CN109232225B - 一种裂解丙烯酸重组分生成丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解丙烯酸重组分重新生成丙烯酸的方法，以丙烯酸副产重组分为原料，以磁性固体酸SO₄ ^2‑/Ni_xFe_3‑xO₄‑ZrO₂为催化剂，低温下实现丙烯酸副产重组分中二聚体的解聚，回收丙烯酸，残液通过磁场回收其中的磁性固体酸催化剂。丙烯酸重组分中丙烯酸二聚体一步裂解率可达95％以上，丙烯酸收率高可达85％。磁性固体酸催化剂回收率达95％。具有生产成本低、节能环保、产物易分离等优势。磁性固体酸通过磁场分离回用，克服了均相催化剂回收困难的问题。

Description

一种裂解丙烯酸重组分生成丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及一种裂解丙烯酸重组分重新生成丙烯酸的方法。特别是涉及一种通过超强磁性固体酸催化剂催化丙烯酸重组分裂解，回收丙烯酸的方法。

背景技术

工业上在催化剂存在下通过丙烯/丙烯醛气相氧化制备含有丙烯酸的气体。含有丙烯酸的气体经过溶剂吸收为液态丙烯酸溶液，通过对丙烯酸溶液的精馏获得丙烯酸产品，纯化过程中除去具有高沸点的杂质。含有高沸点杂质的液体在行业内称为丙烯酸重组分通常外排处理，其主要成分包含丙烯酸5-20wt％，丙烯酸二聚体10-60wt％，醋酸1-10wt％、马来酸酐1-10wt％、糠醛1-5wt％、苯甲醛1-5wt％、巴豆酸1-10wt％、对甲氧基苯酚0.1-5wt％。

其中丙烯酸和丙烯酸二聚体存在较高的回收价值。常见的回收方法为高温裂解法和酸催化法。(1)高温裂解法，在回收丙烯酸的同时产生大量焦油造成分解器结垢，传热效果变差，最终导致资源回收率低。(2)酸催化法：利用硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等均相催化剂进行高温裂解，但上述均相催化剂存在催化剂不能回收和设备腐蚀性大等问题；因此，开发出一种易回收且对设备不腐蚀的重组分裂解催化剂具有重要意义。

中国公开专利CN1046324A公开一种方法采用在110-150℃下加工艺水进行丙烯酸重组分中丙烯酸的回收，该方法加入工艺水量是丙烯酸重组分的1.5-5倍，能耗很高，回收的物料精制时也需要大量能耗。

中国公开专利CN1140162A公开了一种无催化剂下热裂解回收丙烯酸重组分中丙烯酸的方法，该种高温裂解法导致裂解产物粘度过高不能使用管道输送，同时过高的粘度导致不溶性焦油沉淀导致裂解反应器壁上结垢，降低裂解产率。

中国公开专利CN1938256A公开了一种低压裂解回收丙烯酸重组分的方法，裂解所需时间在10小时以上。

中国公开专利CN102516061A使用常减压蒸馏及螺杆挤出机处理丙烯酸重组分，裂解温度高，设备材质要求高。

日本专利JP-05025086公开一种使用硫酸作为催化剂裂解回收丙烯酸重组分的方法，对设备材质要求高，且无法回收催化剂。

日本专利JP-03178949公开一种采用固态酸沸石作为裂解催化剂裂解回收丙烯酸重组分的方法，催化剂无法回收。

因此，需要寻求一种可以容易回收的且对设备腐蚀性较小，可以在低温下裂解丙烯酸重组分中二聚体的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种裂解丙烯酸重组分重新生成丙烯酸的方法，采用新型磁性固体酸催化剂，在低温下实现丙烯酸二聚体的解聚，避免了传统工艺产生焦油、转化率低、副产物多、催化剂腐蚀性强、反应条件苛刻等问题，具有生成成本低、节能环保、产物易分离、催化剂可回收使用等优势。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明的目的是这样实现的:以丙烯酸副产重组分为原料，采用磁性固体酸SO₄ ^2-/Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂为催化剂，在一定反应温度下，直接进行裂解反应，回收丙烯酸。所述的SO₄ ^2-/Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂磁性固体酸中x＝0.4-0.6，Ni:Zr的摩尔比＝0.4-0.6：2，硫酸根的量为0.5-2.2mmol/(g磁性固体酸)。所属的磁性固体酸的酸度-16<H₀＜-12。

本发明中，所述的磁性固体酸SO₄ ^2-/Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂平均粒径为40-60nm。

本发明中，所述的丙烯酸副产重组分包含丙烯酸5-20wt％，丙烯酸二聚体10-60wt％，醋酸1-10wt％、马来酸酐1-10wt％、糠醛1-5wt％、苯甲醛1-5wt％、巴豆酸1-10wt％、对甲氧基苯酚0.1-5wt％。

本发明中，所述催化剂其重量百分比用量为反应原料(丙烯酸副产重组分)的5wt％-14wt％,优选8wt％-13wt％，更优选10wt％-12wt％。

本发明中，裂解反应的温度在80-140℃，优选100-120℃；反应时间为3-5小时，优选4-5小时，更优选4.1-4.5h。

本发明中，所述的磁性固体酸催化剂制备方法包含以下步骤：(1)按照n(Fe²⁺)/n(Ni²⁺)/n(Fe³⁺)＝(0.4-0.6)/(0.4-0.6)/2比例将二价铁盐优选FeCl₂·4H₂O,三价铁盐优选FeCl₃·6H₂O和镍盐优选Ni(CH₃COO)₂混合配制成溶液，总浓度为0.1-0.5mol/L，搅拌陈化60min,磁分离沉降，加蒸馏水洗涤沉降物中无Cl^-，得到Ni_xFe_3-xO₄磁性基质悬浮液；

(2)在浓度为0.2-0.3mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液，中加入Ni_xFe_3-xO₄磁性基质悬浮液和0.1-1mol/L碱液优选氢氧化钠，控制滴加速度使Ni_xFe_3-xO₄磁性基质悬浮液和碱液同时滴加结束，保证体系的pH值为9-13；

(3)磁分离沉降，加入蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性且检测不出Cl^-得到沉降物；

(4)将沉降物烘干、研磨后在1-5mol/L(NH₄)₂SO₄溶液中浸渍1-2h；

(5)干燥、焙烧即制得SO₄ ^2-/Ni_xFe_3-xO₄-ZrO2磁性固体酸催化剂。该方法制备的催化剂可以通过磁分离技术进行回收。

上述催化剂制备方法中，步骤(5)中干燥温度为100-200℃，干燥时间1-4h；焙烧温度为500-800℃，焙烧时间1-4h。

上述催化剂制备方法中，步骤(1)中所述的二价铁盐,三价铁盐和镍盐的用量按照n(Fe²⁺)/n(Ni²⁺)/n(Fe³⁺)＝(0.4-0.6)/(0.4-0.6)/2的摩尔比例。

作为一种优选方案:所述磁性固体酸为SO₄ ^2-/Ni_0.5Fe_2.5O₄-ZrO₂，其重量百分比用量为反应原料(丙烯酸副产重组分)的8％-13％，反应温度为90-110℃，反应时间为4-5小时。

作为一种更优选方案，所述磁性固体酸为SO₄ ^2-/Ni_0.5Fe_2.5O₄-ZrO₂，其重量百分比用量为反应原料(丙烯酸副产重组分)的10％-12％，反应温度为100-105℃，反应时间为4.5小时。

裂解后物料通过精馏塔提纯丙烯酸作为产品，所述精馏塔塔顶温度控制在59-61℃，压力为1-2kpaA；塔底温度控制在100-106℃，压力4-5kpaA，回流比控制为1-5，精馏获得丙烯酸纯度为99.5％-99.6％wt，作为产品外售。

本发明的积极效果在于：采用SO₄ ^2-/Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂裂解丙烯酸重组分，副反应少，反应条件温和，选择性好。丙烯酸重组分中丙烯酸二聚体一步裂解率可达95％以上，丙烯酸收率高可达85％。磁性固体酸催化剂回收率达95％。克服了传统均相催化剂分离困难，腐蚀设备等缺点，对环境污染小，且催化剂可以通过磁场分离回收，可实现清洁生产。

具体实施方式

以下的实施案例将对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明的内容。

实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。丙烯酸重组分取自万华化学集团股份有限公司丙烯酸生产装置，丙烯酸副产重组分组成为丙烯酸17％，丙烯酸二聚体55％，醋酸4％、马来酸酐9％、糠醛2％、苯甲醛4％、巴豆酸5％、对甲氧基苯酚4％。

分析方法采用气相色谱的面积归一化方法，色谱柱：HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)，进样口温度280℃，进样量:0.2μL，分流比:20:1，柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃保持5min,再以15℃升温至280℃保持10min。载气(N2)流速：2mL/min(恒定流量)；FID检测器温度：280℃，空气流量：400mL/min，氢气燃气流量：30mL/min。

催化剂中硫酸根的分析方法：取0.1g样品(记录准确质量)加入至消解罐中，再加入3mL磷酸、3mL硝酸、0.5mL氢氟酸、3mL饱和硼酸，样品与混酸反应20min后，进行微波消解，消解方法参数为：0-500W，15min；500W，10min；500-900W，20min；900W,40min。消解结束后将消解液和消解罐洗涤液移入至25mL塑料容量瓶后，加水定容后，稀释至合适浓度，采用ICP-OES分析样品中的硫含量，定量方法为标准加入法，根据硫含量计算样品中的硫酸根含量。

催化剂酸度采用Hammett指示剂法测定。

实施例中：丙烯酸重组分(丙烯酸二聚体)的裂解率按下述公式计算得到:

丙烯酸二聚体裂解率＝(进料中丙烯酸二聚体的量-反应液中残留的丙烯酸二聚体量)/进料中丙烯酸二聚体的量*100％

丙烯酸回收率＝精馏分离丙烯酸量/(丙烯酸重组分中丙烯酸的量和丙烯酸二聚体量总和)

实施例1

(1)按照n(Fe²⁺)/n(Ni²⁺)/n(Fe³⁺)＝0.6/0.4/2比例将FeCl₂·4H₂O,FeCl₃·6H₂O和Ni(CH₃COO)₂配制成溶液，浓度0.1mol/L,搅拌陈化60min,磁分离沉降，加蒸馏水洗涤沉降物中无Cl^-，得到Ni_0.4Fe_2.6O₄磁性基质悬浮液；

(2)在三口烧瓶中将14.5g的ZrOCl₂·8H₂O溶于200g蒸馏水，通过三口烧瓶的两个口将6.5g含有Ni_0.4Fe_2.6O₄磁性基质悬浮液、1％wt的氢氧化钠溶液共同滴加，剧烈搅拌,保证体系的pH值为13，控制滴加速度使2个溶液同时滴加结束；(3)磁分离沉降，加入蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性且检测不出Cl^-(4)将沉降物烘干、研磨细得到催化剂中间品，然后在1mol/L(NH₄)₂SO₄溶液中浸渍2h，硫酸氨用量为20ml/(g催化剂中间品)，浸渍2h；(5)150℃加热1h烘干后在500℃条件下进行焙烧3h，即制得SO₄ ^2-/Ni_0.4Fe_2.6O₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂。测得硫酸根含量1.6mmol/(g催化剂)，酸度为H₀＝-12。

实施例2

(1)按照n(Fe²⁺)/n(Ni²⁺)/n(Fe³⁺)＝0.5/0.5/2比例将FeCl₂·4H₂O,FeCl₃·6H₂O和Ni(CH₃COO)₂配制成溶液，浓度0.1mol/L，搅拌陈化60min,磁分离沉降，加蒸馏水洗涤沉降物中无Cl^-，得到Ni_0.5Fe_2.5O₄磁性基质悬浮液

(2)在三口烧瓶中将16g的ZrOCl₂·8H₂O溶于200g蒸馏水，通过三口烧瓶的两个口将5.8g含有Ni_0.5Fe_2.5O₄磁性基质悬浮液、1％wt的氢氧化钠溶液共同滴加，剧烈搅拌,保证体系的pH值为11，控制滴加速度使2个溶液同时滴加结束；(3)磁分离沉降，加入蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性且检测不出Cl^-(4)将沉降物烘干、研磨细得到催化剂中间品，然后在1mol/L(NH₄)₂SO₄溶液中浸渍2h，硫酸氨用量为25ml/(g催化剂中间品)，浸渍2h；(5)150℃加热1h烘干后在600℃条件下进行焙烧3h，即制得SO₄ ^2-/Ni_0.5Fe_2.5O₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂。测得硫酸根含量2.2mmol/(g催化剂)，酸度为H₀＝-14。

实施例3

(1)按照n(Fe²⁺)/n(Ni²⁺)/n(Fe³⁺)＝0.4/0.6/2比例将FeCl₂·4H₂O,FeCl₃·6H₂O和Ni(CH₃COO)₂配制成溶液，浓度0.1mol/L，搅拌陈化60min,磁分离沉降，加蒸馏水洗涤沉降物中无Cl^-，得到Ni_0.6Fe_2.4O₄磁性基质悬浮液

(2)在三口烧瓶中将18g的ZrOCl₂·8H₂O溶于200g蒸馏水，通过三口烧瓶的两个口将5.5g含有Ni_0.6Fe_2.4O₄磁性基质悬浮液、1w％的氢氧化钠溶液共同滴加，剧烈搅拌,保证体系的pH值为9，控制滴加速度使2个溶液同时滴加结束；(3)磁分离沉降，加入蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性且检测不出Cl^-(4)将沉降物烘干、研磨细得到催化剂中间品，然后在1mol/L(NH₄)₂SO₄溶液中浸渍2h，硫酸氨用量为10ml/(g催化剂中间品)，浸渍2h；(4)150℃加热1h烘干后在800℃条件下进行焙烧3h，即制得SO₄ ^2-/Ni_0.6Fe_2.4O₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂。测得硫酸根含量0.6mmol/(g催化剂)，酸度为H₀＝-13。

实施例4

向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入100g丙烯酸重组分，7g SO₄ ^2-/Ni_0.4Fe_2.6O₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为100℃，反应4.5h。保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到液相，作为精馏塔塔釜料。所述精馏塔塔顶温度控制在59℃，压力为1kpaA；塔底温度控制在100℃，压力4kpaA，回流比控制为1。分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算丙烯酸二聚体裂解率为90％，精馏后计算丙烯酸回收率80％，催化剂通过磁场回收，马弗炉600℃煅烧，恢复活性，催化剂回收率88％。

实施例5

向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入100g丙烯酸重组分，10gSO₄ ^2-/Ni_0.6Fe_2.4O₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为110℃，反应4.5h。保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到液相，作为精馏塔塔釜料。所述精馏塔塔顶温度控制在61℃，压力为2kpaA；塔底温度控制在106℃，压力5kpaA，回流比控制为5。分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算丙烯酸二聚体裂解率为93％,精馏后计算丙烯酸回收率83％，催化剂通过磁场回收，马弗炉600℃煅烧，恢复活性，催化剂回收率85％.

实施例6

向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入100g丙烯酸重组分，14gSO₄ ^2-/Ni_0.5Fe_2.5O₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为120℃，反应4.5h。保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到液相，作为精馏塔塔釜料。所述精馏塔塔顶温度控制在60℃，压力为1kpaA；塔底温度控制在100℃，压力4kpaA，回流比控制为3。分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算丙烯酸二聚体裂解率为95％,精馏后计算丙烯酸回收率85％，催化剂通过磁场回收，马弗炉600℃煅烧，恢复活性，催化剂回收率95％

对比例1

向带有温度计、冷凝管、搅拌磁子的三口烧瓶中加入100g丙烯酸重组分，14g浓硫酸作为催化剂，升温至冷凝管有液体冷凝外流，控制反应温度为140℃，反应4.5h。保持持续有气相蒸出，气相冷凝得到液相，作为精馏塔塔釜料。分析三口烧瓶内残留液体的组成和冷凝管冷凝下来的液体组成，计算丙烯酸二聚体裂解率为60％，精馏后计算丙烯酸回收率45％。

Claims (14)

1.一种裂解丙烯酸重组分生成丙烯酸的方法，其特征在于，以丙烯酸副产重组分为反应原料，采用磁性固体酸SO₄ ^2- / Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂为催化剂，裂解回收丙烯酸，裂解反应的温度在80-140℃；所述的磁性固体酸SO₄ ^2- / Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂中x =0.4-0.6，Ni:Zr的摩尔比=0.4-0.6：2，每克磁性固体酸中硫酸根的量为0.5-2.2mmol；所述的丙烯酸副产重组分包含丙烯酸5-20wt%、丙烯酸二聚体10-60wt%、醋酸1-10wt%、马来酸酐1-10wt%、糠醛1-5wt%、苯甲醛1-5wt%、巴豆酸1-10wt%、对甲氧基苯酚0.1-5wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性固体酸SO₄ ^2- / Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂平均粒径为40-60nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂用量为反应原料总量的5wt%-14wt%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的催化剂用量为反应原料总量的8wt%-13wt%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的催化剂用量为反应原料总量的10wt%-12wt%。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，裂解反应的反应时间为3-5小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，裂解反应的温度为100-120℃；反应时间为4-5小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应时间为4.1-4.5h。

9.根据权利1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的磁性固体酸催化剂制备方法包含以下步骤：（1）将二价铁盐, 三价铁盐和镍盐混合配制成溶液，搅拌陈化60-80min，磁分离沉降，洗涤沉降物，得到Ni_xFe_3-xO₄磁性基质悬浮液；

(2）在ZrOCl₂·8H₂O水溶液中加入Ni_xFe_3-xO₄磁性基质悬浮液和碱液，控制加入速度使Ni_xFe_3-xO₄磁性基质悬浮液和碱液同时加入完毕，保证体系的pH值为9-13，（3）磁分离沉降，洗涤得到沉降物，（4）将沉降物烘干、研磨，在硫酸盐溶液中浸渍1-2h；(5)干燥、焙烧即制得SO₄ ^2- / Ni_xFe_3-xO₄-ZrO₂磁性固体酸催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的硫酸盐为(NH₄)₂SO₄。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，二价铁盐为FeCl₂•4H₂O, 三价铁盐为FeCl₃•6H₂O和镍盐为Ni(CH₃COO)₂。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的二价铁盐, 三价铁盐和镍盐的用量按照n(Fe²⁺)/ n(Ni²⁺)/ n(Fe³⁺)=（0.4-0.6）/（0.4-0.6）/2的摩尔比例。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（5）中干燥温度为100-200℃，干燥时间1-4h；焙烧温度为500-800℃，焙烧时间1-4h。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：回收的丙烯酸通过精馏塔精馏获得丙烯酸，裂解残液通过磁场回收其中的磁性固体酸催化剂，所述精馏塔塔顶温度控制在59-61℃，压力为1-2KpaA；塔底温度控制在100-106℃，压力4-5KpaA，回流比控制为1-5。