CN109988080A - 一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法 - Google Patents
一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,其包括以下步骤:催化剂的预处理—添加反应原料及催化剂—加热、搅拌—缩合反应—过滤—精馏纯化—催化剂的回收;整体上,反应条件温和,反应时间短,对环境污染小等优点,2‑甲基‑6‑乙基苯胺的转化率和产品收率都在80%以上,生产成本低,是一种高效、环境友好的合成亚胺的方法,有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,特别是涉及一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法。
背景技术
席夫碱也被称作亚胺,是由羰基化合物和胺类化合物经过亲核加成而生成的含有C=N-基团的化合物。其特点在于合成方法简单,通过改变底物胺和酮,就能衍生出许多结构多变,性能各异的亚胺。亚胺类化合物及其金属配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要应用。在医学领域亚胺具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等生物活性。在催化领域亚胺的钴和镍配合物己经作为催化剂使用。在分析化学领域亚胺作为良好配体,可以用来鉴别鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量。在腐蚀领域某些芳香族的亚胺经常作为铜的缓蚀剂。在光致变色领域某些含有特性基团的亚胺也具有独特的应用。
合成亚胺的传统方法是以浓硫酸作催化剂,浓硫酸虽然价格便宜,催化活性高,但它存在以下缺点:
(1)副反应多,精制困难。用浓硫酸催化存在炭化和氧化副反应,副产物多,同时浓硫酸不易除去,给反应产物的精制及回收带来困难。
(2)浓硫酸对设备腐蚀严重,增加了生产成本。
(3)生产过程中会产生大量的酸性废水以及废气,严重污染环境。
因此,其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂,如对甲苯磺酸催化剂,具有较好的催化活性,但催化剂价格昂贵,而且不能重复循环使用。
发明内容
针对已有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的、以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,解决现有技术制备亚胺所存在的问题。
本发明的目的是这样实现的:一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,包括有以下步骤:
步骤一,催化剂的预处理:将钠型大孔强酸性离子交换树脂在饱和NaCl溶液中浸泡8h去除杂质,取出后放入到5%(质量分数)的稀盐酸中浸泡4h,激发酸性位点,将钠型大孔强酸性离子交换树脂转化为氢型大孔强酸性阳离子交换树脂,取出后用蒸馏水清洗;然后,将氢型大孔强酸性阳离子交换树脂在真空条件下于80℃左右干燥约24h,向干燥后的树脂中加入蒸馏水,用蒸馏水洗至中性,然后用无水乙醇洗涤3~5次,再用丙酮洗涤3~5次,最后将树脂在真空条件下于70℃左右干燥约24h,即得到大孔强酸性阳离子交换树脂;
步骤二,添加反应原料及催化剂:在备有控温磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺,再加入步骤一中制得的大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂;
步骤三,加热、搅拌:通过控温磁力搅拌器进行加热搅拌,温度控制在112~128℃,转速控制在400~500r/min,反应生成N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺;
步骤四,缩合反应:在112~128℃温度下,加热回流4~6h,使反应产生的水从分水器分出,反应至无水进入分水器时停止;
步骤五:过滤:将步骤四中的混合物过滤,将大孔强酸性阳离子交换树脂和混合溶液分离;
步骤六,精馏纯化:将步骤五中的混合溶液加入精馏器中,通过各反应物(甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺)和生成物(N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺)组分沸点不同进行提纯亚胺;
步骤七,催化剂的回收:将步骤五中滤出的大孔强酸性阳离子交换树脂放入乙醇溶液中浸泡3h,再用蒸馏水洗涤至中性,回收后用于下次反应。
所述步骤一中钠型大孔强酸性离子交换树脂的孔径尺寸为0.20~1.5mm。
所述步骤二中的甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺的物质的量之比为1:6~1:1.5。
所述步骤二中每克甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺的液体混合物中加入0.015~0.030 g大孔强酸性阳离子交换树脂。
所述步骤四的缩合反应过程中,使用注射器定时取样,并通过气相色谱仪(安捷伦-7890B)进行实时检测,计算出2-甲基-6-乙基苯胺的反应转化率。
所述步骤七中大孔强酸性阳离子交换树脂的回收次数至多为六次。
本发明产生的有益效果是:在亚胺反应合成过程中以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂,反应结束后,将固体颗粒状的催化剂从反应混合物中分离出来,分离液经碱洗、水洗、精馏,得亚胺。反应结束后分离出的催化剂可重复使用,活性基本保持不变,2-甲基-6-乙基苯胺的反应转化率达到80~90%。
本发明制备过程中的亚胺反应通式如下:
备注:MEA:2-甲基-6-乙基苯胺 MOA:甲氧基丙酮 MEMI:N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺
本发明具有以下十分突出的技术效果和优点:
(1) 催化剂制备方便,价格便宜,催化效果好,2-甲基-6-乙基苯胺转化率可达到80~90%;
(2) 催化剂性能稳定,重复使用6次后,转化率基本没有变化;
(3) 催化剂为固体颗粒,减少环境污染和设备腐蚀等问题,增加了产品分离纯化的困难和复杂程度;
(4) 缩合反应条件温和,反应时间短。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,包括有以下步骤:
步骤一,催化剂的预处理:将钠型大孔强酸性离子交换树脂在饱和NaCl溶液中浸泡8h去除杂质,取出后放入到5%(质量分数)的稀盐酸中浸泡4h,激发酸性位点,将钠型大孔强酸性离子交换树脂转化为氢型大孔强酸性阳离子交换树脂,取出后用蒸馏水清洗;然后,将氢型大孔强酸性阳离子交换树脂在真空条件下于80℃左右干燥约24h,向干燥后的树脂中加入蒸馏水,用蒸馏水洗至中性,然后用无水乙醇洗涤3次,再用丙酮洗涤3次,最后将树脂在真空条件下于70℃左右干燥约24h,即得到大孔强酸性阳离子交换树脂;
步骤二,添加反应原料及催化剂:在备有控温磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺,再加入步骤一中制得的大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂;
步骤三,加热、搅拌:通过控温磁力搅拌器进行加热搅拌,温度控制在120℃,转速控制在400~500r/min,反应生成N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺;
步骤四,缩合反应:在120℃温度下,加热回流4~6h,使反应产生的水从分水器分出,反应至无水进入分水器时停止;
步骤五:过滤:将步骤四中的混合物过滤,将大孔强酸性阳离子交换树脂和混合溶液分离;
步骤六,精馏纯化:将步骤五中的混合溶液加入精馏器中,通过各反应物(甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺)和生成物(N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺)组分沸点不同进行提纯亚胺;
步骤七,催化剂的回收:将步骤五中滤出的大孔强酸性阳离子交换树脂放入乙醇溶液中浸泡3h,再用蒸馏水洗涤至中性,回收后用于下次反应。
所述步骤一中钠型大孔强酸性离子交换树脂的孔径尺寸为1.0mm。
所述步骤二中的甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺的物质的量之比为1:2。
所述步骤二中每克甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺的液体混合物中加入0.015g大孔强酸性阳离子交换树脂。
所述步骤四的缩合反应过程中,使用注射器定时取样,并通过气相色谱仪(安捷伦-7890B)进行实时检测,计算出2-甲基-6-乙基苯胺的反应转化率。
所述步骤七中大孔强酸性阳离子交换树脂的回收次数至多为六次。
实施例2-4
除做为催化剂的大孔强酸性阳离子交换树脂用量不同外,其余与实施例1 相同。
各实施例的催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂用量分别如表1中所示。
表1
实施例 | 催化剂用量g | 2-甲基-6-乙基苯胺的转化率% |
2 | 0.020 g催化剂/g液体混合物 | 82.356 |
3 | 0.025 g催化剂/g液体混合物 | 84.289 |
4 | 0.030 g催化剂/g液体混合物 | 84.365 |
表中:液体混合物为甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺的混合物。
实施例5-7
除反应物甲氧基丙酮和2-甲基-6-乙基苯胺用量(物质的量)不同外,其余与实施例1相同。
各实施例的甲氧基丙酮和2-甲基-6-乙基苯胺用量分别如表2中所示。
表2
实施例 | 甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺摩尔比 | 2-甲基-6-乙基苯胺的转化率% |
5 | 1:1.5 | 81.369 |
6 | 1:1.7 | 83.916 |
7 | 1:1.9 | 84.017 |
实施例8-10
除反应温度不同外,其余与实施例1 相同。
各实施例的反应温度分别如表3中所示。
表3
实施例 | 反应温度℃ | 2-甲基-6-乙基苯胺的转化率% |
8 | 128 | 83.178 |
9 | 119 | 84.893 |
10 | 112 | 80.157 |
实施例11-17
除催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂重复使用次数不同外,其余与实施例1 相同。
催化剂重复使用对反应的影响结果如表4所示。
表4
实施例 | 催化剂重复次数 | 2-甲基-6-乙基苯胺的转化率% |
11 | 0 | 83.256 |
12 | 1 | 83.159 |
13 | 2 | 83.183 |
14 | 3 | 82.763 |
15 | 4 | 82.123 |
16 | 5 | 81.493 |
17 | 6 | 81.356 |
Claims (6)
1.一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,其特征在于,包括有以下步骤:
步骤一,催化剂的预处理:将钠型大孔强酸性离子交换树脂在饱和NaCl溶液中浸泡8h去除杂质,取出后放入到5%(质量分数)的稀盐酸中浸泡4h,激发酸性位点,将钠型大孔强酸性离子交换树脂转化为氢型大孔强酸性阳离子交换树脂,取出后用蒸馏水清洗;然后,将氢型大孔强酸性阳离子交换树脂在真空条件下于80℃左右干燥约24h,向干燥后的树脂中加入蒸馏水,用蒸馏水洗至中性,然后用无水乙醇洗涤3~5次,再用丙酮洗涤3~5 次,最后将树脂在真空条件下于70℃左右干燥约24h,即得到大孔强酸性阳离子交换树脂;
步骤二,添加反应原料及催化剂:在备有控温磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺,再加入步骤一中制得的大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂;
步骤三,加热、搅拌:通过控温磁力搅拌器进行加热搅拌,温度控制在112~128℃,转速控制在400~500r/min,反应生成N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺;
步骤四,缩合反应:在112~128℃温度下,加热回流4~6h,使反应产生的水从分水器分出,反应至无水进入分水器时停止;
步骤五:过滤:将步骤四中的混合物过滤,将大孔强酸性阳离子交换树脂和混合溶液分离;
步骤六,精馏纯化:将步骤五中的混合溶液加入精馏器中,通过各反应物(甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺)和生成物(N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺)组分沸点不同进行提纯亚胺;
步骤七,催化剂的回收:将步骤五中滤出的大孔强酸性阳离子交换树脂放入乙醇溶液中浸泡3h,再用蒸馏水洗涤至中性,回收后用于下次反应。
2.根据权利要求1所述的一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,其特征在于:所述步骤一中钠型大孔强酸性离子交换树脂的孔径尺寸为0.20~1.5mm。
3.根据权利要求1所述的一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,其特征在于:所述步骤二中的甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺的物质的量之比为1:6~1:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,其特征在于:所述步骤二中每克甲氧基丙酮与2-甲基-6-乙基苯胺的液体混合物中加入0.015~0.030 g大孔强酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,其特征在于:所述步骤四的缩合反应过程中,使用注射器定时取样,并通过气相色谱仪(安捷伦-7890B)进行实时检测,计算出2-甲基-6-乙基苯胺的反应转化率。
6.根据权利要求1所述的一种以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备亚胺的方法,其特征在于:所述步骤七中大孔强酸性阳离子交换树脂的回收次数至多为六次。
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