CN102076656B - 不对称嗪化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是新的不对称嗪化合物（I）及不对称嗪化合物（I）的制备方法，其特征在于，在醇溶剂中，使醛化合物（III）和肼以（醛化合物（III））：（肼）的摩尔比为2：1～1：2的比例反应，得到包含腙化合物（IV）的反应液，接下来，在得到的反应液中，将醛化合物（V）按（醛化合物（V））：（腙化合物（IV））的摩尔比为2：1～1：2的比例量进行添加，使其反应。根据本发明，提供工业有利地制备在分子内具有羟基或羧基等极性基团的不对称嗪化合物的方法、及、通过该制备方法得到的新不对称嗪化合物。R1、R2表示羟基或羧基，X1～X8表示氢原子、－C（＝O）－OR3等，R3表示碳原子数为1～10的烷基等。

Description

不对称嗪化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及作为液晶化合物的制备中间体等有用的不对称嗪化合物及其制备方法。
背景技术
目前，作为液晶性化合物，已知下述式（A）表示的不对称嗪化合物。
[化1] 
 
（式中，Ra表示烷基，Rb表示烷基、氰基、氟原子、三氟甲氧基等。）
上述代表的不对称嗪化合物是具有表示液晶相的温度范围大、化学比较稳定、能够廉价地制备等特性的优异的液晶材料。
作为制备该不对称嗪化合物的方法，已知例如（i）使第1种醛化合物与肼反应调制腙，使得到的腙与第2种醛化合物反应的方法（专利文献1）；（ii）在醇溶剂中，使式（B）表示的醛与大量过剩的肼反应，得到含式（C）表示的腙化合物的反应液，从得到的反应液中分离式（C）表示的腙化合物后，使其与式（D）表示的醛反应，由此得到作为目标的式（A）表示的不对称嗪化合物的方法（专利文献2）。
[化2] 
（式中，Ra表示与前述相同的含义。）
[化3] 
（式中，Ra表示与前述相同的含义。）
[化4]
（式中，Rb表示与前述相同的含义。）
但是，在制备分子内具有羟基或羧基等极性基团的不对称嗪化合物时，因为作为中间体的腙化合物的水溶性高，所以难以将该腙化合物从反应体系中分离，难以直接适用专利文献1、2中记载的方法。
另外，专利文献2中也提到了专利文献1中记载的制备方法中的问题。即，作为专利文献1中记载的制备方法的问题，指出因发生歧化反应导致无法收率良好地得到目标物。
已知该歧化反应被酸促进，在分子内存在羟基或羧基等极性基团时，更容易进行歧化反应，所以难以收率良好地制备在分子内具有羟基或羧基等极性基团的不对称嗪化合物。
为了解决该问题，也考虑使用将极性基团用适当的保护基团保护的醛化合物，虽然能够提高反应选择性，但因为使用昂贵的保护基团，所以从制备成本方面考虑不能说是工业上有利的制备方法。
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1 : 特开昭54-87688号公报
专利文献2 : 特开平10-59919号公报。
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，目的在于提供工业上有利地制备在分子内具有羟基或羧基等极性基团的不对称嗪化合物的方法、及、通过该制备方法得到的新不对称嗪化合物。
用于解决课题的手段 
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果惊奇地发现通过在醇中使4位具有羟基或羧基之类酸性基团的苯甲醛和肼以1:1的摩尔比反应，析出腙化合物，得到含有析出的腙化合物的反应液后，不从该反应液中分离腙化合物，而是将4-羟基苯甲醛添加到反应液中，使其与前述腙化合物反应的方法，能够高选择性且高收率地制备作为目标物的不对称嗪化合物。另外，发现因为随着反应的进行，作为目标物的不对称嗪化合物优先析出到反应体系外，所以仅通过极其简便的过滤操作即可分离高纯度的不对称嗪化合物，基于上述认知完成了本发明。
由此，根据本发明的第1方案，提供下述（1）～（3）的不对称嗪化合物。
（1）通式（I）表示的不对称嗪化合物
[化5] 
〔式中，R1、R2分别独立地表示羟基或羧基。
X1～X8分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、-C（=O）-OR3、-O-C（=O）-OR3、-NR4-C（=O）-R3、-C（=O）-N（R4）（R5）、或-O-C（=O）-N（R4）（R5）。此处，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C（=O）-、-C（=O）-O-、-O-C（=O）-O-、-NR6-C（=O）-、-C（=O）-NR6-、-NR6-、或-C（=O）-连接（其中，分别介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外。）。此处，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
其中，下述式（IX）表示的基团和式（X）表示的基团不同。
[化6] 
（式中，R1、X1～X4表示与前述相同的含义）
[化7] 
（式中，R2、X5～X8表示与前述相同的含义）〕。
（2）通式（II）表示的不对称嗪化合物
[化8] 
〔式中，X1～X8分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、-C（=O）-OR3、-O-C（=O）-OR3、-NR4-C（=O）-R3、-C（=O）-N（R4）（R5）、或-O-C（=O）-N（R4）（R5）。此处，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C（=O）-、-C（=O）-O-、-O-C（=O）-O-、-NR6-C（=O）-、-C（=O）-NR6-、-NR6-、或-C（=O）-连接（其中，分别介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外。）。此处，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
其中，下述式（IX）表示的基团和式（X）表示的基团不同。
[化9] 
（式中，X1～X4表示与前述相同的含义） 
[化10] 
（式中，X5～X8表示与前述相同的含义）〕。
（3）通式（II）表示的不对称嗪化合物
[化11] 
〔式中，X1～X8分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、或-C（=O）-OR3。此处，R3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。
其中，下述式（IX）表示的基团和式（X）表示的基团不同。
[化12] 
（式中，X1～X4表示与前述相同的含义）
[化13] 
（式中，X5～X8表示与前述相同的含义）〕。
根据本发明的第2方案，提供下述（4）～（6）的本发明的不对称嗪化合物的制备方法。
（4）前述（1）所述的不对称嗪化合物的制备方法，其特征在于，在醇溶剂中，使通式（III）表示的化合物和肼以（通式（III）表示的化合物）:（肼）的摩尔比为2:1～1:2的比例反应，得到包含通式（IV）表示的化合物的反应液，接下来，将通式（V）表示的化合物以（通式（V）表示的化合物）:（通式（IV）表示的化合物）的摩尔比为2:1～1:2的比例量添加到得到的反应液中，使其反应。
[化14] 
〔式中，R1表示羟基或羧基。
X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、-C（=O）-OR3、-O-C（=O）-OR3、-NR4-C（=O）-R3、-C（=O）-N（R4）（R5）、或-O-C（=O）-N（R4）（R5）。此处，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C（=O）-、-C（=O）-O-、-O-C（=O）-O-、-NR6-C（=O）-、-C（=O）-NR6-、-NR6-、或-C（=O）-连接（其中，分别介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外。）。此处，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。〕
[化15] 
（式中，R1、X1～X4表示与前述相同的含义） 
[化16] 
〔式中，R2表示羟基或羧基。
X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、-C（=O）-OR3、-O-C（=O）-OR3、-NR4-C（=O）-R3、-C（=O）-N（R4）（R5）、或-O-C（=O）-N（R4）（R5）。此处，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C（=O）-、-C（=O）-O-、-O-C（=O）-O-、-NR6-C（=O）-、-C（=O）-NR6-、-NR6-、或-C（=O）-连接（其中，分别介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外。）。此处，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
其中，前述通式（III）表示的化合物和通式（V）表示的化合物不同。〕
（5）前述（2）所述的不对称嗪化合物的制备方法，其特征在于，在醇溶剂中，使通式（VI）表示的化合物和肼以（通式（VI）表示的化合物）:（肼）的摩尔比为2:1～1:2的比例反应，得到含通式（VII）表示的腙化合物的反应液，接下来，将通式（VIII）表示的化合物按（通式（VIII）表示的化合物）:（通式（VII）表示的化合物）的摩尔比为2:1～1:2的比例量添加到得到的反应液中，使其反应。
[化17] 
〔式中，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、-C（=O）-OR3、-O-C（=O）-OR3、-NR4-C（=O）-R3、-C（=O）-N（R4）（R5）、或-O-C（=O）-N（R4）（R5）。此处，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C（=O）-、-C（=O）-O-、-O-C（=O）-O-、-NR6-C（=O）-、-C（=O）-NR6-、-NR6-、或-C（=O）-连接（其中，介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外。）。此处，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。〕 
[化18] 
（式中，X1～X4表示与前述相同的含义）
[化19] 
〔式中，X5～X8分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、-C（=O）-OR3、-O-C（=O）-OR3、-NR4-C（=O）-R3、-C（=O）-N（R4）（R5）、或-O-C（=O）-N（R4）（R5）。此处，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C（=O）-、-C（=O）-O-、-O-C（=O）-O-、-NR6-C（=O）-、-C（=O）-NR6-、-NR6-、或-C（=O）-连接（其中，介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外。）。此处，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。其中，前述通式（VI）表示的化合物和通式（VIII）表示的化合物不同。〕。
（6）（4）或（5）所述的制备方法，其特征在于，作为前述醇，使用碳原子数为1～10的醇。
发明效果 
根据本发明，提供工业上有利地制备在分子内具有羟基或羧基等极性基团的新不对称嗪化合物的方法、及通过该制备方法得到的新不对称嗪化合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
1）不对称嗪化合物
本发明的第1方案是前述通式（I）表示的不对称嗪化合物。
式（I）中，R1、R2分别独立地表示羟基或羧基，优选均为羟基。
X1～X8分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、-C（=O）-OR3、-O-C（=O）-OR3、-NR4-C（=O）-R3、-C（=O）-N（R4）（R5）、或-O-C（=O）-N（R4）（R5）。
X1～X8的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
X1～X8的可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
X1～X8的可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的取代基，可以举出氟原子、氯原子等卤原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;等。
R3～R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。
R3～R5的可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的、碳原子数为1～10的烷基及其取代基，可以举出与前述X1～X8的可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的、碳原子数为1～10的烷基及其取代基的具体例列举的基团相同的基团。
另外，R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C（=O）-、-C（=O）-O-、-O-C（=O）-O-、-NR6-C（=O）-、-C（=O）-NR6-、-NR6-、或-C（=O）-连接（其中，介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外。）。
此处，R6表示氢原子;或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数为1～6的烷基。
其中，式（I）中，前述式（IX）表示的基团和式（X）表示的基团不同。
在本发明中，前述通式（I）表示的不对称嗪化合物优选为前述通式（II）表示的不对称嗪化合物。
在前述通式（II）中，X1～X8表示与前述相同的含义。X1～X8优选分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C（=O）-R3、或-C（=O）-OR3中的任一个。此处，R3表示与前述相同的含义。
本发明中，作为前述通式（I）表示的不对称嗪化合物的优选具体例，可以举出下述例子。
[化20] 
[化21] 
2）不对称嗪化合物的制备方法
本发明的第2方案是本发明的不对称嗪化合物的制备方法，其特征在于，在醇溶剂中，使前述通式（III）表示的化合物（以下有时称为“醛化合物（III）”）和肼以（醛化合物（III））:（肼）的摩尔比为2:1～1:2的比例反应，得到含有前述通式（IV）表示的腙化合物（以下有时称为“腙化合物（IV）”）的反应液，接下来，在得到的反应液中，将前述通式（V）表示的醛化合物（以下有时称为“醛化合物（V）”）按（化合物（V））:（腙化合物（IV））的摩尔比为2:1～1:2的比例量进行添加，使其反应。
本发明的制备方法的概要用下述反应式表示。
[化22] 
（式中，R1、R2、X1～X8表示与前述相同的含义。另外，醛化合物（III）和醛化合物（V）不同。） 
即，如上述反应式所示，本发明的制备方法是（第1工序）在醇溶剂中，使醛化合物（III）和肼以（醛化合物（III）:肼）的摩尔比为2:1～1:2、优选为1.5:1～1:1.5、特别优选大体为1:1反应，使对应的腙化合物（IV）析出，得到包含该腙化合物（IV）的反应液后，（第2工序）不从该反应液中分离腙化合物（IV），而是将醛化合物（V）以（醛化合物（V）:腙化合物（IV））的摩尔比为2:1～1:2、优选为1.5:1～1:1.5、特别优选大体为1:1的比例量添加到反应液中，使其与前述腙化合物（IV）反应，由此高选择性且高收率地制备作为目标物的不对称嗪化合物（I）的方法。
根据该方法，能够以高反应选择性且收率良好地得到作为目标的不对称嗪化合物（I）。另外，此时，在第2工序中得到的反应液中除了作为目标的不对称嗪化合物（I）外，还包含2分子的醛化合物（III）与肼反应生成的嗪化合物（XI）、及2分子的醛化合物（V）与通过腙化合物（IV）的歧化反应生成的肼反应生成的嗪化合物（XII），如后所述，随着反应的进行作为目标物的不对称嗪化合物（I）优先析出到反应体系外，所以只需进行极其简便的过滤操作，即可分离高纯度的不对称嗪化合物（I），操作性优异。
在本发明中，作为肼，通常使用1水合物。肼可以直接使用市售品。
作为本发明中使用的醇，没有特别限定，从更高选择性且高收率地得到目标物的观点考虑，优选使用碳原子数为1～10的醇。
作为该醇，可以举出甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、异丁基醇、仲丁基醇、叔丁基醇、正戊基醇、戊醇等。
醇的使用量没有特别限定，可以考虑使用的醛化合物及醇的种类或反应规模等适当决定，相对于1g肼（肼1水合物），通常为1～100g。
考虑到肼、醛化合物及腙化合物的溶解性，本发明中使用的醇中可以并用水，为了提高反应收率的目的，可以添加三乙基胺等胺化合物。
另外，在第2工序，也可以使用四氢呋喃等溶解析出的腙化合物（IV）的溶剂。
本发明中使用的醛化合物多为公知物质，可以采用公知方法制备，也可以购买。另外，市售品可以直接或根据需要进行精制加以使用。
本发明中，使用2种醛化合物，其中，先使用哪一个醛化合物没有特别限定。通常，从高选择性且高收率地制备作为目标的不对称嗪化合物（I）的观点及制备成本方面考虑，优选使与肼的反应性相对低的醛化合物先与肼反应。
在第1工序及第2工序的反应中，反应温度均为0℃到使用的溶剂的沸点的温度范围、优选为10～60℃。反应时间虽然也取决于反应规模，但通常为1分钟到数小时。
反应完成后，可以通过使用有机合成化学中的通常的分离?精制手段分离目标物。
本发明中，随着反应的进行作为目标物的不对称嗪化合物（I）优先析出到反应体系外，所以只需进行极其简便的过滤操作即可分离高纯度的不对称嗪化合物（I）。
目标物的结构可以通过NMR谱、IR谱、质谱的测定、气相色谱、液相色谱等公知的分析手段进行鉴定、确认。
实施例
以下通过实施例及比较例更详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
（实施例1～3、比较例1～4）
1-（3-甲氧基羰基-4-羟基苯亚甲基）-2-（4-羟基苯亚甲基）肼的合成
[化23] 
上述反应式表示的反应如下所述地进行。
使0.5g（10mmol）肼1水合物溶解在20g表1所示的溶剂中，将该溶液加热到规定温度（α）。在该溶液中添加1.8g（10mmol）3-甲氧基羰基-4-羟基苯甲醛（VI-1），在保持前述温度（α）的状态下搅拌2小时。然后，添加1.22g（10mmol）4-羟基苯甲醛（VIII-1），在相同温度下搅拌2小时。然后，将反应混合物冷却至20℃，使结晶充分析出后，滤出析出物，得到淡黄色固体。通过高效液相色谱分析该淡黄色固体的组成。
使用的溶剂的种类、反应温度、析出物〔化合物（I-1）、化合物（XI-1）、化合物（XII-1）的混合物〕的收量、析出物的高效液相色谱分析结果〔析出物中包含的化合物（I-1）、化合物（XI-1）、化合物（XII-1）的摩尔比〕一并示于表1。
高效液相色谱的条件
高效液相色谱在以下的条件下测定。
装置：安捷伦公司制1100系列
洗脱液：乙腈:THF:水（缓冲液:KH2PO4 20mM）=65:15:20（容积比）
柱：安捷伦公司制 ZORBAX Eclipse XDB-C18（4.6mmφ×250mm长）
温度：40℃
流速：1ml/分
检测UV：254nm 
表1中，省略符号表示下述含义。
i-PrOH:异丙基醇
MeOH:甲醇
DMF:N,N-二甲基甲酰胺
THF:四氢呋喃 
[表1] 
由表1可知，作为反应溶剂使用醇进行反应时，与作为反应溶剂使用为酰胺类溶剂的DMF时（比较例1、2）或为醚类溶剂的THF时（比较例3）、使用乙腈（CH3CN）时（比较例4）相比，高反应选择性且高收率地得到作为目标的1-（3-甲氧基羰基-4-羟基苯亚甲基）-2-（4-羟基苯亚甲基）肼（不对称嗪化合物）。
（比较例5） 1-（3-甲氧基羰基-4-羟基苯亚甲基）-2-（4-羟基苯亚甲基）肼的合成
按专利文献2中记载的实施例1，作为醛，使用3-甲氧基羰基-4-羟基苯甲醛及4-羟基苯甲醛，尝试1-（3-甲氧基羰基-4-羟基苯亚甲基）-2-（4-羟基苯亚甲基）肼的合成时，从二氯甲烷层没有提取到任何物质。结果，完全没有得到目标物（不对称嗪化合物）。
产业实用性
本发明的不对称嗪化合物作为具有高光学各向异性（Δn）的液晶化合物的中间体有用。特别是本发明的不对称嗪化合物作为PCT/JP2008/57896（WO2008/133290号小册子）中公开的新聚合性液晶化合物的制备中间体有用。

Claims (6)

1.通式(II)表示的不对称嗪化合物的制备方法，其特征在于，在醇溶剂中，使通式(VI)表示的化合物和肼以通式(VI)表示的化合物∶肼的摩尔比为2∶1～1∶2的比例反应，得到含通式(VII)表示的腙化合物的反应液，接下来，将通式(VIII)表示的化合物按通式(VIII)表示的化合物∶通式(VII)表示的化合物的摩尔比为2∶1～1∶2的比例量添加到得到的反应液中，使其反应，
式中，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C(＝O)-R3、-C(＝O)-OR3、-O-C(＝O)-OR3、-NR4-C(＝O)-R3、-C(＝O)-N(R4)(R5)、或-O-C(＝O)-N(R4)(R5)，此处，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R3、R4和/或R5为烷基时，该烷基可以介由-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR6-C(＝O)-、-C(＝O)-NR6-、-NR6-、或-C(＝O)-连接，其中，分别介由2个以上相邻的-O-及-S-连接的情况除外，此处，R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
式中，X1～X4表示与前述相同的含义，
式中，X5～X8分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR3、-O-C(＝O)-R3、-C(＝O)-OR3、-O-C(＝O)-OR3、-NR4-C(＝O)-R3、-C(＝O)-N(R4)(R5)、或-O-C(＝O)-N(R4)(R5)，此处，R3、R4、R5表示与前述相同的含义，其中，前述通式(VI)表示的化合物和通式(VIII)表示的化合物不同，
式中，X1～X8表示与前述相同的含义，其中，下述式(IX)表示的基团和式(X)表示的基团不同，
式中，X1～X4表示与前述相同的含义，
式中，X5～X8表示与前述相同的含义。
2.如权利要求1所述的不对称嗪化合物的制备方法，其中，前述X1为-C(＝O)-OR3，R3表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基；X2～X8为氢原子。
3.如权利要求1所述的不对称嗪化合物的制备方法，其中，前述X1为-C(＝O)-OCH3，X2～X8为氢原子。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的制备方法，其中，作为前述醇，使用碳原子数为1～10的醇。
5.通式(II-1)表示的不对称嗪化合物，
式中，X1表示-C(＝O)-OR3，此处，R3表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，X2～X8表示氢原子。
6.如权利要求5所述的不对称嗪化合物，其中，前述X1为-C(＝O)-OCH3。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993045B (zh) * 2012-12-02 2015-04-15 桂林理工大学 3,5-二溴水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法
CN103086919A (zh) * 2013-01-24 2013-05-08 桂林理工大学 4-(二乙氨基)-水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法
CN103254098A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 桂林理工大学 3,5-二氯水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法
CN103254097A (zh) * 2013-06-11 2013-08-21 桂林理工大学 乙氧基水杨醛缩水合肼双希夫碱的原位合成方法
CN105061252B (zh) * 2015-07-21 2017-05-31 安徽理工大学 一种制备1,2‑双(1‑芳烷基亚甲基)肼化合物的方法
CN106496067B (zh) * 2015-09-07 2018-08-07 香港科技大学深圳研究院 基于间位链接的联肼基吖嗪结构化合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829492A (en) * 1972-02-04 1974-08-13 Rohm & Haas Fungicidal salicylaldehyde hydrazones and azines
US4385067A (en) * 1981-04-03 1983-05-24 Gaf Corporation Fungicidal nitrilomethylidyne phenyl-acrylates and method of use
WO1998001120A1 (en) * 1996-07-08 1998-01-15 Idun Pharmaceuticals, Incorporated Method of inhibiting nadph oxidase
CN1177592A (zh) * 1996-08-22 1998-04-01 大日本油墨化学工业株式会社 吖嗪系化合物、其制造方法及其在向列液晶组合物及液晶显示装置中的应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2829492A (en) * 1955-02-28 1958-04-08 Reaction Motors Inc Temperature compensated regulator for fluid supply lines
US4169975A (en) * 1977-07-08 1979-10-02 Merrill Block Two-phase transformer and welding circuit therefor
US4196975A (en) 1977-12-19 1980-04-08 General Electric Company Azine liquid crystal compounds for use in light-control devices
CA1110352A (en) 1977-12-19 1981-10-06 Stanley Laskos, Jr. Azine liquid crystal compounds for use in light- control devices
US4265784A (en) * 1979-04-03 1981-05-05 General Electric Company Azine liquid crystal compounds for use in light-control devices
JP3851992B2 (ja) 1996-08-22 2006-11-29 大日本インキ化学工業株式会社 非対称アジン類の製造方法
JP4411989B2 (ja) * 2004-01-30 2010-02-10 Ｄｉｃ株式会社 化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子
JP2008057896A (ja) 2006-08-31 2008-03-13 Nidec Sankyo Corp 製氷装置の製造方法、および製氷装置
WO2008133290A1 (ja) 2007-04-24 2008-11-06 Zeon Corporation 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体
WO2009041512A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Zeon Corporation 液晶組成物及びその用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829492A (en) * 1972-02-04 1974-08-13 Rohm & Haas Fungicidal salicylaldehyde hydrazones and azines
US4385067A (en) * 1981-04-03 1983-05-24 Gaf Corporation Fungicidal nitrilomethylidyne phenyl-acrylates and method of use
WO1998001120A1 (en) * 1996-07-08 1998-01-15 Idun Pharmaceuticals, Incorporated Method of inhibiting nadph oxidase
CN1177592A (zh) * 1996-08-22 1998-04-01 大日本油墨化学工业株式会社 吖嗪系化合物、其制造方法及其在向列液晶组合物及液晶显示装置中的应用

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