JP2004536140A - 負の誘電異方性を有するインダン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負のΔεを有するインダン化合物に関する。
【0002】
液晶は、最初の商業的に有用な液晶化合物が30年前に見出されて以来、広範囲に用いられている。代表的な適用領域は、特に、腕時計および掛け時計、置き時計もしくはポケット型計算機のためのディスプレイ、または駅、空港および競技場において用いられる大きいディスプレイパネルである。他の適用領域は、ポータブルコンピューターまたはナビゲーションシステムのディスプレイおよびビデオ用途である。後者の用途は、特に、切換時間および画像コントラストに対して、高い要求を満たさなければならない。
【0003】
液晶中の分子の空間的秩序の結果、この特性の多くは、異方性である。液晶ディスプレイにおいて用いるために特に重要なのは、光学的、誘電的および弾性機械的(elasto-mechanic)挙動における異方性である。分子の長軸が、キャパシタの2枚の板に平行に配向しているか、または垂直に配向しているかに依存して、後者は、異なるキャパシタンスを有する;従って、液晶の誘電定数εは、2種の配向の大きさにおいて異なる。分子の長軸が、キャパシタ板に垂直に配向している際に誘電定数が大きい物質は、誘電的に正であると呼ばれる。慣用のディスプレイにおいて用いられているほとんどの液晶は、この群に属する。
【0004】
誘電異方性は、分子の分極率および永久双極子モーメントの両方により影響される。ディスプレイを交差しての電圧の印加に際して、分子の長軸は、一層大きい誘電定数が有効になるように配向する。電界との相互作用の強度は、2つの定数の間の差異に依存する。差異が小さい際には、差異が大きい際よりも高い切換電圧が必要とされる。広範囲の動作電圧を、好適な極性基、例えばニトリル(CN−)またはフッ素を液晶分子中に導入することにより、実現することができる。
【0005】
慣用の液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶分子において、分子の長軸に沿った双極子モーメントは、該分子の長軸に垂直な双極子モーメントよりも大きい。分子の長軸に沿った一層大きい双極子モーメントの配向は、同様に、電界オフ状態(field-off state)における液晶ディスプレイ中の分子の配向を決定する。最も一般的に用いられているTN(ねじれネマティック)セルにおいて、わずか5〜10μmの厚さを有する液晶層が、各々が蒸着により、電極として酸化スズまたは酸化スズインジウムの電気伝導性の、透明な層で被覆された、2枚の平坦なガラス板の間に挿入されている。
【0006】
これらのフィルムと液晶層との間に、通常プラスチック(例えばポリイミド)製である、同様に透明な配向層がある。表面力により、この層は、隣接する液晶分子の長軸を優先の方向にさせて、電圧が印加されていない場合において、これらが、ディスプレイ表面の内側上に均一にあり、平面状に、または同一の低いティルト角を有する同一の配向を有するようにする。直線偏光した光のみが通過することができる、2枚の偏光フィルムが、ディスプレイの外側に、特定の配置で付着している。
【0007】
極めて効率的なディスプレイが、一層大きい双極子モーメントが分子の長軸に平行である液晶を用いて、開発された。普通は、5〜20種の成分の混合物を用いて、十分に広い中間相温度範囲、短い応答時間および低いしきい値電圧を達成する。しかし、例えばラップトップのために用いられるように、液晶ディスプレイにおける高い視野角依存性により、困難が尚生じる。最適な画像品質は、ディスプレイ表面が、観測者の視野方向に垂直である際に、達成することができる。ディスプレイが、視野方向に対して傾斜している場合には、画像品質は、大幅に劣化し得る。一層高い快適性を達成するために、ディスプレイが、観測者の視野角から逸脱して傾斜し得る角度を、可能な限り大きくする努力がなされる。
【0008】
最近、分子の長軸に垂直な双極子モーメントが、分子の長軸に平行な双極子モーメントよりも大きい液晶化合物を用いることにより、視野角依存性を改善する試行がなされた。従って、電界オフ状態において、これらの分子は、ディスプレイの処理されたかまたは被覆されたガラス表面に垂直に配向する。これにより、視野角依存性における改善がもたらされる。このようなディスプレイは、VA(垂直配向)TFTディスプレイと呼ばれる。
【0009】
液晶材料の分野において、開発のための顕著な範囲が尚存在する。液晶ディスプレイ素子の特性を、このようなディスプレイを最適にすることを可能にする新規な化合物を開発することにより改善する、継続的な試行がなされている。
従って、本発明の目的は、有利な特性を有する液晶化合物を提供することにある。
【0010】
この目的は、式(Ia)または(Ib)
【化1】
式中:
Rは、各々の場合において、互いに独立して、1〜12個の炭素原子を有し、非置換であるか、−CF3により単置換されているか、もしくはハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルコキシ基、2〜12個の炭素原子を有するオキサアルキル、アルケニルもしくはアルケニルオキシ基または3〜12個の炭素原子を有するオキサアルケニル基であり、ここで、これらの基中の1つまたは2つ以上のCH2基はまた、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−OCO−O−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
【0011】
Aは、各々の場合において、互いに独立して、=CH−が、=N−により1回または2回置換されていることができ、互いに独立して、ハロゲン(−F、−Cl、−Br、−I)、−CN、−CH3、−CH2F、−CHF2、−CF3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2もしくは−OCF3により単置換〜四置換されていることができる1,4−フェニレンまたは−CH2−が、互いに独立して、−O−または−S−により1回または2回置換されていることができ、これは、ハロゲンにより単置換または多置換されていることができる、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレンもしくは1,4−シクロヘキサジエニレンであり、
Zは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、−CH2−CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−C≡C−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CH2−、−CH2−O−、O−CF2−または−CF2−O−基であり、
Xは、−H、−F、−Cl、−CN、−NCS、−CF3、−OCF3、−OCHF2であり、
【0012】
Y、Vは、各々、互いに独立して、水素、1〜15個、または、それぞれ、2〜15個の炭素原子を有し、非置換であるか、−CF3により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、これらの基中の1つまたは2つ以上のCH2基はまた、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−OCO−O−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
Yは、さらに、−Fまたは−Clであり、
Wは、各々の場合において互いに独立して、−O−、−C(O)−、−CHF−または−CF2−または−CH=または−CF=、および式(Ib)において、さらに−CH2−であり、
n、mは、各々、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、
および点線は、単結合または二重結合であり、
ただし、式(Ib)中のXは、Wが2回−CH2−である際には、≠Hである、
で表される化合物により、達成される。
【0013】
一般式(Ia)および(Ib)において、Aは、各々の場合において、互いに独立して、好ましくは、非置換もしくは置換1,4−フェニレン、−CH2−が1回もしくは2回、−O−により置換されていることができる、非置換もしくは置換1,4−シクロヘキシレン、または非置換もしくは置換1,4−シクロヘキセニレンである。
【0014】
特に好ましくは、Aは、各々の場合において、互いに独立して、
【化2】
である。
【0015】
一般式(Ia)および(Ib)におけるR、YおよびVは、各々、互いに独立して、1〜15個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝状であることができるアルキル基および/またはアルコキシ基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、1、2、3、4、5、6または7個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
R、YおよびVは、各々、互いに独立して、オキサアルキル、好ましくは直鎖状2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−もしくは6−オキサヘプチルであることができる。
【0016】
R、YおよびWは、各々、互いに独立して、2〜15個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝状であることができるアルケニル基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、2〜7個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−1−またはプロプ−2−エニル、ブト−1−、−2−またはブト−3−エニル、ペント−1−、−2−、−3−またはペント−4−エニル、ヘクス−1−、−2−、−3−、−4−またはヘクス−5−エニル、ヘプト−1−、−2−、−3−、−4−、−5−またはヘプト−6−エニルである。
【0017】
R、YおよびVは、各々、互いに独立して、1〜15個の炭素原子を有し、ここで、1つのCH2基は−O−により置換されており、1つは−CO−により置換されているアルキル基であることができ、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−CO−O−またはオキシカルボニル基−O−CO−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、2〜6個の炭素原子を有する。
【0018】
R、YおよびVは、各々、互いに独立して、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、ここで、1つのCH2基は、非置換または置換−CH=CH−により置換されており、隣接するCH2基は、−CO−または−CO−O−または−O−CO−により置換されており、この場合において、これは、直鎖状であるか、または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、4〜13個の炭素原子を有する。
【0019】
R、YおよびVは、各々、互いに独立して、−CNまたは−CF3により単置換されている、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基または2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、これらの基は、好ましくは直鎖状である。−CNまたは−CF3による置換は、任意の位置においてである。
【0020】
R、YおよびVは、各々、互いに独立して、ハロゲンにより少なくとも単置換されている、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基または2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくは−Fまたは−Clである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくは−Fである。得られた基はまた、パーフルオロ化基を含む。単置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置においてであることができるが、好ましくは、ω位においてである。
【0021】
R、YおよびVは、各々、互いに独立して、2つまたは3つ以上のCH2基が−O−および/または−CO−O−により置換されているアルキル基であることができ、この場合において、この基は、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは分枝状であり、3〜12個の炭素原子を有する。
【0022】
一般式(Ia)および(Ib)におけるR、YおよびVは、好ましくは、水素または1〜7個、もしくはそれぞれ2〜7個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基である。
Yは、さらに好ましくは、−Fまたは−Cl、特に−Fである。
一般式(Ia)または(Ib)で表される好ましいインダンは、1つまたは2つのA環を含む。
【0023】
この化合物は、負のΔεを有し、従ってVA TFTディスプレイにおいて用いるのに適する。これらは、ディスプレイ用の液晶混合物において用いられる通常の物質と、極めて良好な相溶性を示す。
【0024】
インダン骨格中の置換基XおよびWは、分子の長軸に垂直な双極子モーメントを生じ、これは、所望により、ペンダント部分ZAZAR中の好適な置換基により増大し得る。電界オフ状態において、式(Ia)または(Ib)で表される化合物は、これらの分子の長軸が、ディスプレイのガラス表面に対して垂直であるように配向する。
【0025】
W、V、A、Y、Z、R、nおよびmが前に定義した通りである、以下の群の化合物が、特に好適であると見出された。
【化3】
【0026】
【化4】
【0027】
以下の化合物が、特に好適である:
【化5】
【0028】
【化6】
【0029】
式中、
【化7】
【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】
式中、
【化13】
【0036】
【化14】
【0037】
【化15】
【0038】
【化16】
【0039】
以下の構造が、極めて特に好ましい:
【化17】
【0040】
【化18】
【0041】
最後に述べた極めて特に好ましい構造から、
n=1およびR=n−アルキル、特にC1〜C5アルキル、
n=2およびR=n−アルキル、特にC1〜C5アルキル、
n=1およびR=n−アルケニル、特にビニル、プロプ−1−エニル、ブト−1−エニルおよびブト−3−エニル、
n=2およびR=n−アルケニル、特にビニル、プロプ−1−エニル、ブト−1−エニルおよびブト−3−エニル
であるものが特に好ましい。
【0042】
式(Ia)および(Ib)で表される化合物は、自体公知の方法により、文献(例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)に記載されているように、正確には知られており、前述の反応に好適な反応条件下で製造される。また、ここで、自体公知であるが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
所望により、出発物質をまた、インサイチュ(in situ)で、これらを、反応混合物から単離せず、直ちにさらに反応させて、式(I)または(Ib)で表される化合物を得るように、生成することができる。
【0043】
例示的な合成を、以下に示す。適切な出発物質を選択することにより、合成を、各々の場合において望まれる(I)または(Ib)で表される化合物を提供するように適合させることができる。
【化19】
【0044】
3−ブロモフルオロベンゼンAを、α,β−不飽和アルデヒドBと、リチウムジイソプロピルアミドの存在下で反応させて、化合物Cを得る。パラジウム触媒およびトリエチルアミンの存在下で、この化合物は、閉環反応を受けて、インダノンDを生成する。
【化20】
【0045】
好適なフッ素化剤、例えばDASTまたはSF4を用いた、ケト化合物D’のフッ素化により、ジフルオロ化合物Eが得られ、これから、フッ化水素を、所要に応じて、強塩基、例えばtert−ブチル化カリウムを用いて除去し、化合物Fを得ることができる。トリフルオロメチル基を、分子中に、F3CSi(CH3)3との反応、続いてKF/CH3OH(G)での処理により導入することができる。SOCl2/ピリジンを用いたその後の脱水により、化合物Hが得られる。
【0046】
あるいはまた、インダノンD’を、さらに、図2aに示すようにさらに反応させることができる。
【化21】
【0047】
ケト化合物D’を、プロパン−1,3−ジチオールと反応させて、環状チオケタールE’を得る。ジブロモジメチルヒダントインの存在下での、HF−ピリジンとの反応により、すでに、最終生成物H’、しかしまたある量の臭化物F’が得られる。混合物を、塩基で処理して、HBrを化合物F’から除去し、これにより化合物G’が得られる。次に、化合物G’を、G’とH’との混合物中で水素添加して、最終生成物H’を得る。
【0048】
インダン骨格を形成するための他の可能性を、図3に示す。
【化22】
【0049】
好適に置換されたヨードベンゼン誘導体Jを、先ず、低温において、強塩基、例えばLDAを用いて脱プロトンし、次に、好適なアクロレイン誘導体と反応させて、アルコールKを得る。化合物Lを得るための閉環を、ヘック(Heck)反応により実施する。
【0050】
本発明のベンゾフランおよびジヒドロベンゾフランを、図4に示す一般的な反応順序に従って製造することができる。
【化23】
【0051】
出発フェノール誘導体Mを、先ず、ヨウ素と、弱塩基の存在下で反応させて、ヨード基を導入し、これにより化合物Nを得る。触媒としてのパラジウム(II)化合物、例えば酢酸パラジウム(II)の存在下での好適なアセチレン誘導体との反応による、その後の閉環により、ベンゾフラン誘導体Oが得られる。後者を、パラジウム/炭素上で、触媒的に水素添加して、ジヒドロベンゾフラン誘導体Pを得ることができる。
【0052】
本発明のインダンを、図5に示す反応順序に従って得ることができる。
【化24】
【0053】
【化25】
【0054】
出発3,5−ジブロモフルオロベンゼンQを、不飽和アルデヒドRと、リチウムジイソプロピルアミドの存在下で反応させて、化合物Sを得る。後者は、閉環を受けて、パラジウム触媒およびトリエチルアミンの存在下で、インダノンTを生成する。トルエンスルホン酸の存在下での、エチレングリコールを用いた、ケト基のケタール化に続いて、このプロセスを、不飽和アルデヒドVを用いて繰り返して、インダセンXを得る。酸による保護基の除去により、ジケトンYが得られ、これを、最終生成物Zに、好適なフッ素化剤、例えばSF4により変換することができる。
【0055】
示した反応は、単に例示的であると解釈するべきである。当業者は、前に討議した合成を、適切に改変し、他の好適な合成経路を用いて、式(Ia)および(Ib)で表される化合物を得ることができる。
前に述べたように、式(Ia)および(Ib)で表される化合物を、液晶混合物を得るために用いることができる。従って、本発明は、同様に、少なくとも1種の式(Ia)および(Ib)で表される化合物を含む少なくとも2種の液晶化合物を含む液晶媒体を提供する。
【0056】
本発明は、同様に、2〜40種、特に4〜30種の成分を、本発明の1種または2種以上の式(Ia)および/または(Ib)で表される化合物以外のさらなる構成成分として含む、液晶媒体を提供する。これらの媒体は、極めて特に好ましくは、本発明の1種または2種以上の化合物以外に、7〜25種の成分を含む。これらのさらなる構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲン性(nematogenic)(単変性またはアイソトロピック)物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4−ビスシクロヘキシルベンゼン、4’,4’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−1,3−ジチアン、1,2−ジフェニルエタン、1,2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)エタン、1−シクロヘキシル−2−ビフェニリルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニルエタン、ハロゲン化された、またはハロゲン化されていないスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸の群からの物質から選択されている。これらの化合物における1,4−フェニレン基はまた、フッ素化されていてもよい。
【0057】
本発明の媒体のさらなる構成成分として適する最も重要な化合物は、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)により特徴づけることができる:
【化26】
【0058】
式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)において、同一であるかまたは異なることができるLおよびEは、各々の場合において、互いに独立して、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−,−Pyr−、−Dio−、−G−Phe−および−G−Cyc−並びにこれらの鏡像により形成された群からの2価の基であり、ここで、Pheは、非置換またはフッ素置換1,4−フェニレンであり、Cycは、トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、Pyrは、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルであり、Dioは、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、Gは、2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。
【0059】
基LおよびEの1つは、好ましくはCycまたはPheである。Eは、好ましくは、Cyc、PheまたはPhe−Cycである。本発明の媒体は、好ましくは、LおよびEが、CycおよびPheからなる群から選択された、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される化合物から選択された1種または2種以上の成分並びに同時に、基LおよびEの1つが、CycおよびPheからなる群から選択されており、他方の基が−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−および−G−Cyc−からなる群から選択されている、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される化合物から選択された1種または2種以上の成分並びに、随意に、基LおよびEが、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Pheおよび−G−Cyc−からなる群から選択されている、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される化合物から選択された1種または2種以上の成分を含む。
【0060】
式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される化合物の一層小さい従属群において、R’およびR”は、各々の場合において、互いに独立して、8個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この一層小さい従属群を、以下で群Aと呼び、化合物を、従属式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)および(VIa)で標識する。これらの化合物のほとんどにおいて、R’およびR”は、互いに異なっており、これらの基の1つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【0061】
群Bと呼ぶ、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される化合物の他の一層小さい従属群において、Eは、
【化27】
である。
従属群(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)および(VIb)を用いて表す、群Bで表される化合物において、R’およびR”は、従属式(IIa)〜(VIa)で表される化合物について定義した通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【0062】
式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される化合物の他の一層小さい従属群において、R”は、−CNである;この従属群を、以下で群Cと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)および(VIc)により記載する。従属式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)および(VIc)で表される化合物において、R’は、従属式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)および(VIa)で表される化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【0063】
群A、BおよびCの好ましい化合物に加えて、提案された置換基の他の変種を有する式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される他の化合物はまた、一般的である。これらの物質のすべてを、文献から知られている方法により、またはこれと同様にして得ることができる。
【0064】
本発明の式(Ia)および/または(Ib)で表される化合物に加えて、本発明の媒体は、好ましくは、群Aおよび/または群Bおよび/または群Cから選択された1種または2種以上の化合物を含む。本発明の媒体中のこれらの群からの化合物の重量比率は、好ましくは、
群A:0〜90%、好ましくは20〜90%、特に30〜90%
群B:0〜80%、好ましくは10〜80%、特に10〜70%
群C:0〜80%、好ましくは5〜80%、特に5〜50%
であり、本発明の特定の媒体中に存在する群Aおよび/またはBおよび/またはCの化合物の重量比率の合計は、好ましくは5%〜90%および特に10%〜90%である。
【0065】
本発明の媒体は、好ましくは1〜40%、特に好ましくは5〜30%の本発明の式(Ia)および/または(Ib)で表される化合物を含む。さらに好ましい媒体は、40%を超える、特に45〜90%の本発明の式(Ia)および/または(Ib)で表される化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、本発明の式(Ia)および/または(Ib)で表される3種、4種または5種の化合物を含む。
【0066】
式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で表される化合物の例は、以下の化合物である:
【化28】
【0067】
【化29】
【0068】
【化30】
式中、R1、R2=−CnH2n+1または−OCnH2n+1であり、ここで、n=1〜8であり、
L1、L2=−Hまたは−Fである、
【0069】
【化31】
【0070】
【化32】
【0071】
【化33】
式中、m、n=1〜8である。
【0072】
本発明の媒体は、自体一般的である方法において製造される。一般的に、成分を、互いに、好都合には高温において溶解する。好適な添加剤により、液晶相を、本発明に従って、これらを、前に開示されているすべてのタイプの液晶ディスプレイ素子において用いることができるようにして、改変することができる。このタイプの添加剤は、当業者に知られており、文献(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)中に詳細に記載されている。例えば、多色性染料を、着色されたゲスト−ホスト系の製造のために加えることができるか、または、物質を加えて、誘電異方性、粘度および/またはネマティック相の配向を改変することができる。
【0073】
これらの負のΔεのために、式(I)で表される化合物は、VA TFTディスプレイにおいて用いるのに適する。従って、本発明は、同様に、本発明の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイを提供する。
【0074】
以下の例は、本発明を例示する:
例:
合成例:
例1:
1−(2−フルオロ−6−ヨード−4−メチル−フェニル)−2−(4’−プロピルビシクロヘキシル−4−イル)−プロプ−2−エン−1−オール
【化34】
350mlのテトラヒドロフラン中の31.1g(0.22mol)の2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの最初の充填を、−20℃まで冷却する。ヘキサン中の1.6Mのブチルリチウム135ml(0.22mol)を、この温度において滴加する。混合物を、−18℃まで冷却し、47.2g(0.2mol)の1−フルオロ−3−ヨード−5−メチルベンゼンを、この温度において滴加する。反応混合物を、さらに1時間−80℃においてかきまぜ、次に、52.5g(0.2mol)の3−(4’−プロピルビシクロヘキシル−4−イル)プロペナールで処理する。混合物を、0℃に放置して加温し、水および希塩酸で加水分解し、次にこれに慣用の精製操作(work-up)を施す。
収量75g(理論値の75%)
【0075】
例2:
7−フルオロ−5−メチル−2−(4’−プロピルビシクロヘキシル−4−イル)−インダン−1−オン
【化35】
75g(0.15mol)の1−(2−フルオロ−6−ヨード−4−メチルフェニル)−2−(4’−プロピルビシクロヘキシル−4−イル)−プロプ−2−エン−1−オール、50mlのトリエチルアミン、400mgの酢酸パラジウム(II)(1.8mmol)および960mg(3.7mmol)のトリフェニルホスフィンを、200mlのアセトニトリルに溶解し、一晩還流する。混合物を、室温まで冷却し、これに慣用の精製操作を施す。
収量44.5g(理論値の80%)
【0076】
例3:
4−プロピル−4’−(1,1,7−トリフルオロ−5−メチルインダン−2−イル)ビシクロヘキシル
【化36】
44.5g(0.12mol)の7−フルオロ−5−メチル−2−(4’−プロピルビシクロヘキシル−4−イル)インダン−1−オンを、400mlのジクロロメタンに溶解し、溶液を、32.4g(0.3mol)のSF4で、オートクレーブ中で、室温で処理する。反応が終了した後に、混合物に、慣用の精製操作を施す。
収量33.5g(理論値の71%)
【0077】
例4:
4’−(3,4−ジフルオロ−6−メチル−1H−インデン−2−イル)−4−プロピルビシクロヘキシル
【化37】
10.0g(0.025mol)の4−プロピル−4’−(1,1,7−トリフルオロ−5−メチルインダン−2−イル)ビシクロヘキシルを、200mlのテトラヒドロフラン中の5.6gのtert−ブチル化カリウムと共に、60℃で6時間かきまぜる。次に、混合物に、慣用の精製操作を施す。
収量5.9g(理論値の63%)
【0078】
例5:
4’−(4−フルオロ−6−メチル−3−トリフルオロメチル−1H−インデン−2−イル)−4−プロピルビシクロヘキシル
【化38】
8.5g(0.023mol)の7−フルオロ−5−メチル−2−(4’−プロピルビシクロヘキシル−4−イル)−インダン−1−オンを、50mlのテトラヒドロフランに溶解し、溶液を、0℃まで冷却する。3.7ml(0.025mol)のトリフルオロメチルトリメチルシランを加える。0.1mlのテトラブチルアンモニウムフルオリド(THFに溶解した1M溶液)を加える。反応が終了した後に、混合物に慣用の精製操作を施し、次に、生成物を、40mlのメタノール中に吸収させ、200mgのフッ化カリウムを加え、混合物を、10時間還流させる。得られたカルビノールを、30mlのピリジンに溶解し、1.7ml(0.024mol)の塩化チオニルを滴加する。混合物を、10時間室温でかきまぜ、次に、これに慣用の精製操作を施す。
収量6.9g(理論値の71%)
【0079】
例6:
2−ヨード−4−メチル−6−フルオロフェノール
【化39】
55.5g(0.44mol)の2−フルオロ−4−メチルフェノールおよび120.3g(0.87mol)の炭酸カリウムを、275mlの水に溶解し、溶液を、5℃に冷却する。127.5gのヨウ素(0.5mol)を、分割して加える。反応が終了した後に、混合物に、慣用の精製操作を施す。
収量86.5g(理論値の78%)。
【0080】
例7:
7−フルオロ−5−メチル−2−(4’−プロピルビシクロヘキシル−4−イル)−ベンゾフラン
【化40】
ジメチルホルムアミドに溶解した46.5g(0.2mol)の4’−プロピルビシクロヘキシルアセチレンを、50.5g(0.2mol)の2−ヨード−4−メチル−6−フルオロフェノール、4.2g(6mmol)のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、1.2g(6.3mmol)のヨウ化銅(I)および40.5g(0.4mol)のトリエチルアミンの、200mlのジメチルホルムアミド中の最初の充填に、室温で滴加する。混合物を、室温で1時間および40℃で2時間かきまぜ、次に、これに慣用の精製操作を施す。
収量38.5g(理論値の54%)
この化合物を、大気圧下での炭素上のパラジウム(10%)を用いた水素添加により、ジヒドロベンゾフランに変換することができる。
【0081】
例8:
【化41】
リチウムジイソプロピルアミドをシクロヘキサン/エチルベンゼン/テトラヒドロフランに溶解した2モル溶液41.0ml(79.612mmol)および150mlのTHFの最初の充填を、20mlのTHF中の60.3g(93.143mmol)の1−ブロモ−3−フルオロベンゼンで、−74℃で処理する。混合物を、1時間かきまぜ、続いて、18.4g(70.111mmol)のaを40mlのTHFに溶解した溶液を加える。混合物を12時間かきまぜ、1NのHClで酸性化し、メチルt−ブチルエーテルで抽出する。有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、n−ヘキサンから結晶させる。
収量25.9g(理論値の84.4%)
【0082】
例9:
【化42】
95.8g(58.98mmol)のbを、185mlのアセトニトリルおよび40mlのトリエチルアミンの温混合物に溶解する。2.5g(2.538mmol)のビス−(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(II)クロリド触媒を、この溶液に加える。混合物を、窒素の下で90℃に加熱し、次に、これに慣用の精製操作を施す。ヘキサンからの結晶により、16.2gのcが得られる。
収量16.2g(理論値の77.0%)
【0083】
例10:
【化43】
5.9g(16.548mmol)のcおよび3.207ml(32.0mmol)の1,3−プロパンジチオールを、50mlのジクロロメタンに溶解する。10ml(79.617mmol)の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル複合体を、この溶液に、−10℃で加える。この混合物を、−5〜−10℃でかきまぜ、次に、一晩放置して室温まで加温する。生成物溶液を、重炭酸塩上に注入し、混合物を、ガス発生が停止するまでかきまぜる。混合物を、ジクロロメタンで2回抽出し、乾燥し、メチルt−ブチルエーテル/ヘプタン混合物(1:10)を用いてクロマトグラフィー分離する。
【0084】
例11:
【化44】
ピリジンに溶解した65%濃度のフッ化水素溶液41mlおよび35mlのジクロロメタン中の1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン11.4g(39.87mmol)を、−75℃まで冷却する。25mlのジクロロメタン中の4.1g(9.178mmol)のdを、この溶液に加える。冷却浴を取り外し、反応混合物を、一晩かきまぜる。200mlの氷冷重亜硫酸ナトリウム溶液および500mlの2NのNaOHを加える。水性相を、3回ジクロロメタンで抽出し、有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させる。生成物を、ジエチルエーテル/ヘプタン(1:20)を用いてクロマトグラフィー分離する。
【0085】
例12:
【化45】
8mlのTHF中の8mlのジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エンを、4.20gの例12からの粗製の生成物に加える。混合物を、室温で、反応が完了するまでかきまぜる(TLC)。次に、混合物を蒸発させ、残留物を、水およびジクロロメタンに吸収させ、抽出し、乾燥し、ヘキサンを用いてクロマトグラフィー分離する。
【0086】
例13:
【化46】
2.3gの例12からの粗製の生成物を、30mlのテトラヒドロフラン中の5%の炭素上のパラジウム1.8g上で水素添加する。
【0087】
以下の化合物が、例8〜13と同様にして得られる:
【化47】
【0088】
【化48】
【0089】
【化49】
【0090】
【化50】
【0091】
前記で、cl.p.は、透明点を示し、Δnは、誘電異方性を示し、Δnは、複屈折を示す。
【0092】
混合物例:
以下の略語を用いる:
【化51】
【0093】
【化52】
【0094】
さらに:
cl.p.は、透明点[℃]を示し、
Δnは、20℃および589nmにおける光学異方性(複屈折)を示し、
Δεは、20℃および1kHzにおける誘電異方性を示し、
ε‖は、20℃および1kHzにおけるディレクターに平行な誘電定数を示し、
K3/K1は、弾性定数K3およびK1の比率を示し、
γ1は、回転粘度[mPa・s]を示し(他に述べない限り20℃において)、
V0は、容量性しきい値電圧[V]を示す。
【0095】
容量性しきい値電圧は、20μmの距離において2枚の面平行外板および、液晶分子のホメオトロピック端配向を生じる外板の内側上のラビングしたポリイミド配向層により被覆された電極層を有するディスプレイを用いて測定する。
重合可能な化合物を、ディスプレイにおいて、28mW/cm2におけるUV照射により、約2分間にわたり、同時にディスプレイを介して10Vの電圧を印加して、重合させる。
【0096】
以下の液晶混合物を製造し、これを用いて、以下の値を決定した。
例14:
【表1】
【0097】
例15:
【表2】
Claims (5)
- 負のΔεを有し、式(Ia)または(Ib)
Rは、各々の場合において、互いに独立して、1〜12個の炭素原子を有し、非置換であるか、−CF3により単置換されているか、もしくはハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルコキシ基、2〜12個の炭素原子を有するオキサアルキル、アルケニルもしくはアルケニルオキシ基または3〜12個の炭素原子を有するオキサアルケニル基であり、ここで、これらの基中の1つまたは2つ以上のCH2基はまた、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−OCO−O−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
Aは、各々の場合において、互いに独立して、=CH−が、=N−により1回または2回置換されていることができ、互いに独立して、ハロゲン(−F、−Cl、−Br、−I)、−CN、−CH3、−CH2F、−CHF2、−CF3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2もしくは−OCF3により単置換〜四置換されていることができる1,4−フェニレンまたは、−CH2−が、互いに独立して、−O−または−S−により1回または2回置換されていることができ、これは、ハロゲンにより単置換または多置換されていることができる、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレンもしくは1,4−シクロヘキサジエニレンであり、
Zは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、−CH2−CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−C≡C−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CH2−、−CH2−O−、O−CF2−または−CF2−O−基であり、
Xは、−H、−F、−Cl、−CN、−NCS、−CF3、−OCF3、−OCHF2であり、
Y、Vは、各々、互いに独立して、水素、1〜15個、または、それぞれ、2〜15個の炭素原子を有し、非置換であるか、−CF3により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、これらの基中の1つまたは2つ以上のCH2基はまた、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−または−OCO−O−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
Yは、さらに、−Fまたは−Clであり、
Wは、各々の場合において互いに独立して、−O−、−C(O)−、−CHF−または−CF2−または−CH=または−CF=、および式(Ib)において、さらに−CH2−であり、
n、mは、各々、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、
および点線は、単結合または二重結合であり、
ただし、式(Ib)中のXは、Wが2回−CH2−である際には、≠Hである、
で表されるインダン。 - 式(I)で表される少なくとも1種の化合物を含む少なくとも2種の液晶化合物を含む、液晶媒体。
- 請求項4に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
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