JP2004155755A - 負のΔεを有するフッ素化インデンおよびフッ素化１，７−ジヒドロインダセン - Google Patents
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Abstract
【課題】液晶相を形成する有利な性質を有する化合物の提供。
【解決手段】負の誘電異方性（Δε＜０）を有する、それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
例えば、
例えば、
で表される、フッ素化インデンおよび１，７−ジヒドロインダセン。
【選択図】なし
【解決手段】負の誘電異方性（Δε＜０）を有する、それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
例えば、
例えば、
で表される、フッ素化インデンおよび１，７−ジヒドロインダセン。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負のΔεを有するフッ素化インデンおよびフッ素化１，７−ジヒドロインダセン、ならびに液晶媒体におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、商業的に用いることができる最初の化合物が約３０年前に見いだされてから、幅広く用いられてきた。公知の応用範囲は特に、時計またはポケット電卓のためのディスプレイ、鉄道駅、空港、およびスポーツ競技場で用いられる大規模ディスプレイパネルである。更なる応用範囲は、携帯コンピューターまたはナビゲーションシステムのディスプレイおよびビデオ応用である。特に最後に指摘した応用に対しては、応答時間および画像のコントラストに強い要望がある。
【０００３】
液晶中の分子の空間配置は、液晶の性質の多くが方向依存性であるという効果を有する。液晶ディスプレイの使用に対しては、光学的、誘電および弾性機械的異方性が特に重要である。分子の長軸がキャパシターの２枚のプレートに垂直または平行に配向するかに依存して、後者には様々な可能性がある。言い換えると、液晶の誘電率εは、２つの配向に対して異なる値を有する。分子の長軸がキャパシター面に対して平行に配向するより、垂直に配向するときに誘電率が大きい基質は、誘電的に正として知られている。通常のディスプレイで用いられる大部分の液晶は、このグループに分類される。
【０００４】
分子の分極性と永久双極子モーメントの双方が、誘電異方性としての役割を果たす。ディスプレイに電圧を印加すると、より大きい誘電率が効力を有するように、分子の長軸が配向する。電界との相互作用の強さは、２つの定数の差に依存する。差が小さい場合は、差が大きい場合よりもより大きいスイッチング電圧が必要である。ニトリル基（−ＣＮ基）またはフッ素などの適切な極性基を液晶分子に導入することが、広範な作用電圧を可能にする。
【０００５】
通常の液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶性分子では、分子の長軸方向の双極子モーメントが、分子の長軸と垂直方向の双極子モーメントより大きい。非常に多大な努力、例えばフィルム補償（ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）で、視野角依存性の改善が可能となった。最も広く知られるＴＮセル（“ねじれネマチック”）では、スズ酸化物またはインジウムスズ酸化物である電気的に導電性の透明層が、電極として真空蒸着している２つのフラットガラスプレートの間に、約３〜１０μｍしかない厚さの液晶層が配列される。通常プラスチック（例えばポリイミド）からなる透明配向層は、同様に、これらのフィルムと液晶層の間に位置する。この配向層は、電圧が印加されていない場合に、液晶分子がディスプレイ表面の内側に、同じ配向性で平坦に、または小さな同じ傾斜角をもって、均一に配置するように、隣接する液晶性分子の長軸を、表面力によって好ましい方向に導くのに役立つ。入射して透過する直線偏光を可能とする２つの偏向フィルムは、ある配列によってディスプレイの外側に接着している。
【０００６】
分子の長軸と平行に、より大きな双極子モーメントが位置する液晶分子により、非常に高性能なディスプレイがすでに開発されている。ここでの大部分の場合、５〜２０個の成分の混合物がメソフェーズの十分に広い温度範囲、および短い応答時間ならびに低いしきい値電圧を達成するために用いられる。しかし、例えばラップトップ型コンピューターのために用いられる液晶ディスプレイの強い視野角依存性が、依然として困難の原因となる。ディスプレイの表面が観察者の視野方向に垂直な場合に、最良の画質が達成できる。ディスプレイを観察方向に対して傾けると、画質はある状況下で劇的に落ちる。分子の長軸に平行な双極子モーメントより、垂直な双極子モーメントの方がより大きい液晶化合物を用いて、視野角依存性を向上させる試みが最近なされてきた。電界が存在しない状態では、分子は、ディスプレイのガラス表面に垂直に配向する。このタイプのディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイ（“垂直配向”）として知られている。電圧を印加すると、分子の長軸を電界線に垂直になるように、分子自身が配向する。いわゆるマルチドメイン技術は、視野角依存性の改善が達成されることを可能とした。
【０００７】
【非特許文献１】
ホウベン−ウェイ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），「メソーデン・デル・オーガニシェン・ヒエミー」（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ），「有機化学の方法」［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ゲオルグ−シエメ−フェアラク（ Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ），スツッツガート（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）
【非特許文献２】
エイチ・ケルカー／アール・ハッツ（Ｈ． Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ． Ｈａｔｚ），「液晶のハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ），フェアラク・ケミー・ヴァインハイム（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９８０年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
液晶材料分野においての開発は、決して完全なものではない。液晶ディスプレイ素子の性質を改善するため、このタイプのディスプレイを最適化できる新規化合物を開発する試みが常になされている。
【０００９】
従って本発明の目的は、液晶相を形成する有利な性質を有する化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的は、それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のインデンおよび１，７−ジヒドロインダセン（ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄａｃｅｎｅｓ）により達成され、
【化５】
【００１１】
式中、
Ｔは、各々の場合において互いに独立して、
【化６】
であり、
Ａは、各々の場合において互いに独立して、１，４−フェニレンで、この＝ＣＨ−は、１つまたは２つの＝Ｎ−により置換されてよく、および互いに独立して、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３により、一置換から四置換されてもよく、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレンで、ここで−ＣＨ２−は、１つまたは２つの−Ｏ−または−Ｓ−により、互いに独立して置換されてもよく、およびハロゲンにより一置換から多置換されてもよく、
【００１２】
Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、またはハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＨ２Ｆであり、
【００１３】
Ｌは、水素またはハロゲンであり、
Ｘは、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、またはハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、もしくは−ＮＣＳであり、
【００１４】
Ｙ、ＵおよびＷは、互いに独立して、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、
【００１５】
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
【００１６】
ｎおよびｍは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
但し、式（Ｉ）において、
【化７】
ならびにｐおよびｑがそれぞれ０である場合、Ｌ＝−Ｆである。
【００１７】
すべての化合物は、負のΔεを有し、従ってＶＡ−ＴＦＴディスプレイの使用に適している。それらは、ディスプレイのために用いられる液晶混合物中の従来の基質との混和性が非常によい。
【００１８】
インデンまたは１，７−ジヒドロインダセン構造のフッ素置換基は、分子長軸に垂直な双極子モーメントを形成し、必要ならば翼状（ｗｉｎｇ）部位ＺＡＺＡＲ中の適切な置換基により更に増大させることができる。電界が存在しない状態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）化合物は、分子長軸をディスプレイの処理または被膜ガラスに対して垂直であるように配向する。
【００１９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは好ましくは、互いに独立して、任意に置換された１，４−フェニレン、−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−により置換されてよい、任意に置換された１，４−シクロヘキシレン、または任意に置換された１，４−シクロヘキセニレンである。Ａは、特に好ましくは、互いに独立して、
【化８】
である。
【００２０】
Ｌがハロゲンである場合、好ましくはフッ素、塩素であり、特に好ましくは、フッ素である。
【００２１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルコキシ基であり、直鎖状または分岐状でもよい。好ましくは直鎖状で、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシである。
【００２２】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、オキサアルキルでもよく、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、または２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルである。
【００２３】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であり、直鎖状または分岐状でもよい。それは好ましくは、直鎖状で２〜７個の炭素原子を有する。従って特にビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキソ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、またはヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルである。
【００２４】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、１つのＣＨ２は、−Ｏ−により置換され、１つは−ＣＯ−により置換され、これらは好ましくは隣接している。従ってこれはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これは好ましくは直鎖状で２〜６個の炭素原子を有する。
【００２５】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、一つのＣＨ２は、無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−により置換され、隣接ＣＨ２は、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換され、ここでこれは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは直鎖状で４〜１３個の炭素原子を有する。
【００２６】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であり、それぞれが−ＣＮまたは−ＣＦ３により一置換され好ましくは直鎖状である。−ＣＮまたは−ＣＦ３による置換は、所望のいずれの位置でもよい。
【００２７】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であり、それぞれがハロゲンにより少なくとも一置換され、これらの基は好ましくは直鎖状で、ハロゲンは好ましくは−Ｆまたは−Ｃｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくは−Ｆである。結果生成する（ｒｅｓｕｌｔａｎｔ）基はまた、−ＣＦ３などのペルフロオロ基を含む。一置換の場合、フッ素または塩素置換は、所望のいずれの位置でも可能だが、好ましくはω位である。
【００２８】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、アルキル基で、２つまたはそれ以上のＣＨ２は、−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換され、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは分岐状で３〜１２個の炭素原子を有する。
【００２９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲは、好ましくは各々の場合において、互いに独立して、それぞれ１〜７または２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）化合物の好ましい架橋基Ｚは、それぞれ互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。
【００３１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のＵおよびＷは、好ましくは水素である。
一般式（Ｉ）の好ましい置換基ＸおよびＹは、水素、上記した直鎖状アルキル、アルコキシおよびアルケニル基などの１〜７または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有する、アルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基である。
【００３２】
Ｘは、付加的にハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮまたは−ＮＣＳである。好ましくは、ハロゲンで特にフッ素である。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、インデンまたは１，７−ジヒドロインダセン構造に少なくとも１つ側面にフッ素置換されており、すなわち、式（Ｉ）のＴ、Ｌおよび／またはＸ、および式（ＩＩ）のＴおよび／またはＬは、少なくとも１つのフッ素を含む。
【００３３】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で、
【化９】
の場合、式（Ｉ）のＴ、ＬおよびＸは、好ましくは、２〜４個のフッ素原子を含み、式（ＩＩ）のＴおよびＬは好ましくは、３〜５個のフッ素原子を含む。
【００３４】
一般式（Ｉ）の好ましいインデンは、一つまたは二つのＡ環を有し、すなわち、ｎ＋ｐ＋ｑ＝１または２である。
一般式（ＩＩ）の好ましい１，７−ジヒドロインダセンは、好ましくは、一つまたは二つのＡ環を有し、すなわち、ｎ＋ｍ＝１または２である。
【００３５】
本発明によるインデンおよび１，７−ジヒドロインダセンの例は、以下の化合物である。
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
これらの式で、Ｒは各々の場合において、互いに独立して、それぞれ１〜７または２〜７個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシ基で、ｎは、１、２、３、４、５、６または７である。
【００３９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、公知方法により、文献（例えば
【非特許文献１】などの標準的文献中）に、該反応に適切で公知の反応条件下、正確に記載されるように調製される。ここで公知の変法を用いることができるが、詳細は記載しない。
【００４０】
必要ならば、出発物質を、反応混合物から単離せずにそのまま生成させることができるが、その代わりに一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物へ、即座に変換することにより生成させることができる。
【００４１】
以下に合成例を図示する。合成は、適切な出発物質の選択を通じて、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の個別の所望の化合物に適合できる。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
３−ブロモフルオロベンゼンａから出発して、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）存在下、α，β不飽和アルデヒドｂとの反応により化合物ｃを与える。これは、トリエチルアミン存在下、パラジウム触媒と反応し、閉環してインダノンｄを与える。ＢＦ３ジエチルエーテル存在下、インダノンｄおよび１，３−プロパンジチオールから、相応するジチアンｅを得る。これは、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）およびピリジン中のＨＦと反応させ、トリフルオロブロモインダンｆが得られる。ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）存在下で、ＨＢｒ脱離させ、トリフルオロインデンｇが得られる。
【００４５】
１，７−ジヒドロインダセン（ＩＩ）は、（置換）３−ブロモフルオロベンゼンの代わりに３，５−ジブロモフルオロベンゼンから出発することで、同様に得られる。
記載した反応は、実例としてだけ考慮すべきである。当業者は、示した合成の対応する変法を実行することができ、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を与える他の適切な合成ルートに従うこともできる。
【００４６】
すでに記載したように、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、液晶混合物の調製のために用いることができる。従って本発明はまた、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を少なくとも一つ含む、少なくとも二つの液晶化合物を含有する液晶媒体に関する。
【００４７】
本発明はまた、一つまたは二つ以上の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明化合物に加えて、２〜４０、好ましくは４〜３０の成分を更なる成分として、含有する液晶媒体に関する。これらの媒体は、非常に好ましくは、一つまたは二つ以上の本発明化合物に加え、７〜２５の化合物を含有する。これらの更なる組成物質は、好ましくはネマチックまたはネマトゲニック（ｎｅｍａｔｏｇｅｎｉｃ）（モノトロピック（ｍｏｎｏｔｒｏｐｉｃ）または等方性）基質から、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、安息香酸フェニル、または安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルイルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換された桂皮酸の分類群から選択される。これらの化合物の１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。
【００４８】
本発明媒体の更なる組成物質として適切で最も重要な化合物は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）により特徴づけることができる。
【化１５】
【００４９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中のＬおよびＥは、同一でも異なっても良いが、それぞれ互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびに鏡像体により形成される群からの２価の基であり、Ｐｈｅは、無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンで、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンで、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルで、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルで、およびＧは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルである。
【００５０】
ＬおよびＥ基の一つは、好ましくはＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明媒体は、好ましくは、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物から選択される１つまたは２つの成分を含有し、ここでＬおよびＥは、ＣｙｃまたはＰｈｅおよび式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物から選択される１つまたは２つ以上の成分からなる群から選択され、ＬおよびＥ基の一つは、ＣｙｃまたはＰｈｅからなる群から選択され、他の基は−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびに式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物から選択される１つまたは２つの任意の成分からなる群から選択され、ここでＬおよびＥ基は、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ―なる群から選択される。
【００５１】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物のより小さい付属式において、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。このより小さい付属式を以下Ａとみなし、その化合物を付属式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）、（ＶＩａ）および（ＶＩＩａ）で示す。これらの化合物の大部分では、Ｒ’およびＲ’’は、互いに異なっており、これらの基の一つは、通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５２】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物のＢグループとして知られる、もう１つのより小さい付属グループにおいて、Ｅは、
【化１６】
である。
【００５３】
式（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）および（ＶＩＩｂ）により示されるＢグループの化合物においては、Ｒ’およびＲ’’は、付属式（ＩＩＩａ）〜（ＶＩＩａ）の化合物に定義したとおりであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５４】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物のより小さい更なる付属グループにおいて、Ｒ’’は−ＣＮである。この付属グループは、以下Ｃグループとして示し、この付属グループの化合物は、同様に付属式（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）および（ＶＩＩｃ）で記載される。付属式（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）および（ＶＩＩｃ）の化合物において、Ｒ’は付属式（ＩＩＩａ）〜（ＶＩＩａ）の化合物に定義したとおりであり、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００５５】
グループＡ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の提案した置換基とは異なる他の置換基を有する化合物もまたよく用いられる。これらの物質すべては、文献公知の方法またはそれと同様にして得ることができる。
【００５６】
本発明による一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物に加えて、本発明による媒体は、好ましくは、Ａグループおよび／またはＢグループおよび／またはＣグループから選択される１つまたは２つ以上の化合物を含有する。本発明媒体中における、これらのグループからの化合物の重量による比率は、好ましくは、
【００５７】
グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％であり、
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％であり、
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％であり、
それぞれの本発明媒体中の、Ａグループおよび／またはＢグループおよび／またはＣグループの存在する化合物の重量による比率の合計は、好ましくは５〜９０％で、特に１０〜９０％である。
【００５８】
本発明の媒体は、好ましくは、本発明による式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を１〜４０％、特に５〜３０％含有する。更に、本発明による式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を４０％を超えて、特に４５〜９０％含有する媒体が好ましい。好ましくは、前記媒体は本発明による式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を３つ、４つまたは５つ含有する。
【００５９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物の例は、以下の化合物であり、
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣｎＨ２ｎ−１または−ＯＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜８、およびＬ１およびＬ２は−Ｈまたは−Ｆであり、
【化２０】
【００６３】
【化２１】
ここで、ｍおよびｎは１〜８である。
【００６４】
本発明による媒体は、それ自体従来の方法で調製される。一般的に、成分を互いに溶解するが昇温しながら行うと有利に行われる。これまで開示された液晶ディスプレイ素子のすべてのタイプに用いることができるように、液晶相を適切な添加剤により、本発明に従って修正することができる。このタイプの添加剤は当業者に知られており、
【非特許文献２】に詳細に記載されている。例えば多色性染料をカラー化ゲスト−ホストシステムの調製のために用いることができ、またはネマチック相の誘電異方性、粘度および／または配向性を修正するために、基質を加えることもできる。
【００６５】
負のΔεのため、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイの使用に適している。従って本発明はまた、本発明の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイに関する。
本発明を、以下の例で詳細に説明する。
【００６６】
例
出発物質は、一般的に利用可能な文献工程に従って、または商業的に得ることができる。記載した反応は、
【非特許文献２】から公知である。
例１
【化２２】
−７５℃において、１０ｍｌのＴＨＦ中に７．０ｍｌ（６２．０ｍｍｏｌ）のブロモフルオロベンゼン２を含む溶液を、シクロヘキサン／エチルベンゼン／ＴＨＦにおける２ＮのＬＤＡ溶液２７．０ｍｌ（５２．４ｍｍｏｌ）に加え、これを１００ｍｌのＴＨＦで希釈した。低温にて２時間後、１０ｍｌのＴＨＦ中のアルデヒド１、８．２ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）を加える。３０分後、冷却を止め、１ＮのＨＣｌ１００ｍｌを２０℃でバッチに加える。水層を抽出し、有機層を乾燥させ、濃縮およびクロマトグラフィーにより１３．５ｇ（理論値の８３％）のアリルアルコール３を得る。
【００６７】
例２
【化２３】
３９．５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のアリルアルコール３、５．５ｇのビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムジクロリド、５０ｍｌのトリエチルアミンを３９０ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、アリルアルコールのすべてが反応するまで９０℃に加熱する。冷却したバッチを水に移す。抽出、乾燥、濃縮、クロマトグラフィーにより２３．２ｇ（理論値の７６％）のインダノン４を得る。
【００６８】
例３
【化２４】
４．８ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のインダノン４および１．８ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）のプロパンジチオールを３０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、４．０ｍｌの三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル錯体を６〜７℃において加え、混合物をその後室温にて攪拌する。バッチを１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液に移し、ガス発生がおさまるまで攪拌する。水層の抽出、有機層の乾燥、濃縮およびシリカゲル濾過の後、残留物を更に精製することなく次の段階で用いる。
【００６９】
例４
【化２５】
２５ｍｌのジクロロメタン中に５．０ｇの粗チオケタール５を含む溶液を、１７．０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）のＤＢＨ、ピリジン中にＨＦを６５重量％で含有する溶液６０ｍｌ、および３５ｍｌのジクロロメタンの混合物中に、−７５℃においてゆっくり加える。その後バッチを室温にて一夜攪拌する。反応混合物を氷冷亜硫酸水素溶液に投入し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液を用いて、脱酸性化する。抽出、乾燥、濃縮、水での再洗浄、クロマトグラフィーおよびヘキサンからの再結晶により、２．３ｇのトリフルオロブロモインダン６を得る。
【００７０】
例５
【化２６】
２．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のブロモインダン６を、２５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、１．２ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）のＤＢＵを加え、その混合物をすべての出発物質が反応するまで室温にて攪拌する。バッチを水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、濃縮およびクロマトグラフィーにより、１．８ｇ（理論値の８４％）のインデン７を得る。
【００７１】
スペクトルデータ
【化２７】
【００７２】
例６
【化２８】
窒素雰囲気下、２．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、その混合物を−７０℃に冷却する。この温度において、ｎ−ヘキサン中の１５％ブチルリチウム４．５ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をバッチに加える。１時間後、１０ｍｌのＴＨＦに溶解した０．９ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを慎重に溶液に加える。バッチを１０℃にまで加熱し、加水分解する。反応混合物を２ＮのＨＣｌ溶液を用いて、酸性にする。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて抽出し、有機層を乾燥および濃縮する。残留物を更に精製することなく更に反応させる。
【００７３】
【化２９】
窒素雰囲気下、１．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を、２．０ｍｌの水に溶解させ、８３ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド、５０μｌのヒドラジニウム水酸化物、１．１１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のｐ−ブロモエチルベンゼンを連続して加える。室温にて５分後、３．７５ｍｌのＴＨＦに溶解した２．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のボロン酸をバッチに加え、その混合物を一夜還流する。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出して、有機層を水で洗浄し、乾燥して、濃縮する。精製はシリカゲルでの複式（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）クロマトグラフィー（ヘプタン）により、行われる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、負のΔεを有するフッ素化インデンおよびフッ素化１，７−ジヒドロインダセン、ならびに液晶媒体におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、商業的に用いることができる最初の化合物が約３０年前に見いだされてから、幅広く用いられてきた。公知の応用範囲は特に、時計またはポケット電卓のためのディスプレイ、鉄道駅、空港、およびスポーツ競技場で用いられる大規模ディスプレイパネルである。更なる応用範囲は、携帯コンピューターまたはナビゲーションシステムのディスプレイおよびビデオ応用である。特に最後に指摘した応用に対しては、応答時間および画像のコントラストに強い要望がある。
【０００３】
液晶中の分子の空間配置は、液晶の性質の多くが方向依存性であるという効果を有する。液晶ディスプレイの使用に対しては、光学的、誘電および弾性機械的異方性が特に重要である。分子の長軸がキャパシターの２枚のプレートに垂直または平行に配向するかに依存して、後者には様々な可能性がある。言い換えると、液晶の誘電率εは、２つの配向に対して異なる値を有する。分子の長軸がキャパシター面に対して平行に配向するより、垂直に配向するときに誘電率が大きい基質は、誘電的に正として知られている。通常のディスプレイで用いられる大部分の液晶は、このグループに分類される。
【０００４】
分子の分極性と永久双極子モーメントの双方が、誘電異方性としての役割を果たす。ディスプレイに電圧を印加すると、より大きい誘電率が効力を有するように、分子の長軸が配向する。電界との相互作用の強さは、２つの定数の差に依存する。差が小さい場合は、差が大きい場合よりもより大きいスイッチング電圧が必要である。ニトリル基（−ＣＮ基）またはフッ素などの適切な極性基を液晶分子に導入することが、広範な作用電圧を可能にする。
【０００５】
通常の液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶性分子では、分子の長軸方向の双極子モーメントが、分子の長軸と垂直方向の双極子モーメントより大きい。非常に多大な努力、例えばフィルム補償（ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）で、視野角依存性の改善が可能となった。最も広く知られるＴＮセル（“ねじれネマチック”）では、スズ酸化物またはインジウムスズ酸化物である電気的に導電性の透明層が、電極として真空蒸着している２つのフラットガラスプレートの間に、約３〜１０μｍしかない厚さの液晶層が配列される。通常プラスチック（例えばポリイミド）からなる透明配向層は、同様に、これらのフィルムと液晶層の間に位置する。この配向層は、電圧が印加されていない場合に、液晶分子がディスプレイ表面の内側に、同じ配向性で平坦に、または小さな同じ傾斜角をもって、均一に配置するように、隣接する液晶性分子の長軸を、表面力によって好ましい方向に導くのに役立つ。入射して透過する直線偏光を可能とする２つの偏向フィルムは、ある配列によってディスプレイの外側に接着している。
【０００６】
分子の長軸と平行に、より大きな双極子モーメントが位置する液晶分子により、非常に高性能なディスプレイがすでに開発されている。ここでの大部分の場合、５〜２０個の成分の混合物がメソフェーズの十分に広い温度範囲、および短い応答時間ならびに低いしきい値電圧を達成するために用いられる。しかし、例えばラップトップ型コンピューターのために用いられる液晶ディスプレイの強い視野角依存性が、依然として困難の原因となる。ディスプレイの表面が観察者の視野方向に垂直な場合に、最良の画質が達成できる。ディスプレイを観察方向に対して傾けると、画質はある状況下で劇的に落ちる。分子の長軸に平行な双極子モーメントより、垂直な双極子モーメントの方がより大きい液晶化合物を用いて、視野角依存性を向上させる試みが最近なされてきた。電界が存在しない状態では、分子は、ディスプレイのガラス表面に垂直に配向する。このタイプのディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイ（“垂直配向”）として知られている。電圧を印加すると、分子の長軸を電界線に垂直になるように、分子自身が配向する。いわゆるマルチドメイン技術は、視野角依存性の改善が達成されることを可能とした。
【０００７】
【非特許文献１】
ホウベン−ウェイ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），「メソーデン・デル・オーガニシェン・ヒエミー」（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ），「有機化学の方法」［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ゲオルグ−シエメ−フェアラク（ Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ），スツッツガート（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）
【非特許文献２】
エイチ・ケルカー／アール・ハッツ（Ｈ． Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ． Ｈａｔｚ），「液晶のハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ），フェアラク・ケミー・ヴァインハイム（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９８０年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
液晶材料分野においての開発は、決して完全なものではない。液晶ディスプレイ素子の性質を改善するため、このタイプのディスプレイを最適化できる新規化合物を開発する試みが常になされている。
【０００９】
従って本発明の目的は、液晶相を形成する有利な性質を有する化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的は、それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のインデンおよび１，７−ジヒドロインダセン（ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄａｃｅｎｅｓ）により達成され、
【化５】
式中、
Ｔは、各々の場合において互いに独立して、
【化６】
Ａは、各々の場合において互いに独立して、１，４−フェニレンで、この＝ＣＨ−は、１つまたは２つの＝Ｎ−により置換されてよく、および互いに独立して、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３により、一置換から四置換されてもよく、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレンで、ここで−ＣＨ２−は、１つまたは２つの−Ｏ−または−Ｓ−により、互いに独立して置換されてもよく、およびハロゲンにより一置換から多置換されてもよく、
【００１２】
Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、またはハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＨ２Ｆであり、
【００１３】
Ｌは、水素またはハロゲンであり、
Ｘは、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、またはハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、もしくは−ＮＣＳであり、
【００１４】
Ｙ、ＵおよびＷは、互いに独立して、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、
【００１５】
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
【００１６】
ｎおよびｍは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
但し、式（Ｉ）において、
【化７】
【００１７】
すべての化合物は、負のΔεを有し、従ってＶＡ−ＴＦＴディスプレイの使用に適している。それらは、ディスプレイのために用いられる液晶混合物中の従来の基質との混和性が非常によい。
【００１８】
インデンまたは１，７−ジヒドロインダセン構造のフッ素置換基は、分子長軸に垂直な双極子モーメントを形成し、必要ならば翼状（ｗｉｎｇ）部位ＺＡＺＡＲ中の適切な置換基により更に増大させることができる。電界が存在しない状態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）化合物は、分子長軸をディスプレイの処理または被膜ガラスに対して垂直であるように配向する。
【００１９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは好ましくは、互いに独立して、任意に置換された１，４−フェニレン、−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−により置換されてよい、任意に置換された１，４−シクロヘキシレン、または任意に置換された１，４−シクロヘキセニレンである。Ａは、特に好ましくは、互いに独立して、
【化８】
【００２０】
Ｌがハロゲンである場合、好ましくはフッ素、塩素であり、特に好ましくは、フッ素である。
【００２１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルコキシ基であり、直鎖状または分岐状でもよい。好ましくは直鎖状で、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシである。
【００２２】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、オキサアルキルでもよく、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、または２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルである。
【００２３】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であり、直鎖状または分岐状でもよい。それは好ましくは、直鎖状で２〜７個の炭素原子を有する。従って特にビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキソ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、またはヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルである。
【００２４】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、１つのＣＨ２は、−Ｏ−により置換され、１つは−ＣＯ−により置換され、これらは好ましくは隣接している。従ってこれはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これは好ましくは直鎖状で２〜６個の炭素原子を有する。
【００２５】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、一つのＣＨ２は、無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−により置換され、隣接ＣＨ２は、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換され、ここでこれは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは直鎖状で４〜１３個の炭素原子を有する。
【００２６】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であり、それぞれが−ＣＮまたは−ＣＦ３により一置換され好ましくは直鎖状である。−ＣＮまたは−ＣＦ３による置換は、所望のいずれの位置でもよい。
【００２７】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であり、それぞれがハロゲンにより少なくとも一置換され、これらの基は好ましくは直鎖状で、ハロゲンは好ましくは−Ｆまたは−Ｃｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくは−Ｆである。結果生成する（ｒｅｓｕｌｔａｎｔ）基はまた、−ＣＦ３などのペルフロオロ基を含む。一置換の場合、フッ素または塩素置換は、所望のいずれの位置でも可能だが、好ましくはω位である。
【００２８】
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ＵおよびＷは、それぞれ互いに独立して、アルキル基で、２つまたはそれ以上のＣＨ２は、−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換され、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは分岐状で３〜１２個の炭素原子を有する。
【００２９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲは、好ましくは各々の場合において、互いに独立して、それぞれ１〜７または２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）化合物の好ましい架橋基Ｚは、それぞれ互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。
【００３１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のＵおよびＷは、好ましくは水素である。
一般式（Ｉ）の好ましい置換基ＸおよびＹは、水素、上記した直鎖状アルキル、アルコキシおよびアルケニル基などの１〜７または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有する、アルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基である。
【００３２】
Ｘは、付加的にハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮまたは−ＮＣＳである。好ましくは、ハロゲンで特にフッ素である。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、インデンまたは１，７−ジヒドロインダセン構造に少なくとも１つ側面にフッ素置換されており、すなわち、式（Ｉ）のＴ、Ｌおよび／またはＸ、および式（ＩＩ）のＴおよび／またはＬは、少なくとも１つのフッ素を含む。
【００３３】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で、
【化９】
【００３４】
一般式（Ｉ）の好ましいインデンは、一つまたは二つのＡ環を有し、すなわち、ｎ＋ｐ＋ｑ＝１または２である。
一般式（ＩＩ）の好ましい１，７−ジヒドロインダセンは、好ましくは、一つまたは二つのＡ環を有し、すなわち、ｎ＋ｍ＝１または２である。
【００３５】
本発明によるインデンおよび１，７−ジヒドロインダセンの例は、以下の化合物である。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
これらの式で、Ｒは各々の場合において、互いに独立して、それぞれ１〜７または２〜７個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシ基で、ｎは、１、２、３、４、５、６または７である。
【００３９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、公知方法により、文献（例えば
【非特許文献１】などの標準的文献中）に、該反応に適切で公知の反応条件下、正確に記載されるように調製される。ここで公知の変法を用いることができるが、詳細は記載しない。
【００４０】
必要ならば、出発物質を、反応混合物から単離せずにそのまま生成させることができるが、その代わりに一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物へ、即座に変換することにより生成させることができる。
【００４１】
以下に合成例を図示する。合成は、適切な出発物質の選択を通じて、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の個別の所望の化合物に適合できる。
【００４２】
【化１３】
【化１４】
３−ブロモフルオロベンゼンａから出発して、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）存在下、α，β不飽和アルデヒドｂとの反応により化合物ｃを与える。これは、トリエチルアミン存在下、パラジウム触媒と反応し、閉環してインダノンｄを与える。ＢＦ３ジエチルエーテル存在下、インダノンｄおよび１，３−プロパンジチオールから、相応するジチアンｅを得る。これは、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）およびピリジン中のＨＦと反応させ、トリフルオロブロモインダンｆが得られる。ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）存在下で、ＨＢｒ脱離させ、トリフルオロインデンｇが得られる。
【００４５】
１，７−ジヒドロインダセン（ＩＩ）は、（置換）３−ブロモフルオロベンゼンの代わりに３，５−ジブロモフルオロベンゼンから出発することで、同様に得られる。
記載した反応は、実例としてだけ考慮すべきである。当業者は、示した合成の対応する変法を実行することができ、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を与える他の適切な合成ルートに従うこともできる。
【００４６】
すでに記載したように、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、液晶混合物の調製のために用いることができる。従って本発明はまた、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を少なくとも一つ含む、少なくとも二つの液晶化合物を含有する液晶媒体に関する。
【００４７】
本発明はまた、一つまたは二つ以上の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明化合物に加えて、２〜４０、好ましくは４〜３０の成分を更なる成分として、含有する液晶媒体に関する。これらの媒体は、非常に好ましくは、一つまたは二つ以上の本発明化合物に加え、７〜２５の化合物を含有する。これらの更なる組成物質は、好ましくはネマチックまたはネマトゲニック（ｎｅｍａｔｏｇｅｎｉｃ）（モノトロピック（ｍｏｎｏｔｒｏｐｉｃ）または等方性）基質から、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、安息香酸フェニル、または安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルイルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換された桂皮酸の分類群から選択される。これらの化合物の１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。
【００４８】
本発明媒体の更なる組成物質として適切で最も重要な化合物は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）により特徴づけることができる。
【化１５】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中のＬおよびＥは、同一でも異なっても良いが、それぞれ互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびに鏡像体により形成される群からの２価の基であり、Ｐｈｅは、無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンで、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンで、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルで、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルで、およびＧは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルである。
【００５０】
ＬおよびＥ基の一つは、好ましくはＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明媒体は、好ましくは、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物から選択される１つまたは２つの成分を含有し、ここでＬおよびＥは、ＣｙｃまたはＰｈｅおよび式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物から選択される１つまたは２つ以上の成分からなる群から選択され、ＬおよびＥ基の一つは、ＣｙｃまたはＰｈｅからなる群から選択され、他の基は−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびに式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物から選択される１つまたは２つの任意の成分からなる群から選択され、ここでＬおよびＥ基は、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ―なる群から選択される。
【００５１】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物のより小さい付属式において、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。このより小さい付属式を以下Ａとみなし、その化合物を付属式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）、（ＶＩａ）および（ＶＩＩａ）で示す。これらの化合物の大部分では、Ｒ’およびＲ’’は、互いに異なっており、これらの基の一つは、通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５２】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物のＢグループとして知られる、もう１つのより小さい付属グループにおいて、Ｅは、
【化１６】
【００５３】
式（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）および（ＶＩＩｂ）により示されるＢグループの化合物においては、Ｒ’およびＲ’’は、付属式（ＩＩＩａ）〜（ＶＩＩａ）の化合物に定義したとおりであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５４】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物のより小さい更なる付属グループにおいて、Ｒ’’は−ＣＮである。この付属グループは、以下Ｃグループとして示し、この付属グループの化合物は、同様に付属式（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）および（ＶＩＩｃ）で記載される。付属式（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）および（ＶＩＩｃ）の化合物において、Ｒ’は付属式（ＩＩＩａ）〜（ＶＩＩａ）の化合物に定義したとおりであり、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００５５】
グループＡ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の提案した置換基とは異なる他の置換基を有する化合物もまたよく用いられる。これらの物質すべては、文献公知の方法またはそれと同様にして得ることができる。
【００５６】
本発明による一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物に加えて、本発明による媒体は、好ましくは、Ａグループおよび／またはＢグループおよび／またはＣグループから選択される１つまたは２つ以上の化合物を含有する。本発明媒体中における、これらのグループからの化合物の重量による比率は、好ましくは、
【００５７】
グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％であり、
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％であり、
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％であり、
それぞれの本発明媒体中の、Ａグループおよび／またはＢグループおよび／またはＣグループの存在する化合物の重量による比率の合計は、好ましくは５〜９０％で、特に１０〜９０％である。
【００５８】
本発明の媒体は、好ましくは、本発明による式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を１〜４０％、特に５〜３０％含有する。更に、本発明による式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を４０％を超えて、特に４５〜９０％含有する媒体が好ましい。好ましくは、前記媒体は本発明による式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を３つ、４つまたは５つ含有する。
【００５９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物の例は、以下の化合物であり、
【化１７】
【化１８】
【化１９】
ここで、Ｒ１およびＲ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣｎＨ２ｎ−１または−ＯＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜８、およびＬ１およびＬ２は−Ｈまたは−Ｆであり、
【化２０】
【化２１】
【００６４】
本発明による媒体は、それ自体従来の方法で調製される。一般的に、成分を互いに溶解するが昇温しながら行うと有利に行われる。これまで開示された液晶ディスプレイ素子のすべてのタイプに用いることができるように、液晶相を適切な添加剤により、本発明に従って修正することができる。このタイプの添加剤は当業者に知られており、
【非特許文献２】に詳細に記載されている。例えば多色性染料をカラー化ゲスト−ホストシステムの調製のために用いることができ、またはネマチック相の誘電異方性、粘度および／または配向性を修正するために、基質を加えることもできる。
【００６５】
負のΔεのため、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイの使用に適している。従って本発明はまた、本発明の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイに関する。
本発明を、以下の例で詳細に説明する。
【００６６】
例
出発物質は、一般的に利用可能な文献工程に従って、または商業的に得ることができる。記載した反応は、
【非特許文献２】から公知である。
例１
【化２２】
【００６７】
例２
【化２３】
【００６８】
例３
【化２４】
【００６９】
例４
【化２５】
【００７０】
例５
【化２６】
【００７１】
スペクトルデータ
【化２７】
例６
【化２８】
【００７３】
【化２９】
Claims (9)
- 負の誘電異方性（Δε＜０）を有する、インデンおよび１，７−ジヒドロインダセンであって、それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
Ｔは、各々の場合において互いに独立して、
Ａは、各々の場合において互いに独立して、１，４−フェニレンで、この＝ＣＨ−は、１つまたは２つの＝Ｎ−により置換されてよく、および互いに独立して、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３により、一置換から四置換されてもよく、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレンで、ここで−ＣＨ２−は、１つまたは２つの−Ｏ−または−Ｓにより、互いに独立して置換されてもよく、およびハロゲンにより一置換から多置換されてもよく、
Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、またはハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＨ２Ｆであり、
Ｌは、水素またはハロゲンであり、
Ｘは、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、またはハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、もしくは−ＮＣＳであり、
Ｙ、ＵおよびＷは、互いに独立して、水素、１〜１５個または２〜１５個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で、これらは無置換、−ＣＦ３より一置換され、またはハロゲンで少なくとも一置換され、加えてこれらの基中、１または２以上のＣＨ２は、ヘテロ原子が直接隣接しないように、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により置換されてよく、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
但し、式（Ｉ）において、
で表される、前記インデンおよび１，７−ジヒドロインダセン。 - 一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａが各々の場合において、互いに独立して、
- 一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｒが、各々の場合において、互いに独立して、それぞれ１〜７または２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基である、
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のインデンおよび１，７−ジヒドロインダセン。 - 一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｚが、各々の場合において、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である、
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のインデンおよび１，７−ジヒドロインダセン。 - 一般式（Ｉ）において、
Ｘが、水素、１〜７または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有する、アルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基、またはハロゲンであり、
Ｙが、水素、または１〜７または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基であり、および
ＵおよびＷが、水素であり、
および
ｎ＋ｐ＋ｑが、１または２である、
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のインデン。 - 一般式（ＩＩ）において、
ＵおよびＷが、水素であり、および
ｍ＋ｎが、１または２である、
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のジヒドロインダセン。 - 請求項１〜６のいずれかに記載のインデンおよび／または１，７−ジヒドロインダセンを少なくとも１つ含む、少なくとも２つの液晶化合物を含有する液晶媒体。
- 請求項７に記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のインデンおよび１，７−ジヒドロインダセンの、電気光学的ディスプレイ素子のための液晶媒体中における使用。
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