KR20110025771A - 비대칭성 아진 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비대칭성 아진 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20110025771A
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야스시 나카노
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제온 코포레이션
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

신규의 비대칭성 아진 화합물 (I), 및 알데히드 화합물 (III) 과 히드라진을 2:1 내지 1:2 의 몰비 (알데히드 화합물 (III):히드라진) 로 알코올 용매 중에 반응시킴으로써 히드라존 화합물 (IV) 를 포함하는 반응액을 수득한 후, 알데히드 화합물 (V) 를 2:1 내지 1:2 의 몰비 (알데히드 화합물 (V):히드라존 화합물 (IV)) 로 반응을 위해 이러한 방식으로 수득한 반응액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 아진 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 본 방법으로 각 분자 중에 히드록실기 또는 카르복실기 등의 극성기를 갖는 비대칭성 아진 화합물을 상업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 신규의 비대칭성 아진 화합물을 하기 제조 방법으로 수득할 수 있다.
Figure pct00032

[식 중, R1 및 R2 는 각각 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고; X1 내지 X8 은 각각 수소 원자, -C(=O)-OR3 등을 나타내고; R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 등을 나타냄]

Description

비대칭성 아진 화합물 및 그의 제조 방법 {ASYMMETRIC AZINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정 화합물을 위한 중간체 등으로서 유용한 비대칭성 아진 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
하기식 (A) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물은 액정성 화합물로 공지되어 왔다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, Ra 는 알킬기를 나타내고, Rb 는 알킬기, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 등을 나타냄]
상기 비대칭성 아진 화합물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 액정 상을 나타내는 액정 물질이고, 비교적 화학적으로 안정하고, 예컨대 저렴하게 제조될 수 있다.
상기 비대칭성 아진 화합물은 예컨대 (i) 제 1 알데히드 화합물을 히드라진과 반응시켜 히드라존을 제조하고, 수득한 히드라존을 제 2 알데히드 화합물과 반응시키거나 (특허 문헌 1), 또는 (ii) 하기식 (B) 로 나타낸 알데히드를 알코올 용매 중에서 과잉의 히드라진과 반응시켜 하기식 (C) 로 나타낸 히드라존 화합물을 포함하는 반응액을 수득하고,
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, Ra 는 상기 정의된 바와 동일함]
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, Ra 는 상기 정의된 바와 동일함]
식 (C) 로 나타낸 히드라존 화합물을 상기 반응액으로부터 단리하고, 히드라존 화합물을 하기식 (D) 로 나타낸 알데히드와 반응시켜 식 (A) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, Rb 는 상기 정의된 바와 동일함]
그러나, 분자 중의 극성기 (예컨대 히드록실기 또는 카르복실기) 를 포함하는 비대칭성 아진 화합물을 제조할 경우, 히드라존 화합물 (중간체) 은 높은 수용성을 갖기 때문에 히드라존 화합물을 반응계로부터 단리하는 것이 곤란할 수 있다. 이는 특허 문헌 1 또는 2 에 개시되어 있는 방법을 직접 적용하는 것을 곤란하게 한다.
특허 문헌 2 는 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 방법을 사용할 경우 발생할 수 있는 문제에 대해 언급하고 있다. 구체적으로는, 특허 문헌 2 는 표적 생성물이 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 방법을 사용할 경우 불균화 반응으로 인해 고수율로 수득될 수 없음을 기재하고 있다.
불균화 반응이 산에 의해 촉진됨은 공지되어 있다. 구체적으로는, 극성기 (예컨대 히드록실기 또는 카르복실기) 가 분자 중에 존재할 경우 불균화 반응은 더 용이하게 진행된다. 따라서, 분자 중에 극성기 (예컨대 히드록실기 또는 카르복실기) 를 포함하는 비대칭성 아진 화합물을 고수율로 제조하는 것은 곤란하다.
이러한 문제는 극성기가 적절한 보호기에 의해 보호되는 알데히드 화합물을 이용함으로써 해결될 수 있다. 상기 경우에 있어, 반응 선택성이 개선될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 저렴한 보호기를 이용하기 때문에 제조 비용의 관점에서 공업적으로 유리하지 않다.
관련 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: JP-A-54-87688
특허 문헌 2: JP-A-10-59919
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 분자 중에 극성기 (예컨대 히드록실기 또는 카르복실기) 를 포함하는 비대칭성 아진 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 수득한 신규의 비대칭성 아진 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 수행하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 알코올 용매 중에서 4-위치에서의 산성기 (예컨대 히드록실기 또는 카르복실기) 를 갖는 벤즈알데히드와 히드라진을 1:1 의 몰비로 반응시켜 히드라존 화합물을 침전시켜 히드라존 화합물을 포함하는 반응액을 수득하고, 히드라존 화합물을 반응액으로부터 단리하지 않고 4-히드록시벤즈알데히드를 반응액에 첨가하여 상기 화합물을 반응시킴으로써, 표적 비대칭성 아진 화합물이 고수율로 높은 선택성으로 제조될 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명자들은 또한 반응 진행과 함께 표적 비대칭성 아진 화합물이 반응계로부터 우선적으로 침전됨으로, 간단한 여과에 의해 매우 순수한 비대칭성 아진 화합물을 단리할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견에 의해 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 비대칭성 아진 화합물을 제공한다 ((1) 내지 (3) 참조).
(1) 하기 일반식 (I) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물,
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R1 및 R2 는 각각 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고, X1 내지 X8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외) 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, 단 하기식 (IX) 로 나타낸 기는 하기식 (X) 으로 나타낸 기와 동일하지 않음]
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R1 및 X1 내지 X4 는 상기 정의된 바와 동일함]
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R2 및 X5 내지 X8 은 상기 정의된 바와 동일함]
(2) 하기 일반식 (II) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물,
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, X1 내지 X8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외) 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, 단 하기식 (IX) 로 나타낸 기는 하기식 (X) 으로 나타낸 기와 동일하지 않음]
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, X1 내지 X4 는 상기 정의된 바와 동일함]
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중, X5 내지 X8 은 상기 정의된 바와 동일함]
(3) 하기 일반식 (II) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물,
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 중, X1 내지 X8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, OR3, -O-C(=O)-R3 또는 -C(=O)-OR3 을 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기를 나타내며, 단 하기식 (IX) 로 나타낸 기는 하기식 (X) 으로 나타낸 기와 동일하지 않음]
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 중, X1 내지 X4 는 상기 정의된 바와 동일함]
[화학식 13]
Figure pct00013
[식 중, X5 내지 X8 은 상기 정의된 바와 동일함]
본 발명의 제 2 의 양태는 하기 비대칭성 아진 화합물의 제조 방법을 제공한다 ((4) 내지 (6) 참조).
(4) 알코올 용매 중에서 하기 일반식 (III) 으로 나타낸 화합물과 히드라진을 2:1 내지 1:2 의 몰비로 반응시켜 하기 일반식 (IV) 로 나타낸 화합물을 포함하는 반응액을 수득하고,
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중, R1 은 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고, X1 내지 X4 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외) 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타냄]
[화학식 15]
Figure pct00015
[식 중, R1 및 X1 내지 X4 는 상기 정의된 바와 같음]
하기 일반식 (V) 로 나타낸 화합물과 일반식 (IV) 로 나타낸 화합물의 몰비가 2:1 내지 1:2 가 되도록 일반식 (V) 로 나타낸 화합물을 수득한 반응액에 첨가함으로써 일반식 (IV) 로 나타낸 화합물과 일반식 (V) 로 나타낸 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 (1) 에 따른 비대칭성 아진 화합물의 제조 방법,
[화학식 16]
Figure pct00016
[식 중, R2 는 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고, X1 내지 X4 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외) 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, 단 일반식 (III) 으로 나타낸 화합물은 일반식 (V) 로 나타낸 화합물과 동일하지 않음].
(5) 알코올 용매 중에서 하기 일반식 (VI) 으로 나타낸 화합물과 히드라진을 2:1 내지 1:2 의 몰비로 반응시켜 하기 일반식 (VII) 로 나타낸 히드라존 화합물을 포함하는 반응액을 수득하고,
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 중, X1 내지 X4 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외) 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타냄]
[화학식 18]
Figure pct00018
[식 중, X1 내지 X4 는 상기 정의된 바와 동일함]
하기 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물과 일반식 (VII) 로 나타낸 화합물의 몰비가 2:1 내지 1:2 가 되도록 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물을 수득한 반응액에 첨가함으로써 일반식 (VII) 로 나타낸 화합물과 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 (2) 에 따른 비대칭성 아진 화합물의 제조 방법,
[화학식 19]
Figure pct00019
[식 중, X5 내지 X8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외) 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, 단 일반식 (VI) 으로 나타낸 화합물은 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물과 동일하지 않음].
(6) (4) 또는 (5) 에 있어서, 알코올이 탄소수 1 내지 10 의 알코올인 방법.
따라서, 본 발명은 분자 중에 극성기 (예컨대 히드록실기 또는 카르복실기) 를 포함하는 신규의 비대칭성 아진 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 신규의 비대칭성 아진 화합물을 제공한다.
본 발명은 하기 상세하게 기재되어 있다.
1) 비대칭성 아진 화합물
본 발명의 제 1 양태는 일반식 (I) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물을 제공한다.
일반식 (I) 의 R1 및 R2 는 각각 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고, 바람직하게는 히드록실기를 나타낸다.
X1 내지 X8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타낸다.
X1 내지 X8 로 나타낸 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 포함한다.
X1 내지 X8 로 나타낸 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 포함한다.
X1 내지 X8 로 나타낸 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기를 위한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자 및 염소 원자; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 치환 또는 미치환 페닐기, 예컨대 페닐기 및 4-메틸페닐기 등을 포함한다.
R3 내지 R5 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기를 나타낸다.
상기 나타낸 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 R3 내지 R5 로 나타낸 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기를 위한 치환기의 예로는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 X1 내지 X8 로 나타낸 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기와 관련하여 상기 언급된 치환기를 포함한다.
R3, R4 및/또는 R5 로 나타낸 알킬기는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있다 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외).
R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸 또는 n-헥실기를 나타낸다.
식 (IX) 로 나타낸 기가 식 (I) 에서의 식 (X) 으로 나타낸 기와 동일하지 않음에 유의하도록 한다.
일반식 (I) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물은 일반식 (II) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 의 X1 내지 X8 은 상기 정의된 바와 동일하다. X1 내지 X8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 비치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3 또는 -C(=O)-OR3 을 나타내는 것이 바람직하다. R3 은 상기 정의된 바와 동일하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (I) 로 나타낸 바람직한 비대칭성 아진 화합물의 구체예로는 하기 화합물을 포함한다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
2) 비대칭성 아진 화합물의 제조 방법
본 발명의 제 2 의 양태는 비대칭성 아진 화합물의 제조 방법으로서, 알코올 용매 중에서 일반식 (III) 으로 나타낸 화합물 (이하 "알데히드 화합물 (III)" 으로 지칭할 수 있음) 과 히드라진을 2:1 내지 1:2 의 몰비로 반응시켜 일반식 (IV) 로 나타낸 히드라존 화합물 (이하 "히드라존 화합물 (IV)" 로 지칭할 수 있음) 을 포함하는 반응액을 수득하고, 알데히드 화합물 (V) 와 히드라존 화합물 (IV) 의 몰비가 2:1 내지 1:2 가 되도록 일반식 (V) 로 나타낸 알데히드 화합물 (이하 "알데히드 화합물 (V)" 로 지칭할 수 있음) 을 수득한 반응액에 첨가함으로써 히드라존 화합물 (IV) 와 알데히드 화합물 (V) 를 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 방법은 하기 반응으로 도식적으로 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[식 중, R1, R2 및 X1 내지 X8 은 상기 정의된 바와 동일함]
알데히드 화합물 (III) 은 알데히드 화합물 (V) 와 동일하지 않다.
상기 반응식에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 방법은 알코올 용매 중에서 알데히드 화합물 (III) 과 히드라진을 2:1 내지 1:2 (바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 특히 바람직하게는 약 1:1) 의 몰비로 반응시켜 상응하는 히드라존 화합물 (IV) 를 침전시켜 히드라존 화합물 (IV) 를 포함하는 반응액을 수득하고 (제 1 단계), 히드라존 화합물 (IV) 를 반응액으로부터 단리하지 않고 알데히드 화합물 (V) 와 히드라존 화합물 (IV) 의 몰비가 2:1 내지 1:2 (바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 특히 바람직하게는 약 1:1) 가 되도록 알데히드 화합물 (V) 를 반응액에 첨가함으로써 히드라존 화합물 (IV) 와 알데히드 화합물 (V) 를 반응시킴으로써 (제 2 단계) 표적 비대칭성 아진 화합물 (I) 을 고수율로 높은 선택성으로 제조하는 것을 포함한다.
상기 방법에 의하면, 표적 비대칭성 아진 화합물 (I) 을 고수율로 높은 반응 선택성으로 제조할 수 있다. 제 2 단계로 수득한 반응액은 표적 비대칭성 아진 화합물 (I), 2 분자의 알데히드 화합물 (III) 과 히드라진과의 반응으로 생성된 아진 화합물 (XI), 및 2 분자의 알데히드 화합물 (V) 와 히드라진 화합물 (IV) 의 불균화 반응으로 생성된 히드라진과의 반응으로 생성된 아진 화합물 (XII) 를 포함한다. 그러나, 표적 비대칭성 화합물 (I) 은 하기 기재되는 바와 같이 반응계로부터 우선적으로 침전되기 때문에 간단한 여과에 의해 매우 순수한 비대칭성 아진 화합물 (I) 을 단리할 수 있다. 이는 탁월한 작업성을 확보해 준다.
히드라진 1 수화물은 통상적으로 본 발명의 히드라진으로 사용된다. 시판되는 히드라진을 직접 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 알코올은 특별히 제한되지 않는다. 표적 생성물을 고수율로 더 높은 선택성으로 수득한다는 관점에서 탄소수 1 내지 10 의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 10 의 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, n-펜틸 알코올, 아밀 알코올 등을 포함한다.
알데히드 화합물의 유형, 알코올의 유형, 반응 스케일 등을 고려하여 알코올을 적정량으로 사용할 수 있다. 알코올은 통상적으로 히드라진 (히드라진 1 수화물) 의 g 당 1 내지 100 g 의 양으로 사용된다.
히드라진, 알데히드 화합물 및 히드라존 화합물의 용해성을 고려하여 물을 알코올과 함께 사용할 수 있다. 트리에틸아민 등의 아민 화합물을 알코올에 첨가하여 반응 수율을 개선시킬 수 있다.
침전된 히드라존 화합물 (IV) 를 용해하는 용매 (예컨대 테트라히드로푸란) 를 제 2 단계에서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 공지된 알데히드 화합물을 사용할 수 있고, 공지된 방법으로 제조할 수도 있다. 시판되는 알데히드 화합물을 직접 또는 정제 후에 사용할 수 있다.
2 종의 알데히드 화합물을 임의의 순서로 본 발명에 사용할 수 있다. 고수율로 높은 선택성으로 표적 비대칭성 아진 화합물 (I) 을 저렴하게 제조할 수 있다는 점에서, 히드라진과의 반응성이 비교적 낮은 알데히드 화합물을 히드라진과 반응시키는 것이 바람직하다.
제 1 단계 및 제 2 단계에서 사용된 반응 온도는 0 ℃ 내지 용매의 비등점, 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 범위이다. 반응 시간은 반응 스케일에 따라 결정되지만, 통상적으로 1 분 내지 수 시간이다.
반응의 완료 후, 표적 생성물을 합성 유기 화학에서 통상 사용되는 분리/여과 수단으로 단리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응의 진행과 함께 표적 비대칭성 아진 화합물 (I) 이 반응계로부터 침전됨으로, 간단한 여과에 의해 매우 순수한 비대칭성 아진 화합물 (I) 을 단리할 수 있다.
표적 생성물의 구조는 NMR 스펙트럼 분석, IR 스펙트럼 분석, 질량 스펙트럼 분석, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등에 의해 확인될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 추가로 실시예와 비교예에 의해 상세히 설명한다. 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4)
1-(3-메톡시카르보닐-4-히드록시벤질리덴)-2-(4-히드록시벤질리덴)히드라진의 합성
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 반응은 하기와 같이 수행되었다.
0.5 g (10 mmol) 의 히드라진 1 수화물을 20 g 의 표 1 에 나타낸 용매 중에 용해시키고, 상기 용액을 지정된 온도 α 로 가열하였다. 1.8 g (10 mmol) 의 3-메톡시카르보닐-4-히드록시벤즈알데히드 (VI-1) 을 첨가한 후, 그 혼합물을 α 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 1.22 g (10 mmol) 의 4-히드록시벤즈알데히드 (VIII-1) 을 첨가한 후, 그 혼합물을 α 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 20 ℃ 로 냉각함으로써 충분히 결정을 침전시켰다. 이어서, 그 침전물을 여거하여 밝은 황색 고체를 수득하였다. 밝은 황색 고체의 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하였다.
표 1 은 용매의 유형, 반응 시간, 침전물의 수율 (즉 화합물 (I-1), (XI-1) 및 (XII-1) 의 혼합물) 및 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 침전물의 분석 결과 (즉, 침전물에 포함된 화합물 (I-1), (XI-1) 및 (XII-1) 의 몰비) 를 나타낸다.
고성능 액체 크로마토그래피 조건
하기 고성능 액체 크로마토그래피 조건을 사용하였다.
장치: Agilent 사에 의해 제조된 1100 시리즈
용리액: 아세토니트릴:THF:물 (완충액: KH2PO4 20 mM)=65:15:20 (부피비)
컬럼: Agilent 사에 의해 제조된 ZORBAX Eclipse XDB-C18 (직경: 4.6 mm, 길이: 250 mm)
온도: 40 ℃
유속: 1 ml/분
파장: 254 nm
표 1 에 나타낸 기호는 하기를 지시한다.
I-PrOH: 이소프로필 알코올
MeOH: 메탄올
DMF: N,N-디메틸포름아미드
THF: 테트라히드로푸란
Figure pct00024
표 1 에 나타낸 바와 같이, 알코올을 반응 용매로 사용할 경우에는 반응 용매로서 DMF (아미드 용매) (비교예 1 및 2), THF (에테르 용매) (비교예 3) 또는 아세토니트릴 (CH3CN) (비교예 4) 을 사용한 경우와 비교해 보았을 때 표적 1-(3-메톡시카르보닐-4-히드록시벤질리덴)-2-(4-히드록시벤질리덴)히드라진 (비대칭성 아진 화합물) 을 고수율로 높은 반응 선택성으로 수득하였다.
(비교예 5)
1-(3-메톡시카르보닐-4-히드록시벤질리덴)-2-(4-히드록시벤질리덴)히드라진의 합성
3-메톡시카르보닐-4-히드록시벤즈알데히드 및 4-히드록시벤즈알데히드를 사용하는 특허 문헌 2 의 실시예 1 에 따라 1-(3-메톡시카르보닐-4-히드록시벤질리덴)-2-(4-히드록시벤질리덴)히드라진을 합성하였다. 그러나, 디클로로메탄으로 생성물을 추출할 수 없었다. 따라서, 표적 생성물 (비대칭성 아진 화합물) 을 수득하지 못했다.
본 발명에 따른 비대칭성 아진 화합물은 높은 광학 이방성 (Δn) 을 갖는 액정 화합물의 중간체로서 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 비대칭성 아진 화합물은 PCT/JP2008/57896 (WO2008/133290) 에 개시되어 있는 신규의 중합체성 액정 화합물의 중간체로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (II) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 알코올 용매 중에서 하기 일반식 (VI) 으로 나타낸 화합물과 히드라진을 2:1 내지 1:2 의 몰비로 반응시켜 하기 일반식 (VII) 로 나타낸 히드라존 화합물을 포함하는 반응액을 수득하고,
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    [식 중, X1 내지 X4 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6- 또는 -C(=O)- 를 통해 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기 (알킬기가 2 개 이상의 인접한 -O- 또는 -S- 를 통해 결합되는 경우는 제외) 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타냄]
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    [식 중, X1 내지 X4 는 상기 정의된 바와 동일함]
    하기 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물과 일반식 (VII) 로 나타낸 화합물의 몰비가 2:1 내지 1:2 가 되도록 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물을 수득한 반응액에 첨가함으로써 일반식 (VII) 로 나타낸 화합물과 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    [식 중, X5 내지 X8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR3, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-OR3, -O-C(=O)-OR3, -NR4-C(=O)-R3, -C(=O)-N(R4)(R5) 또는 -O-C(=O)-N(R4)(R5) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 동일하며, 단 일반식 (VI) 으로 나타낸 화합물은 일반식 (VIII) 로 나타낸 화합물과 동일하지 않음]
    [화학식 4]
    Figure pct00028

    [식 중, X1 내지 X8 은 상기 정의된 바와 동일하며, 단 하기식 (IX) 로 나타낸 기는 하기식 (X) 으로 나타낸 기와 동일하지 않음]
    [화학식 5]
    Figure pct00029

    [식 중, X1 내지 X4 는 상기 정의된 바와 동일함]
    [화학식 6]
    Figure pct00030

    [식 중, X5 내지 X8 는 상기 정의된 바와 동일함]
  2. 제 1 항에 있어서, X1 이 -C(=O)-OR3 을 나타내고, R3 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기를 나타내고, X2 내지 X8 이 수소 원자를 나타내는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, X1 이 -C(=O)-OCH3 을 나타내고, X2 내지 X8 이 수소 원자를 나타내는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 탄소수 1 내지 10 의 알코올인 방법.
  5. 하기 일반식 (II-1) 로 나타낸 비대칭성 아진 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00031

    [식 중, X1 은 -C(=O)-OR3 을 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 미치환 알킬기를 나타내고, X2 내지 X8 은 수소 원자를 나타냄]
  6. 제 5 항에 있어서, X1 이 -C(=O)-OCH3 을 나타내는 비대칭성 아진 화합물.
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