CN115990475A - 一种氢解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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吕宇皓
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马文迪
刘仲能
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Abstract

本发明公开了一种氢解催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分分布于所述载体的表面和内部，其中，以载体和活性组分总含量100wt％计，所述催化剂的体相活性组分含量为0.01～5wt％，所述催化剂的表面活性组分含量为0.005～3wt％。本发明所述催化剂可以用于处理α,α‑二甲基苄醇氢解产物、尤其是处理其中的重组分例如并异丙苯，具体地，所述氢解催化剂可以将与高附加值副产苯乙酮沸点相近的并异丙苯氢解制沸点较低的异丙苯，最大程度的保留了苯乙酮，并可在后续精馏塔中得到高纯度的副产苯乙酮，有效降低了后期副产分离成本，具有较高工业应用价值。

Description

一种氢解催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及氢解催化剂，尤其涉及处理α,α-二甲基苄醇氢解产物用氢解催化剂，具体地，涉及一种氢解催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚氨酯的原料——聚醚多元醇。目前工业上生产PO的工艺主要有氯醇法、共氧化法(PO/苯乙烯单体法、PO/叔丁醇法、PO/甲基叔丁基醚法)、过氧化氢异丙苯法(CHP法)和过氧化氢氧化法(HPPO法)。
日本住友化学(Sumitomo)开发的生产PO新工艺，包括异丙苯氧化、丙烯环氧化与α,α-二甲基苄醇氢解三个工序，该工艺无联产品对环境无污染，投资少，是一种环境友好型清洁生产工艺，工艺包括有：异丙苯氧化、丙烯环氧化、α,α-二甲基苄醇氢解(DMBA)等过程。理论上，该过程仅消耗丙烯、空气和氢气，异丙苯作为循环物料使用，但异丙苯氧化后形成的异丙苯过氧化物如过氧化氢异丙苯(CHP)和过氧化二异丙苯(DCP)不稳定，化学性质活泼，容易引发各种副反应(如1所示)。
异丙苯单耗是评价CHP法制PO工艺经济性、先进性的关键性指标。由图1可知，在CHP法制PO工艺中，会产生苯乙酮，并异丙苯等重组分，增加过程中异丙苯单耗。这些重组分随着物流最终在异丙苯回收单元的异丙苯回收塔塔釜富集。现有技术中，尚未有可以对这些重组分进行处理的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种一种氢解催化剂及其制备方法与应用，所述氢解催化剂可以用于处理α,α-二甲基苄醇氢解产物、尤其是处理其中的重组分例如并异丙苯，具体地，所述氢解催化剂可以将与高附加值副产苯乙酮沸点相近的并异丙苯氢解制沸点较低的异丙苯，最大程度的保留了苯乙酮，并可在后续精馏塔中得到高纯度的副产苯乙酮，有效降低了后期副产分离成本，具有较高工业应用价值。
本发明的目的之一在于提供一种氢解催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分分布于所述载体的表面和内部，其中，以载体和活性组分总含量100wt％计，所述催化剂的体相活性组分含量为0.01～5wt％，所述催化剂的表面活性组分含量为0.005～3wt％，且优选体相活性组分含量大于表面活性组分含量。
在本发明中，活性组分不仅分布于载体的表面，也分布于载体的内部。所述体相活性组分含量是指催化剂中活性组分的总含量，所述表面活性组分含量是指载体表面活性组分的含量。在现有技术中，普通浸渍法制备的催化剂，一般活性金属均分散在载体或基底的表面，金属与载体或基底之间的相互作用较弱，多以游离态形式存在于催化剂中，在较高反应温度，极易迁移长大，造成催化剂活性的降低。本过程提供的一种一锅法制备催化剂技术，可将活性金属嵌入进载体或基底骨架中，提高活性金属分散的同时，增强金属与载体或基底的相互作用，提高催化剂热稳定性。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自金属氧化物、活性炭中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛、氧化锆、氧化铁中的至少一种，优选为二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分选自贵金属，优选为钯。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中进一步任选地含有助剂。
在进一步优选的实施方式中，所述助剂选自铜、铁、硼、磷、硫中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，以载体和活性组分总含量100wt％计，，所述助剂的含量为0～1500ppm(例如20～1500ppm)，优选为0～200ppm(例如50～200ppm)。
例如，以载体和活性组分总含量100wt％计，所述助剂的含量为20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm或1500ppm。
在一种优选的实施方式中，以载体和活性组分总含量100wt％计，所述催化剂的体相活性组分含量为0.05～1wt％，所述催化剂的表面活性组分含量为0.025～0.5wt％，且优选体相活性组分含量大于表面活性组分含量。
例如，以载体和活性组分总含量100wt％计，所述催化剂的体相活性组分含量为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂采用浸渍法、喷雾法、旋涂法或沉积沉淀法制备，优选采用沉积沉淀法制备。
本发明目的之二在于提供一种氢解催化剂的制备方法，优选用于本发明目的之一所述氢解催化剂的制备，所述制备方法包括：向含有氮源、碳源、活性组分前驱体和任选的助剂前驱体的溶液中加入载体前驱体，经反应后进行后处理，得到所述氢解催化剂。
其中，本发明是采用沉积沉淀法制备氢解催化剂，与现有技术中公开的浸渍法完全不同，现有技术的浸渍法不能给本发明带来任何技术启示。
在一种优选的实施方式中，所述氮源选自有机胺类化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述氮源选自乙二胺、苯胺、油胺、尿素、三乙胺、醇胺类物质和氨基酸中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，所述碳源选自含羟基的有机物。
在进一步优选的实施方式中，所述碳源选自甘油、乙二醇、葡萄糖、柠檬酸、木糖醇、果糖、纤维素、聚乙烯醇、淀粉和生物质类中的一种或几种。
优选地，所述碳源与所述氮源为不同物质。
在本发明中，氮源和碳源主要起两个作用，1)载体的结构模板剂，2)络合贵金属(例如钯)。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分前驱体为含活性组分的水溶性化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述活性组分前驱体选自含活性组分的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，所述载体前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、高铁酸钠中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，所述助剂前驱体选自含铜和/或铁的硝酸盐和/或碳酸盐、含硼和/或磷和/或硫的有机酸和/或无机酸中的至少一种，优选自硝酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铁、磷酸、硼酸、硫酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂为水。
在一种优选的实施方式中，所述碳源与所述氮源的摩尔比为1:(0.05～2)，优选为1:(0.1～1)，更优选为1:(0.1～0.5)。
例如，所述碳源与所述氮源的摩尔比为1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.18或1:0.2。
在一种优选的实施方式中，所述碳源与载体前驱体质量比为1:(0.1～20)，优选为1:(0.5～10)。
例如，所述碳源与载体前驱体质量比为1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20。
在一种优选的实施方式中，以所述活性组分前驱体与载体前驱体总重量100wt％计，所述活性组分前驱体的用量为0.01～5wt％，优选为0.005～1wt％，其中，活性组分前驱体的重量其中金属元素的重量计，所述载体前驱体的重量以其对应的氧化物的重量计。
例如，以所述活性组分前驱体与载体前驱体总重量100wt％计，所述活性组分前驱体的用量为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，其中，活性组分前驱体的重量其中金属元素的重量计，所述载体前驱体的重量以其对应的氧化物的重量计。
在一种优选的实施方式中，以活性组分前驱体与载体前驱体总重量100wt％计，所述助剂前驱体的用量为0～1500ppm(例如20～1500ppm)，优选为0～200ppm(例如50～200ppm)，其中，活性组分前驱体的重量其中金属元素的重量计，所述载体前驱体的重量以其对应的氧化物的重量计，所述助剂前驱体的用量以其中助剂元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述反应的温度为80℃～300℃，时间为4～72h。
在进一步优选的实施方式中，所述反应的温度为100℃～180℃，时间为8～24h。
在一种优选的实施方式中，当所述载体前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种时，在所述反应之前先水解处理。
在进一步优选的实施方式中，所述水解处理于20～70℃下进行2～50h，优选地，于30～60℃下进行15～30h。
例如，所述水解处理的温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，所述水解处理的时间为5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括：
(1)将所述氮源、所述碳源和所述溶剂混合，得到溶液A；
(2)将活性组分前驱体和任选的助剂前驱体混合，得到溶液B；
优选按照上述分步进行，如果一锅混合可能导致混合不均匀，进而造成载体颗粒和活性相分散不均匀。
(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，向其中(缓慢)加入载体前驱体，经反应得到氢解催化剂前体；
其中，优选缓慢地向其中加入载体前驱体，以充分混合，防止出现大颗粒。
(4)对所述氢解催化剂前体进行后处理得到所述氢解催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述后处理包括洗涤、干燥和焙烧。
在进一步优选的实施方式中，所述干燥的温度为50～200℃、优选为60～150℃，时间为4～24h、优选为8～15h；和/或，所述焙烧的温度为300～600℃、优选为500～600℃，时间为4～12h、优选为4～8h。
例如：所述干燥的温度为50℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，时间为4h、8h、12h、16h、20h或24h；所述焙烧的温度为300℃、400℃、500℃或600℃，时间为4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
本发明目的之三在于提供本发明目的之二所述制备方法得到的氢解催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述氢解催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的氢解催化剂在处理α,α-二甲基苄醇氢解产物中的应用，尤其可以用于处理α,α-二甲基苄醇氢解产物脱除异丙苯后的物料。
优选地，利用所述氢解催化剂处理α,α-二甲基苄醇氢解产物包括：回收异丙苯：对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶回收异丙苯，塔釜得到液相副产；(B)氢解处理：采用所述氢解催化剂对所述液相副产进行氢解处理得到氢解产物，对所述氢解产物进行精馏处理，塔顶得到异丙苯，塔釜得到苯乙酮，侧线外采其它液相副产。优选地，所述α,α-二甲基苄醇氢解产物为来自CHP法制备环氧丙烷工艺中的α,α-二甲基苄醇氢解产物。
在本发明中，优先将与高附加值副产苯乙酮沸点相近的并异丙苯氢解制沸点较低的异丙苯，并最大程度的保留了苯乙酮，在后续精馏塔中得到高纯度的副产苯乙酮，有效降低了副产分离成本。
在本发明中，利用所述氢解可以实现将α,α-二甲基苄醇氢解产物中的并异丙苯转化为异丙苯、不会产生异丙基环己烷副产，同时对α,α-二甲基苄醇氢解产物中的苯乙酮不产生影响，
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述氢解催化剂可高效将并异丙苯回收至异丙苯，在降低CHP法制PO过程中异丙苯单耗的同时，降低后期副产分离成本，并且能够高效回收高附加值副产苯乙酮，具有较高工业应用价值。
附图说明
图1示出异丙苯过氧化物的热解反应及联枯和苯乙酮等杂质的生成示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例中：环氧过程中的含钛的硅氧化合物催化剂按照公开专利CN104437635B的实施例2制备获得；苄醇氢解过程中催化剂Pd/Al2O3可同时用于脱水和加氢工序，按照公开专利CN104151129B的实施例4制备获得。
实施例和对比例处理的α,α-二甲基苄醇氢解产物如下获得：
将经过NaOH水溶液洗涤过的异丙苯和氧气通入氧化反应器进行氧化反应，氧化反应的温度和压力分别为90℃和300kPaG，控制反应尾气的O2含量小于0.5％，反应时间0.5小时，得到含有过氧化氢异丙苯(CHP)的流股。
将上述得到的含有过氧化氢异丙苯(CHP)的流股与丙烯在含钛的硅氧化合物催化剂TiSiO2存在下进行反应，生成含环氧丙烷和含有α,α-二甲基苄醇的流股。反应温度75℃，反应压力5000KPaG，丙烯与过氧化氢异丙苯(CHP)的摩尔比为8:1，过氧化氢异丙苯(CHP)重量空速0.8h-1。
将从环氧化反应器出口流出的流股进行分离分别得到环氧丙烷粗品和含有α,α-二甲基苄醇的流股，同时回收过量的丙烯循环使用，将分离所得的环氧丙烷粗品进一步精馏提纯制得精PO产品。具体地，将环氧化反应器出口流出的流股依次引入两个串联的精馏塔一和精馏塔二，从塔顶依次分别分离出未反应的丙烯和环氧丙烷粗品；其中，精馏塔一的条件为：塔顶温度50℃，压力1800kPaG，精馏塔二的条件为：塔顶温度45℃，压力-50kPaG。
含有α,α-二甲基苄醇的流股通入苄醇氢解过程中，先在催化剂Pd/Al2O3的作用下进行脱水反应得到α-甲基苯乙烯，反应温度为155℃、反应压力为2000kPaG、α,α-二甲基苄醇的重量空速为1.4h-1，得到的α-甲基苯乙烯的混合物进入加氢过程；在加氢催化剂Pd/Al2O3的作用下，α-甲基苯乙烯与氢气反应生成异丙苯，循环回氧化过程中，加氢反应温度为155℃，反应压力为2000kPaG，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为8：1，α-甲基苯乙烯的重量空速为1h-1。经过上述苄醇氢解过程得到氢解产物。
在本发明实施例和对比例中：
并异丙苯转化率＝(原料中并异丙苯含量-产品中并异丙苯含量)/原料中并异丙苯含量；
异丙苯选择性＝2.38*(产品中异丙苯摩尔数+AMS摩尔数)/(原料中并异丙苯含量-产品中并异丙苯含量)；
苯乙酮得率＝单位产品中苯乙酮质量/单位原料中苯乙酮理论得量。
【实施例1】
称取11.9g柠檬酸和1.9g乙二胺，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，得到溶液A。称取5wt％浓度的氯钯酸溶液0.45g为溶液B，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀，随后缓慢滴入14.5g正硅酸乙酯，在45℃水解24h，随后将悬浊液转移至均相反应釜中，于120℃反应12h，将水热反应后的物料自然冷却，过滤，洗涤，在110℃干燥12h，并在550℃焙烧4h，即得到钯含量为0.5wt％的Pd/SiO2催化剂，催化剂表面钯含量由EDS能谱定量分析得到，催化剂体相钯含量由电感耦合等离子体光谱检测得到，结果见表1。
【实施例2】
称取11.9g柠檬酸和1.9g乙二胺，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，得到溶液A。称取5wt％浓度的氯钯酸溶液0.09g为溶液B，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀，随后缓慢滴入14.5g正硅酸乙酯，在45℃水解24h，随后将悬浊液转移至均相反应釜中，于120℃反应12h，将水热反应后的物料自然冷却，过滤，洗涤，在110℃干燥12h，并在550℃焙烧4h，即得到钯含量为0.1wt％的Pd/SiO2催化剂，催化剂表面钯含量由EDS能谱定量分析得到，催化剂体相钯含量由电感耦合等离子体光谱检测得到，结果见表1。
【实施例3】
称取11.9g柠檬酸和0.9g乙二胺，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，得到溶液A。称取5wt％浓度的氯钯酸溶液0.09g为溶液B，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀，随后缓慢滴入14.5g正硅酸乙酯，在45℃水解24h，随后将悬浊液转移至均相反应釜中，于120℃反应12h，将水热反应后的物料自然冷却，过滤，洗涤，在110℃干燥12h，并在550℃焙烧4h，即得到钯含量为0.1wt％的Pd/SiO2催化剂，催化剂表面钯含量由EDS能谱定量分析得到，催化剂体相钯含量由电感耦合等离子体光谱检测得到，结果见表1。
【实施例4】
称取11.9g葡萄糖和1g尿素，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，得到溶液A。称取5wt％浓度的氯钯酸溶液0.09g为溶液B，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀，随后缓慢滴入14.5g正硅酸乙酯，在45℃水解24h，随后将悬浊液转移至均相反应釜中，于120℃反应12h，将水热反应后的物料自然冷却，过滤，洗涤，在110℃干燥12h，并在550℃焙烧4h，即得到钯含量为0.1wt％的Pd/SiO2催化剂，催化剂表面钯含量由EDS能谱定量分析得到，催化剂体相钯含量由电感耦合等离子体光谱检测得到，结果见表1。
【实施例5】
称取11.9g柠檬酸和1.9g乙二胺，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，得到溶液A。称取5wt％浓度的氯钯酸溶液0.45g和0.1％浓度的硝酸铜溶液0.45g均匀混合后，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀，随后缓慢滴入14.5g正硅酸乙酯，在45℃水解24h，随后将悬浊液转移至均相反应釜中，于120℃反应12h，将水热反应后的物料自然冷却，过滤，洗涤，在110℃干燥12h，并在550℃焙烧4h，即得到钯含量为0.5wt％，铜含量为100ppm的Pd/SiO2催化剂，催化剂表面钯含量由EDS能谱定量分析得到，催化剂体相钯含量由电感耦合等离子体光谱检测得到，结果见表1。
【对比例1】
称取5wt％浓度的钯铵溶液0.45g，溶于4.5mL去离子水中，逐滴滴加至4.4gSiO2载体上，充分润湿载体并形成一层薄薄的液膜，静置6h，在110℃干燥12h，并在550℃焙烧4h，即得到钯含量为0.5wt％的Pd/SiO2催化剂，催化剂表面钯含量由EDS能谱定量分析得到，催化剂体相钯含量由电感耦合等离子体光谱检测得到，结果见表1。
【对比例2】
称取5wt％浓度的氯钯酸溶液0.45g，溶于4.5mL去离子水中，逐滴滴加至4.4gSiO2载体上，充分润湿载体并形成一层薄薄的液膜，静置6h，在110℃干燥12h，并在550℃焙烧4h，即得到钯含量为0.5wt％的Pd/SiO2催化剂，催化剂表面钯含量由EDS能谱定量分析得到，催化剂体相钯含量由电感耦合等离子体光谱检测得到，结果见表1。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于：采用等摩尔量的柠檬酸替换乙二胺，其它条件不变。
在该实施例3中存在钯流失的问题。
【对比例4】
重复实施例1的过程，区别在于：采用等摩尔量的乙二胺替换柠檬酸，其它条件不变。
在该实施例4中存在钯流失的问题。
表1：
理论Pd含量(％) 表面Pd含量(％) 体相钯含量(％)
实施例1 0.50 0.36 0.49
实施例2 0.10 0.05 0.10
实施例3 0.10 0.07 0.10
实施例4 0.10 0.04 0.09
实施例5 0.50 0.36 0.50
对比例1 0.50 0.48 0.49
对比例2 0.50 0.51 0.50
对比例3 0.50 0.16 0.35
对比例4 0.50 0.12 0.36
【实验例1】催化剂评价
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料(即液相副产)中包括并异丙苯和苯乙酮，其中，并异丙苯的含量为14.5wt、苯乙酮的含量为54.6wt％。
对液相副产进行氢解处理：所述氢解处理在固定床中进行，选用实施例1制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【实验例2】催化剂评价
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料(即液相副产)中包括并异丙苯和苯乙酮，其中，并异丙苯的含量为14.5wt、苯乙酮的含量为54.6wt％。
对液相副产进行氢解处理：所述氢解处理在固定床中进行，选用实施例2制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【实验例3】催化剂评价
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料(即液相副产)中包括并异丙苯和苯乙酮，其中，并异丙苯的含量为14.5wt、苯乙酮的含量为54.6wt％。
对液相副产进行氢解处理：所述氢解处理在固定床中进行，选用实施例3制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【实验例4】催化剂评价
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料(即液相副产)中包括并异丙苯和苯乙酮，其中，并异丙苯的含量为14.5wt、苯乙酮的含量为54.6wt％。
对液相副产进行氢解处理：所述氢解处理在固定床中进行，选用实施例4制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【实验例5】催化剂评价
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料(即液相副产)中包括并异丙苯和苯乙酮，其中，并异丙苯的含量为14.5wt、苯乙酮的含量为54.6wt％。
对液相副产进行氢解处理：所述氢解处理在固定床中进行，选用实施例5制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【对比实验例1】
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料进行氢解处理；
所述氢解处理在固定床中进行，选用对比例1制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【对比实验例2】
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料进行氢解处理；
所述氢解处理在固定床中进行，选用对比例2制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【对比实验例3】
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料进行氢解处理；
所述氢解处理在固定床中进行，选用对比例3制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
【对比实验例4】
对α,α-二甲基苄醇氢解产物进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回异丙苯氧化过程，塔釜物料进行氢解处理；
所述氢解处理在固定床中进行，选用对比例4制备的催化剂，反应温度230℃，压力0.5MPa。
氢解处理后物料进行精馏处理，塔顶温度为80℃、塔釜温度为160℃，塔顶气相异丙苯循环回氧化过程，塔釜物料获得高附加值苯乙酮，侧采物料外排。
其中，并异丙苯的转化结果和苯乙酮得率如表2所示。
表2：
并异丙苯转化率(％) 异丙苯选择性(％) 苯乙酮得率(％)
实验例1 98.4 99.6 95.6
实验例2 98.6 99.5 95.7
实验例3 98.5 99.7 94.9
实验例4 98.3 99.5 95.3
实验例5 98.7 99.8 97.1
对比实验例1 90.1 99.1 39.5
对比实验例2 78.9 99.2 40.6
对比实验例3 75.8 99.4 93.5
对比实验例4 76.1 99.3 92.7
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种氢解催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分分布于所述载体的表面和内部，其中，以载体和活性组分总含量100wt％计，所述催化剂的体相活性组分含量为0.01～5wt％，所述催化剂的表面活性组分含量为0.005～3wt％。
2.根据权利要求1所述的氢解催化剂，其特征在于，
所述载体选自金属氧化物、活性炭中的至少一种，优选自氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛、氧化锆、氧化铁中的至少一种；和/或，
所述活性组分选自贵金属，优选为钯。
3.根据权利要求1所述的氢解催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步任选地含有助剂；优选地，所述助剂选自铜、铁、硼、磷、硫中的至少一种；更优选地，在载体和活性组分总重量100wt％计，所述助剂的含量为0～1500ppm。
4.根据权利要求1～3之一所述的氢解催化剂，其特征在于，以载体和活性组分总含量100wt％计，所述催化剂的体相活性组分含量为0.05～1wt％，所述催化剂的表面活性组分含量为0.025～0.5wt％。
5.一种氢解催化剂的制备方法，优选用于权利要求1～4之一所述氢解催化剂的制备，所述制备方法包括：向含有氮源、碳源、活性组分前驱体和任选的助剂前驱体的溶液中加入载体前驱体，经反应后进行后处理，得到所述氢解催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述氮源选自有机胺类化合物，优选自乙二胺、苯胺、油胺、尿素、三乙胺、醇胺类物质和氨基酸中的一种或几种；和/或
所述碳源选自含羟基的有机物，优选自甘油、乙二醇、葡萄糖、柠檬酸、木糖醇、果糖、纤维素、聚乙烯醇、淀粉和生物质类中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述活性组分前驱体为含活性组分的水溶性化合物，优选自含活性组分的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种；和/或，
所述载体前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁中的一种或几种；和/或，
所述助剂前驱体选自含铜和/或铁的硝酸盐和/或碳酸盐、含硼和/或磷和/或硫的有机酸和/或无机酸中的至少一种，优选自硝酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铁、磷酸、硼酸、硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述碳源与所述氮源的摩尔比为1:(0.05～2)，优选为1:(0.1～1)；和/或，
所述碳源与所述载体前驱体质量比为1:(0.1～20)，优选为1:(0.5～10)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
以所述活性组分前驱体与载体前驱体总重量100wt％计，所述活性组分前驱体的用量为0.01～5wt％，优选为0.005～1wt％，其中，活性组分前驱体的重量其中金属元素的重量计，所述载体前驱体的重量以其对应的氧化物的重量计；和/或，
以所述活性组分前驱体与载体前驱体总重量100wt％计，所述助剂前驱体的用量为0～1500ppm，优选为0～200ppm，其中，活性组分前驱体的重量其中金属元素的重量计，所述载体前驱体的重量以其对应的氧化物的重量计，所述助剂前驱体的用量以其中助剂元素的重量计。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述反应的温度为80℃～300℃，优选为100℃～180℃；和/或，
所述反应的时间为4～72h，优选为8～24h。
11.根据权利要求5～10之一所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括洗涤、干燥和焙烧；
优选地：所述干燥的温度为50～200℃，时间为4～24h；和/或，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为4～12h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将所述氮源、所述碳源和所述溶剂混合，得到溶液A；
(2)将活性组分前驱体和任选的助剂前驱体混合，得到溶液B；
(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，向其中加入载体前驱体，经反应得到氢解催化剂前体；
(4)对所述氢解催化剂前体进行所述后处理得到所述氢解催化剂。
13.利用权利要求5～12之一所述制备方法得到的氢解催化剂。
14.权利要求1～4之一所述氢解催化剂或利用权利要求5～12之一所述制备方法得到的氢解催化剂在处理α,α-二甲基苄醇氢解产物中的应用，尤其可以用于处理α,α-二甲基苄醇氢解产物脱除异丙苯后的物料。
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