CN101489932A - 分子筛ssz-75组合物及其合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用亚丁基－1，4－双(N－甲基吡咯烷鎓)二价阳离子作为结构导向剂制备的具有STI拓扑结构的新型结晶分子筛SSZ－75、合成SSZ－75的方法和SSZ－75的用途。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及新型结晶分子筛SSZ-75，使用亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子作为结构导向剂(“SDA”)制备SSZ-75的方法，和SSZ-75的用途。
技术状况
由于它们独特的筛分特性，以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石尤其可用于例如烃转化、气体干燥和分离之类的用途。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，仍然持续需要用于气体分离和干燥、烃和化学转化和其它用途的具有合意性能的新型分子筛。新型分子筛可以含有新型内部孔隙结构，从而在这些工艺中提供增强了的选择性。
发明概述
本发明涉及具有独特性质的一类结晶分子筛，在本文中被称为“分子筛SSZ-75”或简称为“SSZ-75”。SSZ-75具有被IZA命名为“STI”的骨架拓扑结构。具有STI拓扑结构的材料包括天然存在的辉沸石和被命名为TNU-10的沸石。辉沸石公开于Breck的Zeolite MolecularSieves，1984，RobertE.Krieger Publishing Company，其中报道了辉沸石具有一般为5.2的二氧化硅/氧化铝摩尔比。TNU-10在Hong等人，J.AM.CHEM.SOC.2004，126，5817-5826中有报道，其二氧化硅/氧化铝摩尔比为约14。当试图增加产物中的二氧化硅/氧化铝摩尔比时，产生了TNU-10以外的材料。
根据本发明，提供了结晶分子筛，其具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。该SSZ-75分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。应该注意的是，术语“至少为15的摩尔比”包括没有氧化物(2)的情况，即，氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在这种情况下，所述分子筛基本上完全由二氧化硅组成。
本发明还提供了结晶分子筛，其具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。该SSZ-75分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
本发明还提供了这样的结晶分子筛，所述结晶分子筛在合成后原样状态和在无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
SiO2/XcOd 至少15(即15-无穷大)
M2/n/SiO2 0-0.03
Q/SiO2 0.02-0.08
F/SiO2 0.01-0.04
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；c是1或2；当c是1时d是2(即W为四价)，或当c是2时d是3或5(即当W为三价时d是3或当W是五价时d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟化物。
根据本发明，还提供了结晶材料的制备方法，所述方法包括在结晶条件下使(1)二氧化硅源、(2)氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟源和它们的混合物、(3)氟离子和(4)包含亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子的结构导向剂接触。本发明包括这样的方法，其中所述结晶材料具有STI拓扑结构和其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
本发明包括这样的制备结晶材料的方法，该方法使用包含(按摩尔比计)以下组成的反应混合物：
SiO2/XaOb 至少15(即15-无穷大)
OH-/SiO2 0.20-0.80
Q/SiO2 0.20-0.80
M2/n/SiO2 0-0.04
H2O/SiO2 2-10
HF/SiO2 0.20-0.80
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；a是1或2；当a是1时b是2(即W为四价)，当a是2时b是3(即W为三价)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态(即1或2)；和Q是亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子。
根据本发明，提供了转化烃的方法，所述方法包括使烃质原料在烃转化条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，其中所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。SSZ-75在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。应该注意的是，术语“至少为15的摩尔比”包括没有氧化物(2)的情况，即，氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在这种情况下，所述分子筛基本上完全由二氧化硅组成。所述分子筛可以主要为氢型。它还可以基本上无酸性。
本发明还提供了加氢裂化的方法，包括使烃原料在加氢裂化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛优选主要为氢型。
本发明还包括提高烃原料的辛烷值以生产具有提高的芳族化合物含量的产物的方法，包括使包含沸程高于约40℃并小于约200℃的正构的和略微支化的烃的烃质原料在芳族化合物转化条件下与催化剂接触。所述催化剂包含本发明的通过用碱性金属中和所述分子筛而制备的基本上无酸性的分子筛。本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛含有第VIII族金属组分。
本发明还提供了催化裂化的方法，包括使烃原料在反应区在催化裂化条件下在不存在外加氢气的情况下与包含本发明的分子筛的催化剂接触，所述分子筛优选主要为氢型。本发明还提供了这样的催化裂化方法，其中所述催化剂额外地包含大孔结晶裂化组分。
本发明还提供了用于将C4-C7烃异构化的异构化方法，包括使具有正构的和略微支化的C4-C7烃的原料在异构化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触，所述分子筛优选主要为氢型。所述分子筛可以用至少一种第VIII族金属例如铂来浸渍。所述催化剂可以在第VIII族金属浸渍后在升高的温度下在水蒸气/空气混合物中煅烧。
本发明还提供了用于将芳烃烷基化的方法，包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2-C20烯烃在至少部分液相条件下和在包含本发明的分子筛的催化剂存在下接触。所述分子筛优选主要为氢型。所述烯烃可以是C2-C4烯烃，和芳烃和烯烃可以分别以约4:1至约20:1的摩尔比存在。所述芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它们的混合物。
根据本发明还提供了芳烃的烷基转移的方法，包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在包含本发明的分子筛的催化剂存在下接触。所述分子筛优选主要为氢型。芳烃和多烷基芳烃可以分别以约1:1至约25:1的摩尔比存在。
所述芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的混合物，和所述多烷基芳烃可以是二烷基苯。
本发明还提供了将链烷烃转化成芳烃的方法，包括使链烷烃在导致链烷烃转化成芳烃的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触，所述催化剂包含镓、锌或镓或锌的化合物。
根据本发明，还提供了将烯烃异构化的方法，包括使所述烯烃在导致烯烃异构化的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
根据本发明还提供了将异构化原料异构化的方法，所述异构化原料包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的芳族C8料流，其中得到了更接近平衡比例的邻-、间-和对-二甲苯，所述方法包括使所述原料在异构化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
本发明还提供了烯烃低聚的方法，包括使烯烃原料在低聚条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
本发明还提供了转化含氧烃的方法，包括使所述含氧烃与包含本发明的分子筛的催化剂在产生液体产物的条件下接触。所述含氧烃可以是低级醇。
根据本发明还提供了由较低分子量烃生产较高分子量烃的方法，包括下列步骤：
(a)将含较低分子量烃的气体导入反应区，并使所述气体在所述区在C2+烃合成条件下与所述催化剂和能够将较低分子量烃转化成较高分子量烃的金属或金属化合物接触；和
(b)从所述反应区提取含较高分子量烃的料流。
本发明还提供了将含有不饱和烃的烃原料加氢的方法，所述方法包括使所述原料和氢气在引起加氢的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述催化剂还可以含有金属、盐或络合物，其中所述金属选自由铂、钯、铑、铱或它们的组合组成的组，或选自由镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合组成的组。
本发明还提供了促进1-烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物包含
(A)(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比至少为15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛；和
(B)有机钛或有机铬化合物。
还提供了1-烯烃的聚合方法，所述方法包括在聚合条件(包括适于引发和促进所述聚合反应的温度和压力)下使1-烯烃单体与催化有效量的催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含
(A)(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比至少为15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛；和
(B)有机钛或有机铬化合物。
本发明还提供了脱蜡的方法，包括使烃原料在脱蜡条件下与包含本发明的结晶分子筛的催化剂接触。所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛优选主要为氢型。
还提供了改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括使蜡质烃原料在异构化脱蜡条件下与所述催化剂接触，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛优选主要为氢型。
还提供了由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下在所述催化剂上将所述烯烃原料异构化，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛优选主要为氢型。所述催化剂可含有至少一种第VIII族金属。
还提供了对沸点高于约350℉(177℃)并含有直链和略微支化的链的烃的烃油原料进行催化脱蜡的方法，所述方法包括使所述烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi(0.103-20.7MPa)氢压下在脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛优选主要为氢型。所述催化剂可含有至少一种第VIII族金属。所述催化剂可包括组合物，所述组合物包括包含所述分子筛和至少一种第VIII族金属的第一催化剂，和包含铝硅酸盐沸石的第二催化剂，所述硅铝酸盐沸石的形状选择性高于所述第一催化剂的所述分子筛。
本发明还提供了制备润滑油的方法，其包括：
在加氢裂化区将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物；和
将所述包含加氢裂化油的流出物在至少约400℉(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7MPa表压)压力下在外加氢气存在下用所述催化剂催化脱蜡，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛优选主要为氢型。所述催化剂可含有至少一种第VIII族金属。
还提供了对残液进行异构化脱蜡的方法，包括使所述残液在外加氢气的存在下在异构化脱蜡条件下与所述催化剂接触，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述残液可以是光亮油，和所述分子筛优选主要为氢型。所述催化剂可含有至少一种第VIII族金属。
根据本发明，提供了使用含有分子筛的膜分离气体的方法，改进之处包括将具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比的结晶分子筛用作所述分子筛。所述分子筛可具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
根据本发明，提供了甲基胺或二甲基胺的生产方法，包括使甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨在气相中在催化剂的存在下反应，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛可具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
根据本发明，提供了气流中所含的氮氧化物的还原方法，其中所述方法包括使所述气流与结晶分子筛接触，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛可具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。所述分子筛可以含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子(例如钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物)，和所述方法可以在化学计量过量的氧气的存在下实施。在优选的实施方案中，所述气流是内燃机的废气流。
本发明通常涉及处理发动机废气流的方法，并特别涉及使发动机冷启动操作过程中的排放最小化的方法。因此，本发明提供了含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气流的处理方法，其包括使所述发动机废气流流过分子筛床层，所述分子筛床层在吸附水之前优先吸附烃以提供第一废气流，并使所述第一废气流流过催化剂以将所述第一废气流中所含的任何残留的烃和其它污染物转化为无害产物并提供处理过的废气流，并将所述处理过的废气流排放到大气中，所述分子筛床层特征在于它包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛可具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。所述分子筛具有STI骨架拓扑结构。它在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
本发明还提供了这样的方法，其中所述发动机是内燃机，包括汽车发动机，它可以以烃质燃料为燃料。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛沉积有选自由铂、钯、铑、钌的金属和它们的混合物组成的组。
本发明涉及由含氧化合物原料生产轻质烯烃的方法，所述轻质烯烃包含每分子具有2-4个碳原子的烯烃。所述方法包括将所述含氧化合物原料送至含有分子筛催化剂的含氧化合物转化区以生产轻质烯烃料流。
因此，根据本发明，提供了由包含含氧化合物或含氧化合物的混合物的原料生产轻质烯烃的方法，所述方法包括使所述原料在有效的条件下在催化剂上反应，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。所述分子筛可具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
发明详述
本发明包括在本文中被称为“分子筛SSZ-75”或简称为“SSZ-75”的分子筛。
在制备SSZ-75时，使用亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子作为结构导向剂(“SDA”)，也称作结晶模板。用于制备SSZ-75的SDA具有下列结构：
亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子
该SDA二价阳离子与阴离子(X-)结合，所述阴离子可以是对分子筛SSZ-75的生成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤离子例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根，等。氢氧根是最优选的阴离子。该结构导向剂(SDA)可用来提供氢氧根离子。因此，离子交换，例如将卤离子交换为氢氧根离子，是有益的。
所述亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子SDA可由类似于1992年11月24日授予Zones等人的美国专利5,166,111或1993年12月7日授权的美国专利5,268,161中所述的方法制备，前者专利公开了制备双(1，4-二氮杂双环[2，2，2]α，ω烷烃化合物的方法，后者专利公开了制备1，3，3，8，8-五甲基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷阴离子的方法。将美国专利5,166,111和美国专利5,268,161全文并入本文供参考。
通常，通过在氟离子的存在下使(1)一种或多种二氧化硅活性源，和(2)一种或多种氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟的活性源和它们的混合物与亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子SDA接触来制备SSZ-75。
SSZ-75由包含按摩尔比计的以下组成的反应混合物制备。
表A
反应混合物
SiO2/XaOb 至少15(即15至无穷大)
OH-/SiO2 0.20-0.80
Q/SiO2 0.20-0.80
M2/n/SiO2 0-0.04
H2O/SiO2 2-10
HF/SiO2 0.20-0.80
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；a是1或2；当a是1时b是2(即W为四价)，当a是2时b是3(即W为三价)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟化物。
如上所述，该反应混合物中的SiO2/XaOb摩尔比≥15。这意味着该SiO2/XaOb摩尔比可以为无穷大，即反应混合物中没有XaOb。这导致基本上全二氧化硅的SSZ-75类型。本文所用的“基本上全二氧化硅”意味着分子筛的晶体结构仅由二氧化硅构成或由二氧化硅和仅痕量的其它氧化物(例如氧化铝)构成，所述痕量的其它氧化物可作为二氧化硅源中的杂质而引入。
实践中，SSZ-75按照包含下列步骤的方法制备：
(a)制备水溶液，该水溶液含有(1)一种或多种二氧化硅源，(2)一种或多种氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟源和它们的混合物，(3)氟离子源和(4)亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子，其具有对SSZ-75的生成无害的阴离子平衡离子；
(b)使该水溶液保持在足以生成SSZ-75晶体的条件下；和
(c)回收SSZ-75晶体。
将该反应混合物保持在升高的温度下直至生成SSZ-75的晶体。通常在自生压力下，在100℃和200℃之间，优选在135℃和180℃之间进行水热结晶。结晶时间通常多于1天，优选约3-约20天。可使用温和搅拌或搅动来制备所述分子筛。
在水热结晶步骤中，SSZ-75晶体可以从反应混合物中自发成核。使用SSZ-75晶体作为晶种材料有利于降低发生完全结晶所需要的时间。此外，加入晶种可以通过促进SSZ-75的成核和/或SSZ-75的生成(越过任何不需要的阶段)来提高所得产物的纯度。当用作晶种时，SSZ-75晶体以反应混合物中所用的第一四价元素氧化物(例如二氧化硅)的重量的0.1-10％之间的量添加。
一旦生成分子筛晶体，就通过标准机械分离技术，例如过滤，从反应混合物中分离固体产物。用水洗涤晶体，然后在例如90-150℃下干燥8-24小时以获得合成后原样的SSZ-75晶体。干燥步骤可以在大气压或在真空下进行。
如此制成的SSZ-75具有有下表I的X-射线衍射线。SSZ-75在合成后原样(即在从SSZ-75中除去SDA之前)状态和在无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
SiO2/XcOd 至少15(即15至无穷大)
M2/n/SiO2 0-0.03
Q/SiO2 0.02-0.08
F/SiO2 0.01-0.04
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；c是1或2；当c是1时d是2(即W为四价)，或当c是2时d是3或5(即当W为三价时d是3或当W是五价时d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态(即1或2)；Q是亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟化物。
SSZ-75(无论是在合成后原样状态还是在煅烧过的状态)具有至少为15、(即15至无穷大)例如20-无穷大或40-无穷大的的SiO2/XcOd摩尔比，
SSZ-75具有STI骨架拓扑结构。通过其X-射线衍射图来表征SSZ-75。合成后原样的SSZ-75具有下述晶体结构，其X-射线粉末衍射图表现出表I中所示的特征线。
表I
合成后原样的SSZ-75
| 2θ (a) | d-间距(埃) | 相对积分强(％) (b) |
| 10.04 | 8.80 | VS |
| 17.17 | 5.16 | W |
| 19.44 | 4.56 | S |
| 21.13 | 4.20 | W-M |
| 22.36 | 3.97 | VS |
| 22.49 | 3.95 | M |
| 24.19 | 3.68 | W |
| 26.61 | 3.35 | W |
| 28.49 | 3.13 | W |
| 30.20 | 2.96 | M |
(a)±0.1
(b)提供的X-射线图基于相对强度等级，其中X射线图中最强的线被指定为值100；W(弱)低于20；M(中)在20和40之间；S(强)在40和60之间；VS(非常强)大于60。
下表IA显示了合成后原样的SSZ-75的包括实际相对强度的X-射线粉末衍射线。
表IA
合成后原样的SSZ-75
| 2θ (a) | d-间距(埃) | 相对积分强度(％) |
| 9.8410.0413.2414.1917.1719.4420.0120.1721.1322.3622.4924.1926.1326.6128.4929.3130.2030.3031.9432.1232.6133.1333.5934.8635.1335.7536.5536.6937.19 | 8.988.806.686.245.164.564.434.404.203.973.953.683.413.353.133.042.962.952.802.782.742.702.672.572.552.512.462.452.42 | 7100741347221843812717181030721346756211 |
(a)±0.1
煅烧后，SSZ-75的X-射线粉末衍射图显示了下表II中所示的特征线：
表II
煅烧后的SSZ-75
| 2θ (a) | d-间距(埃) | 相对积分强度(％) |
| 9.64 | 9.17 | W |
| 9、95 | 8.88 | VS |
| 10.06 | 8.79 | M |
| 13.14 | 6.73 | W |
| 19.38 | 4.58 | W |
| 21.03 | 4.22 | W |
| 22.35 | 3.97 | M-S |
| 24.19 | 3、68 | W |
| 28.37 | 3.14 | W |
| 30.16 | 2.96 | W |
(a)±0.1
下表IIA显示了煅烧后的SSZ-75的包括实际相对强度的X-射线粉末衍射线。
表IIA
煅烧后的SSZ-75
| 2θ (a) | d-间距(埃) | 相对积分强度(％) |
| 9.649.9510.0613.1414.1717.1317.2519.3820.2321.0322.3522.5424.1925.2426.0826.48 | 9.178.888.796.736.255.175.144.584.394.223.973.943.683.533.413.36 | 8100247223151103967626 |
| 28.3729.2530.1630.3232.1833.0233.5434.5734.9435.0935.6836.5837.07 | 3.143.052.962.952.782.712.672.592.572.562.512.452.42 | 73132122121211 |
(a)±0.1
通过标准技术测定X-射线粉末衍射图。辐射是铜的K-α辐射。从峰的相对强度中读出作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高和峰的位置，并可以计算与所记录的线相对应的以埃为单位的晶面间距d。
由于仪器误差和各个样品之间的差异，散射角(2θ)测量值的变动估计为±0.1度。
表I示出了合成后原样的SSZ-75的X-射线衍射图的代表性峰。与“制成后原样的”材料的图相比，煅烧可以导致峰强度的变化以及衍射图中的微小位移。
结晶SSZ-75可以在合成后原样使用，但优选经过热处理(煅烧)。通常希望通过离子交换除去碱金属阳离子(如果有一些的话)并将其置换成氢离子、铵离子或任何所需的金属离子。煅烧后的SSZ-75具有约0.15ml/g的正己烷吸附容量。
SSZ-75可以形成多种物理形状。一般而言，所述分子筛可以为粉末、颗粒、或成型的产品形式，例如颗粒尺寸足以穿过2-目(Tyler)筛子并留在400-目(Tyler)筛子上的挤出物。在将催化剂成型(例如用有机粘合剂挤出成型)的情况下，SSZ-75可以在干燥之前挤出，或干燥或部分干燥后再挤出。
SSZ-75可以与能耐受有机转化方法中采用的温度和其它条件的其它材料复合。这类基体材料包括活性的和无活性的材料和合成的或天然生成的沸石以及无机材料，例如粘土、硅石和金属氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利No.4,910,006和1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利No.5,316,753中公开了这类材料及其使用方式的实例，二者都通过参考全文引入本文中。
烃转化方法
SSZ-75分子筛用于烃转化反应。烃转化反应是化学和催化过程，其中将含碳化合物转变成不同的含碳化合物。预计可以使用SSZ-75的烃转化反应的实例包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化和生成烯烃和芳族化合物的反应。所述催化剂也预计可用于其它石油精炼和烃转化反应，例如正链烷烃和环烷烃的异构化、烯属或炔属化合物例如异丁烯和1-丁烯的聚合和低聚、1-烯烃(例如乙烯)的聚合、重整、多烷基取代的芳族化合物(例如间二甲苯)的异构化，和芳族化合物(例如甲苯)的歧化以提供苯、二甲苯和更高的甲基苯类的混合物，和氧化反应。还包括重排反应以制造各种萘衍生物，和由较低分子量的烃生成较高分子量的烃(例如甲烷提级)。
SSZ-75催化剂可以具有高选择性，并在烃转化条件下可以提供所需产物相对于所有产物的高百分比。
为达到高催化活性，SSZ-75分子筛应该主要为其氢离子型。通常，通过铵交换然后煅烧，将所述分子筛转化成其氢型。如果所述分子筛以足够高的SDA阳离子/钠离子的比例合成，仅煅烧就足够。优选地，在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。本文所用的“主要为氢型”是指在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
SSZ-75分子筛可用于加工烃质原料。烃质原料含有碳化合物并可以来自许多不同的来源，例如原始石油馏分、再循环石油馏分、页岩油、液化的煤、沥青砂油、来自NAO的合成石蜡、回收的塑料原料。其它原料包括合成原料，例如衍生自费托工艺的那些，包括沸点低于约371℃(700℉)的含有含氧化合物的费托工艺。一般而言，所述原料可以是易发生沸石催化反应的任何含碳原料。取决于进行加工的烃质原料的类型，原料可以含有金属或不含金属，也可以含有高或低的氮或硫杂质。然而，应认识到，一般而言，原料的金属、氮和硫含量越低，加工将越有效(和催化剂越有活性)。
烃质原料的转化可以根据所需工艺的类型以任何方便的模式进行，例如在流化床、移动床、或固定床反应器中进行。催化剂颗粒的配制将取决于转化工艺和操作方法而变化。
可以使用本发明的含金属例如第VIII族金属(例如铂)的催化剂进行的其它反应包括加氢-脱氢反应、脱氮和脱硫反应。
下表指出在本发明的烃转化反应中使用包含SSZ-75的催化剂时可以使用的典型反应条件。括号中指出优选的条件。
| 方法 | 温度，℃ | 压力 | LHSV |
| 加氢裂化 | 175-485 | 0.5-350巴 | 0.1-30 |
| 脱蜡 | 200-475(250-450) | 15-3000psig，0.103-20.7Mpa表压(200-3000，1.38-20.7Mpa表压) | 0.1-20(0.2-10) |
| 芳族化合物的生成 | 400-600(480-550) | 大气压-10巴 | 0.1-15 |
| 催化裂化 | 127-885 | 低于大气压.-1(大气压-5大气压) | 0.5-50 |
| 低聚 | 232-649210-2324(27-204)4 | 0.1-50大气压2.3 | 0.2-5020.05-205(0.1-10)5 |
| 链烷烃转化成芳族化合物 | 100-700 | 0-1000psig | 0.5-405 |
| 醇缩合 | 260-538 | 0.5-1000psig，0.00345-6.89Mpa表压 | 0.5-505 |
| 异构化 | 93-538(204-315) | 50-1000psig，0.345-6.89Mpa表压 | 1-10(1-4) |
| 二甲苯异构化 | 260-5932(315-566)238-3714 | 0.5-50大气压2(1-5大气压)21-200大气压4 | 0.1-1005(0.5-50)50.5-50 |
1几百大气压
2气相反应
3烃分压
4液相反应
5WHSV
下面提供其它反应条件和参数。
加氢裂化
使用包含SSZ-75(优选主要为氢型)的催化剂和加氢助催化剂，使用前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开的工艺条件和催化剂组分可对重质石油残留原料、循环物料和其它加氢裂化油原料进行加氢裂化。
加氢裂化催化剂含有有效量的加氢裂化催化剂中常用类型的至少一种加氢组分。加氢组分通常选自由一种或多种第VIB族和第VIII族金属构成的加氢催化剂，包括含有它们的盐、络合物和溶液。加氢催化剂优选选自铂、钯、铑、铱、钌和它们的混合物中的至少一种的金属、盐及其络合物，或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬和它们的混合物的至少一种的金属、盐及其络合物。提到具有催化活性的一种或多种金属时，旨在包括以元素状态或以诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式存在的一种或多种这类金属。加氢催化剂的存在量能有效提供加氢裂化催化剂的加氢功能，且优选为0.05-25wt％。
脱蜡
对于脱蜡工艺，所述催化剂包含分子筛，所述分子筛具有STI拓扑结构且具有至少15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。因此，所述分子筛可以是SSZ-75或TNU-10，优选主要为氢型。所述催化剂可用于通过选择性除去直链烷烃来将烃质原料脱蜡。通常，当蜡质原料在异构化脱蜡条件下与SSZ-75或TNU-10接触时，脱蜡产物的粘度指数得以改进(与蜡质原料相比)。
催化脱蜡条件在很大程度上取决于所用的原料和所需的倾点。一般在催化脱蜡工艺中在反应区存在氢气。氢气与原料的比例通常为约500-约30,000SCF/bb1(标准立方英尺/桶)(0.089-5.34SCM/升(标准立方米/升))，例如约1000-约20,000SCF/bb1(0.178-3.56SCM/升)。通常，氢气可以与产物分离并再循环到反应区。一般的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于约350℉(177℃)的常压渣油。
一般的脱蜡工艺是通过使烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi(0.103-20.7Mpa)的氢压下与包含SSZ-75和至少一种第VIII族金属的催化剂接触来将沸点高于约350℉(177℃)并含有直链和略微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡。
SSZ-75或TNU-10加氢脱蜡催化剂可任选地含有脱蜡催化剂中常用类型的加氢组分。对于这些加氢组分的实例，参见前述的美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
加氢组分以有效提供有效加氢脱蜡和加氢异构化催化剂的量存在，优选约0.05-5wt％。催化剂可以以这种模式运行，来以裂化反应为代价提高异构化脱蜡。
可以将原料加氢裂化，然后脱蜡。在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4,921,594中描述了这种两段工艺和典型的加氢裂化条件，将所述专利全文通过参考引入本文。
SSZ-75或TNU-10也可以用作催化剂组合物。即，所述催化剂包含组合物，所述组合物包含分子筛SSZ-75或TNU-10和至少一种第VIII族金属，和第二催化剂，该第二催化剂包含形状选择性高于分子筛SSZ-75或TNU-10的铝硅酸盐沸石。所述组合物可由多层构成。在1992年9月22日授予Miller的美国专利No.5,149,421中公开了分层的催化剂的使用，将其全文通过参考引入本文。分层也可以包括与设计用于加氢裂化或加氢精制的非沸石组分成层的SSZ-75或TNU＝10的床层。
SSZ-75或TNU-10也可用于在1980年1月1日授予Gillespie等人的美国专利No.4,181,598中所公开的条件下将残液(包括光亮油)脱蜡，将所述专利全文通过参考引入本文。
通常希望使用温和加氢(有时称作加氢精制)来生产更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可以在脱蜡步骤之前或之后进行，优选在之后进行。加氢精制通常在约190-约340℃的温度下在约400-约3000psig(2.76至20.7Mpa表压)的压力下以在约0.1和20之间的空速(LHSV)和约400-1500SCF/bb1(0.071-0.27SCM/升)的氢气再循环比例下进行。所用的加氢催化剂的活性必须足以不仅将烯烃、二烯烃和可能存在的发色体加氢，而且能降低芳族化合物含量。在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4,921,594中公开了适宜的加氢催化剂，将其全文通过参考引入本文。加氢精制步骤有利于制备稳定性可接受的产物(例如润滑油)，因为由加氢裂化原料制备的脱蜡产物往往对空气和光是不稳定的并往往自发地和迅速地生成淤渣。
可以使用SSZ-75或TNU-10制备润滑油。例如，可以通过在包含氢型SSZ-75或TNU-10和至少一种第VIII族金属的催化剂上将C20+烯烃原料异构化来制造C20+润滑油。或者，可以如下制造润滑油：在加氢裂化区将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物，并在至少约400℉(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7Mpa表压)的压力下，在外加氢气存在下用包含氢型SSZ-75或TNU-10F和至少一种第VIII族金属的催化剂将所述流出物催化脱蜡。
芳族化合物的生成
可以使用SSZ-75将轻质直馏石脑油和类似的混合物转化成高度芳化的混合物。因此，正构的和略微支链化的烃，优选沸程高于约40℃且低于约200℃的那些，可以通过使所述烃原料与包含SSZ-75的催化剂接触来转化成具有显著更高的辛烷芳族化合物含量的产物。还有可能使用包含SSZ-75的催化剂将较重的原料转化成有价值的BTX或萘衍生物。
转化催化剂优选含有第VIII族金属化合物以使其活性足够商业应用。本文所用的第VIII族金属化合物是指所述金属本身或其化合物。可以使用第VIII族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与第VIII族金属化合物(优选贵金属化合物)联合使用铼或锡或它们的混合物。最优选的金属是铂。转化催化剂中存在的第VIII族金属的量应该在其用于重整催化剂时的正常范围内，约0.05-2.0wt％，优选0.2-0.8wt％。
对于以有用的数量来选择性地生产芳族化合物而言，关键在于转化催化剂是基本无酸性的，例如用碱性金属例如碱金属化合物来中和所述分子筛。使催化剂无酸性的方法是本领域中已知的。对于这类方法的描述，参见上述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
优选的碱金属是钠、钾、铷和铯。所述分子筛本身仅在非常高的二氧化硅:氧化铝摩尔比下能是基本无酸性的。
催化裂化
烃裂化原料可以在不存在氢气的情况下使用SSZ-75(优选主要为氢型)来催化裂化。
当在不存在氢气的情况下使用SSZ-75作为催化裂化催化剂时，催化剂可以与常规裂化催化剂(例如之前用作裂化催化剂中的组分的任何铝硅酸盐)结合使用。通常，这些是大孔结晶铝硅酸盐。在前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开了这些常规裂化催化剂的实例。当使用常规裂化催化剂(TC)组分时，TC与SSZ-75的相对重量比通常在约1:10和约500:1之间，合意地在约1:10和约200:1之间，优选在约1:2和约50:1之间，最优选在约1:1和约20:1之间。所述新型分子筛和/或常规裂化组分可以用稀土离子进一步离子交换以改变选择性。
所述裂化催化剂通常与无机氧化物基体组分一起使用。对于这类基体组分的实例，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
异构化
对于C4-C7烃的异构化而言，本催化剂是高活性和高选择性的。活性是指催化剂可以在相对低的温度下工作，这对于高度支化的链烷烃来说在热力学上是有利的。因此，所述催化剂可以生产高辛烷值产物。高选择性是指当催化剂在高辛烷值下工作时可以实现相对高的液体收率。
本方法包括使异构化催化剂，即包含氢型SSZ-75的催化剂，与烃原料在异构化条件下接触。原料优选为在30-250℉(-1至121℃)，优选在60-200℉(16-93℃)下沸腾的轻质直馏馏分。优选地，所述方法的烃原料包含显著量的C4-C7正构和略微支化的低辛烷值烃，例如C5和C6烃。
优选在氢气的存在下进行异构化反应。优选地，加入氢气以使氢气与烃的比例(H2/HC)在0.5和10H2/HC之间，更优选在1和8H2/HC之间。对于异构化工艺条件的进一步论述，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
在本方法中尤其优选的是低硫原料。所述原料优选含有低于10ppm、更优选低于1ppm、和最优选低于0.1ppm的硫。在原料硫含量并不低的情况下，通过在预饱和区用耐硫中毒的加氢催化剂将原料加氢，可实现可接受的含量。对于这种加氢脱硫工艺的进一步论述，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
优选限制原料的氮含量和水含量。适用于这些目的的催化剂和方法是本领域技术人员已知的。
在运行一段时间后，所述催化剂可以被硫或焦炭失活。对于除去这种硫和焦炭和将催化剂再生的方法的进一步论述，参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
所述转化催化剂优选含有第VIII族金属化合物以使其活性足够商业应用。本文所用的第VIII族金属化合物是指所述金属本身或其化合物。可以使用第VIII族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与贵金属联合使用铼和锡。最优选的金属是铂。转化催化剂中存在的第VIII族金属的量应该在其用于异构化催化剂时的正常范围内，约0.05-2.0wt％，优选0.2-0.8wt％。
烷基化和烷基转移
SSZ-75可以用在芳烃的烷基化或烷基转移方法中。所述方法包括使芳烃与C2-C16烯烃烷基化试剂或多烷基芳烃烷基转移剂在至少部分液相条件下并在包含SSZ-75的催化剂存在下接触。
SSZ-75也可以用于通过如上所述的将苯烷基化来从汽油中除去苯和从汽油中除去烷基化的产物。
为达到高催化活性，SSZ-75分子筛应该主要为其氢离子型。优选在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
可以通过本发明的方法烷基化或烷基转移的适宜的芳烃原料的实例包括芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。优选的芳烃是苯。有时萘或萘衍生物例如二甲基萘可以是合意的。也可以使用芳烃的混合物。
用于芳烃烷基化的适宜的烯烃是含有2-20个，例如2-4个碳原子的那些，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯，或它们混合物。有时戊烯是合意的。优选的烯烃是乙烯和丙烯。也可以使用更长链的α烯烃。
当希望发生烷基转移时，烷基转移剂是含有两个或更多个各自具有2-约4个碳原子的烷基的多烷基芳烃。例如，适宜的多烷基芳烃包括二-、三-和四-烷基芳烃，例如二乙苯、三乙苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯，等等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯。
当所进行的工艺是烷基化时，反应条件如下。芳烃原料存在量应该化学计量过量。芳族化合物与烯烃的摩尔比优选高于4:1以防止催化剂迅速结垢。反应温度可以为100-600℉(38-315℃)，优选250-450℉(121-232℃)。反应压力应该足以保持至少部分液相以阻碍催化剂结垢。取决于原料和反应温度，这一般为50-1000psig(0.345-6.89Mpa表压)。接触时间可以为10秒至10小时，但通常为5分钟至1小时。以芳烃和烯烃克数(磅数)/克(磅)催化剂/小时表示的重时空速(WHSV)通常为约0.5-50。
当所进行的工艺是烷基转移时，芳烃的摩尔比通常为约1:1至25:1，和优选约2:1至20:1。反应温度可以为约100-600℉(38-315℃)，但优选为约250-450℉(121-232℃)。反应压力应该足以保持至少部分液相，一般为约50-1000psig(0.345-6.89Mpa表压)，优选300-600psig(2.07-4.14Mpa表压)。重时空速为约0.1-10。1992年1月21日授予Hsieh等人的美国专利No.5,082,990描述了这种方法，将其通过参考引入本文。
链烷烃转化成芳族化合物
可以使用SSZ-75将轻质气体C2-C6链烷烃转化成更高分子量的烃，包括芳族化合物。优选地，所述分子筛将含有催化剂金属或金属氧化物，其中所述金属选自元素周期表的第IB、IIB、VIII和IIIA族。优选地，所述金属是约0.05-5wt％的镓、铌、铟或锌。
烯烃的异构化
可以使用SSZ-75将烯烃异构化。原料流是含有至少一种C4-6烯烃、优选C4-6正构烯烃、更优选正丁烯的烃料流。本说明书中所用的正丁烯是指正烯烃的所有形式，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。通常，在原料流中存在除正丁烯或其它C4-6正构烯烃以外的烃。这些其它烃可以包括，例如链烷烃、其它烯烃、芳烃、氢气和惰性气体。
原料流通常可以是来自流动催化裂化装置或甲基-叔丁基醚装置的流出物。流动催化裂化装置流出物通常含有约40-60wt％的正丁烯。甲基-叔丁基醚装置流出物通常含有40-100wt％的正丁烯。原料流优选含有至少约40wt％的正丁烯，更优选至少约65wt％的正丁烯。术语异烯烃和甲基支化的异烯烃在本说明书中可以互换使用。
所述方法在异构化条件下进行。烃原料以蒸气相与包含SSZ-75的催化剂接触。所述方法可以通常在约625-约950℉(329-510℃)下进行，对于丁烯，优选约700-约900℉(371-482℃)，或对于戊烯和己烯，约350-约650℉(177-343℃)。压力为低于大气压至约200psig(1.38Mpa表压)，优选约15-约200psig(0.103-1.38Mpa表压)，和更优选约1-约150psig(0.00689-1.03Mpa表压)。
基于烃原料，接触过程中的液体小时空速通常为约0.1-约50h-1，优选约0.1-约20h-1，更优选约0.2-约10h-1，最优选约1-约5h-1。氢气/烃摩尔比保持约0-约30或更高。氢气可以直接加入到原料流中或直接加入到异构化区。反应一般基本无水，通常少于原料的约2wt％。所述方法可以在填充床反应器、固定床、流化床反应器或移动床反应器中进行。催化剂床可以向上或向下移动。例如正丁烯转化为异丁烯的摩尔百分比转化率至少为10，优选至少25，和更优选至少35。
二甲苯异构化
SSZ-75也可用于将C8芳族原料中的一种或多种二甲苯异构体异构化以获得比例接近平衡值的邻-、间-和对-二甲苯。特别地，二甲苯异构化与分离方法结合使用以制造对二甲苯。例如，可以通过结晶和离心分离回收混合C8芳烃料流中的对二甲苯部分。来自结晶器的母液随后在二甲苯异构化条件下反应以使邻-、间-和对-二甲苯恢复至近平衡比例。同时，将母液中的部分乙苯转化成二甲苯或转化成易于过滤分离的产物。将异构化产物与新鲜原料共混，并蒸馏合并的料流以除去重的和轻的副产物。然后将得到的C8芳烃料流送往结晶器以重复所述循环。
任选地，蒸气相中的异构化在每摩尔烷基苯(例如乙苯)3.0-30.0摩尔氢气的存在下进行。如果使用氢气，催化剂应该包含约0.1-2.0wt％的选自(元素周期表的)第VIII族金属组分尤其是铂或镍的加氢/脱氢组分。第VIII族金属组分是指所述金属及其化合物，例如氧化物和硫化物。
任选地，异构化原料可以含有10-90wt的稀释剂，例如甲苯、三甲基苯、环烷烃或链烷烃。
低聚
SSZ-75预计也可用于使具有约2-21个和优选2-5个碳原子的直链和支链烯烃低聚。作为所述方法的产物的低聚物是中等至重质烯烃，其可用于燃料即汽油或汽油调和油料和化学品。
低聚方法包括使烯烃原料在气相或液相中与包含SSZ-75的催化剂接触。
所述分子筛可以具有与其相连的初始阳离子，该初始阳离子根据本领域公知的技术被多种其它阳离子置换。典型的阳离子包括氢离子、铵离子和金属阳离子，包括它们的混合物。在置换金属阳离子中，特别优选的是金属例如稀土金属、锰、钙以及周期表的第II族金属(例如锌)和周期表的第VIII族金属(例如镍)的阳离子。主要的必要条件之一在于所述分子筛具有相当低的芳构化活性，即其中产生的芳族化合物的量不高于约20wt％。这通过使用受控酸度[α值]为约0.1-约120，优选约0.1-约100的分子筛来完成，所述酸度通过其裂化正己烷的能力来测量。
α值通过本领域已知的标准试验确定，例如1976年6月1日授予Givens等人的美国专利No.3,960,978中所示的，将其通过参考全部引入本文。如果需要，可通过蒸汽处理、通过在转化过程中使用，或通过本领域技术人员会想到的任何其它方法，来获得这类分子筛。
醇的缩合
可以使用SSZ-75使具有1至10个碳原子的低级脂族醇缩合成包含混合的脂族和芳族烃的汽油沸点烃产物。1975年7月8日授予Butter等人的美国专利No.3,894,107中公开的方法描述了在该方法中所用的工艺条件，将所述专利通过参考全部引入本文。
催化剂可以为氢型或可以是碱交换过的或浸渍过的以含有铵或金属阳离子的补体，优选为约0.05-5wt％。可以存在的金属阳离子包括周期表的I族至VIII族的任何金属。但是，在IA族金属的情况下，阳离子含量在任何情况下不应该大到使催化剂有效失活，交换也不应该消除所有的酸性。在需要碱性催化剂的情况下，可以有其它方法，包括含氧的底物的处理。
甲烷提级
通过使较低分子量的烃与包含SSZ-75和能够将较低分子量的烃转化成较高分子量的烃的金属或金属化合物的催化剂接触，可以由较低分子量的烃生成较高分子量的烃。这类反应的实例包括将甲烷转化成C2+烃，例如乙烯和/或苯。可用的金属和金属化合物的实例包括镧系和/或锕系金属或金属化合物。
1988年3月29日授予Devries等人的美国专利No.4,734,537；1990年7月3日授予Washecheck等人的4,939,311；1990年10月9日授予Abrevaya等人的4,962,261；1992年3月10日授予Abrevaya等人的5,095,161；1992年4月14日授予Han等人的5,105,044；1992年4月14日授予Washecheck的5,105,046；1993年8月24日授予Han等人的5,238,898；1994年6月14日授予van der Vaart等人的5,321,185；和1994年8月9日授予Choudha ry等人的5,336,825中公开了这些反应、所用金属或金属化合物和它们的使用条件，将这些专利全部通过参考引入本文。
1-烯烃的聚合
本发明的分子筛可以用于1-烯烃的聚合例如乙烯聚合用的催化剂。为了生成烯烃聚合催化剂，使前述分子筛与特定类型的有机金属化合物反应。用于生成聚合催化剂的有机金属化合物包括具有烷基结构部分和任选的卤素结构部分的三价和四价有机钛和有机铬化合物。在本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链和支链烷基、环烷基和烷芳基，例如苯甲基。
在1983年3月15日授予Chester等人的美国专利No.4,376,722、1983年3月22日授予Chester等人的美国专利No.4,377,497、1984年5月1日授予Chester等人的美国专利No.4,446,243和1985年7月2日授予Chester等人的美国专利No.4,526,942中公开了三价和四价有机铬和有机钛化合物的实例。在此将前述专利的公开内容完全通过参考引入本文。
用于生成聚合催化剂的有机金属化合物的实例包括，但不限于，符合下列通式的化合物：
MYnXm-n
其中M是选自钛和铬的金属；Y是烷基；X是卤素(例如Cl或Br)；n是1-4；m大于或等于n并且是3或4。
由该化学式所包含的有机钛和有机铬化合物的实例包括分子式为CrY4、CrY3、CrY3X、CrY2X、CrY2X2、CrYX2、CrYX3、TiY4、TiY3、TiY3X、TiY2X、TiY2X2、TiYX2、TiYX3的化合物，其中X可以是Cl或Br，和Y可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2-乙基丁基、辛基、2-乙基己基、2，2-二乙基丁基、2-异丙基-3-甲基丁基等，环己基烷基，例如环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基和相应的烷基取代的环己基，例如(4-甲基环己基)甲基、neophyl，即β，β-二甲基苯乙基、苯甲基、乙基苯甲基和对异丙基苯甲基。Y的优选实例包括C1-5烷基，尤其是丁基。
催化剂中所用的有机钛和有机铬材料可以通过本领域公知的技术制备。参见例如上述Chester等人的专利。
有机钛或有机铬化合物可以与本发明的分子筛在一起，例如通过使有机金属化合物和分子筛反应以生成烯烃聚合催化剂来在一起。通常，这种反应在用于制备有机金属化合物的相同反应介质中在促进这种反应产物生成的条件下发生。分子筛可以在有机金属化合物的生成之后简单添加到反应混合物中。分子筛以足以在反应介质中提供每100重量份分子筛约0.1-10重量份，优选约0.5-5重量份有机金属化合物的量添加。
在有机金属化合物与分子筛的反应过程中，反应介质的温度也保持在低到足以确保有机金属反应物的稳定性的水平。因此，温度通常为约-150℃至50℃，优选约-80℃至0℃。在有机钛或有机铬化合物与分子筛的反应中，可以采用的反应时间为约0.01-10小时，更优选约0.1-1小时。
在反应完成后，可以回收由此生成的催化剂材料，并在氮气气氛下蒸发反应介质溶剂来干燥。或者，可以在用于生成催化剂的这种相同溶剂基的反应介质中进行烯烃聚合反应。
聚合催化剂可用于催化1-烯烃的聚合。使用本发明的催化剂制成的聚合物通常是每分子含有2-8个碳原子的至少一种单-1-烯烃的固体聚合物。这些聚合物通常是乙烯的固体均聚物，或乙烯与每分子含有3-8个碳原子的另一单-1-烯烃的共聚物。示例性共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烷、和乙烯/1-辛烯的共聚物，等等。这类共聚物的主要部分衍生自乙烯，并通常包含约80-99，优选95-99摩尔％的乙烯。这些聚合物非常适合挤出、吹塑、注射成型等。
通过使一种或多种单体，例如乙烯本身或乙烯与一种或多种其它烯烃，在基本不存在催化剂毒物例如湿气和空气的情况下，与催化量的负载型有机金属催化剂在足以引发聚合反应的温度和压力下接触，来进行聚合反应。若需要，如果在例如粒子型(淤浆)或在溶液过程中使用液相反应物来进行聚合反应，可以使用惰性有机溶剂作为稀释剂并便于对材料的操作。也可以用蒸气相反应物，例如在流化床设置中，在不存在溶剂但如果需要存在惰性气体如氮气的情况下，进行该反应。
很大程度上取决于操作压力、烯烃单体的压力和所用的特定催化剂及其浓度，聚合反应在约30℃或更低至约200℃或更高的温度下进行。当然，所选操作温度也取决于所需的聚合物熔体指数，因为温度明确地是调节聚合物分子量的因素。优选地，所用温度在传统淤浆或“生成粒子的”工艺中为约30-约100℃，或在“生成溶液的”工艺中为100-150℃。对于流化床工艺，可以使用约70-110℃的温度。
聚合反应中所用的压力可以为足以引发单体聚合成高分子量聚合物的任何压力。因此，压力可以为使用惰性气体作稀释剂时的低于大气压至约30,000psig或更高的超大气压。优选的压力为大气压(0psig)直至约1000psig。一般而言，最优选20-800psig的压力。
在本发明的溶液或淤浆工艺实施方案中所用的惰性有机溶剂介质的选择不太重要，但是溶剂应该对负载型有机金属催化剂和产生的烯烃聚合物是惰性的，并在所用的反应温度下是稳定的。但是，惰性有机溶剂介质不必还充当将要产生的聚合物的溶剂。在可用于这些目的的惰性有机溶剂中，值得一提的是每分子含有约3-12个碳原子的饱和脂族烃，例如己烷、庚烷、戊烷、异辛烷、纯化煤油等，每分子含有约5-12个碳原子的饱和脂环族烃，例如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷和甲基环己烷等，和每分子含有约6-12个碳原子的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯等。特别优选的溶剂介质是环己烷、戊烷、己烷和庚烷。
可以将氢气引入聚合反应区以降低生成的聚合物的分子量(即产生高得多的熔体指数，MI)。使用氢气时，氢分压可以为5-100psig，优选25至75psig。根据本发明制成的聚合物的熔体指数可以为约0.1-约70或更高。
1973年1月9日授予Karapinka的美国专利No.3,709,853和1978年4月25日授予Karol等人的美国专利No.4,086,408更详细地描述了适宜的聚合条件，包括粒子形式、溶液和流化床聚合设置的实例。这些专利都通过参考引入本文。
加氢
SSZ-75可用在含有不饱和烃的烃原料的催化加氢的催化剂中。所述不饱和烃可以包含烯烃、二烯、多烯、芳族化合物等。
通过使含有不饱和烃的烃原料与氢气在包含SSZ-75的催化剂存在下接触来完成加氢。催化剂也可以含有一种或多种第VIB族和第VIII族金属，包括它们的盐、络合物和溶液。对这些催化活性金属的提及旨在包括这类金属或处于元素状态或诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式的这类金属。这类金属的实例包括金属、盐或络合物，其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或其组合，或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。
催化剂的加氢组分(即前述金属)以有效提供催化剂的加氢功能的量存在，优选为0.05-25wt％。
加氢条件，例如温度、压力、空速、接触时间等是本领域中公知的。
SSZ-75用作气体分离中的吸附剂(由于其高孔体积同时保持扩散控制和疏水性)。SSZ-75也可用作转化含氧化合物(例如甲醇)成烯烃和用作制备小的胺类的催化剂。SSZ-75也可在燃烧发动机污染控制系统中用作冷启动烃阱。SSZ-75特别用于捕集C3碎片。
本发明的分子筛可用来分离气体。例如它可用来从天然气中分离二氧化碳。一般地，所述分子筛用作用来分离所述气体的膜中的组分。这种膜的实例公开于2003年1月21日授予Kulkarni等人的美国专利6,508,860中，将其全文引入供参考。
本发明的分子筛可在制备甲基胺或二甲基胺的催化剂中使用。通常通过甲醇(和/或二甲醚)和氨在二氧化硅-氧化铝催化剂的存在下持续反应来以工业数量制备二甲基胺。所述反应物一般在300-500℃下和在升高的压力下在蒸气相中混合。1988年4月12日授予Abrams等人的美国专利No.4,737,592公开了这样的方法，将其全文引入供参考。
所述催化剂以其酸型使用。可通过多种技术来制备分子筛的酸型。优选地，用来制备二甲基胺的所述分子筛将为氢型，或具有离子交换到其中的碱金属或碱土金属，例如Na、K、Rb或Cs。
本发明的方法包括使甲醇、二甲醚或它们的混合物与氨反应，它们的量足以提供约0.2-约1.5、优选约0.5-约1.2的碳/氮(C/N)比例。反应在约250-约450℃下，优选约300-约400℃下进行。反应压力可为约7-7000kPa(1-1000psi)，优选约70-3000kPa(10-500psi)。一般使用约0.01-80小时，优选0.10-1.5小时，的甲醇和/或二甲醚空时。由催化剂质量除以引入反应器的甲醇/二甲醚的质量流量而计算该空时。
SSZ-75可用于气流中氮氧化物的催化还原。一般地，所述气流也含有通常化学计量过量的氧。此外，所述分子筛可以在其中或其上含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这类金属或金属离子的实例包括钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑和它们的混合物。
在1981年10月27日授予Ritscher等人的美国专利No.4,297,328中公开了在沸石存在下氮氧化物的这种催化还原方法的一个实例，在此通过参考将其引入本文。在此，催化过程是一氧化碳和烃的燃烧，和含于气流例如内燃机的废气中的氮氧化物的催化还原。所用沸石被充分地金属离子交换、掺杂或负载以在该沸石内或沸石上提供有效量的催化铜金属或铜离子。此外，所述方法在过量的氧化剂(例如氧气)下进行。
来自于烃质燃料例如汽油和燃料油的燃烧的气体废弃产物包含作为燃烧或不完全燃烧产物的一氧化碳、烃和氮氧化物，并就大气的污染造成严重的健康问题。而来自于其它燃烧烃质燃料的来源(例如固定的发动机、工业炉等)的废气，显著造成空气污染，来自于汽车发动机的废气是主要的污染源。由于对这些健康问题的关注，环境保护署(EPA)已经发布了对汽车能够排放的一氧化碳、烃和氮氧化物的量的严格控制。执行这些控制已经导致了催化转换器的使用以降低由汽车所排放的污染物的量。
为了实现一氧化碳、烃和氮氧化物污染物的同时转化，采用催化剂与空气/燃料比例控制装置(其根据在发动机废气系统中的氧传感器的回馈信号做出响应而起作用)联用已经成为实践。尽管这些三元控制催化剂在达到约300℃的操作温度后工作得相当好，但在较低温度下它们不能转化大量的污染物。这意味着当发动机和特别是汽车发动机在启动时，该三元控制催化剂不能将烃和其它污染物转化为无害化合物。
在发动机的冷启动部分过程中，已经使用吸附剂床层来吸附这些烃。尽管该方法通常与烃燃料一起使用，本发明也可用于处理来自醇燃料发动机的废气流。吸附剂床层通常就放置在催化剂之前。因此，废气流首先流过吸附剂床层然后流过催化剂。吸附剂床层在废气流所呈现的条件下与吸附水相比首先吸附烃。一段时间后，吸附剂床层已经达到了该床层不能再从废气流中除去烃的温度(一般为约150℃)。即，烃实际上从吸附剂床层脱附而不是吸附。这再生该吸附剂床层以使得它在随后的冷启动过程中能吸附烃。
现有技术揭示了使用吸附剂床层来处理以使得在冷启动发动机操作中使烃排放最小化的几种参考文献。一个这种参考文献是No.3,699,683，其中在还原催化剂和氧化催化剂之后都放置了催化剂床层。该专利权人公开了当废气流低于200℃时，该气流流过还原催化剂然后流过氧化催化剂并最终流过吸附剂床层，从而将烃吸附到吸附剂床层上。当温度高于200℃时，由氧化催化剂所排放的气体流被分成主要部分和次要部分，主要部分直至排放到大气，而次要部分穿过吸附剂床层，从而脱附未燃烧的烃，然后使所得到的含有脱附的未燃烧的烃的该废气流的次要部分流入发动机中，在那里它们被燃烧。
另一个参考文献是美国专利No.2,942,932，其教导了对废气流中所含的一氧化碳和烃进行氧化的方法。公开于该专利中的方法包括：使低于800℉的废气流流到吸附一氧化碳和烃的吸附区，然后将由该吸附区域得到的气流送到氧化区域。当废气流的温度达到约800℉以上时，废气流不再穿过吸附区域而是与所加入的过量空气一起直接被送到氧化区域。
1992年1月7日授予Dunne的美国专利No.5,078,979公开了使用分子筛吸附剂床层对来自发动机的废气流进行处理以防止冷启动排放，将其全部内容通过参考引入本文。所述分子筛的实例包括：八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、硅沸石、沸石Y、超稳沸石Y和ZSM-5。
加拿大专利No.1,205,980公开了降低醇燃料汽车车辆的废气排放的方法。该方法包括将冷发动机启动废气导过沸石颗粒床层然后导过氧化催化剂，然后将该气体排放到大气中。随着废气流升温，它连续地穿过吸附床层并然后穿过氧化床层。
如所述，本发明通常涉及处理发动机废气流的方法并特别涉及使发动机冷启动操作过程中的排放最小化的方法。所述发动机包括产生含有有害组分或污染物(包括未燃烧的或热分解的烃或类似的有机物)的废气流的任何内燃机或外燃机。通常存在于废气中的其它有害组分包括氮氧化物和一氧化碳。所述发动机可以以烃质燃料为燃料。本说明书和所附的权利要求中使用的术语“烃质燃料”包括烃、醇和它们的混合物。可用作发动机燃料的的烃的实例是由汽油或柴油燃料组成的烃的混合物。可用作发动机燃料的的醇包括乙醇和甲醇。也可使用醇的混合物和醇与烃的混合物。所述发动机可以是喷气发动机、气体涡轮机、内燃机，例如汽车、卡车或公交车发动机、柴油发动机等。本发明的方法特别适合于烃、醇或烃-醇混合物、装配在汽车上的内燃机。为了方便起见，本说明书将使用烃作为燃料来举例说明本发明。在后面的描述中烃的使用并不被认为是将本发明限制在烃燃料发动机上。
当发动机启动时，它在发动机废气流中产生相对高浓度的烃以及其它污染物。本文所使用的污染物概括性地是指废气流中所存在的任何未燃烧的燃料组分和燃烧副产物。例如，当燃料是烃燃料时，在发动机废气流中将存在烃、氮氧化物、一氧化碳和其它燃烧副产物。该发动机废气流的温度是相对低的，通常低于500℃，并通常为200-400℃。该发动机废气流在发动机操作的起始阶段(一般为冷发动机启动后第一个30-120秒)具有以上特征。以体积计，发动机废气流将通常含有约500-1000ppm的烃。
待处理的发动机废气流流过包含分子筛SSZ-56的分子筛床层，生成第一废气流。分子筛SSZ-56在下文有述。现在，使由该分子筛床层排放出来的第一废气流流过催化剂以将在该第一废气流中所含的污染物转化为无害组分并提供排放到大气中的处理过的废气流。应该理解的是，在排放到大气中之前，该处理过的废气流可以流过消声器或其它本领域公知的降低声音的装置。
用于将污染物转化为无害组分的催化剂在本领域中通常是指三元控制催化剂，因为它可以同时将在所述第一废气流中存在的任何残留的烃氧化为二氧化碳和水、将任何残留的一氧化碳氧化为二氧化碳并将任何残留的氮氧化物还原为氮气和氧气。在某些情况下该催化剂可能不需要将氮氧化物转化为氮气和氧气，例如当醇用作燃料时。在这种情况下，该催化剂被称为氧化催化剂。因为发动机废气流和所述第一个废气流的温度相对低，这种催化剂没有在非常高的效率下起作用，因此有必要使用所述分子筛床层。
当所述分子筛床层达到足够的温度时，通常为约150-200℃，吸附在该床层中的污染物开始脱附并被所述第一废气流携带流过催化剂。在这个时点，催化剂已经达到了其操作温度并因此能够将污染物充分转化为无害组分。
在本发明中使用的吸附剂床层可以方便地采用颗粒形式，或吸附剂可以沉积在固体整体烧结的载体上。当希望为颗粒形式时，吸附剂可以成型成例如丸、小球、细粒、环、球等形状。在整体烧结形式的实施方案中，通常最方便的是采用薄膜或涂覆沉积在惰性载体材料上的吸附剂，所述惰性载体材料提供了对吸附剂的结构支撑。所述惰性载体材料可以是任何耐高温材料，例如陶瓷或金属材料。希望该载体材料不与吸附剂发生反应，并不被它所接触的气体所分解。适宜的陶瓷材料的实例包括硅线石、透锂长石、堇青石、莫莱石、锆石、锆莫莱石、锂辉石、氧化铝-钛酸盐，等等。此外，本发明范围之内的金属材料包括如在美国专利No.3,920,583中所公开的金属和合金，它们是氧化耐受性的并另外能够抗受高温。
所述载体材料最好以刚性的整体结构来使用，这提供在气体流动方向上延伸的许多孔隙和孔道。所述结构优选为蜂窝结构。蜂窝结构可以整体形式或多模块排列的形式有利地使用。蜂窝结构通常是经过取向的以使得气体流与该蜂窝结构的孔穴和孔道的方向相同。对于整体烧结的结构的更详细讨论，参见美国专利No.3,785,998和3,767,453。
分子筛可以以本领域公知的任何方便的方式沉积在载体上。合意的方法包括使用分子筛制备浆料并将该浆料涂覆在整体烧结的蜂窝载体上。可通过本领域已知的方法例如将适宜量的分子筛和粘结剂与水混合来制备浆料。然后使用例如超声处理、研磨等手段来共混该混合物。该浆料用于涂覆整体烧结的蜂窝材料，方法如下：将蜂窝材料浸入该浆料中，通过排干或吹出孔道除去过量的浆料，然后加热到约100℃。如果没有达到分子筛的合意的负载量，以上方法可以重复许多次以达到合意的负载量。
人们可以获得分子筛并通过本领域已知的方法将其构成到整体烧结的蜂窝结构中，而不是将分子筛沉积到整体烧结的蜂窝结构中。
所述吸附剂可以任选地含有一种或多种分散在其上的催化金属。分散在吸附剂上的金属是由铂、钯、铑、钌组成的贵金属和它们的混合物。合意的贵金属可以以本领域公知的任何适宜方式沉积在充作载体的吸附剂上。将贵金属分散到吸附剂载体上的方法的一个实例包括：用一种或多种合意的贵金属的可分解的化合物的水溶液来浸渍吸附剂载体，干燥其上分散有贵金属化合物的吸附剂，然后在空气中在约400-约500℃下煅烧约1-约4小时。可分解的化合物是指在空气中加热后生成金属或金属氧化物的化合物。可使用的可分解的化合物的实例阐述于美国专利No.4,791,091中，通过参考将其引入本文。优选的可分解的化合物的实例是氯铂酸、三氯化铑、氯钯酸、六氯铱(IV)酸和六氯钌酸盐。贵金属优选以占吸附剂载体约0.01-约4wt％的量存在。具体地，在铂和钯的情况下，为0.1-4wt％，而在铑和钌的情况下，为约0.01-2wt％。
这些催化金属能够氧化烃和一氧化碳并将氮氧化物组分还原成无害产物。因此，吸附剂既充作吸附剂又充作催化剂。
在本发明中使用的催化剂选自本领域公知的任何三元控制或氧化催化剂。催化剂的实例是在美国专利No.4,528,279、4,791,091、4,760,044、4,868,148和4,868,149中描述的那些，将它们全部通过参考引入本文。本领域公知的优选的催化剂是含有铂和铑和任选的钯的那些，而氧化催化剂通常不含铑。氧化催化剂通常含有金属铂和/或钯。这些催化剂也可含有助催化剂和稳定剂例如钡、铈、镧、镍和铁。这些贵金属助催化剂和稳定剂通常沉积在载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐和它们的混合物上，优选氧化铝。催化剂可以以颗粒形式方便地使用，或所述催化复合物可以沉积在固体整体烧结的载体上，优选整体烧结的载体。如以上对于吸附剂所述的来制备所述催化剂的颗粒形式和整体烧结的形式。
在所述吸附剂床层中所使用的分子筛，SSZ-75，包含结晶分子筛，该结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
本发明包括将包含一种或多种含氧化合物(包括醇和醚)的原料催化转化为含有轻质烯烃(即C2、C3和/或C4烯烃)的烃产物的方法。所述原料在有效的工艺条件下与本发明的分子筛接触以产生轻质烯烃。
本文使用的术语“含氧化合物”是指诸如醇、醚之类的化合物及其混合物。含氧化合物的实例包括但不限于甲醇和二甲醚。
本发明的方法可在一种或多种稀释剂的存在下进行，其中所述稀释剂可以基于全部原料和稀释剂组分的总摩尔数的约1摩尔％和约99摩尔％之间的量存在于所述含氧化合物原料中。稀释剂包括但不限于：氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、烃(例如甲烷等)、芳族化合物、或它们的混合物。美国专利No.4,861,938和4,677,242强调了稀释剂用来维持催化剂选择性朝着产生轻质烯烃(特别是乙烯)的方向的用途，通过参考将它们全文并入本文。
含氧化合物的转化优选在蒸气相中进行，以使得所述含氧化合物原料在蒸气相中在反应区与本发明的分子筛在产生烃的有效工艺条件(即有效的温度、压力、重时空速(WHSV)和任选的有效量的稀释剂)下接触。所述方法实施足以产生想要的轻质烯烃的时间段。一般而言，用来产生合意产物的停留时间可从数秒变化至数小时。易于理解的是，在很大程度上，停留时间将由反应温度、分子筛催化剂、WHSV、相(液体或蒸气)和工艺设计特征所决定。含氧化合物原料的流量影响烯烃生产。增加原料流量，增加了WHSV并增强了烯烃产物相对于链烷烃产物的生成。然而，相对于链烷烃产物增强了的烯烃产物被减少了的含氧化合物向烃的转化所抵消。
所述含氧化合物转化方法有效地在宽范围的压力下，包括自生压力下，进行。在约0.01大气压(0.1kPa)和约1000大气压(101.3kPa)之间的压力下，轻质烯烃的生成将受到影响，尽管产物的最佳量不一定在所有的压力下形成。优选的压力在约0.01大气压(0.1kPa)和约100大气压(10.13kPa)之间。更优选地，压力为约1-约10大气压(101.3kPa-1.013MPa)。这里所指的压力不包括所存在的稀释剂，如果有一些的话，并是指与含氧化合物有关的原料的分压。
取决于，至少部分取决于所述分子筛催化剂，可在含氧化合物转化方法中使用的温度可在宽范围内变化。一般而言，所述方法可在约200℃和约700℃之间的有效温度下实施。在所述温度范围的下限，并因此通常在较低的反应速率下，合意的轻质烯烃的生成可变低。在所述范围的上限，所述方法可能不生成最佳量的轻质烯烃，和催化剂可能迅速失活。
所述分子筛催化剂优选结合到固体颗粒中，其中所述催化剂的存在量有效地促进所希望的含氧化合物向轻质烯烃的转化。一方面，所述固体颗粒包含催化有效量的所述催化剂和至少一种选自粘合剂材料、填料材料和它们的混合物的基体材料以为所述固体颗粒提供合意的一种或多种性质，例如：合意的催化剂稀释、机械强度等。这类基体材料通常在某种程度上在性质上是多孔的并可以或可以不有效地促进想要的反应。填料和粘合剂材料包括，例如，合成和天然存在的物质例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍等。如果基体材料被包括在所述催化剂组合物中，所述分子筛优选地占整个组合物的约1-99wt％、更优选约5-90wt％，和仍更优选约10-80wt％。
实施例
下列实施例举例说明本发明但不限制本发明。
实施例1
含铝的SSZ-75的合成
在泰氟龙杯(用于Parr23ml反应器)中将1.5mM的亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子SDA(3mMOH-)与1.26g原硅酸四乙酯混合，并将该杯放入排烟罩中以蒸发(由水解生成的乙醇)数天。当所有可见的液体达到时，再次称重该泰氟龙杯并加入水以使H2O/SiO2摩尔比为约4。然后，加入12mg的Reheiss F2000(50％Al2O3)并使其溶入该反应混合物中。这代表了SiO2/Al2O3起始合成摩尔比为100。最后，使用塑料吸液管加入0.135g的50％HF。用塑料勺混合该凝胶，然后在以43rpm旋转的密闭的容器中在150℃下加热所得到的反应混合物16天。生成结晶产物，回收它，并用X-射线衍射分析发现它是分子筛SSZ-75。
实施例2
含铝的SSZ-75的合成
重复实施例1中所述的程序，不同之处在于铝源是LZ-210沸石(脱铝的FAU型)和SiO2/Al2O3摩尔比为70。该反应在10天内生成SSZ-75。
实施例3
含铝的SSZ-75的合成
重复实施例1中所述的程序，不同之处在于铝源是CatapalB(拟勃姆石型氧化铝)。该反应在10天内生成SSZ-75。
实施例4-7
全二氧化硅SSZ-75的合成
使用下表中所示的反应混合物(以摩尔比表示)和条件，重复类似于实施例1的程序。进行该反应直到由SEM观察到结晶产物，然后回收该产物。该产物也示于表中。
| Ex. | SDA/SiO2 | NH4F/SiO2 | HF/SiO2 | H2O/SiO2 | ℃/RPM | 产物 |
| 4 | 0.50 | 0.0 | 0.50 | 5.0 | 150/43 | SSZ-75 |
| 5 | 0.40 | 0.1 | 0.40 | 5.0 | 150/43 | SSZ-75 |
| 6 | 0.30 | 0.2 | 0.30 | 5.0 | 150/43 | MTW |
| 7 | 0.20 | 0.3 | 0.20 | 5.0 | 150/43 | Amor.ZSM-48 |
实施例8
SSZ-75的煅烧
以以下方式煅烧来自实施例1的产物。在空气的流动床中在马弗炉内将材料的薄床在1℃/分钟的速率下从室温加热到120℃，并保持在120℃下2小时。然后以同样的速率将温度升至540℃并在此温度下保持3小时，之后将它升到594℃并在那里再保持3小时。
实施例9
甲醇的转化
将煅烧过的实施例8的材料(0.10g)造粒并筛分(以循环方式)至20-40目并填充到3/8英寸不锈钢反应器中。用氮气载体(20ml/分钟)充分清洗后，将该催化剂加热到750℉(399℃)。将22.5％的甲醇在水中的原料经由注射泵以1.59ml/小时的流量导入该反应器。在导入原料的10分钟时点，将流出物流的样品送到在线气相色谱中。SSZ-75显示了以下行为：
甲醇转化率＝100％
没有检测到二甲醚
C2-C4占产物的约70％
C5+显示为烯烃与饱和化合物的混合物
用乙苯制备芳烃，观察到作为最重的产物的最大丰度的单一产物三甲苯异构体。
在在流100分钟时，该SSZ-75结垢，但仍产生同样的产物(尽管观察到非常少的芳烃)。
Claims (96)
1.结晶分子筛，其具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
2.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
3.权利要求1的分子筛，其在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
4.权利要求2的分子筛，其在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
5.结晶分子筛，其在合成后原样状态和在无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
SiO2/XcOd 至少15
M2/n/SiO2 0-0.03
Q/SiO2 0.02-0.08
F/SiO2 0.01-0.04
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；c是1或2；当c是1时d是2，或当c是2时d是3或5；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态；Q是亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子和F是氟。
6.结晶材料的制备方法，所述方法包括使(1)二氧化硅源、(2)氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的源、(3)氟离子和(4)包含亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子的结构导向剂在结晶条件下接触。
7.权利要求6的方法，其中所述结晶材料由反应混合物制备，所述反应混合物包含二氧化硅和按摩尔比计的以下组成：
SiO2/XaOb 至少15
OH-/SiO2 0.20-0.80
Q/SiO2 0.20-0.80
M2/n/SiO2 0-0.04
H2O/SiO2 2-10
HF/SiO2 0.20-0.80
其中X是铝、镓、铁、硼、钛、铟和它们的混合物；a是1或2；当a是1时b是2，当a是2时b是3；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的价态；和Q是亚丁基-1，4-双(N-甲基吡咯烷鎓)二价阳离子。
8.转化烃的方法，包括使烃质原料在烃转化条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
9.权利要求8的方法，其中所述分子筛具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
10.权利要求9的方法，其中所述分子筛主要为氢型。
11.权利要求9的方法，其中所述分子筛基本上无酸性。
12.权利要求9的方法，其中所述方法是加氢裂化方法，包括使所述催化剂与烃原料在加氢裂化条件下接触。
13.权利要求9的方法，其中所述方法是提高烃原料的辛烷值以生产具有提高的芳族化合物含量的产物的方法，包括使包含沸程高于约40℃并小于约200℃的正构的和略微支化的烃的烃质原料在芳族化合物转化条件下与所述催化剂接触。
14.权利要求13的方法，其中所述分子筛基本上无酸性。
15.权利要求13的方法，其中所述分子筛含有第VIII族金属组分。
16.权利要求9的方法，其中所述方法是催化裂化方法，包括使烃原料在反应区在催化裂化条件下在不存在外加氢下与所述催化剂接触。
17.权利要求16的方法，其中所述催化剂另外包含大孔晶体裂化组分。
18.权利要求9的方法，其中所述方法是将C4至C7烃异构化的异构化方法，包括使具有正构的和略微支化的C4至C7烃的原料在异构化条件下与所述催化剂接触。
19.权利要求18的方法，其中所述分子筛已经用至少一种第VIII族金属浸渍。
20.权利要求18的方法，其中所述催化剂在第VIII族金属浸渍后已经在升高的温度下于水蒸气/空气混合物中煅烧过。
21.权利要求19的方法，其中所述第VIII族金属是铂。
22.权利要求9的方法，其中所述方法是将芳烃烷基化的方法，该方法包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2至C20烯烃在至少部分液相条件下和在所述催化剂的存在下接触。
23.权利要求22的方法，其中所述烯烃是C2至C4烯烃。
24.权利要求23的方法，其中所述芳烃和所述烯烃分别以约4:1至约20:1的摩尔比存在。
25.权利要求23的方法，其中所述芳烃选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它们的混合物组成的组。
26.权利要求9的方法，其中所述方法是芳烃的烷基转移的方法，其包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在所述催化剂的存在下接触。
27.权利要求26的方法，其中所述芳烃和所述多烷基芳烃分别以约1:1至约25:1的摩尔比存在。
28.权利要求26的方法，其中所述芳烃选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的混合物组成的组。
29.权利要求26的方法，其中所述多烷基芳烃是二烷基苯。
30.权利要求9的方法，其中所述方法是将链烷烃转化成芳烃的方法，其包括使链烷烃在导致链烷烃转化成芳烃的条件下与包含所述分子筛和镓、锌或者镓或锌的化合物的催化剂接触。
31.权利要求9的方法，其中所述方法是将烯烃异构化的方法，包括使所述烯烃在导致烯烃异构化的条件下与所述催化剂接触。
32.权利要求9的方法，其中所述方法是将异构化原料异构化的方法，所述异构化原料包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的芳族C8料流，其中获得更接近平衡比例的邻-、间-和对-二甲苯，所述方法包括使所述原料在异构化条件下与所述催化剂接触。
33.权利要求9的方法，其中所述方法是烯烃低聚的方法，包括使烯烃原料在低聚条件下与所述催化剂接触。
34.转化含氧烃的方法，包括使所述含氧烃在产生液体产物的条件下与包含分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有至少为15的第一四价元素的氧化物与不同于所述第一四价元素的第二四价元素、三价元素、五价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比，并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
35.权利要求34的方法，其中所述含氧烃是低级醇。
36.权利要求35的方法，其中所述低级醇是甲醇。
37.权利要求9的方法，其中所述方法是由较低分子量的烃生产较高分子量的烃的方法，包括下列步骤：
(a)向反应区引入含较低分子量的烃的气体，并使所述气体在所述区中在C2+烃合成条件下与所述催化剂和能够将所述较低分子量的烃转化成较高分子量的烃的金属或金属化合物接触；和
(b)从所述反应区取出含较高分子量的烃的料流。
38.权利要求37的方法，其中所述金属或金属化合物包括镧系或锕系金属或金属化合物。
39.权利要求37的方法，其中所述较低分子量的烃是甲烷。
40.促进1-烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物包含：
(A)(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比至少为15并在煅烧后具有表II的X-射线衍射线的结晶分子筛；和
(B)有机钛或有机铬化合物。
41.权利要求9的方法，其中所述方法是使1-烯烃聚合的方法，所述方法包括在包括适合引发并促进所述聚合反应的温度和压力的聚合条件下使1-烯烃单体与催化有效量的催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含：
(A)结晶分子筛，其具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比；和
(B)有机钛或有机铬化合物。
42.权利要求41的方法，其中所述1-烯烃单体是乙烯。
43.权利要求9的方法，其中所述方法是将含有不饱和烃的烃原料加氢的方法，所述方法包括使所述原料与氢气在引起加氢的条件下与所述催化剂接触。
44.权利要求43的方法，其中所述催化剂含有金属、盐或络合物，其中所述金属选自由铂、钯、铑、铱或其组合组成的组，或选自由镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合组成的组。
45.脱蜡方法，包括使烃原料在脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
46.改进含蜡烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括使含蜡烃原料在异构化脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
47.由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下在催化剂上将所述烯烃原料异构化，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
48.权利要求47的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
49.对沸点高于约350℉(177℃)并含有直链和略微支化的链的烃的烃油原料进行催化脱蜡的方法，所述方法包括使所述烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi(0.103-20.7MPa)氢压下在脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
50.权利要求49的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
51.权利要求49的方法，其中所述催化剂包括组合物，所述组合物包括包含所述分子筛和至少一种第VIII族金属的第一催化剂，和包含铝硅酸盐沸石的第二催化剂，所述硅铝酸盐沸石的形状选择性高于所述第一催化剂的所述分子筛。
52.制备润滑油的方法，其包括：
在加氢裂化区将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物；和
将所述包含加氢裂化油的流出物在至少约400℉(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7MPa表压)的压力下在外加氢气存在下用催化剂催化脱蜡，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
53.权利要求52的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
54.对残液进行异构化脱蜡的方法，包括使所述残液在外加氢气的存在下在异构化脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少约14的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
55.权利要求54的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
56.权利要求54的方法，其中所述残液是光亮油。
57.权利要求46、47、48、49、50、51、52、53、54、55或56的方法，其中所述分子筛具有至少为约14的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
58.权利要求12、16、18、22、26、45、46、47、49、52或54的方法，其中所述分子筛主要为氢型。
59.使用含有分子筛的膜分离气体的方法，改进之处包括将具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比的结晶分子筛用作所述分子筛。
60.权利要求59的方法，其中所述分子筛具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
61.权利要求59的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
62.权利要求60的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
63.甲基胺或二甲基胺的生产方法，包括使甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨在气相中在催化剂的存在下反应，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
64.权利要求63的方法，其中所述分子筛具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
65.权利要求63的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
66.权利要求64的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
67.权利要求64的方法，其中所述甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨的存在量足以提供约0.2-约1.5的碳/氮比例。
68.权利要求64的方法，其在约250-约450℃的温度下进行。
69.气流中所含的氮氧化物的还原方法，其中所述方法包括使所述气流与结晶分子筛接触，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
70.权利要求69的方法，其中所述分子筛具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
71.权利要求69的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
72.权利要求70的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
73.权利要求70的方法，其在氧气的存在下进行。
74.权利要求70的方法，其中所述分子筛含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。
75.权利要求74的方法，其中所述金属是钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物。
76.权利要求69的方法，其中所述气流是内燃机的废气流。
77.权利要求75的方法，其中所述气流是内燃机的废气流。
78.含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气流的处理方法，其包括使所述发动机废气流流过分子筛床层，所述分子筛床层与吸附水相比优先吸附烃以提供第一废气流，并使所述第一废气流流过催化剂以将所述第一废气流中所含的任何残留的烃和其它污染物转化为无害产物并提供处理过的废气流，并将所述处理过的废气流排放到大气中，所述分子筛床层包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
79.权利要求78的方法，其中所述分子筛具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
80.权利要求78的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
81.权利要求79的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
82.权利要求79的方法，其中所述发动机是内燃机。
83.权利要求82的方法，其中所述内燃机是汽车发动机。
84.权利要求79的方法，其中所述发动机以烃质燃料为燃料。
85.权利要求79的方法，其中所述分子筛上沉积有选自铂、钯、铑、钌和它们的混合物的金属。
86.权利要求85的方法，其中所述金属是铂。
87.权利要求85的方法，其中所述金属是钯。
88.权利要求85的方法，其中所述金属是铂和钯的混合物。
89.由包含含氧化合物或含氧化合物的混合物的原料生产轻质烯烃的方法，所述方法包括使所述原料在有效的条件下在催化剂上反应，所述催化剂包含结晶分子筛，所述结晶分子筛具有STI拓扑结构且具有至少为15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们混合物的摩尔比。
90.权利要求89的方法，其中所述分子筛具有至少为15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟和它们的混合物的氧化物的摩尔比。
91.权利要求89的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
92.权利要求90的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有表II的X-射线衍射线。
93.权利要求90的方法，其中所述轻质烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。
94.权利要求93的方法，其中所述轻质烯烃是乙烯。
95.权利要求90的方法，其中所述含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物。
96.权利要求95的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。
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