CN1970146A - 负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用 - Google Patents
负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1970146A CN1970146A CN 200610119513 CN200610119513A CN1970146A CN 1970146 A CN1970146 A CN 1970146A CN 200610119513 CN200610119513 CN 200610119513 CN 200610119513 A CN200610119513 A CN 200610119513A CN 1970146 A CN1970146 A CN 1970146A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- cyclohexanone
- type titanium
- composite catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用。按重量百分比计，由20.0～80.0％的钛硅分子筛和80.0～20.0％的纳米碳纤维组成。本发明的催化剂，催化性能好，在环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达95％以上，其颗粒尺度为微米级，较之纯TS－1的小晶粒(100～300nm)过滤性能显著提高。活性组分TS－1与载体纳米碳纤维之间结合力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂的制备方法，该催化剂可用于以过氧化氢为氧化剂的选择性液相氧化体系，如环己酮氨肟化反应，不但具有较高的催化活性，而且钛硅分子筛与纳米碳纤维结合牢固，复合催化剂易于从液相分离回收。
背景技术
钛硅分子筛具有优异的催化氧化活性和选择性，已被广泛用于环己酮氨肟化、烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、醇类氧化、胺的氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。钛硅分子筛催化氧化反应过程简单，以低浓度H2O2(30wt％)为氧化剂，反应条件温和(反应温度一般不超过100℃)，选择性高，对环境污染小，被称为21世纪环境友好工艺。
美国专利USP4,410,501首次披露了MFI结构的钛硅分子筛(titanium silicalite，简称TS-1)的制备方法，它是用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)做模板剂，首先是由钛源(钛酸四乙酯，TEOT)与硅源(硅酸四乙酯，TEOS)水解制备前驱物，蒸醇后将其加入到高压不锈钢晶化釜中，于130℃～200℃水热晶化6～30天制得。
上述经典法制备的钛硅分子筛具有较好的催化活性，但其晶粒小(100～300nm)，直接用于液相催化反应回收难度大，因此操作成本高，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。将钛硅分子筛负载在一定尺度的载体上形成复合催化剂，使其在保持较好催化性能的同时，易于从液相反应体系分离回收，是解决上述问题的方法之一。
美国专利USP 5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2或Al2O3·SiO2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5μm，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30μm。加入载体后得到的催化剂在环己酮氨氧化反应中活性高于未加载体的TS-1，环己酮肟的收率可达92.8％，而选择性可达98.4％。
采用金属氧化物作为载体存在普遍的缺点，载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。另外，将其应用于环己酮氨肟化反应过程中，由于以双氧水作氧化剂、氨水为原料，在这样的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很好的支撑作用。
德国专利DE 4240698将活性炭负载钛硅分子筛用于脂环酮氨肟化反应，反应温度为20～120℃，NH3/酮＝1.2～2.5，双氧水/酮＝0.8～1.2，活性和选择性高于非负载钛硅分子筛。但活性炭强度低，极易碎裂，造成TS-1的脱落。
中国CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。该复合钛硅催化剂用于环己酮氨肟化反应，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达95％以上。但是石墨的比表面较小，表面光滑且化学惰性，活性组分TS-1易于脱落。
从国内外钛硅分子筛催化剂工业应用市场情况看，目前还没有使用性能优良的负载型钛硅分子筛催化剂应用于工业反应装置中。因此，选择一种合适载体，使得制备出的负载型钛硅分子筛复合催化剂，不但具有较高的催化活性和选择性，而且活性组分TS-1与载体结合牢固，催化剂使用后易于从液相反应体系分离回收，是降低钛硅分子筛催化剂使用成本，解决其在液相反应体系分离难问题的有效方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所说的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂，按重量百分比计，由20.0～80.0％的钛硅分子筛和80.0～20.0％的纳米碳纤维组成，为一种粒径为3～80μm的团聚体颗粒。
所说的钛硅分子筛，也称为“MFI结构钛硅分子筛”，或称为TS-1钛硅分子筛，该结构的钛硅分子筛在美国专利USP4,410,501中有详细的记载，包括其制备方法；
上述负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)、水和异丙醇(IPA)的混合溶液中水解0～2h；
(2)将溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液滴加到上述溶液中继续水解0～2h；
(3)按照比例，将纳米碳纤维在步骤(1)的初始、中期、后期或在步骤(2)的后期加入；
(4)在20～100℃下搅拌除醇0～10h后，在20～120℃老化1～3天，再在150～200℃晶化1～6天，然后收集反应产物中的固体物质，在450℃～750℃氩气或氦气等惰性气氛中焙烧2～8hr，即为负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂。
合成钛硅分子筛用胶液的化学组成(摩尔比)为：1SiO2∶0.01～0.03TiO2∶0.1～0.4TPAOH∶10～50H2O。
所用溶剂异丙醇的摩尔比为：IPA∶H2O＝1～4∶4～20。
所说的纳米碳纤维为一种直径为50～350nm，长度为μm～mm不等的纳米碳纤维，可采用中国CN1446628等专利公开的方法进行制备，优选采用中国CN1793451专利公开的催化化学气相沉积法制备，催化剂可采用负载的或不负载的Fe、Co、Ni等单金属或合金催化剂；含碳气源可采用CO、CH4、C2H4等，纳米碳纤维催化生长温度为550～650℃。
本发明的催化剂可用于以过氧化氢为氧化剂的选择性液相氧化体系，如环己酮氨肟化反应合成环己酮肟。
在合成环己酮肟的反应体系中，原料的摩尔配比为：环己酮∶H2O2∶NH3·H2O＝1∶0.8～1.5∶1～2；
溶剂叔丁醇：水＝1∶0.5～2；
催化剂用量TS-1/环己酮＝10～20G/mol：；反应温度60～95℃；反应时间1～4h。
本发明的催化剂可用于间歇式或淤浆床反应装置。
本发明的特点在于：
(1)本发明的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂催化性能好。使用本发明的催化剂，在环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达95％以上。
(2)本发明的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂从液相分离容易。其颗粒尺度为微米级，较之纯TS-1的小晶粒(100～300nm)过滤性能显著提高。
(3)本发明的催化剂采用水热合成与原位生长相结合的方法制备。制备过程重复性好，方法简单。活性组分TS-1与载体纳米碳纤维之间结合力强，长时间高速搅拌情况下，活性组分TS-1不会从纳米碳纤维上脱落。
(4)本发明的催化剂以纳米碳纤维为载体。纳米碳纤维是一种化学性能稳定的惰性材料，不会阻碍钛硅分子筛晶化或改变钛硅分子筛结构；不会在钛硅分子筛中引入促进副反应的酸中心和碱中心；与传统的活性炭等碳质催化材料相比，纳米碳纤维机械强度高，界面效应强，微观结构可控，杂质含量少，并且具有纤维状结构，过滤性能好。
(5)本发明的催化剂可应用于以过氧化氢为氧化剂的选择性液相氧化体系，反应的工艺条件温和、操作简单、方便、适宜于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的产物高倍数的电镜照片。
图2为实施例1的产物低倍数的电镜照片。
具体实施方式
实施例中，纳米碳纤维是采用中国CN1793451专利公开的方法进行制备的，为一种直径为50～350nm，长度为μm～mm不等的的纳米碳纤维。
实施例1
将12g纳米碳纤维、10.8ml硅酸四乙酯和23.0ml蒸馏水加入250ml三口瓶中，在搅拌下加入体积浓度20％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液5.0ml，水解1h后，在搅拌下滴加溶解在5ml异丙醇中的0.41ml钛酸四丁酯，得到溶胶混合物。
将此溶胶混合物加热至80℃，脱醇5h；
将 脱醇后的溶胶混合物装入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱，在175℃下晶化72h；
晶化后，经分离得到固体物。用去离子水洗涤至中性。将上述固体物在120℃下烘干12h，再于管式炉中Ar气氛550℃下灼烧6h，即得本发明的催化剂。其中：钛硅分子筛的重量百分比为20.0％，纳米碳纤维为80.0％。其中钛硅分子筛的粒径≤200nm，复合催化剂的粒度范围在3～80μm。扫描电镜照片如图1所示。
实施例2
将10.8ml硅酸四乙酯和6.0ml蒸馏水加入250ml三口瓶中，在搅拌下加入体积浓度为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液14.8ml，水解1h后，在搅拌下滴加溶解在10ml异丙醇中的0.41ml钛酸四丁酯，得到澄清透明的溶胶；
将6g纳米碳纤维加入到上述溶胶中形成混合物；
将此溶胶混合物加热至80℃，脱醇5h；
将脱醇后的溶胶混合物装入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱，在175℃下晶化72h。
晶化后，经分离得到固体物。用去离子水洗涤至中性。将上述固体物在120℃下烘干12h，再于管式炉中Ar气氛550℃下灼烧6h，即得本发明的催化剂。钛硅分子筛的重量百分比为33.3％，纳米碳纤维为66.7％。其中钛硅分子筛的粒径≤200nm，复合催化剂的粒度范围在3～80μm。
实施例3
将3g纳米碳纤维，10.8ml硅酸四乙酯和11.0ml蒸馏水加入250ml三口瓶中，在搅拌下加入体积浓度为20％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液19.8ml，然后在搅拌下滴加溶解在15ml异丙醇中的0.41ml钛酸四丁酯，得到溶胶混合物。
将此溶胶混合物80℃脱醇5h；
将脱醇后的溶胶混合物装入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱，在175℃下晶化72h。晶化后，经分离得到固体物。用去离子水洗涤至中性。将上述固体物在120℃下烘干12h，再于管式炉中Ar气氛550℃下灼烧6h，即得本发明的催化剂。钛硅分子筛的重量百分比为50.0％，纳米碳纤维为50.0％。其中钛硅分子筛的粒径≤150nm，复合催化剂的粒度范围在5～50μm。
实施例4
将6g纳米碳纤维、10.8ml硅酸四乙酯和23.0ml蒸馏水加入250ml三口瓶中，在搅拌下加入重量浓度为20％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液14.8ml，然后在搅拌下滴加溶解在15ml异丙醇中的0.41ml钛酸四丁酯，得到溶胶混合物。
将此溶胶混合物80℃脱醇5h；
将脱醇后的溶胶混合物装入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱，在80℃老化24h、175℃下晶化72h。晶化后，经分离得到固体物。用去离子水洗涤至中性。将上述固体物在120℃下烘干12h，再于管式炉中Ar气氛550℃下灼烧6h，即得本发明的催化剂。钛硅分子筛的重量百分比为33.3％，纳米碳纤维为66.7％。其中钛硅分子筛的粒径≤150nm，复合催化剂的粒度范围在3～50μm。
实施例5
考查不同催化材料的液相分离性能。分别称取2gTS-1、纳米碳纤维、实施例1的催化剂，加入三口瓶中，再量取50ml蒸馏水加入，将三口瓶置于磁力搅拌器上，控制一定转速搅拌14h，均可得到悬浮溶液，然后对其进行离心分离，结果如表1所示。由表1可知，经长时间分散后，纯TS-1在水溶液中以高分散形式存在，在4kr/min离心40min仍很难完全分离。而纳米碳纤维具有较大的特征尺寸，直径为50～350nm，长度为μm～mm不等的纳米碳纤维一般会缠绕在一起形成几微米～几十微米的团聚体，在剧烈搅拌条件下也能稳定存在，难以解聚。因此，纳米碳纤维团聚体在较低的离心转速(2kr/min)和较短时间(2min)下即可完全从液相中分离出来，而液相中不会存在纳米碳纤维残余物。相对TS-1而言，纳米碳纤维分离难度大大降低。实施例1的TS-1/CNF催化剂经充分分散后的分离结果显示，2kr/min条件下离心2分钟，实施例1的催化剂即完全分离下来，分离后的液相呈透明状，不存在单分散的TS-1，而相同条件下纯TS-1样品不能完全分离，TS-1残留在悬浮液中呈白色混浊状。说明经长时间剧烈搅拌，实施例1的负载型催化剂中TS-1未发生脱落现象，TS-1与载体纳米碳纤维具有较大的结合强度。
表1不同样品的分离性能
| 样品 | 离心速度(rpm) | 离心时间(min) | 液相状态 |
| TS-1TS-1CNF实施例1 | 4000200020002000 | 40222 | 白色混浊白色混浊清澈清澈 |
对比例1
本对比例说明巴陵石化工业用TS-1在环己酮氨肟化反应中的催化性能。
在100ml三口烧瓶中，加入0.75g巴陵石化工业用TS-1催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯40～50℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为99.7％，环己酮肟选择性为95.9％。
实施例6
在100ml三口烧瓶中，加入2.75g实施例1制备的催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯45℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为72.8％，环己酮肟选择性为48.1％。
实施例7
在100ml三口烧瓶中，加入4.75g实施例2制备的TS-1/CNF催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯40℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为93.2％，环己酮肟选择性为86.4％。
实施例8
在100ml三口烧瓶中，加入2.75g实施例3制备的TS-1/CNF催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯50℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为99.9％，环己酮肟选择性为95.3％。
实施例9
在100ml三口烧瓶中，加入2.75g实施例4制备的TS-1/CNF催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯48℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为99.8％，环己酮肟选择性为96.1％。
Claims (9)
1.一种负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂，按重量百分比计，由20.0～80.0％的钛硅分子筛和80.0～20.0％的纳米碳纤维组成。
2.根据权利要求1所述的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂，其特征在于，粒径为3～80μm。
3.根据权利要求1或2所述的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)、水和异丙醇(IPA)的混合溶液中水解0～2h；
(2)将溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液滴加到上述溶液中继续水解0～2h；
(3)按照比例，将纳米碳纤维在步骤(1)的初始、中期、后期或在步骤(2)的后期加入；
(4)在20～100℃下搅拌除醇0～10h后，在20～120℃老化1～3天，再在150～200℃晶化1～6天，然后收集反应产物中的固体物质，在450℃～750℃氩气或氦气等惰性气氛中焙烧2～8hr，即为负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，合成钛硅分子筛用胶液的化学组成(摩尔比)为：1 SiO2∶0.01～0.03 TiO2∶0.1～0.4 TPAOH∶10～50H2O。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所用溶剂异丙醇的摩尔比为：IPA∶H2O＝1～4∶4～20。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的纳米碳纤维生长的催化剂为负载的或不负载的Fe、Co、Ni等单金属或合金催化剂，含碳气源可采用CO、CH4、C2H4等，纳米碳纤维催化生长温度为550～650℃。
7.根据权利要求1或所述的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂的应用，用于以过氧化氢为氧化剂的选择性液相氧化体系。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，用于环己酮氨肟化反应合成环己酮肟。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在合成环己酮肟的反应体系中，原料的摩尔配比为环己酮：H2O2∶NH3·H2O＝1∶0.8～1.5∶1～2；
溶剂叔丁醇∶水＝1∶0.5～2；
催化剂用量TS-1/环己酮＝10～20g/mol；反应温度60～95℃；反应时间1～4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610119513 CN1970146A (zh) | 2006-12-12 | 2006-12-12 | 负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610119513 CN1970146A (zh) | 2006-12-12 | 2006-12-12 | 负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1970146A true CN1970146A (zh) | 2007-05-30 |
Family
ID=38111279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200610119513 Pending CN1970146A (zh) | 2006-12-12 | 2006-12-12 | 负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1970146A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101486667B (zh) * | 2009-02-13 | 2012-06-20 | 中国天辰工程有限公司 | 采用流化床反应器制备环己酮肟的方法 |
| CN103041854A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-17 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法 |
| CN104307565A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-01-28 | 华文蔚 | 一种ts-2钛硅分子筛/纳米碳化硅晶须的复合催化剂的制备方法 |
| CN105084384A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-11-25 | 佛山蓝途科技有限公司 | 一种用于水体浑浊物吸附分离的丝瓜络沸石分子筛以及制备方法 |
| CN107551999A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-09 | 江苏苏通碳纤维有限公司 | 活性炭纤维负载有序介孔二氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN111085264A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 华东理工大学 | 基于碳多孔陶瓷的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 |
| CN111085205A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 华东理工大学 | 基于碳多孔金属的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 |
| CN113083358A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂、制备和应用 |
| CN113083359A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水滑石改性的钛硅分子筛催化剂、制备方法和应用 |
| CN113083360A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN114426549A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo和2-苯基-2-丙醇的方法 |
-
2006
- 2006-12-12 CN CN 200610119513 patent/CN1970146A/zh active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101486667B (zh) * | 2009-02-13 | 2012-06-20 | 中国天辰工程有限公司 | 采用流化床反应器制备环己酮肟的方法 |
| CN103041854A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-17 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法 |
| CN104307565A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-01-28 | 华文蔚 | 一种ts-2钛硅分子筛/纳米碳化硅晶须的复合催化剂的制备方法 |
| CN105084384A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-11-25 | 佛山蓝途科技有限公司 | 一种用于水体浑浊物吸附分离的丝瓜络沸石分子筛以及制备方法 |
| CN107551999A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-09 | 江苏苏通碳纤维有限公司 | 活性炭纤维负载有序介孔二氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN111085205A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 华东理工大学 | 基于碳多孔金属的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 |
| CN111085264A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 华东理工大学 | 基于碳多孔陶瓷的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 |
| CN111085205B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-12-06 | 华东理工大学 | 基于碳多孔金属的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 |
| CN111085264B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-12-06 | 华东理工大学 | 基于碳多孔陶瓷的整构式改性ts-1催化剂及制备方法与应用 |
| CN113083358A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂、制备和应用 |
| CN113083359A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水滑石改性的钛硅分子筛催化剂、制备方法和应用 |
| CN113083360A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN113083359B (zh) * | 2019-12-23 | 2023-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水滑石改性的钛硅分子筛催化剂、制备方法和应用 |
| CN113083358B (zh) * | 2019-12-23 | 2023-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂、制备和应用 |
| CN114426549A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo和2-苯基-2-丙醇的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1970146A (zh) | 负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用 | |
| CN100556542C (zh) | 一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法 | |
| CN101885493A (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 | |
| US20130035511A1 (en) | Process for hydrogenating organic compounds with hydrogen in the gas phase in the presence of a catalyst | |
| US6734323B2 (en) | Process for the preparation of zeolitic catalysts | |
| CN103896302B (zh) | 一种硅分子筛及其制备方法 | |
| CN113318774B (zh) | 一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法 | |
| CN105618095A (zh) | 多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用 | |
| CN109603852B (zh) | 钌钴磁性催化剂的制备方法及其在选择加氢中的应用 | |
| CN113731480B (zh) | 顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应催化剂及其制备和应用 | |
| CN113600230B (zh) | 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法 | |
| CN110743608A (zh) | 一种高效裂解异构一步制备短链异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102093218A (zh) | 有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用 | |
| WO2014129248A1 (ja) | エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
| CN108906134A (zh) | 一种二氧化钛材料、其制备方法及负载型钯催化剂 | |
| CN113751080A (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN113117664B (zh) | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104556109A (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法 | |
| CN115518653B (zh) | 一种高效催化乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN100531908C (zh) | 用于环己酮肟制己内酰胺催化剂的制备方法 | |
| CN112934251A (zh) | 一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN108033462A (zh) | 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN108467374A (zh) | 在固定床反应器中进行糠醛加氢反应制备生物呋喃的方法 | |
| CN102441415B (zh) | 烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112479222A (zh) | 多级孔纯硅沸石分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |