CN102020520B - 利用单烷基卤化锌合成取代高烯丙基醇衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用单烷基卤化锌合成取代高烯丙基醇衍生物的方法。该方法是先用羧酸与氯化亚砜反应生成酰氯，再用酰氯与硫氰酸钾反应合成酰基异硫氰酸酯，然后用单烷基卤化锌与酰基异硫氰酸酯反应生成取代高烯丙醇衍生物。本发明合成取代高烯丙醇衍生物的产率高，一般在78％以上，最高可达95％；产品纯度高，经1HNMR，13CNMR，IR，红外光谱检测，其产品为纯的目标化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种取代高烯丙基醇衍生物的合成方法，尤其涉及一种利用单烷基卤化锌试剂合成取代高烯丙基醇衍生物的方法。
背景技术
高烯丙基醇是非常重要的有机合成中间体，被广泛地用做合成分子和结构单元，也可用于大环内酯、聚羟基类天然产物、聚醚抗生素等的合成。除了酰氯，一般的反应底物一次只能引入一个烯丙基或炔丙基，而酰氯对于一些带有敏感官能团的底物无法制备，并且脂肪族酰氯活性过高，无法在四氢呋喃中与烷基卤化锌反应。
酰基异硫氰酸酯据文献报道可与胺反应生成酰基硫脲，或用于合成取代噻唑等，但与金属锌试剂的反应未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用单烷基卤化锌合成取代高烯丙基醇衍生物的方法。
本发明合成取代高烯丙基醇衍生物的方法，是先用羧酸与氯化亚砜反应生成酰氯，再用酰氯与硫氰酸钾反应合成酰基异硫氰酸酯，然后用单烷基卤化锌与酰基异硫氰酸酯反应生成取代高烯丙醇衍生物。其具体工艺如下：
(1)酰氯的制备
将羧酸与氯化亚砜以1∶3～1∶10的摩尔比混合，于40～60℃下反应0.5～18小时，减压蒸馏，干燥得酰氯。
所述羧酸为苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-氟苯甲酸、2-硝基苯甲酸、6-溴己酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、4-氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、3，5-二三氟甲基苯甲酸、肉桂酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、6-溴己酸、异壬酸或硬脂酸等羧酸。
(2)酰基异硫氰酸酯的制备
以二氯甲烷做溶剂，在PEG400催化下，酰氯与硫氰酸钾1∶1～1∶4的摩尔比，于0～60℃反应6～24h，过滤，蒸掉溶剂，快速柱层析得酰基异硫氰酸酯；
催化剂PEG400的用量为酰氯摩尔量的0.001～0.2倍。
(3)取代高烯丙基醇衍生物的合成
以四氢呋喃为溶剂，在N2气保护下，酰基异硫氰酸酯与单烷基卤化锌以1∶2～1∶5的摩尔比，于-20℃～55℃下搅拌反应2～18h，升温至室温，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，干燥，柱层析得到无色或淡黄色液体，即为取代高烯丙基醇衍生物。
所述单烷基卤化锌为烯丙基溴化锌。
其具体合成过程如下式所示：
R＝取代芳基，取代脂肪烃(取代基包括烃基，CF3，F，Cl，Br，NO2，酯基，N，N-二取代酰胺)。
本发明的单烷基卤化锌可以通过市售得到，也可以通过以下方法制备而得：
在50mL两颈瓶中加入0.65g锌粉，用氮气置换瓶中的空气后，加入6mL四氢呋喃及0.1mL 1，2二溴乙烷，加热到30℃～65℃，并保持两分钟，冷却至室温后加入0.1mL三甲氯硅烷(TMSCl)，搅拌10～15分钟，加入卤代烃及3mL四氢呋喃，开始滴加几滴引发反应，再滴加剩余卤代烃与四氢呋喃的混合物，在室温下搅拌30min制得单烷基卤化锌。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、产率高：以羧酸为原料，廉价易得，可以高产率一锅法制得酰基异硫氰酸酯，与单烷基卤化锌反应，产物单一，经大量实验证明，产率基本在80％以上，最高可达95％。
2、产品纯度高：本发明合成的取代高烯丙基醇衍生物经1HNMR，13CNMR，IR，质谱检测，其产品为纯的目标化合物。
3、相对其他金属试剂，采用单烷基卤化锌与酰基异硫氰酸酯反应合成取代的取代高烯丙基醇衍生物，由于有机锌试剂的活性相对较低，有利于立体选择性与区域选择性的控制。
具体实施方式
下面通过典型的实施例对本发明取代高烯丙基醇衍生物的合成方法进行进一步说明。
实施例1：4-苯基-1，6-庚二烯-4-醇的合成
(1)酰氯的制备
将1.22g(10mmol)苯甲酸加入到50mL单口瓶，加入15mL SOCl2，76℃回流30min，到无气体产生，减压蒸掉过量的SOCl2，真空干燥5min，备用。
(2)苯甲酰基异硫氰酸酯的制备
将制得的酰氯加入干燥过的二氯甲烷20mL，加入KSCN 0.15g(15mmol)25℃搅拌12h，过滤后快速柱层析得苯甲酰基异硫氰酸酯1.51g，产率93％。
(3)单烷基锌试剂的制备
在50mL两颈瓶中加入0.65g锌粉，用氮气置换瓶中的空气后，加入6mLTHF溶液及0.1mL BrCH2CH2Br，加热到65℃，并保持两分钟，冷至室温后加入0.1mL三甲氯硅烷(TMSCl)搅拌15分钟，缓慢加入1.21g烯丙基溴与3mL THF的混合物，在室温下搅拌30min制得烯丙基溴化锌。
(4)4-苯基-1，6-庚二烯-4-醇的合成
在制备好的烯丙基溴化锌中，缓慢滴加苯甲酰基异硫氰酸酯0.652g(4mmol)与THF 3mL的混合物，滴完继续搅拌7h，用10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加5mol/L HCl使混合物澄清，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，得到淡黄色的液体；柱层析得到无色液体，即目标化合物0.714g，产率为95％。
(5)4-苯基-1，6-庚二烯-4-醇的检测
上述合成的4-苯基-1，6-庚二烯-4-醇，经1HNMR，13CNMR，IR检测，其产品为纯的目标化合物。其各性能指标如下：
IR：3557，3074，3026，2978，2931，1639，1493，1443，999，917，702cm-1.1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.39-7.41(d，2H)，7.32-7.36(t，J＝7.6Hz，2H)，7.21-7.25(t，J＝6.8Hz，1H)，5.55-5.65(m，2H)，5.06-5.12(m，4H)，2.67-2.72(dd，2H)，2.49-2.54(dd，2H)，2.20(s，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ＝145.67，133.36，128.03，126.53，125.25，119.08，75.00，46.75。
合成过程如下式所示：
实施例2：4-(4-甲基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的合成
(1)酰氯的制备
将1.36g(10mmol)4-甲基苯甲酸加入到50mL单口瓶，加入15mL SOCl2，76℃回流30min，到无气体产生，减压蒸掉过量的SOCl2，真空干燥5min，备用。
(2)4-甲基苯甲酰基异硫氰酸酯的制备
将酰氯加入干燥过的二氯甲烷20mL，加入KSCN 0.15g(15mmol)25℃搅拌12h，过滤后快速柱层析得4-甲基苯甲酰基异硫氰酸酯1.63g，产率92％。
(3)单烷基锌试剂的制备
与实施例1同。
(4)4-(4-甲基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的合成
在制备好的烯丙基溴化锌中，缓慢滴加4-甲基苯甲酰基异硫氰酸酯0.708g(4mmol)与THF 3mL的混合物，滴完继续搅拌12h，用10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加5mol/L HCl使混合物澄清，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，得到淡黄色的液体；柱层析得到无色液体，即目标化合物0.711g，产率为88％。
(5)4-(4-甲基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的检测
上述合成的4-(4-甲基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇，经1HNMR，13CNMR，IR检测，其产品为纯的目标化合物。其各性能指标如下：
IR：3557，3074，3011，2979，2922，1640，1513，1438，999，916，818cm-1.1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.26-7.28(d，2H)，7.12-7.14(d，2H)，5.56-5.67(m，2H)，5.04-5.10(m，4H)，2.63-2.68(dd，2H)，2.46-2.51(m，2H)，2.32(s，3H)，2.22(s，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ＝142.70，135.89，133.47，128.67，125.13，118.84，74.87，46.70，20.83。
合成过程如下式所示：
实施例3：4-(4-氟苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的合成
(1)酰氯的制备
将1.40g(10mmol)4-氟苯甲酸加入到50mL单口瓶，加入15mL SOCl2，76℃回流1.5h，到无气体产生，减压蒸掉过量的SOCl2，真空干燥5min，备用。
(2)4-氟苯甲酰基异硫氰酸酯的制备
将酰氯加入干燥过的二氯甲烷20mL，加入KSCN 0.15g(15mmol)25℃搅拌12h，过滤后快速柱层析得4-氟苯甲酰基异硫氰酸酯1.70g，产率94％。
(3)单烷基锌试剂的制备
与实施例1同。
(4)4-(4-氟苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的合成
在制备好的烯丙基溴化锌中，缓慢滴加4-氟苯甲酰基异硫氰酸酯0.724g(4mmol)与THF 3mL的混合物，滴完继续搅拌5h，用10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加5mol/L HCl使混合物澄清，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，得到淡黄色的液体；柱层析得到无色液体，即目标化合物0.775g，产率为94％。
(5)4-(4-氟苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的检测
上述合成的4-(4-氟苯基)-1，6-庚二烯-4-醇，经1HNMR，13CNMR，IR检测，其产品为纯的目标化合物。其各性能指标如下：
IR：3552，3077，3010，2980，2921，2852，1640，1603，1510，1438，1228，999，919，836cm-1.1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.35-7.39(m，2H)，7.00-7.05(m，2H)，5.55-5.65(m，2H)，5.08-5.12(m，4H)，2.63-2.69(m，2H)，2.48-2.53(m，2H)，2.20(s，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ＝162.78，160.34，141.43，141.40，133.11，127.05，126.99，119.40，114，90，114.70，74.78，46.85。
合成过程如下式所示：
实施例4：4-(2-硝基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的合成
(1)酰氯的制备
将1.40g(10mmol)2-硝基苯甲酸加入到50mL单口瓶，加入15mL SOCl2，76℃回流2h，到无气体产生，减压蒸掉过量的SOCl2，真空干燥5min，备用。
(2)2-硝基苯甲酰基异硫氰酸酯的制备
将制得的酰氯加入干燥过的二氯甲烷20mL，加入KSCN 0.15g(15mmol)25℃搅拌12h，过滤后快速柱层析得2-硝苯甲酰基异硫氰酸酯1.93g，产率93％。
(3)单烷基锌试剂的制备
与实施例1同。
(4)4-(2-硝基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的合成
在制备好的烯丙基溴化锌中，缓慢滴加2-硝基苯甲酰基异硫氰酸酯0.832g(4mmol)与THF 3mL的混合物，滴完继续搅拌5小时，用10ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，加5mol/L HCl使混合物澄清，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，得到淡黄色的液体；柱层析得到无色液体，即目标化合物0.848g，产率为91％。
(5)4-(2-硝基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇的检测
上述合成的4-(2-硝基苯基)-1，6-庚二烯-4-醇，经1HNMR，13CNMR，IR检测，其产品为纯的目标化合物。其各性能指标如下：
IR：3543，3076，3010，2980，2919，1640，1533，1440，1376，999，923，850，773cm-1.1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.43-7.49(m，1H)，7.36-7.40(m，1H)，7.32-7.33(m，2H)，5.62-5.72(m，2H)，5.10-5.15(m，4H)，2.78-2.84(m，2H)，2.59-2.65(m，2H)，2.49(s，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ＝150.37，136.95，132.39，130.12，128.52，127.82，123.62，120.04，75.67，45.73。
合成过程如下式所示：
实施例5：4-烯丙基-9-溴-1-壬烯-4-醇的合成
具体合成工艺如下：
(1)酰氯的制备
将1.95g(10mmol)6-溴己酸加入到50mL单口瓶，加入15mL SOCl2，76℃回流30min，到无气体产生，减压蒸掉过量的SOCl2，真空干燥5min，备用。
(2)6-溴己酰基异硫氰酸酯的制备
将制得的酰氯加入干燥过的二氯甲烷20mL，加入KSCN 0.15g(15mmol)25℃搅拌12h，过滤后快速柱层析得6-溴己酰基异硫氰酸酯2.10g，产率89％。
(3)单烷基锌试剂的制备
与实施例1同。
(4)4-烯丙基-9-溴-1-壬烯-4-醇的合成
在制备好的烯丙基溴化锌中，缓慢滴加6-溴己酰基异硫氰酸酯0.944g(4mmol)与THF 3mL的混合物，滴完继续搅拌5h，用10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，加5mol/L HCl使混合物澄清，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，得到淡黄色的液体；柱层析得到无色液体，即目标化合物0.898g，产率为86％。
(5)4-烯丙基-9-溴-1-壬烯-4-醇的检测
上述合成的4-烯丙基-9-溴-1-壬烯-4-醇，经1HNMR，13CNMR，IR检测，其产品为纯的目标化合物。其各性能指标如下：
IR：3554，3075，3005，2935，2860，1640，1439，1254，996，916cm-1.1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：5.79-5.90(m，2H)，5.09-5.16(m，4H)，3.39-3.43(t，J＝6.8，2H)，2.21-2.26(m，4H)，1.63-1.91(m，2H)，1.55(s，1H)，1.40-1.48(m，6H).13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ＝133.62，118.76，73.31，43.68，38.87，33.80，32.66，28.61，22.48。
合成过程如下式所示：
Claims (5)
1.利用单烷基卤化锌试剂合成取代高烯丙基醇衍生物的方法，是先用羧酸与氯化亚砜反应生成酰氯，再用酰氯与硫氰酸钾反应合成酰基异硫氰酸酯，然后用单烷基卤化锌与酰基异硫氰酸酯反应生成取代高烯丙醇衍生物；
所述单烷基卤化锌与酰基异硫氰酸酯反应生成取代高烯丙醇衍生物的工艺为：以四氢呋喃为溶剂，在N2气保护下，酰基异硫氰酸酯与烯丙基溴化锌单烷基卤化锌以1∶2～1∶5的摩尔比，于-20℃～55℃下搅拌反应2～18h，调温至室温，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，干燥，柱层析得到无色或淡黄色液体，即为取代高烯丙基醇衍生物。
2.如权利要求1所述利用单烷基卤化锌试剂合成取代高烯丙基醇衍生物的方法，其特征在于：所述羧酸与氯化亚砜反应生成酰氯的工艺为：将羧酸与氯化亚砜以1∶3～1∶10的摩尔比混合，于40～60℃下反应0.5～18小时，减压蒸馏，干燥得酰氯。
3.如权利要求1或2所述利用单烷基卤化锌试剂合成取代高烯丙基醇衍生物的方法，其特征在于：所述羧酸为苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、4-氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、3，5-二三氟甲基苯甲酸、肉桂酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、6-溴己酸或异壬酸或硬脂酸。
4.如权利要求1所述利用单烷基卤化锌试剂合成取代高烯丙基醇衍生物的方法，其特征在于：所述酰氯与硫氰酸钾反应合成酰基异硫氰酸酯的工艺为：以二氯甲烷做溶剂，在PEG400催化下，酰氯与硫氰酸钾1∶1～1∶4的摩尔比，于0～60℃反应6～24h，过滤，蒸掉溶剂，快速柱层析得酰基异硫氰酸酯。
5.如权利要求4所述利用单烷基卤化锌试剂合成取代高烯丙基醇衍生物的方法，其特征在于：所述催化剂PEG400的用量为酰氯摩尔量的0.001～0.2倍。
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Granted publication date: 20130821 Termination date: 20141112 |
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