CN113083360B - 一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法。通过对具有介孔特征的含钛分子筛催化剂进行改进，催化剂中引入类水滑石和纳米碳纤维，制得纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂。通过本发明制备方法获得的钛硅分子筛催化剂，疏水性能提高，从而使催化剂使用寿命大大增加；引入类水滑石改性处理，使催化剂抗结焦性能显著增强，催化剂不易失活；按照本发明提供的Ti‑HMS催化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，不仅DCPD转化率、产物选择性高，而且催化剂能长周期运行。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化合成有机环氧化合物及烯烃催化氧化技术领域，具体的说，涉及一种基于纳米碳纤维为载体，类水滑石改性、具有介孔特征的钛硅分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
双环戊二烯是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14％～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。
现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加入反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且“三废”多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello等人报道了Na2WO4/H3PO4/H2O2两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯乙烯等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org.Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H3PW12O40或H3PMo12O40与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H2O2对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org.Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H3PW12O40浸渍二氧化硅表面，以H2O2为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D][硕士论文].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。
发明内容
为了解决二氧化双环戊二烯合成工艺中催化剂寿命短等问题，发明人发现，采用钛硅分子筛催化剂，有机过氧化物为氧化剂，可以将双环戊二烯有效合成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，反应收率可以到95％～100％。
现有的Ti-HMS分子筛催化剂用于DCPDDO合成，初活性好，但随着使用次数增加，反应活性显著下降。重要原因是由于过量的CHP等有机过氧化物会给反应系统引入更多的水，反应过程有机过氧化物自身部分也分解会产生水和酸，易造成反应产物聚合引起催化剂孔道堵塞，HMS骨架破裂、钛流失，从而使催化剂失活，这就限制了Ti-HMS用于二氧化双环戊二烯合成。
为了解决这一问题，发明人对具有介孔特征的含钛分子筛催化剂Ti-HMS进行改进，催化剂中引入类水滑石、纳米碳纤维，使Ti-HMS性能有了很大的改善。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供了一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；
b)将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到类水滑石的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，纯水淋洗至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～800℃焙烧2～20小时，得到金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
c)将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～20小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂。
进一步的，步骤a)中，硅源为正硅酸酯或烃基硅酸酯中的一种或两种；钛源为钛酸酯；模板剂为通式RNH2的有机胺，R为6～18个碳原子的链烃基；RNH2和硅源中的Si的摩尔比为0.01～0.5:1，硅源中的Si与钛源中的Ti的摩尔比为5～200:1，水与硅源摩尔比为4～20:1，醇和硅源的体积比为1～4:1，纳米碳纤维与硅源的摩尔比为5～20:1。
进一步的，所用的钛酸酯选自选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的任意一种。
进一步的，步骤a)中，所用的纳米碳纤维，是由含碳气源，优选CO、CH4、C2H6、C3H8中的任意一种为反应原料，选用周期表第Ⅷ族元素，更优选Fe、Co、Ni中任意一种单金属元素或多种元素合金为催化剂，通过含碳气源催化裂解反应形成的纳米碳纤维，纳米碳纤维催化生长的温度为550～650℃。
进一步的，步骤b)中，纳米碳纤维负载的Ti-HMS与类水滑石水溶液的体积比为1：1～1：3，类水滑石与步骤a)所用的硅源的摩尔比为0.01:100～3：100；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8小时。
进一步的，步骤b)中，类水滑石的通式如下：M1-X 2+NX 3+(OH)2(An-)x/n.m H2O，其中：M2+选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Cu2+中的任意一种；N3+选自Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+中的任意一种；An-选自CO3 2-、NO3 -、Cl–或OH-中的任意一种；x表示M+3所占阳离子总数分数，取值0.20～0.33，m表示结晶数，n表示阴离子电荷数。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，有机硅选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或N-三甲基硅烷基咪唑中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，溶剂选自苯、甲苯、异丙苯、乙苯、环己烷、正庚烷、辛烷、十二烷中的任意一种或几种混合物。
进一步的，步骤c)中，用惰性溶剂洗涤，包括：用甲苯、苯、烷烃等惰性溶剂对固体催化剂洗涤3次，每次洗涤所用的惰性溶剂体积是固体催化剂体积5～10倍。
由本发明的制备方法获得的纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂,该钛硅分子筛催化剂具有介孔特征、经改性处理的钛硅分子筛催化剂，其组分包括：Ti质量分数为0.1％～6％，纳米碳纤维质量分数为50％～70％，SiO2质量分数为25％～45％，由类水滑(如镁铝水滑石等)石引入的金属氧化物质量分数为0.01％～3％，催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰。
本发明进一步提供了上述纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂在双环戊二烯DCPD催化氧化制备二氧化双环戊二烯反应中的应用。
具体应用方法如下：双环戊二烯DCPD为反应原料，有机过氧化物为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD在纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂作用下发生催化氧化反应生成二氧化双环戊二烯；其中：
氧化剂选自过氧化氢苯甲酰、过氧化氢叔丁醇、过氧化氢乙苯或过氧化氢异丙苯中的任一种；惰性溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、丙酮或石油醚中的任一种；催化氧化反应温度为50～150℃，优选60～100℃，反应压力(表压)为0～10MPa，有机过氧化物与DCPD摩尔比为6:1～2:1，惰性溶剂和DCPD体积比为10:1～40:1。
进一步的，催化氧化反应温度为60～100℃、压力(表压)为0.3～3MPa，有机过氧化物与DCPD摩尔比为3:1～2:1。
进一步的，催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD质量比为0.01：100～20：100，反应时间为2～10小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～3h-1。
进一步的，催化剂用量与DCPD质量比为0.5：100～10：100，反应时间为3～6小时。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化剂通过纳米碳纤维改性处理，疏水性能提高，从而使催化剂使用寿命大大增加；
2、催化剂载体中引入类水滑石(如镁铝水滑石等)改性处理，使催化剂抗结焦性能显著增强，催化剂不易失活。
3、按照本发明提供的Ti-HMS催化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，不仅DCPD转化率、产物选择性高，而且催化剂能长周期运行。
4、按照本发明提供的催化剂同样也适用于烃类分子中碳原子数为4～18的环状单烯烃、非共轭的环状多烯烃，如环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二烯、降冰片烯、a-蒎烯等，也可以将通式(1)类烯烃氧化生成通式(2)类化合物，通式(1)、通式(2)中的R1、R2、R3、R4独立的选自氢、C1～C14的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基中任一种。
具体实施例
以下以实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。本专利说明书中的产物收率定义：
DCPDDO收率＝反应产物中的DCPDDO摩尔数/参与反应的DCPD原料摩尔数*100％
实施例1
500毫升反应釜，在室温和搅拌条件下，依次投入38克十六胺、112ml水和250毫升乙醇中，搅拌；将溶于30毫升乙醇的65克正硅酸乙酯、5.5克二乙基硅酸二乙酯投入到反应釜中，搅拌30分钟；加入钛酸四乙酯14.2克，搅拌、晶化12小时；加入74.9克纳米碳纤维，继续搅拌10～72小时，升温，物料在200℃晶化4天后，过滤得到固体，用乙醇萃取催化剂中的模板剂，然后用纯水洗涤，直到催化剂淋洗液呈中性。将洗涤后的固体在110℃烘干12小时后，得到纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
将上述纳米碳纤维为载体的Ti-HMS固体中加入300毫升纯水、5.6克镁铝水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O)，室温，搅拌48小时，分离出固体，纯水洗涤，直到水洗液呈中性，80℃干燥20小时，然后800℃，氦气氛中焙烧5小时，得到碱金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
100毫升反应器中投入前述已制备的催化剂母体20克，加三甲基氯硅烷2克、甲苯30毫升，0.3MPa的氮气置换三次，80℃，机械搅拌条件下进行硅烷化反应10小时，终止反应。料液冷到室温，分离出固体催化剂，用甲苯淋洗除去催化剂中的硅烷基化试剂，在0.133KPa、200℃烘箱中烘烤15小时，制得碱金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂。
实施例2
500毫升反应器，室温和搅拌条件下，依次将0.6克十二胺、23ml水和40毫升乙醇中加入到反应釜中，搅拌；将溶于30毫升乙醇的65克正硅酸乙酯投入反应釜，搅拌30分钟，晶化6小时；加入钛酸四甲酯0.4克，搅拌、晶化24小时；投入37.4克纳米碳纤维，继续搅拌60小时。升温，反应釜中的物料在150℃晶化7天后，分离固体，用乙醇萃取固体催化剂模板剂，然后用纯水洗涤，直到淋洗液呈中性。将洗涤后的固体在110℃烘干10小时后，得到纳米碳纤维为载体的Ti-HMS。
将上述纳米碳纤维为载体的Ti-HMS固体中加入60毫升纯水，0.2克镁铝水滑石Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O)，室温，搅拌48小时，分离出固体，纯水洗涤，直到水洗液呈中性，80℃干燥20小时，然后400℃，氦气焙烧18小时，得到金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
100毫升反应器中投入前述已制备的催化剂母体20克，加三乙基氯硅烷14克、甲苯50毫升，0.3MPa的氮气置换三次，300℃，机械搅拌条件下进行硅烷化反应0.5小时，终止反应。料液冷到室温，分离出固体催化剂，甲苯淋洗3次，每次甲苯用量为100毫升，在1.33KPa、80℃烘箱中烘烤24小时，制得碱金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂。
实施例3
500毫升反应器，室温和搅拌条件下，依次将0.7克十四胺、60ml水、60毫升乙醇加入到高压釜中，搅拌；将溶于30毫升乙醇的65克正硅酸乙酯投入反应釜，搅拌30分钟，晶化6～12小时；加入钛酸四丙酯1.2克，搅拌、晶化24小时；投入18.7克纳米碳纤维，继续搅拌10～72小时。升温，高压釜中的物料在180℃晶化4天，过滤得到固体，用乙醇洗涤，除去模板剂，再用纯水洗涤，直到淋洗液呈中性。将洗涤后的固体在110℃烘干后，得到纳米碳纤维为载体的具有介孔特征的Ti-HMS。
将上述纳米碳纤维为载体的Ti-HMS固体中加入60毫升纯水，0.1克钴铝水滑石(Co6Al2(OH)16CO3.4H2O)，室温，搅拌48小时，分离出固体，纯水洗涤，直到水洗液呈中性，80℃干燥20小时，然后300℃，氦气焙烧20小时，得到金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
100毫升反应器中投入前述已制备的催化剂母体20克，12克N-三甲基硅烷基咪唑、甲苯50毫升，0.3MPa的氮气置换三次，200℃，机械搅拌条件下进行硅烷化反应5小时，终止反应。料液冷到室温，分离出固体催化剂，用异丙苯淋洗除去催化剂中的有机硅，在0.133KPa、200℃烘箱中烘烤10小时，制得金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂。
实施例4
500毫升反应器，在室温和搅拌条件下，依次将10克己胺、5克十二胺、80ml水和60毫升乙醇加入到高压釜中中，搅拌；投入溶于30毫升乙醇的55.5克正硅酸乙酯、17.5二乙基硅酸二乙酯加入到上述溶液中，搅拌30分钟；加入钛酸四丙酯0.7克，晶化24小时；投入20克纳米碳纤维，继续搅拌10～72小时。升温，高压釜中的物料在150℃晶化7天，过滤得到固体，丙醇洗涤，除去催化剂中的模板剂，再用纯水洗涤，直到淋洗液呈中性。将洗涤后的固体在110℃烘干12小时后，在氦气氛下，600℃焙烧4小时，得到具有六方介孔的Ti-HMS。
将上述纳米碳纤维为载体的Ti-HMS固体中加入60毫升纯水，1.5克钙铝水滑石(Ca6Al2(OH)16CO3.4H2O)，室温，搅拌48小时，分离出固体，纯水洗涤，直到水洗液呈中性，80℃干燥20小时，然后500℃，氦气焙烧20小时，得到碱金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
100毫升反应器中投入前述已制备的催化剂母体20克，12克六甲基二硅氮烷、正庚烷50毫升，0.3MPa的氮气置换三次，150℃，机械搅拌条件下进行硅烷化反应15小时，终止反应。料液冷到室温，分离出固体催化剂，用正庚烷洗，除去催化剂中的有机硅。在1.33KPa、80℃烘箱中烘烤24小时，制得碱金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂。
实施例5～14
将实施例1～4制备的催化剂，在100毫升不锈钢搅拌反应釜中，用于合成二氧化双环戊二烯，间歇反应工艺考察温度、压力、物料配比、催化剂用量、反应时间和溶剂对产物影响，结果见表1。
其中，实施例5～7所用的催化剂由实施例1提供，实施例8～10所用的催化剂由实施例2提供，实施例11～12所用的催化剂是实施例3提供，实施例13～14所用的催化剂由实施例4提供。
表1
实施例15～21
采用100毫升等温床固定床反应器，连续化反应工艺，考察实施例1～4制备的催化剂对合成DCPDDO的影响，结果见表2。
其中，实施例15～17所用的催化剂由实施例1提供，实施例18～19所用的催化剂由实施例2提供，实施例20所用的催化剂是实施例3提供，实施例21所用的催化剂由实施例4提供。
表2
按照本发明提供的催化剂制备方法，纳米碳纤维为载体，使催化抗水性能大大增加，实施例22和实施例23进一步比较说明。
实施例22
500毫升高压釜中，将本发明实施例3提供的催化剂20克，以不锈钢丝挂篮的方式固定在高压釜内冷却盘管上，投入300毫升异丙苯，60克80％CHP，15克DCPD,反应温度80～90，反应压力1MPa,搅拌速度600r/min,反应时间3小时，终止反应，将物料冷却到室温，出料。按照第一批次的投料配比，向高压釜投入第二批反原料，开始第二批反应，依次进行后面批次的反应。考察催化剂使用次数对反应影响。反应原料中的水分含量在1000ppm，结果见表3。
表3
| 催化剂重复用次数 | DCPDDO反应收率/％ |
| 1 | 100.0 |
| 10 | 99.8 |
| 20 | 99.5 |
实施例23
根据已公开的文献(参见CN106279069A)制备介孔的钛硅分子筛催化剂Ti-HMS作为比较例，实验方法与实施例22相同,反应原料中的水分质量分数为1000ppm，考察催化剂使用次数对反应影响，结果见表4。
表4
| 催化剂重复次数 | DCPDDO反应收率/％ |
| 1 | 91.6 |
| 2 | 90.3 |
| 3 | 89.1 |
| 4 | 86.6 |
| 5 | 82.3 |
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；
b)将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到类水滑石的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，纯水淋洗至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～800℃焙烧2～20小时，得到金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
c)将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～20小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂；
步骤a)中，硅源为正硅酸酯或烃基硅酸酯中的一种或两种；钛源为钛酸酯；模板剂为通式RNH2的有机胺，R为6～18个碳原子的链烃基；RNH2和硅源中的Si的摩尔比为0.01～0.5:1，硅源中的Si与钛源中的Ti的摩尔比为5～200:1，水与硅源摩尔比为4～20:1，醇和硅源的体积比为1～4:1，纳米碳纤维与硅源的摩尔比为5～20:1；
步骤b)中，纳米碳纤维负载的Ti-HMS与类水滑石水溶液的体积比为1：1～1：3，类水滑石与步骤a)所用的硅源的摩尔比为0.01:100～3：100；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8小时；
步骤b)中，类水滑石的通式如下：M2+ 1-XN3+ X(OH)2(An-)x/n.m H2O，其中：M2+选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Cu2+中的任意一种；N3+选自Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+中的任意一种；An-选自CO3 2-、NO3 -、Cl–或OH-中的任意一种；x表示N3+所占阳离子总数分数，取值0.20～0.33，m表示结晶数，n表示阴离子电荷数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的钛酸酯选自选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的任意一种；
进一步的，步骤a)中，所用的纳米碳纤维，是由含碳气源CO、CH4、C2H6、C3H8中的任意一种为反应原料，选用周期表第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni中任意一种单金属元素或多种元素合金为催化剂，通过含碳气源催化裂解反应形成的纳米碳纤维，纳米碳纤维催化生长的温度为550～650℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所用的有机硅溶液，有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或N-三甲基硅烷基咪唑中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的有机硅溶液，溶剂选自苯、甲苯、异丙苯、乙苯、环己烷、正庚烷、辛烷、十二烷中的任意一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，用惰性溶剂洗涤，包括：用甲苯、苯、烷烃惰性溶剂对固体催化剂洗涤3次，每次洗涤所用的惰性溶剂体积是固体催化剂体积5～10倍。
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