CN114426546B - 一种制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二氧化双环戊二烯和环氧烷烃的方法，包括：以钛硅分子筛为催化剂，惰性溶剂存在下，DCPD与过氧化氢异丙苯反应生成DCPDDO和2‑苯基‑2‑丙醇；反应产物通过精馏分离，塔顶收集溶剂、2‑苯基‑2‑丙醇，塔釜收集DCPDDO和未反应的过氧化氢异丙苯；将塔釜收集的DCPDDO、未反应的过氧化氢异丙苯与单烯烃充分混合，进入第二催化反应器继续催化环氧化反应，生成环氧烷烃。本发明的制备工艺可以使未反应的过氧化氢异丙苯进一步生成环氧烷烃，过氧化氢异丙苯利用率高，物料配比控制简单，DCPDDO收率高，工艺操作安全，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。

Description

一种制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法
技术领域
本发明属于催化氧化合成有机环氧化合物及烯烃催化氧化技术领域，具体的说，涉及一种以双环戊二烯为原料，钛硅分子筛为催化剂，采用双催化氧化及双减压精馏来联合制备二氧化双环戊二烯和环氧烷烃的方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)，学名：三环[5,2,1,02,6]癸二烯-3，8，是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14％～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，学名(3，4)，(8，9)-双环氧-三环[5,2,1,02,6]癸烷，是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。
现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加到反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且“三废”多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello等人报道了Na2WO4/H3PO4/H2O2两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯乙烯等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org.Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H3PW12O40或H3PMo12O40与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H2O2对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org.Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H3PW12O40浸渍二氧化硅表面，以H2O2为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。
由于DCPD分子存在两个双键，因此为了使DCPD完全转化为二氧化双环戊二烯，需用过量的有机过氧化物。而过量的有机过氧化物对产物分离提纯带来许多问题，对催化剂活性也带来许多不利影响。
发明内容
为了解决二氧化双环戊二烯合成工艺的缺陷，发明人发现，采用钛硅分子筛催化剂，有机过氧化物为氧化剂，可以将双环戊二烯有效合成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，反应收率可以到95％～100％。现有的Ti-HMS分子筛催化剂用于DCPDDO合成，初活性好，但随着使用次数增加，反应活性显著下降。重要原因是由于过量的有机过氧化物会给反应系统引入更多的水，反应过程中有机过氧化物自身部分也分解会产生水和酸，易造成反应产物自身聚合，引起催化剂孔道堵塞，HMS骨架破裂、钛流失，从而使催化剂失活，这就限制了Ti-HMS用于二氧化双环戊二烯合成。
为了解决这一问题，首先，本发明对具有介孔特征的含钛分子筛催化剂Ti-HMS进行改进，催化剂中引入氧化镁、纳米碳纤维，使Ti-HMS防水、抗结焦性能有了很大的改善。其次，通过控制反应原料配比，有机过氧化物过量，确保在反应器中的DCPD转化率大于99％。再次，利用精馏分离技术，将反应产物中由过氧化物环氧化反应后形成的醇类化合物、溶剂从精馏塔塔顶蒸出，精馏塔塔富集未反应的有机过氧化物和二氧化双环戊二烯。最后，将塔釜收集的未反应有机过氧化物和二氧化双环戊二烯混合物与分子中碳原子数为3～10的单烯烃混合，进第二个氧化反应器，第二个氧化反应器安装的催化剂为Ti-HMS分子筛催化剂，反应压力、温度与第一氧化反应器相同。第一个反应器中未反应的有机过氧化物在第二个反应器中继续与碳原子数为3～10的单烯烃反应，生成环氧烷烃类化合物，有机过氧化物转化率大于99％，有效解决了反应产物中过量有机过氧化物造成的产品分离提纯等问题，有机过氧化物得到充分利用，并获得了二氧化双环戊二烯和环氧烷烃两个环氧化合物产品。
本发明的技术方案具体介绍如下：
本发明提供了一种制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法，包括：
(1)以双环戊二烯DCPD为反应原料，过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、CHP与第一催化反应器中的钛硅分子筛催化剂充分接触下发生催化氧化反应，生成二氧化双环戊二烯和2-苯基-2-丙醇的混合物；
其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.42％，纳米碳纤维质量分数为45.68％～64.11％，SiO2质量分数为28.17％～45.80％，氧化镁质量分数为0.01％～1.98％，硅烷基质量分数为0.44％～6.93％，所述催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；
催化氧化反应温度为30～150℃、压力0～10MPa(表压)，DCPD与CHP摩尔比为1:2～1:3，DCPD与惰性溶剂体积比为1：4～1：30；
(2)将步骤(1)得到的混合液进行单塔减压精馏分离，塔顶收集惰性溶剂、2-苯基-2-丙醇混合物，塔釜收集DCPDDO、未反应的过氧化氢异丙苯混合物料；塔顶操作压力优选300～5000帕，回流比2：1～10：1，塔顶收集馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为65～155℃；
(3)取步骤(2)精馏塔釜收集的DCPDDO、未反应的过氧化氢异丙苯物料，加入碳原子数为3～10的单烯烃，充分混合后输送到第二催化反应器进行催化氧化反应生成环氧烷烃，反应温度为30～150℃、压力0～10MPa(表压)，CHP与单烯烃摩尔比为1:10～1:30，反应产物通过蒸馏、常压精馏或减压精馏，分离出未反应的单烯烃、环氧烷烃和二氧化双环戊二烯；
(4)将步骤(2)精馏塔塔顶得到的溶剂和2-苯基-2-丙醇混合物输送到第二精馏塔，进行减压精馏操作。塔顶操作压力优选300～5000帕，回流比2：1～10：1，塔顶馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为60～150℃，塔顶收集溶剂，塔釜收集2-苯基-2-丙醇；将步骤(4)精馏塔顶得到的惰性溶剂送回至步骤(1)的催化氧化反应器进料口，与反应原料DCPD、CHP混合进入反应器反应，重复使用。
进一步的，所述步骤(1)、(3)中的催化氧化反应温度为60～120℃、压力为0.3～6MPa(表压)，步骤(1)中的DCPD与CHP摩尔比为1:2.0～1:2.5,步骤(3)中的单烯烃与CHP摩尔比20:1～30:1。
进一步的，所述步骤(1)、(3)中的催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD或单烯烃质量比为0.01：100～20：100，反应时间为0.5～20小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.2h-1。
进一步的，所述采用间歇反应工艺，催化剂与DCPD质量比为0.5：100～10：100，反应时间为3～6小时。
进一步的，所述步骤(1)中的惰性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、二甲苯、异丙苯、石油醚中任意一种。
进一步的，所述步骤(2)中塔顶操作压力300～3000帕，回流比3:1～6:1，塔顶温度15～80℃，塔釜温度65～130℃。
进一步的，所述步骤(3)中的每个分子中的碳原子数为3～10的单烯烃，优选丙烯、丁烯、戊烯、己烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯中的任意一种
进一步的，所述步骤(3)中的第二催化反应器中填装的催化剂选用具有介孔特征的Ti-HMS分子筛催化剂，与第一催化反应器填装的Ti-HMS分子筛催化剂相同。
上述所提及的钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
a)在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中，室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；
b)将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到含Mg(OH)2、MgO、MgCO3、4MgCO3。Mg(OH)2.5H2O、白云石(MgCO3.CaCO3)中任意一种或几种混合物的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，水洗液至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～1000℃焙烧2～20小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
c)将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～100小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂。
进一步的，步骤a)中，硅源为正硅酸酯或烃基硅酸酯中的一种或两种；钛源为钛酸酯；模板剂为通式RNH2的有机胺，R为6～18个碳原子的链烃基；RNH2和硅源中的Si的摩尔比为0.01～0.3:1，硅源中的Si与钛源中的Ti的摩尔比为5：1～500:1，水与硅源摩尔比为4～20:1，醇和硅源的体积比为1～4:1，纳米碳纤维与硅源的摩尔比为5～20:1。
进一步的，所用的钛酸酯选自选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的任意一种。
进一步的，步骤a)中，所用的纳米碳纤维，是由含碳气源，优选CO、CH4、C2H6、C3H8中的任意一种为反应原料，选用周期表第Ⅷ族元素，更优选Fe、Co、Ni中任意一种单金属元素或多种元素合金为催化剂，通过含碳气源催化裂解反应形成的纳米碳纤维，纳米碳纤维催化生长温度为550～650℃。
进一步的，步骤b)中，纳米碳纤维负载的Ti-HMS与含镁化合物水溶液的体积比为1：1～1：3，MgO、Mg(OH)2、MgCO3、4MgCO3。Mg(OH)2.5H2O、白云石中任意一种或几种混合物与步骤a)所用的硅源的摩尔比为0.01:100～7：100；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～8小时。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，有机硅选自三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、六甲基二硅氮烷或N-三甲基硅烷基咪唑中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，溶剂选自苯、甲苯、异丙苯、乙苯、环己烷、正庚烷、辛烷、十二烷中的任意一种或几种混合物。
进一步的，步骤c)中，用惰性溶剂洗涤，包括：用甲苯、苯或烷烃惰性溶剂对固体催化剂洗涤3次，每次洗涤所用的惰性溶剂体积是固体催化剂体积5～10倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
按照本发明提供的制备方法，采用两步催化氧化反应工艺用于制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃，催化剂活性好，寿命长，反应物料中的DCPD、CHP得到充分利用，有效解决反应产物中过量CHP带来的产品分离问题，工艺控制简便，工艺安全性大大提高。
本发明的制备工艺可以使未反应的过氧化氢异丙苯进一步生成环氧烷烃，过氧化氢异丙苯利用率高，物料配比控制简单，DCPDDO收率高，有效解决了反应产物中过量的过氧化氢异丙苯所带来的分离问题，工艺操作安全，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施例
以下以实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。本专利说明书中的产物收率定义：
DCPDDO反应收率＝反应产物中的DCPDDO摩尔数/参与反应的DCPD原料摩尔数*100％。
环氧烷烃反应收率＝反应产物中环氧烷烃的摩尔数/反应器中与单烯烃反应的CHP摩尔数*100％
溶剂精馏收率＝每小时塔顶收集的溶剂质量/每小时进塔的溶剂质量
2-苯基-2-丙醇精馏收率＝每小时塔顶收集的2-苯基-2-丙醇质量/每小时进塔的2-苯基-2-丙醇原料质量
实施例1：制备钛硅分子筛催化剂
在室温和搅拌条件下，反应器中依次加14.6克十六胺、110ml水和110毫升乙醇，搅拌；将溶于40毫升乙醇的65克正硅酸乙酯、0.12克钛酸乙酯加入到上述溶液中，搅拌50分钟，晶化10小时，投入18.7克纳米碳纤维，继续搅拌10～72小时，反应器升温，反应物料在200℃晶1天，过滤得到固体，用乙醇萃取催化剂中的模板剂，然后纯水洗涤，直到淋洗液呈中性。将洗涤后的固体在110℃烘干12小时后，得到纳米碳纤维为载体的Ti-HMS。
将上述纳米碳纤维为载体的Ti-HMS固体中加入3倍体积纯水，1.2克Mg(OH)2，室温，搅拌48小时，分离出固体，纯水洗涤，直到水洗液呈中性，80℃干燥30小时，然后450℃，氦气氛中焙烧18小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
将上述制备的粉末催化剂样品压片成型后，破碎、筛分，取20～50目的颗粒50克，投入到反应器中，然后再向反应器中加12.6克三甲基氯硅烷、200毫升甲苯，搅拌，反应温度120℃进行硅烷化10小时，终止反应，取出固体催化剂，甲苯淋洗后，在温度80℃，系统压力0.133KPa的真空系统干燥30小时。
实施例2～9，釜式反应器，催化氧化制备DCPDDO和2-苯基-2-丙醇的混合液
取钛硅分子筛催化剂、DCPD、过氧化氢异丙苯CHP、溶剂按工艺要求投料到500毫升反应器中，反应完成后，通过精馏分离，塔顶收集溶剂和2-苯基-2-丙醇，塔釜收集DCPDDO、未反应的CHP。考察温度、压力、物料配比、反应时间对反应产物DCPDDO收率的影响，实施例2～9所用的催化剂组成见表1，实验结果见表2。
表1釜式反应所用的催化剂组成
*注：C—表示纳米碳纤维。
表2釜式反应合成DCPDDO工艺条件
实施例10～17：固定床反应器，催化氧化反应制备DCPDDO和2-苯基-2-丙醇混合液
取钛硅分子筛催化剂40克，填装到100毫升等温固定床反应中器，过氧化氢异丙苯为氧化剂，DCPD、CHP、溶剂混合后通过计量泵打入到反应器中。反应产物通过单塔精馏分离，塔顶收集溶剂、2-苯基-2-丙醇，塔釜为DCPDDO、未反应的CHP。实施例10～17为固体床连续化反应，所用的催化剂组成见表3，分别考察温度、压力、物料配比、空速对反应产物DCPDDO收率的影响，结果见表4。
表3固定床反应器所用的催化剂质量百分组成
*注：C—表示纳米碳纤维。
表4固定床连续化反应合成DCP[DDO工艺条件、产物收率
实施例18～22：精馏分离实施例13～17反应产物，塔顶收集溶剂、2-苯基-2-丙醇，塔釜收集DCPDDO、CHP
分别收集实施例13～17的催化氧化反应产物进行单塔减压精馏操作，塔顶收集溶剂、2-苯基-2-丙醇混合物，塔釜收集未反应的CHP、DCPDDO混合物料，精馏原料中的溶剂、塔顶压力、温度、回流比，溶剂、2-苯基-2-丙醇精馏收率见表5。
表5 DCPD氧化反应产物精馏分离，塔顶收集溶剂、2-苯基-2-丙醇工艺条件
实施例23～29：单烯烃与实施例18～22塔釜收集的DCPDDO、CHP物料混合，间歇式反应工艺制备环氧烷烃
实施例23～29所用的催化剂质量百分组成：纳米碳纤维64.11％，TiO2 3.63％，SiO2 28.17％，MgO 0.01％，烷基硅4.08％。操作步骤：500毫升高压釜中，分别投入实施例18～22塔釜物料、催化剂、单烯烃，机械搅拌，在工艺设定的温度、压力下，单烯烃与该物料中的过氧化氢异丙苯反应生成环氧烷烃，同时单烯烃还起反应溶剂的作用。考察温度、压力、催化剂用量、物料配比、反应时间对环氧烷烃收率的影响，实验结果见表6。
表6单烯烃与DCPD氧化反应产物中的CHP釜式反应工艺条件
实施例30～37：单烯烃与实施例18～22塔釜收集的DCPDDO、CHP混合物料，固定床反应工艺制备环氧烷烃
取钛硅分子筛催化剂40克，填装到100毫升等温固定床反应中器，实施例18～22塔釜物料中的过氧化氢异丙苯为氧化剂，与单烯烃完全混合后，通过计量泵打入到反应器中，考察温度、压力、物料配比和空速对环氧烷烃反应收率的影响，实验所用的催化剂组成见表7，实验结果见表8。
表7固定床反应生成环氧烷烃所用的催化剂质量百分组成
表8单烯烃与DCPD氧化反应产物中的CHP固定床反应工艺条件
收集固定床反应器出口的物料，通过蒸馏或精馏从塔顶分离出单烯烃，塔釜的环氧烷烃和双环戊二烯进入另一精馏塔精馏分离，塔顶收集环氧烷烃，塔釜为二氧化双环戊二烯。
实施例38～42，步骤(2)精馏塔顶收集的溶剂和2-苯基-2-丙醇混合物，通过第二塔精馏分离，塔顶收集溶剂，塔釜收集2-苯基-2-丙醇
分别将实施例18、19、20、21、22精馏塔顶收集的溶剂和2-苯基-2-丙醇混合物输送到另一个精馏塔，进行减压精馏分离溶剂和2-苯基-2-丙醇，塔顶收集溶剂，作为反应溶剂重复使用，塔釜收集2-苯基-2-丙醇，分别考察温度、塔顶压力、釜温、回流比及溶剂精馏收率，实验结果见表9。
表9精馏分离溶剂、2-苯基-2-丙醇工艺条件
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种制备二氧化双环戊二烯和环氧烷烃的方法，包括：
(1)以双环戊二烯DCPD为反应原料，过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、CHP与钛硅分子筛催化剂在第一催化反应器充分接触下发生催化氧化反应，生成二氧化双环戊二烯DCPDDO和2-苯基-2-丙醇的混合液；
其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.42％，纳米碳纤维质量分数为44.68％～64.11％，SiO2质量分数为28.17％～45.80％，氧化镁质量分数为0.01％～1.98％，硅烷基质量分数为0.44％～6.93％，所述催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；催化氧化反应温度为30～150℃、压力0～10MPa，DCPD与CHP摩尔比为1:2～1:3，DCPD与惰性溶剂体积比为1：4～1：30；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行减压精馏分离，塔顶收集溶剂、2-苯基-2-丙醇混合物，塔釜收集DCPDDO、未反应的CHP混合物料；塔顶操作压力300～5000帕，回流比2：1～10：1，塔顶馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为65～155℃；
(3)取步骤(2)精馏塔釜收集的DCPDDO、未反应的过氧化氢异丙苯混合物料，加入每一分子中碳原子数为3～10的单烯烃，充分混合后输送到装有钛硅分子筛催化剂的第二催化反应器中进行催化氧化反应，物料中的CHP与单烯烃进一步生成环氧烷烃；
(4)将步骤(2)精馏塔塔顶得到的溶剂和2-苯基-2-丙醇混合物输送到第二精馏塔，进行减压精馏分离操作；塔顶操作压力300～5000帕，回流比3：1～10：1，塔顶馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为60～150℃，塔顶收集溶剂，塔釜收集2-苯基-2-丙醇；将精馏塔顶得到的惰性溶剂送回至步骤(1)的催化氧化反应器进料口，与反应原料DCPD、CHP混合进入反应器反应，重复使用；
所述的钛硅分子筛催化剂，其制备方法为：
a)在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中，室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；
b)将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到含Mg(OH)2、MgO、MgCO3、4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O、MgCO3.CaCO3中任意一种或几种混合物的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，水洗液至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～1000℃焙烧2～20小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
c)将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～100小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应温度为60～120℃、压力为0.3～3MPa，DCPD与CHP摩尔比为1:2.0～1:2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD质量比为0.01：100～20：100，反应时间为1～20小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.2h-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述采用间歇反应工艺，催化剂与DCPD的质量比为0.5：100～10：100，反应时间为3～6小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、二甲苯、异丙苯、石油醚中任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中塔顶操作压力为300～3000帕，回流比5:1～2:1，塔顶温度15～80℃，塔釜温度65～130℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应温度为30～150℃、压力0.5～10MPa，CHP与单烯烃摩尔比为1:10～1:30。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的催化氧化反应温度为60～100℃、压力3～6MPa，CHP与单烯烃摩尔比为1:20～1:30。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的每一分子中碳原子数为3～10的单烯烃选择丙烯、丁烯、戊烯、己烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中塔顶操作压力为500～3000帕，回流比3：1～6：1，塔顶馏分温度20～60℃，塔釜物料温度为60～130℃。
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