CN112934251A - 一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于催化正庚烷加氢异构化的高效双功能催化剂。所述催化剂包含分子筛和具有加氢活性的金属元素；所述分子筛为具有酸性功能的多级孔丝光沸石分子筛。该催化剂组成简单，原料廉价易得。本申请还公开了双功能催化剂的制备方法，该方法至少包括以下步骤：(1)用后处理技术得到多级孔丝光沸石分子筛；(2)将多级孔丝光沸石分子筛加入到含有金属元素前驱体的溶液中，经过反应、干燥、焙烧得到双功能催化剂。该双功能催化剂的制备方法，工艺条件温和，可操作性强，可进行大规模工业生产。

Description

一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法，属于催化剂合成领域。
背景技术
随着环保法规的日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日渐提升，世界各国对于清洁汽油的需求都不断增加。芳烃、烯烃以及醚类等传统高辛烷值添加剂由于对环境造成负面影响，其应用逐渐受到了限制或禁止。因此，寻找其它更具环保性的高辛烷值汽油调和组分成为国内外相关领域的研究者共同的目标。
异构化烷烃是提高汽油辛烷值的理想组份，因此，加氢异构化作为生产优质石油产品的技术近年来受到了人们的广泛关注。目前，对于C4～C6轻质烷烃的异构化经过大量的研究已经发展了较为成熟的技术，并有成功运转的工业化装置。在我国汽油生产工艺中，除了催化裂化汽油，催化重整汽油占有一定的比重(15％以上)，而重整油原料中有相当高含量的正庚烷，因此，迫切需要将正庚烷进行异构化处理以提高油品的辛烷值。将正构烷烃异构化的关键取决于催化剂，但是将轻质烷烃异构化催化剂如卤化铂/氧化铝、铂/丝光分子筛等拓展应用到C7以上长链烷烃异构化反应中，会发生严重的裂解反应，导致耗氢量增加，异构化液体产物的收率大幅下降(Appl.Catal.A,1998,166,29；Micropor.Mesopor.Mater.,2012,164,222；Catal.Sci.Technol.,2017,7,1095)。正构烷烃加氢异构化是一个复杂的反应过程，要求双功能催化剂的酸性位与金属位之间比例适当，而且两种活性位之间需要保持合适的距离，才能更好的发挥二者的协同作用，从而保证异构化反应更好的进行(Catal.Sci.Technol.,2019,9,4162)。因此，从催化剂制备方法、载体孔结构调变以及助剂添加等方面来设计新型的“酸-金属”双功能催化剂，实现C7以上长链正构烷烃异构化反应的高效进行，是当前相关领域研究的热点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双功能催化剂，该催化剂可以催化正庚烷加氢异构化反应。
所述双功能催化剂，其特征在于，所述催化剂包含分子筛和具有加氢活性的金属元素；
所述分子筛为具有酸性功能的多级孔丝光沸石分子筛。
可选地，所述多级孔丝光沸石分子筛具有0.58～0.70nm的微孔和8-10nm的介孔。
可选地，所述金属选自铂、钯、镍中的至少一种。
可选地，所述金属占所述双功能催化剂的0.05～1.5wt％。
可选地，所述金属占所述双功能催化剂的上限选自1.5wt％、1.4wt％、1.3wt％、1.2wt％、1.1wt％、1.0wt％、0.9wt％或0.8wt％；下限选自0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.15wt％、0.1wt％或0.05wt％。
可选地，所述金属占所述双功能催化剂的0.15～1.2wt％。
可选地，所述分子筛占所述双功能催化剂的98.5～99.95wt％。
可选地，所述分子筛占所述双功能催化剂的上限选自99.95wt％、99.9wt％、99.85wt％、99.8wt％、99.7wt％、99.6wt％、99.5wt％、99.4wt％或99.3wt％；下限选自99.2wt％、99.1wt％、99wt％、98.9wt％、98.8wt％、98.7wt％、98.6wt％或98.5wt％。
可选地，所述分子筛占所述双功能催化剂的98.8～99.85wt％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种双功能催化剂的制备方法，该方法工艺条件温和，可操作性强，可进行大规模工业生产。
所述双功能催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)用后处理技术得到多级孔丝光沸石分子筛；
(2)将多级孔丝光沸石分子筛加入到含有金属元素前驱体的溶液中，经过反应、干燥、焙烧得到双功能催化剂。
可选地，步骤(2)中所述金属元素前驱体选自可溶于水的氯铂酸、氯化钯、硝酸镍中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述的后处理技术是将微孔丝光沸石分子筛原粉在碱溶液中进行脱硅/铝处理，再进行氨交换处理。
可选地，所述微孔丝光沸石分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为10～35。
可选地，所述微孔丝光沸石分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为25。
可选地，所述微孔丝光沸石分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比的上限选自35、34、33、32、31、30、29、28、27、26或25；下限选自10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24。
可选地，所述碱溶液选自氢氧化钠、四丙基氢氧化铵的水溶液中的至少一种。
可选地，所述碱溶液的浓度为0.1～1.0M。
可选地，所述碱溶液选自浓度为0.1～1.0M的氢氧化钠、四丙基氢氧化铵的水溶液中的至少一种。
可选地，所述微孔丝光沸石分子筛原粉与碱溶液的固液比为1g:10～50ml。
可选地，所述微孔丝光沸石分子筛原粉与碱溶液的固液比为1g/20ml。
可选地，所述脱硅/铝处理为将微孔丝光沸石分子筛原粉分散于碱溶液中，于65～85℃搅拌0.5～1h，分离出固体产物，洗涤至中性，90～120℃干燥。
可选地，所述氨交换是将脱硅/铝处理后的丝光沸石分子筛用硝酸铵水溶液在60～100℃处理不少于2h，分离出固体，重复该过程3次，固体产物经过90～120℃干燥，在400～600℃空气气氛中焙烧4～6h。
具体地，所述氨交换是将脱硅处理后的丝光沸石分子筛用硝酸铵水溶液在80℃处理2h，分离出固体，重复该过程3次，产物经过100℃干燥，在550℃空气中焙烧4h。
可选地，步骤(2)中，将步骤(1)得到的多级孔丝光沸石分子筛加入到含有金属元素前驱体的溶液中，在20～50℃温度范围内，搅拌2～30小时；然后在50～90℃温度范围内，搅拌至溶剂蒸干，得到固体样品，在400～600℃空气气氛中焙烧4～6h，得到所述双功能催化剂。
可选地，步骤(2)中所述反应为：在20℃～50℃温度范围内，搅拌2～30小时；然后在50～90℃温度范围内，搅拌至溶剂蒸干，得到固体样品。
根据本申请的又一个方面，提供了一种催化正庚烷异构化的催化剂，其特征在于，包含上述所述的双功能催化剂、上述任一方法制备的双功能催化剂中的至少一种。
根据本申请的再一个方面，提供一种正庚烷异构化的方法，其特征在于，将正庚烷和氢气通入反应器中与催化剂接触，得到异庚烷；
所述催化剂包含上述所述的催化正庚烷异构化的催化剂。
可选地，所述反应的条件包括：
反应温度180～350℃，反应压力0.1～4.0Mpa，正庚烷质量空速0.2～3.0g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为4～30。
可选地，所述反应的条件包括：
反应温度260～350℃，反应压力1.0～4.0Mpa，正庚烷质量空速0.8～3.0g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为4～30。
可选地，所述反应温度的上限选自350℃、330℃、310℃、300℃、280℃、260℃、250℃、240℃、220℃、200℃或190℃；下限选自330℃、310℃、300℃、280℃、260℃、250℃、240℃、220℃、200℃、190℃或180℃。
可选地，所述反应压力的上限选自0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、1.0Mpa、1.5Mpa、2.0Mpa、2.5Mpa、3.0Mpa、3.5Mpa或4.0Mpa；下限选自0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、1.0Mpa、1.5Mpa、2.0Mpa、2.5Mpa、3.0Mpa或3.5Mpa。
可选地，所述正庚烷质量空速的上限选自0.5g/g/h、0.8g/g/h、1.0g/g/h、1.5g/g/h、2.0g/g/h、2.5g/g/h或3.0g/g/h；下限选自0.2g/g/h、0.5g/g/h、0.8g/g/h、1.0g/g/h、1.5g/g/h、2.0g/g/h或2.5g/g/h。
可选地，所述氢气与庚烷摩尔比的上限选自6、8、10、15、20、25或30；下限选自4、6、8、10、15、20或25。
可选地，所述催化正庚烷异构化的催化剂在进行反应前在还原性气氛中400～500℃预处理0.5～2h；
可选地，所述还原性气氛包括氢气、氢气/氩气混合气、氢气/氦气混合气中的至少一种。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的双功能催化剂，是用于催化正庚烷加氢异构化制备异庚烷的高效催化剂，组成简单，原料廉价易得。
2)本申请所提供的双功能催化剂的制备方法，工艺条件温和，可操作性强，可进行大规模工业生产。
附图说明
图1为本申请的实施例3中得到的多级孔丝光沸石分子筛的氮气物理吸附等温线。
图2为本申请的实施例3中得到的多级孔丝光沸石分子筛的孔分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未经特殊说明，本申请所采用的原料均通过商业购买，未经特殊处理直接使用。
丝光沸石分子筛购自南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比为10～35。所购买的丝光沸石分子筛是微孔丝光沸石分子筛原粉。
吸附等温线和孔径分布测试在ASAP-2020物理吸附仪上进行。
产物分析在安捷伦7890B气相色谱上进行，FID检测器，FFAP色谱柱分析。
实施例中，正庚烷的转化率的计算方法为：
Figure BDA0002313414230000061
异庚烷选择性的计算方法为：
Figure BDA0002313414230000062
实施例1催化剂的制备
称取10g丝光沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)分散于200ml0.1M的氢氧化钠水溶液中，于85℃搅拌0.5h，离心分离出固体产物，洗涤至中性，100℃干燥。称取5g氢氧化钠处理的分子筛分散于100ml0.8M的硝酸铵水溶液中，80℃搅拌2h，离心分离，重复该过程3次，固体产物于100℃干燥，550℃空气中焙烧4h，得到多级孔丝光分子筛。
取0.067ml77mM的氯铂酸水溶液溶于10ml水中，加入1.999g多级孔丝光分子筛，20℃下搅拌30h，50℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到铂/多级孔丝光分子筛双功能催化剂，记为样品1#。
实施例2催化剂的制备
称取10g丝光沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)分散于200ml1.0M的氢氧化钠水溶液中，于65℃搅拌0.5h，离心分离出固体产物，洗涤至中性，100℃干燥。称取5g氢氧化钠处理的分子筛分散于100ml0.8M的硝酸铵水溶液中，80℃搅拌2h，离心分离，重复该过程3次，固体产物于100℃干燥，550℃空气中焙烧4h，得到多级孔丝光分子筛。
取0.067ml77mM的氯铂酸水溶液溶于10ml水中，加入1.999g多级孔丝光分子筛，50℃下搅拌2h，90℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到铂/多级孔丝光分子筛双功能催化剂，记为样品2#。
实施例3催化剂的制备
称取10g丝光沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)分散于200ml0.2M的氢氧化钠水溶液中，于65℃搅拌1h，离心分离出固体产物，洗涤至中性，100℃干燥。称取5g氢氧化钠处理的分子筛分散于100ml0.8M的硝酸铵水溶液中，80℃搅拌2h，离心分离，重复该过程3次，固体产物于100℃干燥，550℃空气中焙烧4h，得到多级孔丝光分子筛。图1为多级孔丝光沸石分子筛的氮气物理吸附等温线，从图1可以看出该材料呈现出I型和IV型复合型等温线，且在相对压力0.45～1.0之间存在明显的回滞环；图2为得到的多级孔丝光沸石分子筛的孔分布曲线，可以看出在孔径10nm附近有集中的分布。综上，说明本实施例中得到的多级孔丝光沸石分子筛同时具有微孔和介孔。
取0.266ml77mM的氯铂酸水溶液溶于10ml水中，加入1.996g多级孔丝光分子筛，20℃下搅拌16h，60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到铂/多级孔丝光分子筛双功能催化剂，记为样品3#。
实施例4催化剂的制备
称取10g丝光沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)分散于200ml0.2M的氢氧化钠水溶液中，于65℃搅拌1h，离心分离出固体产物，洗涤至中性，100℃干燥。称取5g氢氧化钠处理的分子筛分散于100ml0.8M的硝酸铵水溶液中，80℃搅拌2h，离心分离，重复该过程3次，固体产物于100℃干燥，550℃空气中焙烧4h，得到多级孔丝光分子筛。该多级孔丝光沸石分子筛的氮气物理吸附等温线和孔分布曲线和实施例3中的相似。
取0.33ml0.113M的氯化钯水溶液溶于10ml水中，加入1.996g多级孔丝光分子筛，20℃下搅拌16h，60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到钯/多级孔丝光分子筛双功能催化剂，记为样品4#。
实施例5催化剂的制备
称取10g丝光沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)分散于200ml0.2M的氢氧化钠水溶液中，于65℃搅拌1h，离心分离出固体产物，洗涤至中性，100℃干燥。称取5g氢氧化钠处理的分子筛分散于100ml0.8M的硝酸铵水溶液中，80℃搅拌2h，离心分离，重复该过程3次，固体产物于100℃干燥，550℃空气中焙烧4h，得到多级孔丝光分子筛。该多级孔丝光沸石分子筛的氮气物理吸附等温线和孔分布曲线和实施例3中的相似。
取0.0934g硝酸镍溶于10ml水中，加入1.97g多级孔丝光分子筛，20℃下搅拌16h，60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到镍/多级孔丝光分子筛双功能催化剂，记为样品5#。
对比例1催化剂的制备
称取10g丝光沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)分散于200ml0.2M的氢氧化钠水溶液中，于65℃搅拌1h，离心分离出固体产物，洗涤至中性，100℃干燥。称取5g氢氧化钠处理的分子筛分散于100ml0.8M的硝酸铵水溶液中，80℃搅拌2h，离心分离，重复该过程3次，固体产物于100℃干燥，550℃空气中焙烧4h，得到多级孔丝光分子筛，记为样品D1。
对比例2催化剂的制备
取0.266ml77mM的氯铂酸水溶液溶于10ml水中，加入1.996g丝光沸石分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)，20℃下搅拌16h，60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到铂/多级孔丝光分子筛双功能催化剂，记为样品D2。
实施例6催化剂的应用
称取0.5g经过压片、20-40目过筛的3#催化剂。装入固定床反应器中，先在氢气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至320℃，调节氢气压力3.0Mpa，通入原料正庚烷开始反应，正庚烷质量空速1.5g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为15，反应2h后进行分析。
产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，FFAP毛细管柱。
反应结果如下：
正庚烷转化率58.6％，异庚烷选择性78.5％。
实施例7催化剂的应用
称取0.5g经过压片、20-40目过筛的3#催化剂。装入固定床反应器中，先在氢气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至260℃，调节氢气压力3.0Mpa，通入原料正庚烷开始反应，正庚烷质量空速3.0g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为4，反应2h后进行分析。
产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，FFAP毛细管柱。
反应结果如下：
正庚烷转化率52.4％，异庚烷选择性70.6％。
实施例8催化剂的应用
称取0.5g经过压片、20-40目过筛的3#催化剂。装入固定床反应器中，先在氢气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，调节氢气压力3.0Mpa，通入原料正庚烷开始反应，正庚烷质量空速0.8g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为30，反应2h后进行分析。
产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，FFAP毛细管柱。
反应结果如下：
正庚烷转化率61.8％，异庚烷选择性58.8％。
实施例9催化剂的应用
称取0.5g经过压片、20-40目过筛的4#催化剂。装入固定床反应器中，先在氢气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至260℃，调节氢气压力3.0Mpa，通入原料正庚烷开始反应，正庚烷质量空速1.5g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为15，反应2h后进行分析。
产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，FFAP毛细管柱。
反应结果如下：
正庚烷转化率55.8％，异庚烷选择性68.6％。
实施例10催化剂的应用
称取0.5g经过压片、20-40目过筛的5#催化剂。装入固定床反应器中，先在氢气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至260℃，调节氢气压力3.0Mpa，通入原料正庚烷开始反应，正庚烷质量空速1.5g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为15，反应2h后进行分析。
产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，FFAP毛细管柱。
反应结果如下：
正庚烷转化率52.4％，异庚烷选择性58.1％。
实施例11催化剂的评价
催化剂的处理如实施例7，不同之处在于改变催化剂类型和反应条件。反应结果如表1所示。
表1不同催化剂催化正庚烷异构化的性能
Figure BDA0002313414230000111
从表1以及上述实施例可以看出，多级孔分子筛负载金属双功能催化剂对于正庚烷异构化反应的催化性能要优于常规的微孔催化剂以及单功能催化体系。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种双功能催化剂，其特征在于，所述催化剂包含分子筛和具有加氢活性的金属元素；
所述分子筛为具有酸性功能的多级孔丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述多级孔丝光沸石分子筛具有0.58～0.70nm的微孔和8～10nm的介孔。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述金属元素选自铂、钯、镍中的至少一种；
优选地，所述金属元素占所述双功能催化剂的0.05～1.5wt％；
所述分子筛占所述双功能催化剂的98.5～99.95wt％；
优选地，所述金属元素占所述双功能催化剂的0.15～1.2wt％；
优选地，所述分子筛占所述双功能催化剂的98.8～99.85wt％。
4.权利要求1-3中任一项所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)用后处理技术得到多级孔丝光沸石分子筛；
(2)将多级孔丝光沸石分子筛加入到含有金属元素前驱体的溶液中，经过反应、干燥、焙烧得到双功能催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属元素前驱体选自可溶于水的氯铂酸、氯化钯、硝酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的后处理技术是将微孔丝光沸石分子筛原粉在碱溶液中进行脱硅/铝处理，再进行氨交换处理；
优选地，所述微孔丝光沸石分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为10～35；
优选地，所述碱溶液选自氢氧化钠、四丙基氢氧化铵的水溶液中的至少一种；
优选地，所述碱溶液的浓度为0.1～1.0M；
优选地，所述微孔丝光沸石分子筛原粉与碱溶液的固液比为1g:10～50ml；
优选地，所述脱硅/铝处理为将微孔丝光沸石分子筛原粉分散于碱溶液中，于65～85℃搅拌0.5～1h，分离出固体产物，洗涤至中性，90～120℃干燥；
优选地，所述氨交换是将脱硅/铝处理后的丝光沸石分子筛用硝酸铵水溶液在60～100℃处理不少于2h，分离出固体，重复该过程3次，固体产物经过90～120℃干燥，在400～600℃空气气氛中焙烧4～6h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)得到的多级孔丝光沸石分子筛加入到含有金属元素前驱体的溶液中，在20℃～50℃温度范围内，搅拌2～30小时；然后在50～90℃温度范围内，搅拌至溶剂蒸干，得到固体样品，在400～600℃空气气氛中焙烧4～6h，得到所述双功能催化剂。
8.一种催化正庚烷异构化的催化剂，其特征在于，包含权利要求1至3任一项所述的双功能催化剂、根据权利要求4至7任一项所述方法制备的双功能催化剂中的至少一种。
9.一种正庚烷异构化的方法，其特征在于，将正庚烷和氢气通入反应器中与催化剂接触，得到异庚烷；
所述催化剂包含权利要求8所述的催化正庚烷异构化的催化剂；
所述反应的条件包括：
反应温度180～350℃，反应压力0.1～4.0Mpa，正庚烷质量空速0.2～3.0g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为4～30；
优选地，所述反应的条件包括：
反应温度260～350℃，反应压力1.0～4.0Mpa，正庚烷质量空速0.8～3.0g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为4～30。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化正庚烷异构化的催化剂在进行反应前在还原性气氛中400～500℃预处理0.5～2h；
优选地，所述还原性气氛包括氢气、氢气/氩气混合气、氢气/氦气混合气中的至少一种。
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