)-NR3 、-O-C(=O)-NR3 、或以-Y7 -G3 -Y8 -Z3 表示之基；在此，R3 係表示氫原子、可具有選自鹵素原子及碳數1~6之烷氧基之取代基之碳數1~10之烷基；R3 為烷基時，於該烷基，亦可介在-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR5 -C(=O)-、-C(=O)-NR5 -、-NR5 -、或-C(=O)-，惟去除-O-、-S-分別以2個以上鄰接介在之情形；R4 及R5 係表示氫原子或碳數1~6之烷基；Y7 、Y8 係表示與上述Y1 ~Y6 相同意思，G3 係表示與上述G1 、G2 相同意思，Z3 係表示與上述Z1 、Z2 相同意思；a及b係分別獨立為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶化合物，其中上述Z1 及Z2 ，係分別獨立地為CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CH-CH2 -、CH3 -CH2 =CH-、CH2 =CH-CH2 -CH2 -、CH2 =C(CH3 )-CH2 -CH2 -、(CH3 )2 -C=CH-CH2 -、(CH3 )2 -C=CH-CH2 -CH2 -CH2 =C(Cl)-、CH2 =C(CH3 )-CH2 -、或CH3 -CH=CH-CH2 -。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶化合物， 其中上述Y1 ~Y6 係分別獨立地為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；G1 及G2 係分別獨立地為-(CH2 )6 -或-(CH2 )4 -，於該等基，亦可介在-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；Z1 及Z2 係分別獨立地為CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-或CH2 =C(Cl)-；A1 及A2 係分別獨立地以式 表示之任何基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、-C(=O)-OR3 、-O-C(=O)-R3 、或-OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有選自鹵素原子及碳數1~6之烷氧基之取代基之碳數1~10之烷基；R3 為烷基時，於該烷基亦可介在-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，惟去除-O-以2個以上鄰接介在之情形。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶化合物，其中上述Y1 ~Y6 係分別獨立地為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；G1 及G2 係分別獨立地為-(CH2 )6 -或-(CH2 )4 -；Z1 及Z2 係分別獨立地為CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-；A1 及A2 係以式[化3] 之基；X1 ~X8 係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、-C(=O)-OR3 、-O-C(=O)-R3 、或-OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有選自鹵素原子及碳數1~6之烷氧基之取代基之碳數1~10之烷基；R3 為烷基時，於該烷基亦可介在-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，惟去除-O-以2個以上鄰接介在之情形。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶化合物，其中Y1 ~Y6 係分別獨立地為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；G1 及G2 係分別獨立地為-(CH2 )6 -或-(CH2 )4 -；Z1 及Z2 係CH2 =CH-；A1 及A2 係以式 之基；X1 -X8 係分別獨立地為氫原子、-C(=O)-O-R3 或-OR3 ，其中R3 係表示氫原子、或可具有選自鹵素原子及碳數1~6之烷氧基之取代基之碳數1~10之烷基。
  6. 一種聚合性液晶組合物，包含：如申請專利範圍第1至5項之任何一項所述的聚合性液晶化合物，及可與上述聚合性液晶化合物聚合之聚合性對掌化合物。
  7. 一種液晶性高分子，將如申請專利範圍第1至5項 中任一項所述的聚合性液晶化合物，或如申請專利範圍第6項所述之聚合性液晶組合物聚合而得。
  8. 一種光學異向體，以如申請專利範圍第7項所述的液晶性高分子為構成材料。
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