JP2014028916A - 重合性液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】支持基板の耐溶剤性が低くても良好な塗工性を示し、かつ均一な配向性を有する重合性液晶組成物を提供すること。
【解決手段】アクリレート系重合性液晶化合物、式(3)で表される化合物および、1分子中に、反応性部位としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、
且つ水酸基を含む官能基を有する反応性希釈溶剤としての非液晶性の重合性化合物を成分とする重合性液晶組成物を調整する。
該重合性液晶組成物を支持基板に塗布、乾燥して光照射することで、支持基板の耐溶剤性が低くても良好な塗工性を示し、かつ均一な配向性を有する重合性液晶フィルムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は重合性液晶組成物およびこれから得られる液晶フィルムに関する。このフィルムを用いた光学補償フィルム、光学素子および液晶表示装置にも関する。
液晶相を有する重合性液晶化合物は重合によって光学補償(optical compensation)などの機能を有する重合体をあたえる。これは、液晶化合物の配向が重合によって固定されるからである。このような重合体の機能を活用するために、種々の重合性液晶化合物が開発されている。しかし、1つの重合性液晶化合物では充分な機能を満たさないようである。そこで、幾つかの重合性液晶化合物から組成物を調製し、この組成物を重合させるという試みがなされている。(特許文献1〜4参照)。
液晶化合物の配向状態がホモジニアス配向(水平配向)、チルト配向(傾斜配向)、ホメオトロピック配向(垂直配向)またはツイスト配向(ねじれ配向)等の配向状態を示すことを、簡略化して「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」、「ツイスト配向を有する」などと記すことがある。
ホメオトロピック配向を有する重合体は、光軸の方向がn方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブC−プレートに分類される。このポジティブC−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるIPS(In-Plane Switching)モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善に応用できる(非特許文献1、非特許文献2、特許文献5、特許文献6参照)。
上記の用途においては、重合性液晶材料はガラス基板またはプラスチック基板などの支持基板に積層される場合がある。プラスチック基板として用いられる材料の例は、TAC(トリアセチルセルロース)、ポリカーボネート、PET、およびシクロオレフィン系樹脂類の重合体である。
重合性液晶化合物をホメオトロピック配向とするには、支持基板がガラス基板の場合には重合性液晶化合物の構造を選択しスメクティック相を発現させる方法(特許文献7参照)や、ガラス基板上に垂直配向膜としてレシチンを塗布したりする方法(特許文献8参照)などがある。また、プラスチック基板を支持基板とする場合には、支持基板上に配向膜を形成する必要がある(特許文献1参照、特許文献9参照)。これまでに本発明者らは重合性液晶化合物を支持基板への配向膜を形成しなくてもガラス基板上やプラスチック基板上で均一なホメオトロピック配向が形成でき、かつ密着性に優れた重合性液晶組成物を見いだしている(特許文献10、11、12)。しかし、これらの組成物は有機溶剤と混合して使用する場合が多く、支持基板の溶剤耐性が著しく弱い場合は塗工不良になることがあった。そのため溶剤耐性が著しく弱い支持基板に対してもダメージを与えずに均一な塗工ができ、重合性液晶化合物が均一にホメオトロピック配向する重合性液晶組成物が望まれていた。
特開平10−319408号公報 特開2004−198478号公報 特開2002−243942号公報 特開2005−196221号公報 国際公開2005/38517号 米国特許出願公開第2006/182900号明細書 特開2000−514202号公報 特開平7−294735号公報 国際公開2004/72699号 特開2006−126757号公報 特開2008−266550号公報 特開2008−266632号公報 M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4 M.Nakata et al, SID '06 P-58
本発明の目的は、耐溶剤性が著しく弱いプラスチック基板を支持基板とした場合に溶剤ダメージを与えずに良好な塗工性を示し、また、長鎖アルキル基等を有する垂直配向膜や無機材料による表面処理がなくても、均一なホメオトロピック配向性を有する重合性液晶組成物を提供することである。更に本発明は、この重合性液晶組成物からなる配向が制御された液晶層、この重合性液晶組成物を重合して得られる液晶フィルム、およびこのフィルムを用いた光学補償フィルムを提供することを目的とする。そして、この光学補償フィルムを含む液晶表示装置、有機EL表示装置、PDPなどの画像表示装置を提供することも本発明の目的である。
本発明者らは、1分子内に水酸基を含む官能基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物を、式(3)で表される化合物を含有する重合性液晶組成物の成分として併用するとき、支持基板の耐溶剤性が著しく弱い場合でも溶剤ダメージもなく均一に塗工ができ、重合性液晶化合物のホメオトロピック配向が均一に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。式(3)で表される化合物は、式(3−1)〜式(3−6)の総称であり、次に示す通りである。これらの式(3)で表される化合物は、アクリロイルオキシ基を1つ以上有しており、重合性液晶化合物と同様に重合可能である。この重合性液晶組成物から得られる重合体が均一なホメオトロピック配向性を示し、上記重合性液晶組成物をラビング等の機械的な表面処理、または化学的な表面処理を行った支持基板上へ塗布した場合にも同様な効果が得られる。本発明の重合性液晶組成物は次の[1]〜[3]項に示される。


Figure 2014028916

(式(3−1)において、L1aおよびL1bは独立して炭素数1〜4のアルキルであり;R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31は独立して、水素またはメチルであり;k1およびk2は独立して0〜4の整数であり;m31およびn31は独立して0〜6の整数であり:
式(3−2)において、Z32は独立して水素またはメチルであり;m32およびn32は独立して1〜3の整数であり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり:
式(3−3)において、Z33は独立して水素またはメチルであり;R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり;m33およびn33は独立して0〜3の整数であり:
式(3−4)において、Z34は水素またはメチルであり;R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり;m34およびn34は独立して0〜10の整数であり:
式(3−5)において、Z35は独立して水素またはメチルであり:
式(3−6)において、Z36は独立して水素またはメチルであり;R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり;m35およびn35は独立して1〜3の整数であり;m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)
[1]
1分子中に、反応性部位としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、且つ反応性希釈溶剤として水酸基を含む官能基を有する非液晶性の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
[2]
式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(A)成分、
式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(B)成分、
式(3−1)〜式(3−6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(C)成分、
1分子内に水酸基を含む官能基を有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物である(E)成分を含有し、
式(4−1)および式(4−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(D)成分を含有してもよい[1]項に記載の重合性液晶組成物。

Figure 2014028916

(ここに、Z11は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは独立して水素またはフッ素であり;WおよびWは独立して水素またはメチルであり;Z12は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは水素、メチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、炭素数1〜7の分岐アルキル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜15の直鎖アルキル)であり;Xは、独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2は独立して2〜15の整数である。)

Figure 2014028916

(ここに、Z21は水素またはメチルであり;Rはシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;Wは水素またはフッ素であり;Xは単結合、−COO−または−OCO−であり;m3は2〜15の整数であり;Z22は水素またはメチルであり;m4は2〜15の整数であり;Wは水素、フッ素、またはメトキシであり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−である。)

Figure 2014028916
(式(3−1)において、L1aおよびL1bは独立して炭素数1〜4のアルキルであり;R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31は独立して、水素またはメチルであり;k1およびk2は独立して0〜4の整数であり;m31およびn31は独立して0〜6の整数であり:
式(3−2)において、Z32は独立して水素またはメチルであり;m32およびn32は独立して1〜3の整数であり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり:
式(3−3)において、Z33は独立して水素またはメチルであり;R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり;m33およびn33は独立して0〜3の整数であり:
式(3−4)において、Z34は水素またはメチルであり;R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり;m34およびn34は独立して0〜10の整数であり:
式(3−5)において、Z35は独立して水素またはメチルであり:
式(3−6)において、Z36は独立して水素またはメチルであり;R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり;m35およびn35は独立して1〜3の整数であり;m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)

Figure 2014028916

(ここに、Z41およびZ42は独立して水素またはメチルであり;YおよびYは独立して単結合、−(CH−または−CH=CH−であり;WおよびWは独立して水素またはフッ素であり;m5、m6、n5およびn6は独立して2〜15の整数である。)
[3]
式(1−1)および式(1−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(A)成分、
式(2−1)および式(2−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(B)成分、
式(3−1)〜式(3−6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(C)成分、
1分子内に水酸基を含む官能基を有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物である(E)成分を含有し、
式(4−1)および式(4−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(D)成分を含有してもよい[1]項に記載の重合性液晶組成物。

Figure 2014028916
(ここに、Z11は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは独立して水素またはフッ素であり;WおよびWは独立して水素またはメチルであり;Z12は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは水素またはメチルであり;Xは、独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2は独立して2〜15の整数である。)

Figure 2014028916
(ここに、Z21は水素またはメチルであり;Rはシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;Wは水素またはフッ素であり;Xは単結合、−COO−または−OCO−であり;m3は2〜15の整数であり;Z22は水素またはメチルであり;m4は2〜15の整数であり;Wは水素またはフッ素であり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルである。)

Figure 2014028916
(式(3−1)において、L1aおよびL1bは独立して炭素数1〜4のアルキルであり;R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31は独立して、水素またはメチルであり;k1およびk2は独立して0〜4の整数であり;m31およびn31は独立して0〜6の整数であり:
式(3−2)において、Z32は独立して水素またはメチルであり;m32およびn32は独立して1〜3の整数であり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり:
式(3−3)において、Z33は独立して水素またはメチルであり;R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり;m33およびn33は独立して0〜3の整数であり:
式(3−4)において、Z34は水素またはメチルであり;R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり;m34およびn34は独立して0〜10の整数であり:
式(3−5)において、Z35は独立して水素またはメチルであり:
式(3−6)において、Z36は独立して水素またはメチルであり;R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり;m35およびn35は独立して1〜3の整数であり;m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)

Figure 2014028916

(ここに、Z41およびZ42は独立して水素またはメチルであり;YおよびYは独立して単結合、−(CH−または−CH=CH−であり;WおよびWは独立して水素またはフッ素であり;m5、m6、n5およびn6は独立して2〜15の整数である。)
重合性液晶化合物に式(3)で表される化合物と、1分子内に水酸基を含む官能基およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物を加えることにより、重合性液晶化合物の析出が生じない相溶化した液体が得られ、支持基板の耐溶剤性が著しく弱い場合でも溶剤ダメージもなく均一に塗工ができ、重合性液晶化合物のホメオトロピック配向が均一に得られる。また、支持基板への塗工性に優れた重合性液晶組成物が得られる。さらに本発明の重合性液晶組成物から得られる液晶フィルムは、長鎖アルキル基等を有する垂直配向膜や無機材料による表面処理がなくても均一なホメオトロピック配向性を示す。
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式(1−1)で表される化合物を化合物(1−1)と表記することがある。その他の式で表される化合物についても同様である。なお、(E)成分を化合物(E)と表記することがある。(メタ)アクリレート[(meth)acrylate]は、アクリレート(acrylate)およびメタクリレート(methacrylate)の一方または両方を表す。化学式において、結合手がベンゼン環を構成する炭素原子のどれとも結合していないように表示されているベンゼン環の置換基は、その結合位置が任意であることを示す。水酸基を含む官能基とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのように水酸基を少なくとも一つ有する官能基を示す。
本発明において、重合性液晶組成物は、その成分の割合を明示しやすくするために、便宜上、溶剤を含まない系として説明される。そして、この重合性液晶組成物と溶剤とからなる溶液は、重合性液晶組成物の溶液と表記される。溶剤を含む場合は、溶剤に重合性液晶組成物の各成分を溶解することによって重合性液晶組成物の溶液が調製される。
液晶化合物における配向は、チルト角の大きさなどに基づいてホモジニアス(homogeneous;平行)、ホメオトロピック(homeotropic;垂直)、チルト(tilted;傾き)、ツイスト(twisted;ねじれ)などに分類される。チルト角は、液晶化合物の配向状態および支持基板の間の角度である。ホモジニアスは、配向状態が基板に平行で、かつ一方向に並んでいる状態をいう。ホモジニアス配向におけるチルト角の例は0度から5度である。ホメオトロピックは、配向状態が基板に垂直である状態をいう。ホメオトロピック配向におけるチルト角の例は、85度から90度である。チルトは、配向状態が基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角(傾き角)の例は5度から85度である。ツイストは、配向状態が基板に平行ではあるが、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。ツイスト配向におけるチルト角の例は0度から5度である。
本発明は上記の[1]〜[3]項と、下記の[4]〜[15]項とで構成される。
[4]
(E)成分がブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、またはビスプロペン酸[1,6-ヘキサンジイルビス[オキシ(2-ヒドロキシ-3,1-プロパンジイル)]]、トリグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、重合度2〜20のポリエチレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル、重合度2〜20のポリプロピレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ((メタ)アクリル酸エステル)、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、4−(2−アクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(3−アクリロイロキシ−n−プロプ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(2−メタクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(4−アクリロイロキシ−n−ブチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)−2−メチルベンゾイックアシッド、4−(6−メタクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(10−アクリロイロキシ−n−デシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートである〔2〕または〔3〕項に記載の重合性液晶組成物。
[5]
(E)成分がブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、またはビスプロペン酸[1,6-ヘキサンジイルビス[オキシ(2-ヒドロキシ-3,1-プロパンジイル)]]である[2]または[3]項に記載の重合性液晶組成物。
[6]
式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)において、Z11が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Z12が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wが水素であり;Wが水素であり;Wがメチルであり;Wが水素、メチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、tert−ブチル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜15の直鎖アルキル)であり;Xが、独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2が独立して2〜10の整数であり:
式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)において、Z21が水素またはメチルであり;Rがシアノ、炭素数1〜8のアルキル、または炭素数1〜8のアルコキシであり;Wが水素であり;Xが単結合、−COO−または−OCO−であり;m3が2〜10の整数であり;Z22が水素またはメチルであり;m4が2〜10の整数であり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、または−CHCH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり;Wは水素、フッ素またはメトキシであり:
式(3−1)において、k1およびk2がそれぞれ0であり;R1aおよびR1bが独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31が独立して水素またはメチルであり;m31およびn31が独立して0〜6の整数であり:
式(3−2)において、Z32が独立して水素またはメチルであり;m32およびn32が独立して1〜3の整数であり;L2aおよびL2bは独立してメチル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり:
式(3−3)において、Z33が独立して水素またはメチルであり;R3aおよびR3bが独立して水素、メチルまたはエチルであり;m33およびn33が独立して0〜3の整数であり:
式(3−4)において、Z34が水素またはメチルであり;R4aおよびR4bが独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり;m34およびn34が独立して0〜10の整数であり:
式(3−5)において、Z35が独立して水素またはメチルであり:
式(3−6)において、Z36が独立して水素またはメチルであり;R5aおよびR5bがそれぞれ水素であり;m35およびn35が独立して1〜3の整数であり;m36およびn36が独立して1〜3の整数であり;そして、j1およびj2がそれぞれ0であり:
(E)成分が1分子内に水酸基を含む官能基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物であり:
そして、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量を基準とする割合で(A)成分が25〜97重量%、(B)成分が3〜75重量%、(D)成分が0〜25重量%であり、そして(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で(C)成分が0.01〜0.20であって(E)成分が0.01〜6.00である、[4]または[5]項に記載の重合性液晶組成物。
[7]
式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)において、Z11が独立して水素またはメチルであり;Z12が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wが水素であり;Wが水素であり;Wがメチルであり;Wが水素、メチル、tert−ブチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜7の直鎖アルキル)であり;Xが独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2が独立して2〜10の整数であり:
式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)において、Z21が水素またはメチルであり;Rがシアノ、炭素数1〜8のアルキル、または炭素数1〜8のアルコキシであり;Wが水素であり;Xが単結合、−COO−または−OCO−であり;m3が2〜10の整数であり;Z22が水素またはメチルであり;m4が2〜10の整数であり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり;Wは水素、フッ素またはメトキシであり:
式(3−1)において、k1およびk2がそれぞれ0であり;R1aおよびR1bが独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31が水素であり;m31およびn31が独立して0〜6の整数であり:
式(3−2)において、Z32が水素であり;m32およびn32が独立して1〜3の整数であり:L2aおよびL2bは独立してメチルまたはフェニルであり;j1およびj2は独立して0〜2の整数であり:
式(3−3)において、Z33が水素であり;R3aおよびR3bが水素であり;m33およびn33が独立して0〜3の整数であり:
式(3−4)において、Z34が水素であり;R4aおよびR4bがそれぞれ水素であり;m34およびn34が独立して0〜10の整数であり:
式(3−5)において、Z35が水素であり:
式(3−6)において、Z36が水素であり;R5aおよびR5bがそれぞれ水素であり;m35およびn35が独立して1〜3の整数であり;m36およびn36が独立して1〜3の整数であり;そして、j1およびj2がそれぞれ0であり:
(E)成分が1分子内に水酸基を含む官能基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物であり:
そして、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量を基準とする割合で(A)成分が35〜97重量%、(B)成分が3〜65重量%、(D)成分が0〜20重量%であり、そして(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で(C)成分が0.01〜0.20であって(E)成分が0.01〜4.00である、[4]または[5]項に記載の重合性液晶組成物。
[8]
[1]〜[7]項のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を支持基板上に直接塗布して得られる重合性液晶層。
[9]
支持基板がガラス基板またはプラスチック基板である、[8]項に記載の重合性液晶層。
〔10〕
支持基板の表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されている〔8〕〜〔9〕項のいずれか1項に記載の重合性液晶層。
[11]
重合性液晶層中の液晶化合物の配向状態がホメオトロピック配向である、[8]〜[10]項のいずれか1項に記載の重合性液晶層。
[12]
[8]〜[11]項のいずれか1項に記載の重合性液晶層を重合させて得られる液晶フィルム。
[13]
[12]項に記載の液晶フィルムを有する光学補償素子。
[14]
[12]項に記載の液晶フィルムと偏光板とを有する光学素子。
[15]
[13]項に記載の光学補償素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
[16]
[14]項に記載の光学素子を液晶セルの外面に有する液晶表示装置。
本発明の組成物は、(A)成分として式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する。
Figure 2014028916
式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)において、Z11およびZ12は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、好ましくは水素、フッ素またはメチルであり、より好ましくは水素またはメチルである。Wは独立して水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。WおよびWは独立して水素またはメチルである。Wは水素、メチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、炭素数1〜7の分岐アルキル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜15の直鎖アルキル)であり、好ましくは水素、メチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、tert−ブチル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜15の直鎖アルキル)であり、より好ましくは水素、メチル、tert−ブチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜7の直鎖アルキル)であり、更に好ましくは水素、メチル、tert−ブチルまたは炭素数1〜7の直鎖アルキルであり、特に好ましくはWが水素またはメチルである。
は、独立して−O−または式(a)で表される基である。m1、m2、n1およびn2は独立して2〜15の整数であり、好ましくは2〜10の整数であり、より好ましくは2〜8の整数であり、更に好ましくは4〜6の整数である。
本発明の組成物は、式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)のそれぞれで表される化合物の少なくとも1つである(B)成分を含有する。

Figure 2014028916

式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)において、Z21は水素またはメチルである。Rはシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり、好ましくはシアノ、炭素数1〜8のアルキル、または炭素数1〜のアルコキシであり、より好ましくはシアノである。Wは水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。Xは単結合、−COO−または−OCO−である。m3は2〜15の整数であり、好ましくは2〜10の整数であり、より好ましくは2〜8の整数であり、更に好ましくは4〜6の整数である。Z22は、独立して水素またはメチルである。m4は2〜15の整数であり、好ましくは2〜10の整数であり、より好ましくは2〜8の整数であり、更に好ましくは4〜6の整数である。Wは水素、フッ素またはメトキシであり、好ましくは水素またはフッ素であり、より好ましくはフッ素である。Xは単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり、好ましくは、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−である。q1は1または2である。Rは炭素数1〜10のアルキルであり、好ましくは炭素数1〜7のアルキルである。Xは−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり、好ましくは−COO−、−OCO−、または−CH=CH−COO−である。
本発明の組成物は、式(3−1)、式(3−2)、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)および式(3−6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(C)成分を含有する。

Figure 2014028916
式(3−1)において、L1aおよびL1bが独立して炭素数1〜4のアルキルである。R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり、好ましくは炭素数2のアルキレン、即ちエチレンである。Z31は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。k1およびk2は独立して0〜4の整数であり、好ましくは0である。m31およびn31は独立して0〜6の整数であり、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。

Figure 2014028916

式(3−2)において、Z32は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。m32およびn32は独立して1〜3の整数であり、好ましくは1である。L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、好ましくはメチル、フェニルまたはフッ素であり、より好ましくは、メチルまたはフェニルである。j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。

Figure 2014028916
式(3−3)において、Z33は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり、好ましくは水素である。m33およびn33は独立して0〜3の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。

Figure 2014028916
式(3−4)において、Z34は水素またはメチルであり、好ましくは水素である。R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり、好ましくは水素である。m34およびn34は独立して0〜10の整数であり、好ましくは0〜5の整数であり、より好ましくは0〜2の整数である。

Figure 2014028916
式(3−5)において、Z35は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。

Figure 2014028916

式(3−6)において、Z36は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり、好ましくは水素である。L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、好ましくはメチル、フェニルまたはフッ素であり、より好ましくは、メチルまたはフェニルである。m35およびn35は独立して1〜3の整数であり、好ましくは1である。m36およびn36は独立して1〜3の整数であり、好ましくは1である。そして、j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。
本発明の組成物は、1分子内に水酸基を含む官能基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物から選択される少なくとも1つの化合物である(E)成分を含有する。(E)成分の好ましい例は1分子内に水酸基を含む官能基を1〜4個有し、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する非液晶性の重合性化合物である。このとき、該化合物が有する水酸基を含む官能基の好ましい個数は、1〜2個である。また、該化合物が有するアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の好ましい個数は、1分子中に1〜4個であり、より好ましくは1個である。
本発明の組成物は、式(4−1)および式(4−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(D)成分を任意の成分として含有する。


Figure 2014028916

式(4−1)および式(4−2)において、Z41およびZ42は独立して水素またはメチルである。YおよびYは独立して単結合、−(CH−または−CH=CH−である。WおよびWは独立して水素またはフッ素である。m5、m6、n5およびn6は独立して2〜15の整数であり、好ましくは2〜10の整数であり、より好ましくは2〜8の整数であり、更に好ましくは4〜6の整数である。
本発明の組成物における成分について、それぞれの好ましい態様を上記のように説明した。前記の[4]〜[15]項はこれらの成分の好ましい態様での組み合わせの例である。
本発明の組成物は室温でネマチック相を有し、プラスチック基板上、プラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上、またはガラス基板上で、ホメオトロピックに配向する。本発明の組成物は、−COOH、−NH、−OHのような極性基を表面に有する支持基板上でホメオトロピックに配向する傾向が強く、ホメオトロピックに配向させるために特殊な配向膜(例えば、長鎖アルキルを有する配向膜)を必要としない。
本発明の組成物に用いる化合物について説明する。
化合物(1−1)、化合物(1−2)および化合物(1−3)は液晶化合物および2つの重合性基を有する。この重合性化合物の重合体は三次元構造になりうるので、1つの重合性基を有する化合物に比較して硬い重合体を与える。これらの化合物(1−1)、化合物(1−2)および化合物(1−3)は、支持基板、添加物などの条件に依存するが、ホモジニアスに配向しやすい。また、広い温度範囲で液晶相を示す。
化合物(2−1)、化合物(2−2)および化合物(2−3)は1つの重合性基を有する。これらの化合物(2−1)、化合物(2−2)および化合物(2−3)は、他の液晶化合物のチルト角を大きくする性質や融点を下げる性質を有する。化合物(3−1)〜化合物(3−6)は液晶化合物ではない。これらの化合物(3−1)〜化合物(3−6)は、フルオレン構造とフェノキシド構造とを1分子中に有する化合物である。また、これらの化合物(3−1)〜化合物(3−6)は液晶化合物をホメオトロピックに配向させる効果がある。以下の説明では、化合物(3−1)〜化合物(3−6)の総称として化合物(3)を用いることがある。
化合物(4−1)および化合物(4−2)は、ビスフェノール骨格および2つの重合性基を有する。この重合性化合物の重合体は三次元構造になりうるので、1つの重合性基を有する化合物に比較して硬い重合体を与える。これらの化合物(4−1)および化合物(4−2)は液晶性を示しても示さなくてもよい。また、これらの化合物(4−1)および化合物(4−2)は、重合性液晶組成物の融点を下げる作用がある。支持基板、添加物などの条件に依存するが、これらの化合物(4−1)および化合物(4−2)を他の重合性液晶化合物と併用するとホメオトロピック配向となりやすい。化合物(E)は1分子内に水酸基を含む官能基を有し、1〜4個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物である。この重合性化合物を用いることで支持基板の耐溶剤性が著しく弱い場合でも重合性液晶組成物を均一に塗工することが可能となり、均一なホメオトロピック配向も同時に得ることができる。また、水酸基を含む官能基の効果により支持基板との密着性が向上することも期待できる。
本発明の組成物は、化合物(1−1)、化合物(1−2)、化合物(1−3)、化合物(2−1)〜化合物(2−3)、化合物(3−1)〜化合物(3−6)、化合物(E)、および化合物(4−1)〜化合物(4−2)とは異なるその他の重合性化合物を含有してもよい。この組成物は、薄い塗膜を生成させるために、界面活性剤のような添加物をさらに含有してもよいが、界面活性剤は、配向の種類を制御する目的には必ずしも必要ではない。この組成物は、重合反応に適した重合開始剤、光増感剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は、重合体の特性を向上させるために紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は支持基板にダメージを与えず、重合性液晶組成物を十分に溶解することができる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、均一な厚さの塗膜(paint film)を生成させるのに有用である。また、重合体(液晶フィルム)に偏光特性を付与させるために二色性色素を含有してもよい。
本発明の組成物における各成分の割合について説明する。
(A)成分の好ましい割合は、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量を基準として25〜97重量%である。より好ましい割合は35〜97重量%である。さらに好ましい割合は35〜95重量%である。特に好ましい範囲は40〜90重量%である。極めて好ましい範囲は45〜90重量%である。
(B)成分の好ましい割合は、(A)成分、(B)成分、および(D)成分の合計重量を基準として3〜75重量%である。より好ましい割合は3〜65重量%である。さらに好ましい割合は5〜65重量%である。特に好ましい割合は10〜60重量%である。最も好ましい割合は10〜55重量%である。
(D)成分の好ましい割合は、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計量を基準として0〜25重量%である。より好ましい割合は0〜20重量%である。さらに好ましい割合は0〜15重量%である。
(C)成分の好ましい割合は、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で0.01〜0.20である。より好ましい重量比の範囲は0.03〜0.15である。
(E)成分の好ましい割合は、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で0.01〜6.00である。より好ましい重量比の範囲は0.01〜4.00である。さらに好ましい重量比の割合は0.03〜3.00である。特に好ましい重量比の割合は0.03〜2.50である。
その他の重合性化合物の好ましい添加量は、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で0〜0.20であり、好ましくは0〜0.10である。界面活性剤、重合開始剤などのような添加物を用いるとき、その使用量は目的を達する最小量でよい。
本発明の組成物における各成分の組み合わせについて説明する。
好ましい組み合わせは(A)成分、(B)成分、(C)成分および(E)成分の組合せである。融点を調整する場合には、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E)成分および(D)成分の組み合わせが好ましい。それぞれの組み合わせについてその他の重合性化合物をさらに組み合わせてもよい。
次に、化合物の合成法を説明する。本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル(Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、オーガニック・シンセセーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
化合物(1−1)の合成方法は、特開2003−238491号公報に記載されている。化合物(1−2)の合成方法は、Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998) 、国際公開97/00600号などに記載されている。化合物(1−3)の合成方法は、米国特許第5770107号明細書に記載の方法を参考にできる。α−フルオロアクリロイルオキシ(CH=CF−COO−)の導入法には、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸クロリドを用いることもできるが、α−フルオロアクリル酸フルオリド(CH=CFCOOF)を作用させる方法が有用である。J. Org. Chem., 1989, 54, 5640、特開昭60−158137号公報、特開昭61−85345号公報などにα−フルオロアクリル酸フルオリドの合成法が記載されており、それらの方法に準じて合成が可能である。これらの化合物を出発物質として利用することにより、化合物(1−1)および化合物(1−2)を合成することができる。化合物(2−1)および化合物(2−2)の合成方法は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993)、Makromol.Chem. 183, 2311-2321 (1982)、国際公開97/34862号として記載され、国際公開97/34862号と特開2006−307150号公報に記載の方法を組み合わせた方法を参考にできる。
化合物(3)の合成方法は、次の文献に記載されている。
化合物(3−1):国際公開2005/33061号
化合物(3−2)〜化合物(3−4):特開2005−338550号公報
化合物(3−4):特開2002−293762号公報
化合物(3−5):特開2005−272485号公報
化合物(3−6)の前駆体(エポキシアクリレート前駆体):特開2002−348357号公報
化合物(4−1)および化合物(4−2)の合成方法は、特開2007−16213号公に記載されている。
次に、成分化合物を例示する。化合物(1−1)の好ましい例を次に示す。

Figure 2014028916
式(1−1−A)〜(1−1−D)において、Z11は、独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、m1およびn1は2〜15の整数である。
化合物(1−2)の好ましい例を次に示す。

Figure 2014028916
Figure 2014028916

Figure 2014028916
式(1−2−A)〜(1−2−L)において、Z12は、独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、m2およびn2は2〜15の整数である。
化合物(1−3)の好ましい例を次に示す。
Figure 2014028916
式(1−3−A)〜(1−3−B)において、Z11は、独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Wは、独立して水素またはフッ素であり、m1およびnは2〜15の整数である。
化合物(2−1)の好ましい例を次に示す。

Figure 2014028916
式(2−1−A)〜(2−1−F)において、Z21は水素、またはメチルであり、
は水素またはフッ素であり、Rは炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり、そしてm3は2〜15の整数である。
化合物(2−2)の好ましい例を次に示す。


Figure 2014028916
式(2−2−A)〜(2−2−F)において、Z22は水素、またはメチルであり、Rはシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり、そしてm4は2〜15の整数である。
Figure 2014028916
式(2−3−A)〜(2−3−C)において、Z22は水素、またはメチルであり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり、Wは水素、フッ素またはメトキシであり、そしてm4は2〜15の整数である。
化合物(3−1)〜化合物(3−6)の好ましい例を次に示す。

Figure 2014028916
ここに、Z31は独立して水素またはメチルであり、R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり、そしてm31およびn31は独立して0〜6の整数である。

Figure 2014028916
ここに、Z32は独立して水素またはメチルであり、そしてm32およびn32は独立して1〜3の整数である。

Figure 2014028916
ここに、Z33は独立して水素またはメチルであり、そしてm33およびn33は独立して0〜3の整数である。

Figure 2014028916
ここに、Z34は水素またはメチルであり、そしてm34およびn34は独立して0〜10の整数である。

Figure 2014028916
ここに、Z35は独立して水素またはメチルである。

Figure 2014028916
ここに、Z36は独立して水素またはメチルであり、m35およびn35は独立して1〜3の整数であり、m36およびn36は独立して1〜3の整数である。
化合物(4−1)および化合物(4−2)の好ましい例を次に示す。


Figure 2014028916


Figure 2014028916
式(4−1−A)〜式(4−1−C)において、Z41は独立して水素またはメチルであり、Wは独立して水素またはフッ素であり、そしてm5およびn5は、独立して2〜15の整数である。式(4−2−A)〜式(4−2−C)において、Z42は独立して水素またはメチルであり、Wは独立して水素またはフッ素であり、そしてm6およびn6は、独立して2〜15の整数である。
化合物(1−1)〜化合物(1−3)、化合物(2−1)〜化合物(2−3)、化合物(3−1)〜化合物(3−6)、化合物(4−1)、化合物(4−2)、および化合物(E)の具体例を次に示す。

Figure 2014028916

Figure 2014028916

Figure 2014028916
Figure 2014028916
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Figure 2014028916
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Figure 2014028916

Figure 2014028916
Figure 2014028916
化合物(3)の具体例を次に示す。

Figure 2014028916
これらの式において、nは1〜4の整数である。

Figure 2014028916
これらの式において、nは1〜3の整数である。

Figure 2014028916

これらの式において、nは1〜3の整数である。

Figure 2014028916

これらの式において、nは0〜2の整数である。

Figure 2014028916

Figure 2014028916
化合物(3−1−1)、化合物(3−2−1)、化合物(3−3−1)または化合物(3−6−1)を含む市販品として、大阪ガスケミカル製のオグソール(登録商標)EA−0250T、オグソールEA−0500、オグソールEA−1000、CA−0400、CA−0450T、ONF−1、BPEFA、GA−1000等が挙げられる。これらの市販品を用いてもよい。

Figure 2014028916

Figure 2014028916

Figure 2014028916

Figure 2014028916

Figure 2014028916
化合物(E)は1化合物中に水酸基を含む官能基を有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物である。これらの化合物は市販品でもよい。化合物(E)の好ましい例は、ブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物(長瀬産業製デナコール(登録商標)DA−151)、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート(日油製ブレンマー(登録商標)GLM)、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート(日油製ブレンマーGMRシリーズ)、グリセロールトリアクリレート(長瀬ケムテックス製EX−314)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒製BHEA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(日本触媒製HEMA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(日本触媒製HPA)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(日本触媒製HPMA)、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート(共栄社化学製M−600A)、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(共栄社化学製G−201P)、日本化薬製カヤラッド(登録商標)R−167、トリグリセロールジアクリレート(共栄社化学製 エポキシエステル80MFA)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、4−(2−アクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(3−アクリロイロキシ−n−プロプ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(2−メタクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(4−アクリロイロキシ−n−ブチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)−2−メチルベンゾイックアシッド、4−(6−メタクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(10−アクリロイロキシ−n−デシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられる。
重合度2〜20のポリエチレングリコ−ルのモノメタアクリル酸エステルとしては下記式(5−1)に例示されるように、日油製ブレンマー PE−90(n=2)、PE−200(n=4.5)、PE−350(n=8)が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコ−ルのモノメタアクリル酸エステルの重合度は、2〜10であることがより好ましい。nは平均構成単位数を表す。
Figure 2014028916

重合度2〜20のポリエチレングリコ−ルのモノアクリル酸エステルとしては下記式(5−2)に例示されるように、日油製ブレンマー AE−90(n=2)、AE−200(n=4.5)、AE−400(n=10)が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコ−ルのモノアクリル酸エステルの重合度は、2〜10であることがより好ましい。

Figure 2014028916

重合度2〜20のポリプロピレングリコ−ルのモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式(5−3)に例示されるように、日油製ブレンマー PP−1000(n=4〜6)、PP−500(n=9)、PP−800(n=13)が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコ−ルのモノメタアクリル酸エステルの重合度は、3〜13であることがより好ましい。

Figure 2014028916

重合度2〜20のポリプロピレングリコ−ルのモノアクリル酸エステルとしては、下記式(5−4)に例示されるように、日油製ブレンマー AP−150(n=3)、AP−400(n=6)、AP−550(n=9)、AP−800(n=13)が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコ−ルのモノアクリル酸エステルの重合度は、3〜13であることがより好ましい。

Figure 2014028916

ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式(5−5)で例示されるように、日油製ブレンマー 50PEP−300が挙げられる。ここで、Rを意味するエチレンまたはプロピレンは、ランダム共重合から成る。エチレンオキシとプロピレンオキシの平均構成単位数(m)は、それぞれ、2.5及び3.5である。以下のmについても、各アルキレンの平均構成単位数を表す。
Figure 2014028916

ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式(5−6)で例示されるように、日油製ブレンマー 70PEP−350B(m=5、n=2)が挙げられる。

Figure 2014028916

ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステルとしては、ブレンマーAEPシリーズが挙げられる。

ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式(5−7)で例示されるように、日油製ブレンマー 55PET−400、30PET−800、55PET−800が挙げられる。ここで、重合度は2〜10であることがより好ましい。式中で、Rを意味するエチレンまたはブチレンは、ランダム共重合から成る。エチレンオキシとブチレンオキシの平均構成単位数(m)は、それぞれ、55PET−400では5と2であり、30PET−800では6と10であり、55PET−800では10と5である。

Figure 2014028916

ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマーAETシリーズが挙げられる。

ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式(5−8)で例示されるように、日油製ブレンマー 30PPT−800、50PPT−800、70PPT−800が挙げられる。ここで、重合度は3〜10であることがより好ましい。式中で、Rを意味するプロピレンオキシまたはブチレンオキシは、ランダム共重合から成る。プロピレンとブチレンの平均構成単位数(m)は、それぞれ、30PPT−800では4と8であり、50PPT−800では7と6であり、70PPT−800では10と3である。

Figure 2014028916

ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマー APTシリーズが挙げられる。

プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ((メタ)アクリル酸エステル)としては、日油製ブレンマー10PPB−500B(n=6)が下記式(5−9)で例示され、10APB−500B(n=6)が下記式(5−10)で例示される。ここで、重合度は6であることが、より好ましい。

Figure 2014028916

Figure 2014028916
化合物(E)は重合性液晶組成物との相溶性がよく、かつ支持基板への溶剤ダメージが少ない場合が多い。相溶性を向上させる場合には、重合性液晶化合物と混合した際に加温を行ってもよい。重合性液晶組成物と相溶性がよい場合、化合物(E)は重合性液晶組成物の溶剤の効果を有する。重合性液晶組成物への溶剤の効果の観点で、より好ましい化合物(E)は、ブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物(長瀬産業製デナコールDA−151)、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート(日油製ブレンマーGLM)、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート(日油製ブレンマーGMRシリーズ)、グリセロールトリアクリレート(長瀬ケムテックス製EX−314)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒製BHEA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(日本触媒製HEMA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(日本触媒製HPA)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(日本触媒製HPMA)、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート(共栄社化学製M−600A)、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(共栄社化学製G−201P)、日本化薬製カヤラッドR−167等が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物(E)の好ましい具体例としては以下であり、市販品でもよい。
2−メタクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学製ライトエステルHO−MS(N)、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(共栄社化学製ライトエステルHO−HH(N)、2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学製ライトアクリレートHOA−MS(N)、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(共栄社化学製ライトアクリレートHOA−HH(N)、2−アクリロイロキシエチルフタル酸(共栄社化学製ライトアクリレートHOA−MPL(N)、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸(共栄社化学製ライトアクリレートHOA−MPE(N)、
4−(2−アクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST01630)、
4−(3−アクリロイロキシ−n−プロプ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST02453)、
4−(2−メタクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST01889)、
4−(4−アクリロイロキシ−n−ブチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST01680)、
4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST00902)、
4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)−2−メチルベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST03606)、
4−(6−メタクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST01618)、
4−(10−アクリロイロキシ−n−デシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST03604)等が挙げられる。
リン酸基を有する化合物(E)の好ましい具体例としては以下であり、市販品でもよい。
2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート(共栄社化学製ライトアクリレートP−1A(N))、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート(共栄社化学製ライトエステルP−1M)、共栄社化学製ライトエステルP−2M、日本化薬製KAYAMER(登録商標) PM−2)等が挙げられる。
次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。ここでいうその他の重合性化合物は水酸基を有していない重合性化合物である。これらの化合物は市販品でもよい。この水酸基を有さないその他の重合性化合物の例は、重合性基を1つ有する化合物、重合性基を2つ有する化合物、重合性基を3つ以上有する化合物である。
重合性基を1つ有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル(例:酢酸ビニル)、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸(例:アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など)、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル(アルキルの炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(ヒドロキシアルキルの炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル(アミノアルキルの炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル(エーテル酸素含有アルキルの炭素数3〜18、例:メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル)、N−ビニルアセトアミド、p−t−ブチル安息香酸ビニル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2,2−ジメチルブタン酸ビニル、2,2−ジメチルペンタン酸ビニル、2−メチル−2−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチル−2−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、末端が炭素原子数1〜6のアルキル基によってキャップされた重合度1〜100のポリエチレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル、末端が炭素原子数1〜6のアルキル基によってキャップされた重合度2〜20のポリプロピレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル、および末端が炭素原子数1〜6のアルキル基によってキャップされた重合度2〜20のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステルである。
重合性基を2つ有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA EO付加ジアクリレート、ビスフェノールAグリシジルジアクリレート(ビスコート V#700)、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などである。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。
重合性基を3つ以上有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールEO付加トリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ビスコート V#802(官能基数=8)、ビスコート V#1000(官能基数=平均14)である。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が16以上のものはPerstorp Specialty Chemicalsが販売しているBoltorn H20(16官能)、Boltorn H30(32官能)、Boltorn H40(64官能)を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
界面活性剤は、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系化合物、イミダゾリン、4級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル基と親水性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基を有するウレタン、水酸基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基を有するポリエステルポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、およびポリエステル変性ポリアルキルシロキサン等の種々の化合物を用いることができる。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤は重合性液晶化合物と一体化させるために重合性基を有していてもよい。界面活性剤に導入される重合性基としては、UV反応型の官能基や熱重合性を有する官能基などが挙げられる。重合性液晶化合物との反応性の観点からUV反応型の官能基が好ましい。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で0.0001〜0.05であり、より好ましくは0.001〜0.03である。
重合性液晶組成物の重合速度を最適化するために、公知の光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤の好ましい添加量は、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で0.0001〜0.20である。この重量比のより好ましい範囲は0.001〜0.15である。さらに好ましい範囲は0.01〜0.15である。光重合開始剤の例は、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア(登録商標)1173)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュア(登録商標)651)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184)、イルガキュア127、イルガキュア500(イルガキュア184とベンゾフェノンの混合物)、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア754、イルガキュア1300、イルガキュア819、イルガキュア1700、イルガキュア1800、イルガキュア1850、イルガキュア1870、ダロキュア4265、ダロキュアMBF、ダロキュアTPO、イルガキュア784、イルガキュア754、イルガキュアOXE01、およびイルガキュアOXE02である。上記のダロキュアおよびイルガキュアはどちらもBASFジャパン株式会社から販売されている商品の名称である。これらに公知の増感剤(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−4ジメチルアミノベンゾエート(ダロキュアEDB)、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート(ダロキュアEHA)など)を添加してもよい。
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール混合物、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン/メチルトリエタノールアミン混合物などである。
1種または2種以上の連鎖移動剤を重合性液晶組成物に加えて、重合体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける2つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、2−エチルへキシル−(3−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(カレンズMT BD1)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(カレンズMT PE1)、および1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(カレンズMT NR1)である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、2,5−ジ(t−ブチル)ヒドロキシトルエン(BHT)、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド(DPPH)、ベンゾチアジン、4−ニトロソジメチルアニリン(NIDI)、o−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤(ラジカル捕捉剤)および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンPS、チヌビンP、チヌビン99−2、チヌビン109、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン384−2、チヌビン571、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン1130、チヌビン400、チヌビン405、チヌビン460、チヌビン479、チヌビン5236、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−34、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−31、アデカスタブ1413、およびアデカスタブLA−51である。「チヌビン(登録商標)」はチバ ホールディング インコーポレーテッド の登録商標であり、BASFジャパン株式会社の商品名である。また、「アデカスタブ(登録商標)」は株式会社ADEKAの商品名である。
光安定剤の例は、チヌビン111FDL、チヌビン123、チヌビン144、チヌビン152、チヌビン292、チヌビン622、チヌビン770、チヌビン765、チヌビン780、チヌビン905、チヌビン5100、チヌビン5050、5060、チヌビン5151、キマソーブ119FL、キマソーブ944FL、キマソーブ944LD、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87、サイテック社製のサイアソーブUV−3346、およびグッドリッチ社のグッドライトUV−3034である。「キマソーブ(登録商標)」はチバ ホールディング インコーポレーテッド の登録商標であり、BASFジャパン株式会社の商品名である。
酸化防止剤の例は、株式会社ADEKA製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−80、並びに住友化学株式会社から販売されているスミライザー(登録商標)BHT、スミライザーBBM−S、およびスミライザーGA−80、並びにBASFジャパン株式会社から販売されているIrganox(登録商標)1076、Irganox1010、Irganox3114、およびIrganox245である。これらの市販品を用いてもよい。
重合性液晶組成物には、支持基板との密着性を制御するために、シランカップリング剤をさらに添加しても良い。具体的には、ビニルトリアルコキシシシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3-トリエトキシシリル−1−プロパンアミン、3-トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−クロロトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、アルコキシ基(3つ)のうちの1つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。好ましいシランカップリング剤は、3−アミノプロピルトリエトキシシランである。
重合性液晶組成物には、偏光特性や蛍光特性を付与するために、二色性色素や蛍光色素をさらに添加してもよい。二色性色素としては、(1)二色比が高いもの、(2)分子長軸と平行な方向での吸光係数が高いもの、又は(3)重合性液晶に対する相溶性又は溶解性が高いものが好ましく、例えば、アントラキノン類やアゾ類のようにゲスト−ホスト方式の液晶表示素子で用いられる色素を単独で、又は混合して使用することができる。また、二色性色素は重合性基を有していてもよい。二色性色素の好ましい添加量は、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で0.01〜0.50である。この重量比のより好ましい範囲は0.01〜0.40である。さらに好ましい範囲は0.01〜0.30である。二色性色素の例としては、三井化学ファインから販売されているSI−486、SI−426、SI−483、SI−412、SI−428が挙げられる。これらの市販品を用いてもよい。
本発明の重合性液晶組成物はそのまま支持基板面に塗布できる。しかしながら、塗工を容易にするために、溶剤が支持基板を侵食しないようであれば重合性液晶組成物を溶剤で希釈してもよい。この溶剤は単独でも使用できるし、2つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル(例:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル)、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル(例:プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル)、酪酸アルキル(例:酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル)、マロン酸ジアルキル(例:マロン酸ジエチル)、グリコール酸アルキル(例:グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル)、乳酸アルキル(例:乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル)、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
アミド系溶剤の好ましい例は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、t−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ブタノール、2−エチルブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、1−ドデカノール、エチルヘキサノール、3、5、5−トリメチルヘキサノール、n−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−3−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス(2−プロピル)エーテル、1,4−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン(THF)である。
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル(例:エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:プロピレングリコールモノブチルエーテル)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、p−サイメン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンである。
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および1−メトキシ−2−プロピルアセテートである。
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基板として プラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
重合性液晶組成物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として0〜95%である。この範囲の下限は支持基板が溶剤による侵食を受ける場合を考慮した数値である。そしてその上限は、溶液粘度、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった生産性を考慮した数値である。この割合の好ましい範囲は0〜90%であり、より好ましい範囲は0〜85%である。
以下の説明では、重合性液晶組成物から得られる本発明の液晶フィルムを単に液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物あるいはその溶液を支持基板上に塗布し、加熱・乾燥させて塗膜を形成させる。つぎに、その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基板は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムである。
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、1種又は2種以上のノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体の水素添加物、1種又は2種以上のノルボルネン系モノマーの付加(共)重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー(エチレン、α−オレフィン等)との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー(シクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエン等)との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ZEONEX(登録商標)、ZEONOR(登録商標、日本ゼオン社製)、ARTON(JSR社製)、TOPAS(登録商標、チコナ社製)、APEL(登録商標、三井化学社製)、エスシーナ(登録商標、積水化学工業社製)、OPTOREZ(日立化成社製)等が挙げられる。
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開2002−226616号公報、特開2002−121648号公報などに記載されている方法を用いても良い。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
これらのガラス、プラスチックフィルム等の支持基板には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ラビング等による物理的、機械的な表面処理が行われてもよい。ホメオトロピック配向の重合性液晶層および液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
重合性液晶組成物またはその溶液を塗工する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
重合性液晶組成物の溶液を調製する際には、重合性液晶組成物の(C)成分である化合物(3)は、予め溶剤で希釈してから用いてもよい。このような溶剤は(C)成分を溶解させる能力を有し、更に本発明の重合性液晶組成物から得られるホメオトロピック配向層の均一配向性を維持し、支持基板への溶剤ダメージが最小となる溶剤から選択される。このような溶剤の例は、重合性液晶組成物の溶液を調製する際に用いられる前記の溶剤である。そして、その使用量も重合性液晶組成物の均一配向性を維持し、支持基板への溶剤ダメージが最小となる範囲内で設定される。
本発明の重合性液晶組成物あるいはその溶液を塗工するときには、溶剤を含む場合は塗布後に溶剤を除去して、支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜120℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜100℃であり、より好ましい範囲は室温〜90℃、さらに好ましい範囲は室温〜80℃である。熱処理時間は5秒〜2時間である。この時間の好ましい範囲は10秒〜40分であり、より好ましい範囲は20秒〜20分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を5秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を2時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、光照射により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線(熱線)などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は150〜500nmである。好ましい範囲は250〜450nmであり、より好ましい範囲は300〜400nmである。光源の例は、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ)、ショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ)などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、2〜5000mJ/cm2である。光量の好ましい範囲は10〜3000mJ/cm2であり、より好ましい範囲は100〜2000mJ/cm2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも良いが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶性化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶化合物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、重合性液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の1つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基板または重合体被膜の種類やラビング条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶性組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
ホメオトロピック配向は、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に85°〜90°に分布している。この配向状態は、(C)成分を添加した本発明の重合性液晶組成物の塗膜を支持基板表面に形成させることによって得られる。本発明において均一なホメオトロピック配向を得るためには、(C)成分の使用割合を、前記のように(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で0.01〜0.20にすることが好ましい。この割合のより好ましい範囲は0.03〜0.15である。化合物(3)の好ましい例は、化合物(3−1−1)(n=1または2)、化合物(3−2−1)(n=1〜3)、化合物(3−2−2)(n=1〜3)、化合物(3−3−1)(n=1または2)、および化合物(3−6−1)である。
均一なホメオトロピック配向を得るために、(C)成分である化合物(3)を複数種併用して用いてもよい。(C)成分は重合性液晶組成物に直接、または溶剤等で希釈して添加することができる。また、重合性液晶化合物の種類または重合性液晶組成物の組成によっては上記方法においても均一なホメオトロピック配向を形成しにくい場合がある。この場合はホモジニアス配向性またはチルト配向性が強いと考えられるため、(C)成分の添加量を増加させるか、またはその重合性液晶化合物を必要最小量まで減らすなどの最適化により、均一なホメオトロピック配向が得られる。このようなホメオトロピック配向は支持基板の表面が親水化処理等により極性を有していると、より均一なホメオトロピック配向を得ることができる。また、ラビング等の表面処理がされていなくても得ることができる。
一方、垂直配向剤を支持基板上に形成する場合は、オクタデシルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、レシチン、クロム錯体、垂直配向用のポリイミド系配向膜、ポリアミック酸配向膜の低温(180℃未満)焼成膜、ポリアミック酸配向膜の高温(180℃以上)焼成膜あるいは水溶性シルセスキオキサン膜などの利用が挙げられる。さらに電場や磁場などを用いてチルト角を制御することも可能である。
液晶フィルムにおける上記の各配向形態の均一性は、使用される重合性液晶化合物の構造を適宜選択することにより向上する場合がある。本発明においては、単官能型の重合性液晶化合物において、メソゲン末端基にシアノを有する場合に安定して得られることが認められている。それらのうち好ましい化合物は、化合物(2−1−2)、化合物(2−1−3)、化合物(2−1−4)、化合物(2−1−5)、化合物(2−1−8)、化合物(2−1−9)などである。
液晶フィルムの厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率によって適当な厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい液晶フィルムの厚さは、0.05〜50μmである。そして、より好ましい範囲は0.1〜20μmであり、さらに好ましい範囲は0.5〜10μmである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は1.5%以下であり、好ましい透過率は80%以上である。より好ましいヘイズ値は1.0%以下であり、より好ましい透過率は95%以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
液晶フィルムは、液晶表示素子(特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子)に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、IPS型(イン・プレーン・スイッチング)、OCB型(光学的に補償された複屈折)、TN型(ツィステッド・ネマティック)、STN型(スーパー・ツィステッド・ネマティック)、ECB型(電気的に制御された複屈折)、DAP型(整列相の変形効果)、CSH型(カラー・スーパー・ホメオトロピック)、VAN/VAC型(垂直配向したネマチック/コレステリック)、OMI型(光学モード干渉)、SBE型(超複屈折効果)などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。しかしながら、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開2005−1652338号公報に開示されている方法を応用すれば、光学補償層をカラーフィルター上に形成された液晶表示組成を得ることができる。二色性色素を添加した液晶フィルムは偏光特性を有するので、例えば特開2005−215335号公報に開示されている方法を応用すれば、可視角度制御部材とすることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例における評価法を次に示す。
<重合条件>
窒素雰囲気下において、室温で250Wの超高圧水銀灯(ウシオ電機株式会社製)を用いて30mW/cm(365nm)の強度の光を30秒間照射。
<液晶配向状態の確認>
クロスニコルに配置した2枚の偏光板内に得られた液晶フィルム付基板を挟持して、基板を正面から観察すると暗視野であり、上下左右の方向から観察すると明視野であることが確認されたならば、液晶化合物の配向ベクトルがガラス基板に対して垂直であることを示す為、ホメオトロピック配向であると判断した。ホメオトロピック配向の均一性は、2枚の偏光板をクロスニコルの状態にし、その間に液晶フィルム付基板を入れ、正面から観察した場合に、液晶の配向欠陥由来の光りぬけが目視で確認されないとき(暗視野)を均一配向の状態とした。支持基板はプラスチックフィルムを用いた。そして支持基板上に重合性液晶組成物を塗膜・配向させ、上記重合条件下で重合させることによって得た。
実施例で使用した化合物を以下に示す。
Figure 2014028916
化合物(3)は以下のものを用いた。
Figure 2014028916
化合物(1−1−2)および(1−1−3)は特開2003−238491号公報(特許4036076号公報)に記載の方法で合成した。
化合物(1−2−5)はSYNTHON製のST03021を用いた。
化合物(1−2−6)および(1−2−7)はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998)に記載の方法と同様にして合成した。
化合物(2−1−2)および(2−1−3)は、Macromolecules, 26, 6132-6134(1993) に記載の方法と同様にして合成した。
化合物(3−3−1)としてはオグソール(登録商標)EA−0500(n1+n2=5)、EA−0200(n1+n2=2)、化合物(3−6−1)はONF−1を用いた。また、ジエポキシアクリレート部位を有するものとして、GA−1000を用いた。これらはいずれも大阪ガスケミカル製の市販品である。
[重合性液晶組成物(1)の調製]
化合物(1−1−3):化合物(1−2−7):化合物(2−1−3)=33:33:34の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をMIX1とする。このMIX1に対して、重量比0.10のGA−1000、重量比2.00の2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび重量比0.06の重合開始剤イルガキュア(登録商標)907を添加し、重合性液晶組成物(1)とした。ここでMIX1と各種添加剤および2−ヒドロキシエチルメタクリレートは均一に相溶化し、液体状態となった。
支持基板として、シクロオレフィン系樹脂(ARTON(登録商標、JSR社製))のフィルム(厚み:10μm)を用いた。この支持基板上に、重合性液晶組成物(1)をスピンコートにより塗布し、支持基板を80℃で1分間加熱、室温で1分間冷却することで配向を均一にした。得られた塗膜を紫外線により大気中で重合させて液晶フィルムを得た。この液晶フィルムは、基板を偏光板クロスニコル下で正面から観察すると暗視野であり、上下左右の方向から観察すると明視野であったのでホメオトロピック配向であった。また、正面から観察しても、液晶の配向欠陥由来の光りぬけはなく暗視野であったので均一配向であった。
化合物(1−1−2):化合物(1−2−6):化合物(2−1−3)=33:33:34の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。
化合物(1−1−3):化合物(1−2−5):化合物(2−1−2)=33:33:34の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。
実施例1に記載のGA−1000の代わりにEA−0200を用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。
実施例1に記載のGA−1000の代わりにEA−0500を用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。
実施例1に記載のGA−1000の代わりに化合物(3−6−1)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。
化合物(1−1−3):化合物(2−1−3)=65:35の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。
化合物(1−1−3):化合物(2−1−3)=65:35の重量比でこれらの化合物を混合した。この混合物をMIX2とする。このMIX2に対して、重量比0.10のGA−1000、重量比0.10の2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学製ライトアクリレートHOA−MS(N)および重量比0.05の重合開始剤イルガキュア(登録商標)907、重量比3.00のシクロヘキサノンを添加し、重合性液晶組成物(2)とした。ここでMIX2と各種添加剤および2−アクリロイロキシエチルコハク酸は均一に相溶化し、液体状態となった。
支持基板として、コロナ処理(純水の接触角が45°)を施したシクロオレフィン系樹脂(ZEONOR(登録商標、日本ゼオン社製))のフィルム(厚み:60μm)を用いた。この支持基板上に、重合性液晶組成物(2)をスピンコートにより塗布し、支持基板を80℃で1分間加熱、室温で1分間冷却することで配向を均一にした。得られた塗膜を紫外線により大気中で重合させて液晶フィルムを得た。この液晶フィルムは、基板を偏光板クロスニコル下で正面から観察すると暗視野であり、上下左右の方向から観察すると明視野であったのでホメオトロピック配向であった。また、正面から観察しても、液晶の配向欠陥由来の光りぬけはなく暗視野であったので均一配向であった。次に、得られた重合性液晶フィルムを碁盤目状にカッターで切込みを入れて、重合性液晶フィルムに粘着テープを密着させてはがすことで密着性を評価したところ、重合性液晶フィルムの支持基板からの剥離は見られず密着性は良好であることが分かった。
実施例8に記載の2−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、グリセロールメタクリレート(日油製ブレンマー(登録商標)GLM)を用いたこと以外は、実施例8と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。また、支持基材との密着性も良好であった。
実施例8に記載の2−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、グリセロールメタクリレート(日油製ブレンマー(登録商標)GLM)を用いたこと以外は、実施例8と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。また、支持基材との密着性も良好であった。
実施例8に記載の2−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート(共栄社化学製ライトアクリレートP−1A(N))を用いたこと以外は、実施例8と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。また、支持基材との密着性も良好であった。
実施例8に記載の2−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド(Synthon Chemicals製ST00902)を用いたこと以外は、実施例8と同様にして重合性液晶フィルムを作成し、配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であることが分かった。また、支持基材との密着性も良好であった。
[比較例1]
実施例1に記載のMIX1において2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに通常の有機溶剤であるシクロペンタノンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成しようとしたが、支持基板がシクロペンタノンにより溶解してしまい評価が困難であった。
[比較例2]
実施例1に記載のMIX1において2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに通常の有機溶剤である2−プロパノールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成しようとしたが、2−プロパノールとの相溶性が悪いため重合性液晶化合物が均一に相溶化しないで析出してしまい評価が困難であった。
[比較例3]
実施例1に記載のMIX1において2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに水酸基を有さない2官能のモノマーである1、6−ヘキサンジオールジアクリレートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成しようとしたが、支持基板が1、6−ヘキサンジオールジアクリレートにより溶解してしまい評価が困難であった。
[比較例4]
実施例1に記載のMIX1において2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに水酸基を有さない単官能モノマーであるベンジルメタクリレートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合性液晶フィルムを作成しようとしたが、支持基板が溶解してしまい評価が困難であった。
[比較例5]
実施例8に記載の重合性液晶組成物(2)において水酸基を有する官能基を有する化合物(E)を用いないこと以外は、実施例8と同様にして重合性液晶フィルムを作成した。支持基板が溶解してしまい評価が困難であった。配向を評価したところ、均一なホメオトロピック配向であったが、支持基材との密着性は剥離が確認されたため良くなかった。
上記の実施例および比較例の結果から、本発明の重合性液晶組成物から得られた液晶フィルムは支持基板の耐溶剤性が著しく低くても支持基板へのダメージがなく均一なホメオトロピック配向を有する液晶フィルムが得られることが分かる。また、水酸基を含有する官能基を有する化合物を添加すると支持基材との密着性も向上することが分かる。
本発明の重合性液晶組成物により、支持基板の耐溶剤性が低くても溶剤によるダメージがなく、均一なホメオトロピック配向性に優れた液晶フィルムを得ることができる。また、液晶フィルムの支持基材との密着性も向上する。

Claims (16)

  1. 1分子中に、反応性部位としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、且つ反応性希釈溶剤として水酸基を含む官能基を有する非液晶性の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
  2. 式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(A)成分、
    式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(B)成分、
    式(3−1)〜式(3−6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(C)成分、
    1分子内に水酸基を含む官能基を有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物である(E)成分を含有し、
    式(4−1)および式(4−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(D)成分を含有してもよい請求項1に記載の重合性液晶組成物。

    Figure 2014028916

    (ここに、Z11は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは独立して水素またはフッ素であり;WおよびWは独立して水素またはメチルであり;Z12は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは水素、メチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、炭素数1〜7の分岐アルキル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜15の直鎖アルキル)であり;Xは、独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2は独立して2〜15の整数である。)

    Figure 2014028916

    (ここに、Z21は水素またはメチルであり;Rはシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;Wは水素またはフッ素であり;Xは単結合、−COO−または−OCO−であり;m3は2〜15の整数であり;Z22は水素またはメチルであり;m4は2〜15の整数であり;Wは水素、フッ素またはメトキシであり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−である。)

    Figure 2014028916
    (式(3−1)において、L1aおよびL1bは独立して炭素数1〜4のアルキルであり;R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31は独立して、水素またはメチルであり;k1およびk2は独立して0〜4の整数であり;m31およびn31は独立して0〜6の整数であり:
    式(3−2)において、Z32は独立して水素またはメチルであり;m32およびn32は独立して1〜3の整数であり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり:
    式(3−3)において、Z33は独立して水素またはメチルであり;R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり;m33およびn33は独立して0〜3の整数であり:
    式(3−4)において、Z34は水素またはメチルであり;R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり;m34およびn34は独立して0〜10の整数であり:
    式(3−5)において、Z35は独立して水素またはメチルであり:
    式(3−6)において、Z36は独立して水素またはメチルであり;R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり;m35およびn35は独立して1〜3の整数であり;m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)

    Figure 2014028916

    (ここに、Z41およびZ42は独立して水素またはメチルであり;YおよびYは独立して単結合、−(CH−または−CH=CH−であり;WおよびWは独立して水素またはフッ素であり;m5、m6、n5およびn6は独立して2〜15の整数である。)
  3. 式(1−1)および式(1−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(A)成分、
    式(2−1)および式(2−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(B)成分、
    式(3−1)〜式(3−6)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(C)成分、
    1分子内に水酸基を含む官能基を有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物である(E)成分を含有し、
    式(4−1)および式(4−2)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物である(D)成分を含有してもよい請求項1に記載の重合性液晶組成物。

    Figure 2014028916
    (ここに、Z11は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは独立して水素またはフッ素であり;WおよびWは独立して水素またはメチルであり;Z12は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wは水素またはメチルであり;Xは、独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2は独立して2〜15の整数である。)

    Figure 2014028916
    (ここに、Z21は水素またはメチルであり;Rはシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;Wは水素またはフッ素であり;Xは単結合、−COO−または−OCO−であり;m3は2〜15の整数であり;Z22は水素またはメチルであり;m4は2〜15の整数であり;Wは水素またはフッ素であり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルである。)

    Figure 2014028916
    (式(3−1)において、L1aおよびL1bは独立して炭素数1〜4のアルキルであり;R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31は独立して、水素またはメチルであり;k1およびk2は独立して0〜4の整数であり;m31およびn31は独立して0〜6の整数であり:
    式(3−2)において、Z32は独立して水素またはメチルであり;m32およびn32は独立して1〜3の整数であり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり:
    式(3−3)において、Z33は独立して水素またはメチルであり;R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり;m33およびn33は独立して0〜3の整数であり:
    式(3−4)において、Z34は水素またはメチルであり;R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり;m34およびn34は独立して0〜10の整数であり:
    式(3−5)において、Z35は独立して水素またはメチルであり:
    式(3−6)において、Z36は独立して水素またはメチルであり;R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり;L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり;m35およびn35は独立して1〜3の整数であり;m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)

    Figure 2014028916

    (ここに、Z41およびZ42は独立して水素またはメチルであり;YおよびYは独立して単結合、−(CH−または−CH=CH−であり;WおよびWは独立して水素またはフッ素であり;m5、m6、n5およびn6は独立して2〜15の整数である。)
  4. (E)成分がブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、またはビスプロペン酸[1,6-ヘキサンジイルビス[オキシ(2-ヒドロキシ-3,1-プロパンジイル)]]、トリグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、重合度2〜20のポリエチレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル、重合度2〜20のポリプロピレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ((メタ)アクリル酸エステル)、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、4−(2−アクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(3−アクリロイロキシ−n−プロプ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(2−メタクリロイロキシエチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(4−アクリロイロキシ−n−ブチ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(6−アクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)−2−メチルベンゾイックアシッド、4−(6−メタクリロイロキシ−n−ヘキシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、4−(10−アクリロイロキシ−n−デシ−1−イロキシ)ベンゾイックアシッド、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートである請求項2または3に記載の重合性液晶組成物。
  5. (E)成分がブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、またはビスプロペン酸[1,6-ヘキサンジイルビス[オキシ(2-ヒドロキシ-3,1-プロパンジイル)]]である請求項2または3に記載の重合性液晶組成物。
  6. 式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)において、Z11が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Z12が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wが水素であり;Wが水素であり;Wがメチルであり;Wが水素、メチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、tert−ブチル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜15の直鎖アルキル)であり;Xが、独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2が独立して2〜10の整数であり:
    式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)において、Z21が水素またはメチルであり;Rがシアノ、炭素数1〜8のアルキル、または炭素数1〜8のアルコキシであり;Wが水素であり;Xが単結合、−COO−または−OCO−であり;m3が2〜10の整数であり;Z22が水素またはメチルであり;m4が2〜10の整数であり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、または−CHCH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり;Wは水素、フッ素またはメトキシであり:
    式(3−1)において、k1およびk2がそれぞれ0であり;R1aおよびR1bが独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31が独立して水素またはメチルであり;m31およびn31が独立して0〜6の整数であり:
    式(3−2)において、Z32が独立して水素またはメチルであり;m32およびn32が独立して1〜3の整数であり;L2aおよびL2bは独立してメチル、フェニル、またはフッ素であり;j1およびj2は独立して0〜4の整数であり:
    式(3−3)において、Z33が独立して水素またはメチルであり;R3aおよびR3bが独立して水素、メチルまたはエチルであり;m33およびn33が独立して0〜3の整数であり:
    式(3−4)において、Z34が水素またはメチルであり;R4aおよびR4bが独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり;m34およびn34が独立して0〜10の整数であり:
    式(3−5)において、Z35が独立して水素またはメチルであり:
    式(3−6)において、Z36が独立して水素またはメチルであり;R5aおよびR5bがそれぞれ水素であり;m35およびn35が独立して1〜3の整数であり;m36およびn36が独立して1〜3の整数であり;そして、j1およびj2がそれぞれ0であり:
    (E)成分が1分子内に水酸基を含む官能基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物であり:
    そして、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量を基準とする割合で(A)成分が25〜97重量%、(B)成分が3〜75重量%、(D)成分が0〜25重量%であり、そして(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で(C)成分が0.01〜0.20であって(E)成分が0.01〜6.00である、請求項4または5に記載の重合性液晶組成物。
  7. 式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)において、Z11が独立して水素またはメチルであり;Z12が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Wが水素であり;Wが水素であり;Wがメチルであり;Wが水素、メチル、tert−ブチル、炭素数1〜7の直鎖アルキル、アルコキシカルボニル(−COORa;Raは炭素数1〜7の直鎖アルキル)、またはアルキルカルボニル(−COR;Rは炭素数1〜7の直鎖アルキル)であり;Xが独立して−O−または式(a)で表される基であり;m1、m2、n1およびn2が独立して2〜10の整数であり:
    式(2−1)、式(2−2)および式(2−3)において、Z21が水素またはメチルであり;Rがシアノ、炭素数1〜8のアルキル、または炭素数1〜8のアルコキシであり;Wが水素であり;Xが単結合、−COO−または−OCO−であり;m3が2〜10の整数であり;Z22が水素またはメチルであり;m4が2〜10の整数であり;Xは単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−であり、q1は1または2であり、Rは炭素数1〜10のアルキルであり;Xは−COO−、−OCO−、−CHCH−COO−または−CH=CH−COO−であり;Wは水素、フッ素またはメトキシであり:
    式(3−1)において、k1およびk2がそれぞれ0であり;R1aおよびR1bが独立して炭素数2〜4のアルキレンであり;Z31が水素であり;m31およびn31が独立して0〜6の整数であり:
    式(3−2)において、Z32が水素であり;m32およびn32が独立して1〜3の整数であり:L2aおよびL2bは独立してメチルまたはフェニルであり;j1およびj2は独立して0〜2の整数であり:
    式(3−3)において、Z33が水素であり;R3aおよびR3bが水素であり;m33およびn33が独立して0〜3の整数であり:
    式(3−4)において、Z34が水素であり;R4aおよびR4bがそれぞれ水素であり;m34およびn34が独立して0〜10の整数であり:
    式(3−5)において、Z35が水素であり:
    式(3−6)において、Z36が水素であり;R5aおよびR5bがそれぞれ水素であり;m35およびn35が独立して1〜3の整数であり;m36およびn36が独立して1〜3の整数であり;そして、j1およびj2がそれぞれ0であり:
    (E)成分が1分子内に水酸基を含む官能基および、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する非液晶性の重合性化合物であり:
    そして、(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量を基準とする割合で(A)成分が35〜97重量%、(B)成分が3〜65重量%、(D)成分が0〜20重量%であり、そして(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計重量に対する重量比で(C)成分が0.01〜0.20であって(E)成分が0.01〜4.00である、請求項4または5に記載の重合性液晶組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を支持基板上に直接塗布して得られる重合性液晶層。
  9. 支持基板がガラス基板またはプラスチック基板である、請求項8に記載の重合性液晶層。
  10. 支持基板の表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されている請求項8〜9のいずれか1項に記載の重合性液晶層。
  11. 重合性液晶層中の液晶化合物の配向状態がホメオトロピック配向である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の重合性液晶層。
  12. 請求項8〜11のいずれか1項に記載の重合性液晶層を重合させて得られる液晶フィルム。
  13. 請求項12に記載の液晶フィルムを有する光学補償素子。
  14. 請求項12に記載の液晶フィルムと偏光板とを有する光学素子。
  15. 請求項13に記載の光学補償素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
  16. 請求項14に記載の光学素子を液晶セルの外面に有する液晶表示装置。
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