JP6459762B2

JP6459762B2 - ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法

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Publication number: JP6459762B2
Application number: JP2015095392A
Authority: JP
Inventors: 有里飯田; 恵理子鈴木; 眞規竹本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: JP2016210723A

Description

本発明は、N−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを高収率で製造する方法に関する。本発明により提供されるN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドは、繊維、紙などの改質・加工剤や凝集剤、接着剤、粘着剤、化粧品、ヒドロゲル、塗料、各種コーティング、インクジェット用インキを含む各種インキ、感光性樹脂、感放射線性樹脂、顔料分散剤、樹脂添加剤、化学研磨液、吸着剤、キレート樹脂、界面活性剤、抗血液凝固剤などの原料モノマーとして有用な化合物である。なお本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドのことを示す。また、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートのことを示す。

従来N−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドの製造法としては種々の方法が提案されている。たとえば特許文献１、特許文献２ではアクリロイルクロライドあるいはメタクリロイルクロライドと２−アミノエタノールを反応させてN―（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドやN−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドを得る方法が開示されている。しかしこの方法は、アクリロイルクロライドやメタクリロイルクロライドといった高価な薬剤が必要な上、多量に発生する塩酸塩の処理が必要という欠点を持つ。

特許文献３ではアセチレンにニッケルカルボニルおよびアミンを反応させて２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを得る方法が開示されている。しかしこの方法はアセチレンやニッケルカルボニルといった取り扱いに特別の注意を要する化合物を必要とする上、原料の価格も決して安いものではない。

特許文献４ではN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドとシクロペンタジエンを付加させたノルボルネン誘導体を気相熱分解させた後、脱離したシクロペンタジエンを気化させて除去する方法が開示されている。しかしこの文献では原料となるN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいはノルボルネン誘導体の合成方法については記述が無い。また、本発明で目的とするN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドは２−ヒドロキシアルキルアミンとアクリル酸エステルあるいは２−ヒドロキシアルキルアミンとメタクリル酸エステルの交換反応により合成する方法が知られている。その反応について特許文献５では、アクリル酸エステルのβ位にアミノ基が付加する反応が優先して起こるため、目的とするN−（２−ヒドロキシアルキル）アクリルアミドはほとんど得ることが出来ないという記載がある。一方で、特許文献６、７、８ではメチルメタクリレートあるいはメタクリル酸を２−アミノエタノールを室温で混合すると容易に本発明の目的化合物であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドが得られる旨の記述がある。本発明者がメタクリル酸メチルと２−アミノエタノールを原料としてこの反応を実施したところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドの収率は８％、メタクリル酸メチルのβ位にアミノ基が付加したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−β―アミノイソ酪酸メチルの収率が６２％であり、β位へのアミノ基の付加反応が優勢であった。

米国特許第２，５９３，８８８号明細書欧州特許第１，４３１，３１２（A1）号明細書米国特許第２，７７３，０６３号特許第４０９１５６７号米国特許第２，０１７，５３７号特開昭６０−２６２８０５号公報特開昭６１−５３号公報特開昭６１−６８４５４号公報

特徴的な官能基を複数持つN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドは、従来は比較的高価な化合物を原料に用いた場合にのみ合成が可能であったのみならず、その反応中に副反応が起こり、不純物が混じってしまった場合、本発明で目的とする化合物の沸点、重合性、熱的不安定性を鑑みると分離精製は非常に困難であることが予想される。そこで本発明は、高価な試薬を用いることなくN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを高収率かつ高純度で得ることを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式（１）で示される化合物または下記式（２）で示される化合物を、水と反応させることにより、下記式（３）で示されるN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを合成できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
下記式（１）または下記式（２）で示される化合物と、水とを反応させ、下記式（３）で示されるN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを含む反応混合物を得る工程（Ａ）を有する、N−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドの製造方法である。

（式中R¹およびR²は水素原子もしくはメチル基を示す。また、R³は水素原子または、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を示す。R⁴は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中R¹およびR²は水素原子またはメチル基を示す。R⁵は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基であり、その一部に二重結合を有していてもよい）

（式中R¹およびR²は水素原子またはメチル基を示す。）

本発明を実施することにより式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物から、式（３）で示されるN―（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドへの変換はほとんど副反応を伴うことなく進行させることが可能となる。また、本発明で生成する目的外の化合物の大部分、および反応混合物に少量残留する原料は塩基性を示すため、これらは酸性イオン交換樹脂と接触させることにより容易に除くことが可能である。従って本発明に従って、上記原料を反応させた後、酸性イオン交換樹脂により処理された反応混合物からは、簡単な精製操作により、各種反応原料として用いるのに十分な純度をもつN―（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを得ることが可能となる。

本発明で原料として用いられる式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物は、２−アミノエタノール及び／または１−アミノ−２−プロパノールと、下記式（４）及び／または式（５）で示される化合物（ケトン、アルデヒド）とを反応させて得られる所謂シッフ塩基と呼ばれる化合物（下記式（６）、式（７）で示される化合物）と、（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により得ることができる。

（式中R³、R⁴は前記と同じである。）

（式中R⁵は前記と同じである。）

（式中R²、R³、R⁴は上記と同じである。）

（式中R²、R⁵は前記と同じである。）

上記式（４）及び／または式（５）で示される化合物は具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。さらに、入手の容易さやシッフ塩基の合成しやすさ、得られる化合物の精製の容易さなどを考慮するとメチルエチルケトンないしメチルイソブチルケトンが好ましい。

もう一つの原料として用いられる、上記（メタ）アクリレートについては具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートなどが挙げられるが入手の容易さなどを勘案するとメチルメタクリレートあるいはメチルアクリレートが好ましい。

上記式（４）及び／または式（５）で示される化合物と（メタ）アクリレートエステルのエステル交換反応は公知の触媒、例えばナトリウムアルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチル錫オキサイド、亜鉛アセチルアセトン錯体などの存在下、公知の方法、例えば加熱還流下、副生するアルコールを反応蒸留により系外に抜き出す方法などにより得ることができる。この反応により得られる一般式（１）または式（２）で示される化合物は蒸留、抽出、再結晶など通常の手法により精製することが可能である。

上記方法等により得られた上記式（１）または式（２）で示される化合物は、水との反応でケトンあるいはアルデヒドを遊離して２−アミノアルキル（メタ）アクリレートとなり、その後直ちに分子内の置換反応により、目的物である上記式（３）で示されるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリレートとなる。

本発明における工程（Ａ）は、上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物と、水とを反応させ、上記式（３）で示されるN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを含む反応混合物を得る工程である。

工程（Ａ）において、反応に供される上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物の全量に対する、反応に供される水の全量が占める割合は、当量比で１．０〜１０００の範囲である。前記当量比が１．０を下回る場合、式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物の一部は本発明の反応に関与することなく系内に残留し、単純に原料が無駄となってしまうばかりでなく、目的物と未反応の原料を分離するために余計な費用やエネルギーを消費することになってしまう。前記当量比が１０００を超えると、目的にもよるが反応液中における式（１）または式（２）の化合物の濃度が低くなってしまう。その場合、余剰の水を除くために余分なエネルギーが必要となる。

工程（Ａ）において、上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物と水との反応は、さらに反応溶媒の存在下で行うことも有効である。特に上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物の多くは水に対する溶解度が低いために、水と混合した際に二層分離してしまって十分な反応速度が得られない場合がある。そのような場合、水と任意の割合で混ざり合う性質を持ち、アミノ基やカルボキシル基といった水のｐＨを極端に変えてしまう性質のある置換基を持たない化合物を反応溶媒として用いることは反応速度を上昇させるうえで有効な手段となる。上記化合物は具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、これらのいずれかの化合物を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。上記化合物の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールがより好ましい。

工程（Ａ）において、上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物と水との反応を行う上で、これらを混合する方法は、特に制限なく公知の方法が採用できる。例えば、反応釜に所定量の水を仕込み、よく攪拌しながら上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物を投入する方法が挙げられる。また、2つの投入口から所定量の水と、上記式（１）または式（２）で示される化合物を、同時に反応釜に投入する方法や、内部に静止型混合器（スタティックミキサー）等を備えた配管に送り込む方法など種々の方法が可能である。上記において、水の代わりに、水および上記反応溶媒の混合物を用いてもよい。

上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物と、水との反応を行う際の反応温度は通常−５〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−５℃以下の場合、反応速度が遅くなり効率が悪く、６０℃以上の場合、重合反応などの副反応が起きるため収率が低下してしまうおそれがある。

上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物と、水との反応を行う上で、重合反応を抑制するために重合禁止剤の存在下で行うことは有効である。重合禁止剤を混合する方法は特に制限されない。重合禁止剤は式（１）または式（２）で示される化合物に対して混合してもよい。また反応に供される水の一部または全量に対して混合してもよい。あるいは上記式（１）または式（２）で示される化合物、水の両方に混合する場合などが考えられるが、特に限定はない。水の代わりに、水と上記有機溶媒の混合物を用いる場合においても同様の方法で重合禁止剤を混合することができる。また、重合禁止剤の種類にも特に限定はなく公知のものが使用でき、具体的にはハイドロキノン、ｐ−モノメチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ−４−オール、酸素、一酸化窒素などが挙げられる。これらのうちハイドロキノン、ｐ−モノメチルハイドロキノンが好ましく、これらを併用しても構わない。

上記式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物と、水との反応を行う際の反応時間は反応温度や原料化合物の分子構造により異なるが通常０．５〜１００時間である。反応を終了する時期は、単純に時間で区切りをつけても構わないが、ガスクロマトグラフィーによる分析で原料である上記式（１）あるいは式（２）で示される化合物が十分に消失し、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリレートの生成が確認された時点を反応終了とするのが合理的である。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた反応混合物を酸性イオン交換樹脂と接触させる工程である。工程（Ａ）で得られた反応混合物を、酸性イオン交換樹脂と接触させることにより、反応混合物中に含まれる不純物を除去することができる。反応混合物を酸性イオン交換樹脂と接触させる方法は具体的には、反応混合物を酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通す方法等の公知の方法が挙げられる。

以下、合成例、実施例及び比較例を以て本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例、比較例において、以下に示す各物性値の定義と測定方法を下記に示す。
＜反応液のガスクロマトグラフィーによる分析＞
以下の条件で反応液のガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）による分析を行った。
・ＧＣの型番：アジレント社製７８９０ＡＧＣシステム
・測定カラム：アジレント社製ＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢｆｏｒａｍｉｎｅ３０ｍ×０．２５ｍｍφ（膜厚０．２５μｍ）
・キャリアガス：ヘリウム
・カラム流量：０．７ｍｌ／分
・オーブン昇温パターン：(1)８５℃（定温）にて２分保持する(2)その後、昇温速度３０℃／分にて昇温する(3)その後、２４８℃（定温）にて２０分保持する
・検出器：ＴＣＤ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドの保持時間：６．９分、
・Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）メタクリルアミドの保持時間：７．１分

＜目的物の純度＞
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドの純度は、単離した液体をＧＣ分析し、ピーク面積の割合で算出した。
Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）メタクリルアミドの純度は単離した固体をメタノールに溶解させてＧＣ分析し、メタノール以外のピーク面積の割合で算出した。

＜目的物の融点＞
Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）メタクリルアミドの融点はＥｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ社製融点測定装置ｍｏｄｅｌ９１００を用いて測定した。

＜目的物の単離収率＞
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）メタクリルアミドの単離収率は、原料として用いた２−アミノエチル（メタ）アクリレートのケチミン化合物あるいはアルジミン化合物あるいは１−アミノ−２−プロピルメタクリレートメチルイソブチルケチミンの使用モル量に対する、最終的な分離精製工程が終了した後で得られた物質の重量に純度を乗じて得られた単離目的物重量から算出される取得モル数の比率で算出した。

＜目的物のＧＣ収率＞
実施例６から１５におけるＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（ＨＥＭＡｍ、ＧＣ保持時間６．９分）、の収率は内部標準物質として２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＧＣ保持時間５．１分）を用い、内部標準法によるＧＣ分析での成分の濃度と、反応混合物の仕込み重量の合計の積から算出される成分の得量から算出した。

（合成例１）
２−アミノエチルメタクリレートメチルイソブチルケチミンの合成
ケチミン化工程
マグネチックスターラ―、サイズ６ｍｍのマクマホンパッキンを高さ３００ｍｍになるまで充填した内径２５ｍｍφの充填塔を充填した精留塔、ディーンスタークトラップ、還流冷却管を備えた内容積１０００ｍｌの三つ口フラスコに２−アミノエタノール１００．０ｇ（１．６モル）、メチルイソブチルケトン４４３ｇ（４．４モル）、シクロヘキサン８４ｇ（１．０モル）を仕込み、釜液温度９０．７〜１０５．９℃で加熱還流し、ディーンスタークトラップにたまった水を系外に抜き出しながらケチミン合成を行った。２時間後、２−アミノエタノールの転化率は１００％、２−アミノエタノールメチルイソブチルケチミンの収率は９９％となった。
エステル交換工程
得られた反応液から余剰のメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンを減圧蒸留により留去した。残った釜液に亜鉛アセチルアセトン錯体２０．１ｇ、メチルメタクリレート３１７ｇ（３．２モル）、ｐ−メトキシフェノール０．３２ｇを加え、ディーンスタークトラップを通常の蒸留ヘッド（還流量調整可能なもの）に置き換えて、釜液温度１０７．３〜１２６．４℃で加熱還流しエステル交換反応を行った。副生したメタノールはメタノール−メチルメタクリレートの共沸混合物として系外に抜き出した。重合防止措置として精留塔の塔頂より１％−ｐ−メトキシフェノール−メチルメタクリレート溶液を０．８ｇ／時間で、釜に空気を６ｍｌ／分で供給した。５時間後、反応液をＧＣで分析したところ２−アミノエタノールメチルイソブチルケチミンの転化率は１００％であった。仕込んだ２−アミノエタノール基準の２−アミノエチルメタクリレートメチルイソブチルケチミン収率は６２％であった。得られた反応液から減圧蒸留により、まず余剰のメチルメタクリレートを留去し、次いで生成物の２−アミノエチルメタクリレートメチルイソブチルケチミンを分離した。２−アミノエチルメタクリレートメチルイソブチルケチミンの沸点は１１０℃／０．５３ｋＰａ、ガスクロマトグラフィー純度９０％以上の留分の合計収量は１４６ｇ（回収率は６９％）であった。

（合成例２）
２−アミノエチルメタクリレートメチルエチルケチミンの合成
ケチミン化工程で用いる原料のケトンをメチルイソブチルケトンからメチルエチルケトンに変更した以外は合成例１と同様の手法でケチミン化工程、エステル交換工程を行い、２−アミノエチルメタクリレートメチルエチルケチミンを合成した。仕込んだ２−アミノエタノール基準の２−アミノエチルメタクリレートメチルエチルケチミン収率は４５％であった。得られた反応液から減圧蒸留により、２−アミノエチルメタクリレートメチルエチルケチミンを分離した。２−アミノエチルメタクリレートメチルエチルケチミンの沸点は８６．１℃／０．４７ｋＰａであった。

（合成例３）
１−アミノ−２−プロピルメタクリレートメチルイソブチルケチミンの合成
ケチミン化工程で用いる原料のエタノールアミンを１−アミノ−２−プロパノールに変更した以外は合成例１と同様の手法でケチミン化工程、エステル交換工程を行い、１−アミノ−２−プロピルメタクリレートメチルイソブチルケチミンを合成した。仕込んだ１−アミノ−２−プロパノール基準の１−アミノ−２−プロピルメタクリレートメチルイソブチルケチミン収率は７１％であった。得られた反応液から減圧蒸留により、１−アミノ−２−プロピルメタクリレートメチルイソブチルケチミンを分離した。１−アミノ−２−プロピルメタクリレートメチルイソブチルケチミンの沸点は８３℃／０．２ｋＰａであった。

（合成例４）
２−アミノエチルアクリレートメチルイソブチルケチミンの合成
エステル交換工程で用いる原料のメチルメタクリレートをメチルアクリレートに変更した以外は合成例１と同様の手法でケチミン化工程、エステル交換工程を行い、２−アミノエチルアクリレートメチルイソブチルケチミンを合成した。仕込んだ２−アミノエタノール基準の２−アミノエチルアクリレートメチルイソブチルケチミンの収率は２５％であった。得られた反応液から減圧蒸留により、２−アミノエチルアクリレートメチルイソブチルケチミンを分離した。２−アミノエチルアクリレートメチルイソブチルケチミンの沸点は８６℃／０．３ｋＰａであった。

（合成例５）
２−アミノエチルメタクリレートベンズアルジミンの合成
ケチミン化工程で用いる原料をメチルイソブチルケトンからベンズアルデヒドに変更した以外は合成例１と同様の手法でアルジミン化工程、エステル交換工程を行い、２−アミノエチルメタクリレートベンズアルジミンを合成した。仕込んだ２−アミノエタノール基準の２−アミノエチルメタクリレートベンズアルジミン収率は６０％であった。得られた反応液から減圧蒸留により、２−アミノエチルメタクリレートベンズアルジミンを分離した。２−アミノエチルメタクリレートベンズアルジミンの沸点は１３６℃／０．３ｋＰａであった。

（実施例１）
原料として２−アミノエチルメタクリレートメチルイソブチルケチミン１００．０５ｇ、イオン交換水４０２ｇ、メタノール２０６ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを仕込み、室温で６時間撹拌した。その後、反応液を酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製アンバーリスト３１）１００ｍｌを充填したカラムに通し、不純物を除去した。こうして得られた反応液からロータリーエバポレーターにより低沸点成分を除去し１４６ｇの濃縮液を得た。この濃縮液中に、目的物であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドは３２重量％含有されていた。この濃縮液から、減圧蒸留により純度９９．６％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド４４．５ｇを取得した。沸点は１３６．５〜１３７．３℃／０．２ｋＰａ、単離収率は７３％であった。

（実施例２）
５０ｍｌナス型フラスコに２−アミノエチルメタクリレートメチルエチルケチミン１１．９８ｇ、イオン交換水１１．８１ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを仕込み、室温で３時間撹拌した。その後、反応液を酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製アンバーリスト３１）１０ｍｌを充填したカラムに通し、不純物を除去した。こうして得られた反応液からロータリーエバポレーターにより低沸点成分を除去し、さらに減圧蒸留により純度９９．４％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド３．５ｇを取得した。単離収率は４４．４％であった。

（実施例３）
２００ｍｌナス型フラスコに１−アミノ−２−プロピルメタクリレートメチルイソブチルケチミン３０．０１ｇ、イオン交換水３０．００ｇ、メタノール４５．２７ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを仕込み、５０℃で１．５時間撹拌した。その後、反応液を酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製アンバーリスト３１）２０ｍｌを充填したカラムに通し、不純物を除去した。こうして得られた反応液からロータリーエバポレーターにより低沸成分を留去した。この溶液にトルエン１８０ｇを加えて加熱還流させ、共沸脱水によりほぼ全量の水分を系内から抜き出した。その後、メチルイソブチルケトン２０ｇを加えて反応混合物を徐々に冷却すると白色板状結晶が析出した。この結晶をグラスフィルターにより濾過し、トルエン５０ｍｌで３回洗浄したのち減圧乾燥させて目的とするＮ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）メタクリルアミドの結晶を１６．６２ｇ得た。純度は９９％以上、得られた結晶の融点は６８．７〜６９．４℃、単離収率は８７．１％であった。

（実施例４）
５０ｍｌナス型フラスコに２−アミノエチルアクリレートメチルイソブチルケチミン１１．６１ｇ、イオン交換水１１．４５ｇ、メタノール１０．６２ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを仕込み、室温で３時間撹拌した。その後、反応液を酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製アンバーリスト３１）２０ｍｌを充填したカラムに通し、不純物を除去した。こうして得られた反応液からロータリーエバポレーターにより低沸点成分を除去し、さらに減圧蒸留により純度９９．０％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．９１ｇを取得した。単離収率は１３．４％であった。

（実施例５）
１０ｍｌサンプル瓶に２−アミノエチルメタクリレートベンズアルジミン０．９７ｇ、イオン交換水１．００ｇ、メタノール２．０７ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを仕込み、５０℃で７２時間撹拌した。反応液をＧＣ分析したところ、目的物のＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドが４５％の収率で生成していた。

（実施例６〜１５）
５ｍｌサンプル瓶に２−アミノエチルメタクリレートメチルイソブチルケチミン０．８９ｇ、イオン交換水０．８８ｇ、有機溶媒２ｍｌ（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタンの場合）あるいは３ｍｌ（テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンの場合）を加え４０℃で４時間加熱した。加熱後の反応液をＧＣ分析したところＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドの生成が確認された。下記表１に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（表中ＨＥＭＡｍと表記）の収率を示す。

Claims

下記式（１）または下記式（２）で示される化合物と、水とを反応させ、下記式（３）で示されるN−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを含む反応混合物を得る工程（Ａ）を有する、N−（２−ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドの製造方法。

（式中R¹およびR²は水素原子またはメチル基を示す。また、R³は水素原子または、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を示す。R⁴は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中R¹およびR²は水素原子またはメチル基を示す。R⁵は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基であり、その一部に二重結合を有していてもよい）

（式中R¹およびR²は水素原子またはメチル基を示す。）
反応に供される式（１）または式（２）で示される化合物の全量に対する、反応に供される水の全量が占める割合が、当量比で１．０〜１０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
工程（Ａ）における反応を、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、および１，２−ジメトキシエタンからなる群の中から選ばれる一種類以上の化合物の存在下で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
さらに、工程（Ａ）で得られた反応混合物を酸性イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｂ）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。