JP4411989B2 - 化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
これらの液晶を用いた液晶表示素子は、偏光板を必要とするため表示を明るくすることに限界がある。
このような液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示素子に要求される表示特性、特に広告板等の装飾表示板や時計、電卓等の表示装置等の直視形表示装置用途には、電圧無印加時の反射率、即ち白濁性を改善することによるコントラストの向上が重視されている。
この提案では、屈折率異方性の大きい液晶材料として、1−置換フェニル2−置換シクロヘキシルフェニルアセチレン、2−(4−置換フェニル)−5−置換ピリジン、2−(4−置換フェニル)−5−(4’−置換フェニル)ピリジン、2−(4−置換フェニル)−5−(4’−置換フェニル)ピリミジン、4−置換4’−置換ターフェニル、4−置換ビフェニル4’−置換シクロヘキサン、4−置換シクロヘキサンカルボン酸4’−置換ビフェニルエステル等の化合物が用いられている。
又、可変機能デバイスとして液晶媒質を利用した高周波デバイスとして、駆動電圧が無印加時と印加時により液晶層の誘電率を変化させることによって、マイクロストリップ線路を伝搬する電磁波の移相を可変させたり、遅延させたりすることが可能なマイクロ波帯可変移相器が開示されている(非特許文献1参照。)。
可変機能デバイスとして使用される液晶組成物は、位相制御の範囲を広くすることができることから、GHz帯での誘電率異方性Δεが大きい液晶組成物が必要となる。GHz帯での誘電率異方性は可視光域での複屈折率Δnと比例関係となっていることが知られており、結果としてΔnの大きい液晶組成物の開発が望まれていた。
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、液晶組成物に添加することにより、液晶組成物のΔnを高めることのできる化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供するものである。
2.一般式(I)において、Rが3−アルケニル基を表す上記1記載の化合物。
3.一般式(I)において、X1又はX2が水素原子を表す上記1又は2記載の化合物。
4.上記1〜3のいずれか1項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
5.上記項4記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。を前記解決手段とした。
上記一般式(I)において、Rは炭素数4〜12で二重結合の位置が3位以上であるアルケニル基を表す。アルケニルの二重結合の位置が2位以下であると得られる液晶組成物の安定性が低下する。二重結合の位置が3位以上であるアルケニル基のなかでは、二重結合の位置に偶奇性が有り、偶数位置に二重結合が存在すると液晶相上限温度が低下する傾向にあり、アルケニル基の炭素数が大きすぎると組成物の粘性が高くなる傾向にあるため、3−アルケニル基又は5−アルケニル基が好ましく、直鎖状の3−アルケニル基又は5−アルケニル基がより好ましい。3−アルケニル基としては末端のアルキル基が長すぎると粘性が高くなる傾向にあるため3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基、3−ヘプテニル基または3−オクテニル基等を挙げることができる。5−アルケニル基としては5−ヘキセニル基、5−ヘプテニル基又は5−オクテニル基等を挙げることができる。このアルケニル基としては、これらの基に含まれる水素原子の1個又はそれ以上がフッ素原子で置換されていてもよい。
このアルケニル基の中では、炭素数4〜8のアルケニル基が好ましく、炭素数4〜6のアルケニル基がより好ましく、ブテニル基又はペンテニル基がさらに好ましく、ブテニル基が特に好ましい。即ち、Rとしては、3−ブテニル基が最も好ましい。
上記一般式(I)において、X1及びX2はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、X1及びX2の少なくとも一つはフッ素原子を表す。このように、フッ素原子の位置及びアルケニル基の位置が左右対称に存在するようにすることによって、この化合物を含有する液晶組成物のΔnを大きく、かつ、液晶組成物の液晶相下限温度をより低下させることができる。このようなX1及びX2の組み合わせの中では、X1及びX2の一方がフッ素原子で、他方が水素原子であることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物中、最も好ましいのは、N,N’−ビス[4−(3−ブテニル)−3−フルオロベンジリデン]ヒドラジン及びN,N’−ビス[4−(3−ブテニル)−2−フルオロベンジリデン]ヒドラジンである。
このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時の白濁性が非常に高く、例えば、従来の光散乱形液晶表示素子と比較して、高散乱性及び高コントラスト比の課題を達成し、直視形表示装置に有用なものである。
窒素雰囲気下で、4−ブロモ−2−フルオロベンジルブロミド50.0g(0.187mol)をテトラヒドロフラン(THF)100mlに加え、10℃以下に冷却しながら激しく攪拌している中に、2.0MアリルマグネシウムクロリドTHF溶液112ml(0.224mol)を、その温度を保ちながら滴下した。滴下終了後さらに1時間攪拌し続けた後、濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から2回ヘキサンで抽出し、得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム(シリカゲル、ヘキサン)を用いて精製して、微黄色液状の4−(3−ブテニル)−1−ブロモ−3−フルオロベンゼン40.3g(0.160mol)を得た。
窒素雰囲気下で、マグネシウム4.1g(0.169mol)をTHF20ml中、室温で激しく攪拌している中に、上記で得た4−(3−ブテニル)−1−ブロモ−3−フルオロベンゼン40.3g(0.160mol)のTHF100ml溶液を、溶媒が自発的に還流する速度で滴下した。滴下終了後、さらに2時間加熱還流し続けた後、10℃以下まで冷却し、その温度を保ちながらN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)23.4g(0.110mol)を滴下した。滴下終了後2時間加熱還流し続けた後、室温まで冷却し、濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から2回ヘキサンで抽出し、得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム(シリカゲル、ヘキサン)を用いて精製して、微黄色液状の4−(3−ブテニル)−3−フルオロベンズアルデヒド26.0g(0.110mol)を得た。
ドラフト中で、上記で得た4−(3−ブテニル)−3−フルオロベンズアルデヒド26.0g(0.110mol)のジクロロメタン100ml溶液に、抱水ヒドラジン27.5g(0.549mol)を加えた後、室温で1時間攪拌した。次いで、これに3M塩酸(100ml)を滴下した後、40℃で2時間加熱攪拌した。次いで反応液を室温まで冷却し、水を滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から3回ジクロロメタンで抽出し、得られた有機液層を集めた後、3M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、薄黄色の固体を得た。得られた固体をカラム(シリカゲル、トルエン)を用いて精製し、メタノール/エタノールで再結晶して黄色の結晶9.8g(0.054mol)を得た。得られた黄色結晶がN,N’−ビス[4−(3−ブテニル)−3−フルオロベンジリデン]ヒドラジンであることは下記のNMRの化学シフトで確認した。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm):2.39(q、2H),2.79(t,2H),4.99−5.07(m,2H),5.80−5.90(m、1H),7.48−7.57(m、3H),8.58(s,1H)
GCで確認した純度は96.7%、相転移温度(℃)は Cry 41 N 50 Iso であった。
窒素雰囲気下において、3−フルオロベンジルブロミド50.0g(0.265mol)をTHF100mlに加え、10℃以下に冷却しながら激しく攪拌している中に2.0MアリルマグネシウムクロリドTHF溶液160ml(0.320mol)を、その温度を保ちながら滴下した。滴下終了後さらに1時間攪拌し続けた後、濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から2回ヘキサンで抽出し、得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留(96〜106℃、5.0kPa)することにより、微黄色液状の3−(3−ブテニル)−1−フルオロベンゼン36.2g(0.222mol)を得た。
窒素雰囲気下において、t−ブトキシカリウム12.6g(0.112mol)をTHF100ml中で−60℃以下に冷却しながら激しく攪拌している中に、その温度を保ちながら上記で得た3−(3−ブテニル)−1−フルオロベンゼン36.2g(0.222mol)をTHF50mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さらに5分間攪拌した後、その温度を保ちながら反応液に2.44Mブチルリチウムヘキサン溶液100ml(0.244mol)滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続けた後、その温度を保ちながら、反応液にDMF33.0g(0.451mol)を滴下した。冷却を止めて放置して液温を室温にまで戻した後、1時間攪拌し、これを濃塩酸と氷の混合物中に滴下して反応を停止させた。
反応液の有機層を分離し、水層から2回酢酸エチルで抽出した。得られた有機液層を集めて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)を用いて精製し、さらに減圧蒸留(140〜160℃、2.5〜3.0kPa)することにより、黄色液状の4−(3−ブテニル)−2−フルオロベンズアルデヒド19.5g(0.090mol)を得た。
ドラフト中で、上記で得た4−(3−ブテニル)−2−フルオロベンズアルデヒド19.5g(0.090mol)のジクロロメタン100ml溶液に、抱水ヒドラジン22.4g(0.447mol)を加えた後、室温で5分間攪拌した。次いで、これに3M塩酸(50ml)を滴下した後、40℃で3時間加熱攪拌した。次いで反応液を室温まで冷却し、水を滴下して反応を停止させた。
反応液の有機液層を分離し、水層から3回ジクロロメタンで抽出し、得られた有機液層を集めた後、3M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗滌し、無水硫酸カルシウムで乾燥した。溶媒を留去し、薄黄色の固体を得た。得られた固体をカラム(シリカゲル、トルエン)を用いて精製し、メタノール/エタノールで再結晶して黄色の結晶9.9g(0.055mol)を得た。得られた黄色結晶がN,N’−ビス[4−(3−ブテニル)−2−フルオロベンジリデン]ヒドラジンであることは下記のNMRの化学シフトで確認した。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm):2.40(q、2H),2.76(t,2H),5.00−5.07(m,2H),5.78−5.89(m、1H),6.96(d、1H,J=11.2Hz)7.05(d、1H,J=8.0Hz),8.02(t、1H,J=7.6Hz),8.90(s,1H)
GCで確認した純度は97.6%、相転移温度(℃)は Cry 53 N 57 Iso であった。
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